TWI480299B - 非氟素疏水性之水性聚胺甲酸酯樹脂分散液、及其製備方法與用途 - Google Patents

非氟素疏水性之水性聚胺甲酸酯樹脂分散液、及其製備方法與用途 Download PDF

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Description

非氟素疏水性之水性聚胺甲酸酯樹脂分散液、及其製備方法與用途
本發明係有關於一種水性聚胺甲酸酯(PU)樹脂分散液、及其製法與應用，尤指一種不含氟素且具有疏水性之水性PU樹脂分散液、及其製法與應用。
近年來，社會大眾逐漸重視戶外休閒活動、運動及健身的重要性，對於運動時的穿著，講求輕便舒適等功能性服裝，因此，這類型之功能性衣著逐漸成為開發的主流。一般而言，令使用者感到舒適的戶外休閒服裝，通常需要具備表面撥水，即材質上為具有疏水性質，同時又具備排出人體散發水氣的特性，即吸濕排汗功能的織物，其係為目前市場需求所殷切的。
一般市售具吸濕排汗功能的織物，所使用之織物係經撥水處理的含氟素樹脂，即含氟素壓克力樹脂，或鐵氟龍(PTFE,polytetrafluoroethylene)貼膜，然，該等材質在耐久性上，已經達到目前撥水織物應用的瓶 頸，再者，無論是以含氟素樹脂或鐵氟龍貼膜作為撥水處理的配方成分均含有八碳氟素化合物，多氟辛酸(PFOA,perfluorooctanoic acid)或多氟辛磺酸鹽(PFOS,perfluorooctanesulfonic acid salt)等，該等化合物已經被證實具有致癌性，因此，含八碳氟素化合物的撥水劑已逐漸被淘汰中，並將在2015年起全面被禁用。雖然市面上還有使用低碳(如六碳或是四碳)氟素化合物作為氟素撥水劑使用，然而為了達到預期的撥水效果，不僅使用量要比八碳氟化合物的用量高，預期也會造成環境衝擊，尤其生物累積，將來還會有破壞地球環境生態的疑慮等缺點。
另外，目前含氟素樹脂所使用之樹脂均是以壓克力系列樹脂為主，在塗布加工應用時，無法進行後續的交聯反應，因此，加工後之含氟素樹脂成品，無法保持長效性的撥水效果，這也是目前撥水處理織物面臨的困擾；然，若是使用貼膜方式，不僅需要使用特殊延伸鐵氟龍膜材、特殊點膠以及貼膜設備，才能做撥水織物的貼膜加工；對於消費者的清潔洗滌，則需要特殊專業清潔方式處理，這又是另一種不便。
一般而言，市面上之撥水性織物會具有下列缺點：
1.手感性不佳：在織物表面使用壓克力樹脂氟素撥水劑塗布或鐵氟龍貼膜，往往造成織物觸摸手感不佳之缺點。
2.耐用性不佳：習用撥水性的織物經撥水塗 布加工處理後，其撥水劑往往只披覆在織物的表層，而非直接在經、緯紗線交錯間之纖維表面均勻形成塗層保護，故經過多次使用、外在摩擦及洗滌後，極易因摩擦損失，進而造成撥水機能下降，有耐用性不佳之缺點。
3.透氣性不佳：撥水劑等加工材料係以覆蓋方式在織物表面成膜，也常因過多的樹脂塗布量堵住織物纖維間的孔隙而破壞織物原有的透氣性，具有阻礙織物透氣性之缺點。
4.環保代價高：習用技術中，無論是塗布或貼膜等方式係均利用一氟素，而該氟化合物會對環境造成污染負擔、生物毒性、生物累積，有破壞地球生態等缺點。
綜上所述，開發具有應用價值的長效性之不含氟素化合物的撥水劑必為當務之急。
本發明分別選擇無氟素化合物、無毒性、具反應性官能基化合物，如脂肪族類化合物，即長鏈碳-碳鍵類化合物、或是聚矽氧烷(PDMS,polydimethylsiloxane)等具有疏水性質的化合物，作為水性聚胺甲酸酯(PU)樹脂的反應配方原料組成，配合添加潛在交聯劑(Latent Curing Agent)，成功地開發「單液非氟素疏水性之水性聚胺甲酸酯(PU)分散液」，在塗布施工時，即於乾燥或其分散液之pH值降低至7.0以下時，PU樹脂即與潛在交聯劑產生交聯反應，增加此疏水性 PU樹脂的交聯密度，進而提升疏水性聚胺甲酸酯樹脂的耐水洗和耐溶劑性質，達到長效型的疏水(撥水)功能。
本發明之具有長效型撥水性能的「非氟素疏水性之聚胺甲酸酯樹脂」，符合節能省碳「清潔健康科技」的潮流，預期應用於取代目前即將被淘汰的含氟素化合物之撥水劑。
本發明之技術特徵在於，主要分別選擇或是混合使用含具有反應性的脂肪族長鏈碳-碳鍵之高級醇、胺類、酸類、飽和或未飽和(雙鍵或環氧化)脂肪酸等的化合物(例如蓖麻油酸、脂肪酸酯、或油酸)或是含醇基、胺基或矽氧烷基之聚矽氧烷等疏水性化合物與多元異氰酸酯反應，作為具疏水性聚胺甲酸酯樹脂的反應配方原料，另PU樹脂原料配方中，再加入含親水基(如COOH)之化合物成為PU樹脂之親水基，經中和後，提供PU樹脂自行乳化的親水性離子中心(ionic center)，當加水分散時，即形成「自行乳化非氟素疏水性之水性PU分散液」(Self-emulsified Non-fluoro Hydrophobic Aqueous PU dispersion)，再加入適量的一種常溫交聯劑(如TMPTA-AZ，或CX-100)，調配成穩定的「單液劑型」水性PU分散液(其pH保持在>8.0屬穩定乳液)；在施工應用乾燥時(或其pH降低至7.0以下)，PU樹脂中之離子基(COOH)與交聯劑之反應性官能基(例如乙烯亞胺，Aziridine)在常溫乾燥時，即可產生開環交聯反應，進而增加交聯密度，提升耐水洗和耐溶劑，具長效性撥水功能的「疏水性之水性PU樹脂」的用途；於本說明書中， 以下稱此類具疏水性之PU簡稱為「單液非氟素疏水性之水性PU分散液」。
本發明「單液非氟素疏水性之水性PU分散液」，具有反應性疏水性之的水性PU樹脂在常溫下可以利用自身的交聯反應產生高分子之網狀化學結構嵌入基材間(如織物經緯紗、木材或紙張纖維)產生物理性嵌合，甚至產生化學鍵結。此新發明之配方的交聯反應均可在常溫條件下進行，而將含脂肪族(長鏈碳-碳鍵)或PDMS等單一組成份或任何混合比例，均可當作為疏水PU改質配方，尤其其疏水基團的含量僅須少量的添加(5~10%)即可達到撥水效果。
本發明的無氟素具疏水性PU分散液，以簡易塗布(刮刀、滾輪、含浸、噴塗或網印等方式塗布於織物纖維表面，將其常溫乾燥，即可達到交聯的長效性疏水PU樹脂塗布；處理織物經靜態接觸角和動態的滑動角測試，比較其水洗(水洗50次)後，尚能維持85%原來水洗前的撥水效果。
本發明提供一種非氟素疏水性之水性PU樹脂分散液之製法，其包含下列步驟：選用包含醇基、胺基、酸基之飽和或未飽和(雙鍵或環氧化)脂肪族之化合物或含醇基、胺基或矽氧烷基之聚矽氧烷(PDMS)與多元異氰酸酯反應，並將親水性官能基之化合物(DMPA)加入反應，以獲得具異氰酸酯(NCO)末端基之PU預聚物；經中和後加入水分散，形成水性PU樹脂分散液；將常溫交聯劑加入該水性PU分散液中，製得可自行交聯之水 性PU樹脂分散液。
較佳地，未飽和脂肪族係具有醇基、胺基、羧基或雙鍵之官能基。
較佳地，聚矽氧烷之重量平均分子量為500-3000，且具有醇基、胺基、羧基、矽烷基或雙鍵之官能基。
較佳地，含醇基之脂肪族係為包含碳數10至30之高級醇或雙醇。
較佳地，含胺基之脂肪族係為包含碳數10至30之高級醇或雙醇。
較佳地，含雙鍵之脂肪族係蓖麻油、棕梠油、大豆油、或環氧化大豆油。
較佳地，常溫交聯劑係多元乙烯亞胺(poly-aziridine)交聯劑。
較佳地，與該常溫交聯劑反應之該水性PU樹脂分散液所包含之脂肪族係碳數10至30之脂肪酸。
較佳地，該經交聯之水性PU樹脂分散液的聚矽氧烷基係位於PU樹脂之主鏈或側鏈上。
本發明亦提供一種非氟素疏水性之水性PU樹脂分散液，其係藉由如前述之製法所得之PU樹脂分散液。
較佳地，該PU樹脂分散液係單液劑型。
本發明又另提供一種PU樹脂分散液應用於撥水之用途，其中該PU樹脂分散液係藉由如前述製法所製得、或係如前述之PU樹脂分散液。
較佳地，該PU樹脂分散液係於pH值小於7下塗布於被塗布物上，使其所包含之反應性官能基與交聯劑產生開環交聯反應。
較佳地，該被塗布物具有羥基或胺基。
較佳地，該PU樹脂分散液所包含之矽烷基與該被塗布物之羥基或胺基反應形成化學鍵結。
較佳地，該PU樹脂分散液可藉由刮刀、滾輪、含浸、噴塗或網印等方式塗布於該被塗布物表面，令其常溫乾燥於該被塗布物表面。
藉由本發明之非氟素疏水性之水性PU樹脂，可達到下列優點及功效：
1. 具有自行乳化(內含離子基)水性PU分散液。
2. 含非氟素(無毒性的長鏈碳-碳鍵類脂肪族化合物或是聚矽氧烷)疏水性。
3. 自行交聯(在常溫乾燥時或pH降低至7.0以下)的節能省碳清潔製程，提供耐水及耐溶劑長效性疏水效果。
4. PU樹脂可自由調整軟硬度和密著性等提供長效性疏水(撥水)性質處理。
5. 長鏈碳-碳鍵脂肪族(或脂肪酸)和聚矽氧烷(PDMS)兩者疏水分子鏈段(基團)，可單獨使用，也可混合使用，達到互補式的疏水性質。
第1圖顯示含脂肪酸和PDMS混合反應之水性PU分散液處理織物表面之電子顯微鏡圖(未水洗)；第2圖顯示含脂肪酸和PDMS混合反應之水性PU分散液處理織物表面之EDS(未水洗)；第3圖顯示含脂肪酸和PDMS混合反應之水性PU分散液處理織物表面之電子顯微鏡圖(水洗40次)；以及第4圖顯示含脂肪酸和PDMS混合反應之水性PU分散液處理織物表面之EDS(水洗40次)(仍有矽含量在織物表面)。
本發明將以下列具體實施例及圖式更為詳盡地說明非氟素疏水性之水性PU分散液之製備方法以及其撥水處理之應用。
一、異氰酸酯末端基之聚胺甲酸酯(PU)預聚物之製備
分別取13.4克的2,2'-二羥甲基丙酸(DMPA,2,2'-bis(hydroxymethyl)propionic acid)和200克的聚四亞甲基醚二醇(Polytetramethylene Ether Glycol,PTMEG-2000)共置入四頸反應槽中，加熱至140℃使DMPA熱熔並以機械攪拌機混和攪拌均勻，待溫度降至90℃時加入0.1%(w/w)反應催化劑T-12及66.6克之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI,3-Isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate)持續攪拌 直到反應完成。當反應完成後進行NCO滴定分析反應程度，達理論值約NCO%=3%以下即可。並且藉由傅式紅外線光譜儀(FT-IR)鑑定其NCO波峰(約2267cm-1處)是否依然存在藉以確定反應是否完成。反應流程如下方之流程1所示。
二、常溫交聯型「單液非氟素疏水性之含末端脂肪族之水性PU分散液」之製備
選擇聚醚多元醇(例如，PPG或PTMEG)、多元異氰酸酯(IPDI)原料、或含親水官能基之二元醇化合 物作為內部乳化劑(例如，雙甲醇基丙酸，dimethylol propanic acid,DMPA)及含高碳氫脂肪醇類化合物之脂肪醇(Fatty Alcohol)等，以不同調配方式分別合成方式進行PU樹脂加成聚合反應，在多元異氰酸酯類過量的情況下合成出以異氰酸酯為末端基的含長鏈碳氫鏈脂肪族之(脂肪醇參與反應)PU預聚物，測NCO含量，確認反應完成後，接著再加入三乙胺中和、去離子水與鏈延長劑(如二乙胺等)進行鏈延長和加水分散等步驟，得到自行乳化型含脂肪水性PU分散液。在此水性PU分散液中加入適量的交聯劑(TMPTA-AZ或CX100)，維持水性PU分散液的pH值>8.0，即形成穩定的交聯型含長鏈碳氫鏈脂肪族之「單液非氟素疏水性之水性PU分散液」，詳細製備流程請參見下方流程2。
流程2製備含末端脂肪族水性PU分散液
三、常溫交聯型「單液非氟素疏水性之含脂肪酸(皂)水性PU分散液」之製備
選擇聚醚多元醇(PPG或PTMEG)、多元異氰酸酯(IPDI)原料、含親水官能基之二元醇化合物當作內部乳化劑(如雙甲醇基丙酸，dimethylol propanic acid,DMPA)進行PU樹脂加成聚合反應，在多元異氰酸酯類過量的情況下合成出以異氰酸酯(NCO)為末端基的PU預聚物；再分別單獨加入或以適當比例的脂肪酸(如硬脂酸、油酸、環氧化油酸或蓖麻油酸等以不同調配方式)分別加入，PU預聚物中，接著再加入三乙胺中和、去離子水與鏈延長劑進行鏈延長等加水分散等步驟(脂肪酸 經中和成為脂肪酸皂，具乳化效果)，得到自行乳化型含脂肪酸(皂)水性PU分散液。在此水性PU分散液中加入適量的交聯劑(TMPTA-AZ或CX100)，維持水性PU分散液的pH值>8.0，即形成穩定的交聯型「單液非氟素疏水性之含脂肪酸(皂)水性PU分散液」。
四、常溫交聯型「單液非氟素疏水性之含聚矽氧烷水性PU分散液」之製備
選擇聚醚多元醇(PPG或PTMEG)、多元異氰酸酯(IPDI)原料、含親水官能基之二元醇化合物當作內部乳化劑(如雙甲醇基丙酸，dimethylol propanic acid,DMPA)和聚矽氧烷雙醇(PDMS diol)等以不同調配方式分別合成方式進行PU樹脂加成聚合反應，在多元異氰酸酯類過量的情況下合成出以異氰酸酯為末端基的PU預聚物，接著再加入三乙胺中和、去離子水與鏈延長劑進行鏈延長等加水分散等步驟，得到自行乳化型含聚矽氧烷水性PU分散液。在此水性PU分散液中加入適量的交聯劑(TMPTA-AZ或CX100)，維持水性PU分散液的pH值>8.0，即形成穩定的交聯型「單液非氟素疏水性之含聚矽氧烷(PDMS)水性PU分散液」。詳細製備流程請參見流程3。
流程3製備含聚矽氧烷(PDMS)水性PU分散液
五、「單液非氟素疏水性之水性PU分散液」之常溫架橋反應
本發明所製備之「單液非氟素疏水性之水性PU分散液」，其中所含的脂肪族(醇)或是聚矽氧烷(PDMS)之水性PU分散液，分別引入離子基(COOH)，經中和反應同時加水分散時，引入的離子基(羧基，COO-)當內乳化劑，提供水性PU分散液的穩定性；「單液非氟素疏水性之水性PU分散液」所加入的含乙烯亞胺官能基之常溫架橋劑(如TMPTA-AZ或CX-100)，與常溫乾燥時與PU樹脂中的羧基進行開環交聯反應，將親水性羧基反應並形成具疏水性之胺基酯(amino ester)鍵結，大幅度地增加水性PU樹脂的架橋密度，進而提升耐水性、耐 溶劑性、機械強度以及熱穩定性等應用性質。由於水性PU常溫架橋劑所含乙烯亞胺官能基於高pH值下，乙烯亞胺可以穩定存在水分散液中，當在低pH值(<7.0)時，乙烯亞胺則會與PU樹脂中羧酸(COOH)，或自行在常溫即進行開環反應，無需加熱或是提供其他能源(紫外光照射等)。詳細交聯反應之流程請參見流程4。
六、撥水塗布加工處理
含不同含量之聚矽氧烷(或脂肪酸或脂肪醇) 的水性PU分散液以簡易塗布(刮刀、滾輪、含浸、噴塗或網印等方式)於織物表面之撥水加工處理，在常溫條件下即進行交聯反應，形成緊密地交聯成PU樹脂網狀結構，嵌入(IPN)織物經緯紗間，提高撥水樹脂的耐水洗堅牢度，經國際標準AATCC135-2004之洗滌測試方法進行水洗40次後，仍然維持85%以上的原來水洗前織物的撥水效果。此種撥水性PU樹脂，僅需少量樹脂的塗布量(5~15%)即可達到撥水效果。
以下將以較佳具體實施例說明本發明，然並非用於限制本發明。
自行乳化型含脂肪族(醇)水性PU分散液之合成製備
以不同的高分子多元醇(Polyols)、多元異氰酸酯(Polyisocyantes)原料、三醇類之架橋劑、含親水官能基之二元醇化合物當作內部乳化劑(如離子型內乳化劑、非離子型內乳化劑)及長鏈碳氫鏈脂肪族之醇類化合物之脂肪醇(Fatty Alcohol)，以不同調配方式分別合成方式進行加成聚合反應，形成以異氰酸酯為末端基的含長鏈碳氫鏈脂肪族PU寡聚物及預聚物，接著再加入中和劑(Neutralizer)、去離子水與鏈延長劑進行鏈延長及水性化步驟，最後將反應用的有機溶劑移除回收後，即得到自行乳化型含長鏈脂肪水性PU分散液(Self-emulsified aliphatic hydrocarbon chain containing aqueous-based PU dispersions)。
將進行含長鏈脂肪族之水性PU樹脂之合成 製備所需概略的材料如下：
1.高分子多元醇(Polyols)聚胺酯彈性體(Polyurethane elastomers)的性質，來自擁有撓屈性(Flexibility)之鏈結構和輕度的分枝(Branching)或部分網狀交聯(Crosslinking)之結構。因此，它的多元醇成分通常為線型(Linear)，撓屈性佳的高分子多元醇，諸如：聚酯類(Polyesters)、聚醚類(Polyethers)、聚醚酯類(Polyether-ester Polyols)或聚酯醯胺(Polyester-amide Polyols)等。
(a)聚酯多元醇類(Polyester Polyols)：
(b)聚醚多元醇類(PP,Polyether Polyols)：其常見的聚醚類如下：聚乙醇(Polyethylene glycols)，聚丙醇(polypropylene glycols)，聚四甲基醇(polytetramethylene glycols)等重量平均分子量範圍在400-4000等。
2.多元異氰酸酯(Polyisocyantes)最常用的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI,Toluene Diisocyanates)、己烷二異氰酸酯(HDI, Hexamethylene Diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI,Isophorone Diisocyanate)及4,4’-二苯基二異氰酸酯(MDI,4,4-Methylene Diphenyl Diisocyanate)等。
而在芳香族二異氰酸鹽(Aromatic Diisocyanates)類中，如市售的大宗甲苯二異氰酸酯含有80%的2,4’-甲苯二異氰酸酯(2,4-Toluene Diisocyanates，TDI)及20%的2,6’-甲苯二異氰酸酯(2,6-Toluene Diisocyanates，TDI)，而2,4’-甲苯二異氰酸酯分子中，對位(4-)的異氰酸鹽官能基活性比位在鄰位(2-,6-)高至4~5倍之多，而有利於製造具選擇性的預聚物(Isocyanate Prepolymer)。
另外在脂肪族二異氰酸鹽(Aliphatic Diisocyanates)類中，異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone Diisocyanate，IPDI)其兩個異氰酸鹽官能基都顯示不同的活性，在沒有催化劑的影響時，二級異氰酸鹽官能基(2°-NCO)比一級異氰酸鹽官能基(1°-NCO)的反應速率為高，更奇特的是加入微量的錫類催化劑(Tin Catalyst)後，二級異氰酸鹽官能基(2°-NCO)比一級異氰酸鹽官能基(1°-NCO)的反應速率竟可高達11~15：1的絕對優勢，在製造聚胺酯預聚物的步驟上利用其異氰酸鹽官能基具有選擇性，此優勢利於在製作程序上操作方便，所生產的異氰酸鹽預聚物是大有可利用價值。
3.三醇類交聯劑：甘油(Glycerol)、三甲醇丙烷(Trimethylolpropane,TMP)、己三醇(1,2,6-Hexanetriol)、三乙醇胺(Triethanolamine,TEA) 等。
4.常溫交聯型水性PU交聯劑：當含長鏈脂肪水性PU寡聚物及預聚物經由水性化步驟、加入鏈延長劑(Chain extender)以進行鏈延長，其含長鏈脂肪水性PU粒子穩定地存在水相中以形成含脂肪醇水性PU分散液後，將所添加的常溫水性PU交聯劑在常溫情況即可進行交聯反應，進而大幅度地增加水性PU樹脂的交聯密度、耐水性、耐溶劑、機械強度以及熱穩定性等等物理與化學性質，藉提高架橋密度以加強其樹脂與基材間的加工堅牢度，由於能提供高分子低污染、低耗能的交聯聚合反應而適合取代傳統耗時的熱力交聯反應。其常溫交聯型水性PU架橋劑舉例如下：
6.長鏈脂肪類化合物之脂肪醇和脂肪酸：[1]正辛醇(Octanol,C8)、[2]正壬醇(1-Nonanol,C9)、[3]正癸醇(1-Decanol,C10)、[4]正十一烷醇(Undecanol,C11)、[5]正十二烷醇；月桂醇(Dodecanol,C12)、[6]正十四烷醇(1-Tetradecanol,C14)、[7]正十六烷醇；鯨蠟醇(Cetyl alcohol,C16)、[8]正十八烷醇；硬脂醇(Stearyl alcohol,C18)、 [9]正二十烷醇；花生醇(Arachidyl alcohol,C20)、[10]正二十二醇(Docosanol,C22)、[11]二十八烷醇；普利醇(Octanosol,C28)、[12]三十烷醇(Triacontanol,C30)、[13]甘蔗原素(Policosanol,Cn)
脂肪酸
[1]油酸(Oleic acid,C18)、[2]蓖麻油酸(Ricinoleic acid,C18)、[3]氫化蓖麻油酸(12-Hydroxystearic acid,C18)[4]環氧化油酸(epoxidized oleic acid,C18)
實施例1：製備異氰酸酯端基之PU預聚物
分別取13.4克的2,2'-二羥甲基丙酸(DMPA,2,2'-bis(hydroxymethyl)propionic acid)和200克的PTMEG-2000共置入四頸反應槽中，加熱至140℃使DMPA熱熔並以機械攪拌機混和攪拌均勻，待溫度降至90℃時加入0.1%(w/w)反應催化劑T-12及66.6克IPDI持續攪拌直到反應完成。當反應完成後進行NCO滴定分析反應程度，達理論值NCO%=3%以下即可。並且藉由傅式紅外線光譜儀(FT-IR)鑑定其NCO波峰(約2267cm-1處)是否依然存在藉以確定反應是否完成。反應流程如上述流程1。
實施例2：自行乳化型含長鏈脂肪酸水性PU分散液之合成製備
以不同的高分子多元醇(Polyols)、多元異氰酸酯(Polyisocyantes)原料、含親水官能基之雙醇化合物當內部乳化劑(如離子型內乳化劑、非離子型內乳化劑)，可分別合成出-NCO反應性官能基為末端的離子型及非離子型的PU預聚物，在異氰酸酯過量的情況下合成出來的-NCO反應性官能基之PU預聚物，在80℃的條件下進行親核加成反應，並加入少許催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL,Dibutyltin dilaurate)使反應加速進行完成，並以DBA檢測其NCO%及使用傅立葉紅外線光譜儀(FT-IR)鑑定，藉由光譜上的胺酯鍵(Urethane)上的碳氧雙鍵(C=O)基及異氰酸基(NCO)來判斷反應完成，分別合成出-NCO反應性官能基之含脂肪醇PU預聚物。再以不同比例的脂肪酸(如油酸或蓖蔴油酸或環氧化油酸)調配製備，接著再加入中和劑(Neutralizer，如三乙胺等)、去離子水與鏈延長劑進行鏈延長及水性化步驟，得到自行乳化型含脂肪酸(皂)水性PU分散液(Self-emulsified fatty acid containing aqueous-based PU dispersions)。
實施例3：製備含聚矽氧烷(PD MS)水性PU分散液
分別取13.4克的DMPA和180克的PDMS(例如：KF-6001)共置入四頸反應槽中，加熱至140℃使DMPA熱溶並以機械攪拌機混和攪拌均勻，待溫度降至90℃時加入0.1%(w/w)反應催化劑T-12及66.6克IPDI 持續攪拌直到反應完成。當反應完成後進行NCO滴定分析反應程度，達理論值NCO%=3.23%以下即可。並且藉由傅式紅外線光譜儀(FT-IR)鑑定其NCO波峰(約2267cm-1處)是否依然存在藉以確定反應是否完成。利用所合成反應完的PDMS-預聚物分散在丙酮溶液中，加入三乙胺(TEA,triethylamine)使之離子化，置入等壓漏斗中滴加至去離子水溶液中，持續攪拌均勻分散，即得自行乳化型含聚矽氧烷(PDMS)水性PU分散液(Self-emulsified PDMS-containing aqueous-based PU dispersions)。
實施例4：合成製備含長鏈脂肪PU寡聚物
利用其異氰酸酯官能基具有選擇性之二元異氰酸酯類(Polyisocyantes)、三醇類架橋劑及長鏈脂肪醇類化合物(脂肪醇或高級醇)，在異氰酸酯過量的情況下合成出來的-NCO反應性官能基之含長鏈脂肪PU寡預聚物，在50至60℃的條件下進行親核加成反應，並加入少許觸媒DBTDL(Dibutyltin dilaurate)使反應加速進行完成，並以DBA檢測其NCO%及使用傅立葉紅外線光譜儀(FT-IR)鑑定，藉由光譜上的胺酯鍵(Urethane)上的碳氧雙鍵(C=O)基及異氰酸基(NCO)來判斷反應完成。以不同調配製備方式分別合成出-NCO反應性官能基之含長鏈脂肪PU寡聚物。
實施例5：含油酸和含聚矽氧烷(PDMS)混合水性分散液之交聯反應
將合成反應所得之PU/油酸混合水性分散液 和水性PDMS-PU分散液依2：1、1：1、1：2的比例均勻混合後，加入TMPTA-AZ交聯劑，乾燥後之交聯流程圖如下方流程5所示。
實施例6：常溫交聯型含油酸和含聚矽氧烷(PDMS)混合水性分散液之織物撥水處理
承實施例5，將合成製備所得之混合水性PU分散液以去離子水稀釋成適當的濃度(約5-10%固含量)並與水性PU常溫交聯劑混合，接著塗布於織物表面產生疏水性質織物表面處理。利用常溫交聯硬化反應，形成化學鍵結的互穿式網狀交聯(IPN)系統進而提高樹脂與基材間的堅牢度，嵌入織物纖維之間，其高度架橋PU樹脂使其固定在織物纖維間，進而提高其耐水洗性、耐溶劑性，請參見表1所示。從電子顯微鏡照片(第1圖及 第3圖)和EDS圖譜(第2圖及第4圖)所示，證明本發明單液非氟素疏水性之水性PU分散液的織物表面處理，經由40次水洗，仍保有約85%以上的疏水性質(撥水效果)，更由電子顯微鏡仍發現PDMS的矽(Si)仍存在織物表面。
綜上所述，本發明之非氟素疏水性之水性PU(聚胺甲酸酯)樹脂應用於處理織物經40次水洗後，仍具有強效之疏水性質，藉由交聯反應提高本發明之疏水性PU樹脂之交聯密度，因此具有改良之耐水洗及耐溶劑性質，且本發明之PU樹脂不含氟，對於環境之危害小，符合現代人追求無毒之要求以及未來使用於織物中之成分的規範，相較於先前技術中所使用之含氟化合物的撥水劑，其具有優異之功效。

Claims (15)

  1. 一種非氟素疏水性之水性聚胺甲酸酯樹脂分散液之製法，其包含下列步驟：選用包含碳數10至30之高級醇類、胺類、羧酸類、飽和或未飽和脂肪族之化合物或含醇基、胺基或含矽氧烷之聚矽氧烷與多元異氰酸酯反應，以獲得具異氰酸酯(NCO)末端基之聚胺甲酸酯預聚物；將羥基之化合物加入該異氰酸酯末端基之聚胺甲酸酯預聚物中，經中和後加入水分散，形成水性聚胺甲酸酯樹脂分散液；將多元乙烯亞胺化合物交聯劑加入該水性聚胺甲酸酯分散液中，製得自行交聯型水性聚胺甲酸酯樹脂分散液。
  2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中該經交聯之水性聚胺甲酸酯樹脂分散液的聚矽氧烷基係位於聚胺甲酸酯樹脂之主鏈或側鏈上。
  3. 如申請專利範圍第1項之製法，其中飽和或未飽和脂肪族係具有醇基、胺基、羧酸基、環氧基或雙鍵之反應性官能基。
  4. 如申請專利範圍第1項之製法，其中聚矽氧烷(PDMS)之重量平均分子量為500-3000，且具有醇基、胺基、羧酸基、環氧基、矽氧烷基或雙鍵之反應性官能基。
  5. 如申請專利範圍第3項之製法，其中含醇基之脂肪族係為包含碳數10至30之高級醇或雙醇。
  6. 如申請專利範圍第3項之製法，其中含胺基之脂肪族係為包含碳數10至30之化合物。
  7. 如申請專利範圍第3項之製法，其中含雙鍵之脂肪族係蓖麻油、棕梠油、大豆油、或環氧化大豆油。
  8. 如申請專利範圍第1項之製法，其中與該交聯劑反應之該水性聚胺甲酸酯樹脂分散液所包含之脂肪族係碳數10至30之脂肪酸。
  9. 一種非氟素疏水性之水性聚胺甲酸酯樹脂分散液，其係藉由如申請專利範圍第1至9項中任一項之製法所得之聚胺甲酸酯樹脂分散液。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚胺甲酸酯樹脂分散液，其可製成單液劑型。
  11. 一種聚胺甲酸酯樹脂分散液應用於撥水之用途，其中該聚胺甲酸酯樹脂分散液係藉由如申請專利範圍第1至8項中任一項之製法所製得、或係如申請專利範圍第9或10項之聚胺甲酸酯樹脂分散液。
  12. 如申請專利範圍第11項之用途，其中該聚胺甲酸酯樹脂分散液係於pH值小於7下塗布於被塗布物上，使其所包含之羧酸反應性官能基與交聯劑產生開環交聯反應。
  13. 如申請專利範圍第12項之用途，其中該被塗布物具有羥基、羧酸、環氧基或胺基。
  14. 如申請專利範圍第13項之用途，其中該聚胺甲酸酯樹脂分散液所包含之矽烷基與該被塗布物之羥基或胺基反應形成化學鍵結。
  15. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之用途，其中該聚胺甲酸酯樹脂分散液可藉由刮刀、滾輪、含浸、噴塗或網印等方式塗布於該被塗布物表面，令其常溫乾燥於該被塗布物表面。
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