TWI623596B - Fluorine-free water repellent and its preparation method - Google Patents
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Abstract
本創作提供一種製備無氟撥水劑的方法，其包含以下步驟：步驟(a)：將一具羧酸基的二元醇化合物、一擴鏈劑以及一多異氰酸酯於有機溶劑中進行聚合反應，以得到含有聚胺甲酸酯預聚物之第一混合物；其中，該擴鏈劑係聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚矽二元醇或其組合；該具羧酸基的二元醇化合物及該擴鏈劑所具有的總羥基與該多異氰酸酯的總異氰酸酯基之莫耳比為1：1.2至1：2；步驟(b)：將一樹狀多元醇加入該第一混合物中，使該樹狀多元醇與該第一混合物中的聚胺甲酸酯預聚物進行反應，以得到第二混合物；以及步驟(c)：將一脂肪醇加入該第二混合物中進行封端反應，以得到無氟撥水劑；本創作也提供一種由前述方法所製備的無氟撥水劑。
Description
本創作係有關一種無氟撥水劑及其製法，尤指一種用於紡織品的無氟撥水劑及其製法。
紡織界長期以來使用如杜邦公司開發的TEFLON等全氟化物作為織物的防水加工劑。但因相關研究發現，衣服中含有的全氟化物具有致癌毒性，且可能導致孕婦生出畸形兒；不僅如此，全氟化物具有難以分解的特性，導致其能持續存在並不斷累積於動、植物體內而在自然環境中長期循環；有鑑於全氟化物的危險性，歐盟、美國等地區已嚴格限制全氟化物的使用，因此開發一種能同時合乎環保訴求且滿足所需撥水性的無氟撥水劑成為重要的議題。
為了解決上述問題，目前已有人提出將具有蓮花效應的奈米金屬粒子溶液塗佈織物表面使其形成一具備撥水效果的隔離層，然而奈米金屬粒子材料須經由複雜的合成步驟與嚴苛的反應條件，甚至需搭配特有的研磨分散技術才得以製作，因此前述方法的製造成本過高導致無法普及應用。
有鑑於上述撥水劑存在技術缺陷，本創作之目的在於提供一種製備無氟撥水劑的方法，因利用所述方法製得的無氟撥水劑不含氟元素，而能符合環保訴求及法律規範。
本創作之另一目的在於提供一種製備無氟撥水劑的方法，其製程簡單而能符合成本效益，進而更具商業實施的潛力。
為達成前述目的，本創作提供一種製備無氟撥水劑的方法，其包含以下步驟：步驟(a)：將一具羧酸基的二元醇化合物、一擴鏈劑以及一多異氰酸酯於有機溶劑中進行聚合反應，以得到含有聚胺甲酸酯預聚物之第一混合物；其中，該擴鏈劑係聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚矽二元醇或其組合；該具羧酸基的二元醇化合物及該擴鏈劑所具有的總羥基與該多異氰酸酯的總異氰酸酯基之莫耳比為1：1.2至1：2；步驟(b)：將一樹狀多元醇加入該第一混合物中，使該樹狀多元醇與該第一混合物中的聚胺甲酸酯預聚物進行反應，以得到第二混合物；以及步驟(c)：將一脂肪醇加入該第二混合物中進行封端反應，以得到無氟撥水劑。
根據本創作，因步驟(a)的該等反應物之總異氰酸酯基多於總羥基，所以該等反應物進行加成聚合反應後得到的該聚胺甲酸酯預聚物具有至少一末端為異氰酸酯基；步驟(b)中，再藉由該聚胺甲酸酯預聚物的異氰酸酯基與該樹狀多元醇的羥基反應，以使該聚胺甲酸酯預聚物末端具有樹狀結構。簡言之，本創作藉由多異氰酸酯之異氰酸酯基與帶有羧酸基的二元醇及具疏水性的擴鏈劑、樹狀多元醇和脂肪醇上的羥基進行加成聚合反應，而得到側鏈上有羧酸基和主鏈上有疏水鏈段的聚氨酯樹脂。一方面，因為羧酸基係親水性基團可使該聚氨酯樹脂在後續應用中能均勻分散於水基溶液而提升塗佈性；另一方面，該聚氨酯樹脂因具有疏水鏈段可使該聚氨酯樹脂緊密排列，致使塗覆含該聚氨酯樹脂之無氟撥水劑的表面之表面張力低，因此具有良好撥水性。
根據本創作，該步驟(a)和步驟(b)之反應溫度較佳為50°C至85°C，更佳為65°C。控制步驟(b)之反應溫度能有助於調控加成聚合反應的反應速率和聚胺甲酸酯預聚物的分子量，並且避免反應太快而衍生劇烈的放熱或發泡等問題。
在一些實施例中，該步驟(a)可包括步驟(a1)：將該具羧酸基的二元醇化合物與該多異氰酸酯進行反應，以得到中間產物；及步驟(a2)：使該擴鏈劑與該中間產物反應，以得到含有聚胺甲酸酯預聚物之該第一混合物。此技術手段可具有提升無氟撥水劑的水溶性和穩定度的效果，進而提供能獲得穩定品質的製備無氟撥水劑的方法。
較佳的，該步驟(a1)之反應溫度為50°C至65°C。更佳的，該步驟(a1)之反應溫度為65°C。待步驟(a1)中的該具羧酸基的二元醇化合物與該多異氰酸酯反應完全後，可先將溫度降低5°C至15°C，待加入該擴鏈劑後再使溫度達到可進行步驟(a2)的狀態。
較佳的，該步驟(a2)之反應溫度為50°C至85°C。更佳的，該步驟(a2)之反應溫度為80°C。
根據本創作，該多異氰酸酯係六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(5-isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexane，IPDI)、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(methylene-bis(4-cyclohexylisocyanate)，HMDI)或其組合，但並非僅限於此。在一些實施例中，該多異氰酸酯可為兩種多異氰酸酯的組合，例如異佛爾酮二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的組合、異佛爾酮二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的組合、或甲苯二異氰酸酯與二環己基甲烷二異氰酸酯的組合等。而該二種不同的多異氰酸酯間的莫耳比為1：4至4：1。
根據本創作，該具羧酸基的二元醇化合物係2,2'-二羥甲基丙酸(2,2'-bis(hydroxymethyl)propionic acid，DMPA)、2,2'-二羥甲基丁酸(2,2'-bis(hydroxymethyl)butyric acid)或其組合，但並非僅限於此。
根據本創作，該擴鏈劑係聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚矽二元醇或其組合。因聚矽二元醇的水溶性較差，後續應用需使用有機溶劑幫助分散；因此，基於環保考量，該擴鏈劑更較佳為聚酯二元醇、聚醚二元醇或其組合；於此情況下，據此，由本創作之方法所製得之無氟撥水劑實質上不含有氟及矽成分，因此所述無氟撥水劑的相容性更佳而不易分層、保存期限更長。
較佳的，該聚酯二元醇的重量平均分子量係400 g/mol至4000 g/mol；舉例而言，該聚酯二元醇可為聚己二酸乙二醇酯(poly[di(ethylene glycol) adipate])等，但並非僅限於此。較佳的，聚醚二元醇的重量平均分子量係400 g/mol至4000 g/mol；舉例而言，該聚醚二元醇可為聚乙二醇(poly(oxyethylene)，PEG)、聚丙二醇(poly(propylene oxide)，PPG)或聚四亞甲基醚二醇(poly(tetramethylene oxide)，PTMEG)等，但並非僅限於此。該聚矽二元醇的重量平均分子量係400 g/mol至4000 g/mol；舉例而言，該聚矽二元醇可為具有2個羥基的聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)，但並非僅限於此。
根據本創作，為了可使該具羧酸基的二元醇化合物、該擴鏈劑及該多異氰酸酯在進行聚合反應後可以得到末端為異氰酸酯基的聚胺甲酸酯預聚物，較佳的，該具羧酸基的二元醇化合物與該擴鏈劑所具有的總羥基與該多異氰酸酯所具有的異氰酸酯基之莫耳比為1：1.2至1：1.7。
根據本創作，該有機溶劑選自由丙酮、乙酸乙酯和丙二醇甲醚所組成的組中的至少一種。
根據本創作，步驟(b)中的該樹狀多元醇之重量平均分子量係1500 g/mol至12000 g/mol，且該每莫耳樹狀多元醇所含之羥基數介於10至30；較佳的，該每莫耳樹狀多元醇所含之羥基數介於15至25。舉例而言，該樹狀多元醇可為樹狀聚酯多元醇，例如可購自Boltorn公司、商品型號為P-500、P-501、W-3000等，但並非僅限於此。較佳的，該樹狀多元醇為P-500或P-501。
根據本創作，該樹狀多元醇與該聚胺甲酸酯預聚物之莫耳比為1：8至1：20。較佳的，該樹狀多元醇與該聚胺甲酸酯預聚物之莫耳比為1：10至1：12。
根據本創作，該步驟(c)中的該脂肪醇係碳數6至30的直鏈脂肪醇或碳數4至30的支鏈脂肪醇。舉例而言，該脂肪醇可為1-辛醇(octan-1-ol)、1-壬醇(nonan-1-ol)、1-癸醇(decan-1-ol)、正十一烷醇(undecanol)、月桂醇(dodecan-1-ol)、正十四烷醇(1-tetradecanol)、鯨蠟醇(hexadecan-1-ol)、硬脂醇(octadecan-1-ol)、花生醇(arachidylalcohol)、正二十二醇(docosanol)、正二十八烷醇(1-octacosanol)或1-三十烷醇(1-triacontanol)等直鏈脂肪醇；該脂肪醇也可為2-甲基-1-丙醇(isobutyl alcohol)、2-乙基己醇(2-ethyl-1-hexanol)、異硬脂醇(isostearyl alcohol)等具支鏈脂肪醇，但並非僅限於此。
因應後續應用的方便性，可將該無氟撥水劑的固含量調整為5 wt%至20 wt%。藉由將該無氟撥水劑施加於待處理之織物表面，使該無氟撥水劑滲透到織物的纖維中，提升織物撥水的效果。為了維持該無氟撥水劑的穩定性，較佳的，可調整該無氟撥水劑使其pH值介於8至10。
作為待處理織物的材料，並無特別限制，例如可選用綿、麻、絹、羊毛等天然纖維，也可以選用人造絲、乙酸酯等半合成纖維，或是選用尼龍、聚酯、聚丙烯、聚丙烯腈等合成纖維，或是至少一天然纖維和至少一合成纖維的混紡纖維等。
依據本創作，將待處理之織物以所述無氟撥水劑進行處理，處理方式例如浸漬、噴霧、塗佈等加工方式。較佳的，該織物經前述加工方式處理後，可再進行乾燥步驟以去除溶劑。
此外，在不影響本創作之無氟撥水劑的效果之情況下，還可以視不同使用需求，將所述無氟撥水劑搭配其他輔助添加劑使用，例如界面活性劑、交聯劑、潤濕劑、抗汙劑或抗菌劑等。
此外，本創作另提供一種如前述製備無氟撥水劑的方法所製備而得的無氟撥水劑。
以下，將藉由數種實施例示例說明本創作之無氟撥水劑的具體實施方式，熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本創作所能達成之優點與功效，並且於不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
實施例1至3所使用的原料列於下表1：
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 原料 </td><td> 實施例1 </td><td> 實施例2 </td><td> 實施例3 </td></tr><tr><td> 多異氰酸酯 </td><td> IPDI </td><td> IPDI：HDI的莫耳數比為7：3 </td><td> IPDI：HDI的莫耳數比為3：7 </td></tr><tr><td> 具羧酸基的二元醇化合物 </td><td> DMPA </td><td> DMPA </td><td> DMPA </td></tr><tr><td> 擴鏈劑 </td><td> PTMEG-2000 </td><td> PTMEG-2000 </td><td> PTMEG-2000 </td></tr><tr><td> 樹狀多元醇 </td><td> P-500 </td><td> P-500：P-501的重量比為1：3 </td><td> P-500：P-501的重量比為3：1 </td></tr><tr><td> 脂肪醇 </td><td> 1-十八烷醇 </td><td> 1-十八烷醇 </td><td> 1-十八烷醇 </td></tr></TBODY></TABLE>
實施例1：
請參酌圖1，其係為實施例1之製備無氟撥水劑的方法的流程示意圖。
首先，在步驟(a1)中，分別取33克2,2'-二羥甲基丙酸和113克異佛爾酮二異氰酸酯加入含有70克乙酸乙酯及30克丙酮的四頸反應釜中，並滴入0.1克二月桂酸二丁基錫催化劑。接著在60°C下使前述反應物混合均勻且進行反應4小時，以得到含有具-NH(CO)O-官能基團的中間產物，再降溫至50°C。其中，DMPA之總羥基與IPDI之總異氰酸酯基的莫耳比為1：2.06。
隨後，在步驟(a2)中，升溫至80°C，使作為擴鏈劑的PTMEG-2000 200克與所述中間產物進行聚合反應並持續攪拌直到反應完成，即PTMEG 2000與該中間產物反應以得到含有該末端為異氰酸酯基的聚胺甲酸酯預聚物之第一混合物。其中，PTMEG-2000之總羥基與IPDI之總異氰酸酯基的莫耳比為1：5。可使用傅式紅外線光譜儀(FT-IR)判斷NCO基(2267 cm
-1的穿透率)是否已反應完成。
接著，在步驟(b)中，將樹狀多元醇P-500 20克加入所述第一混合物中，並使該第一混合物升溫至65°C並持續攪拌直到反應完成，即P-500與該聚胺甲酸酯預聚物進行反應以得到含有末端具樹狀結構的聚胺甲酸酯之第二混合物。其中，P-500與該聚胺甲酸酯預聚物之莫耳比為1：10。
接著，在步驟(c)中，將1-十八烷醇25克加入第二混合物中，使該1-十八烷醇對第二混合物中的所述聚胺甲酸酯進行封端反應以得到聚氨酯樹脂的封端產物。
最後，將該無氟撥水劑調整至固含量為6 wt%，且其pH值為9的狀態。
實施例2：
實施例2之製備無氟撥水劑的方法與實施例1之方法的步驟相似，其差異在於：多異氰酸酯改用六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的組合，且六亞甲基二異氰酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯的莫耳比為3：7；另外，樹狀多元醇改用P-500和P-501的組合，且P-500與P-501的重量比為1：3。
實施例3：
實施例3之製備無氟撥水劑的方法與實施例2之方法的步驟相似，其差異在於：多異氰酸酯之六亞甲基二異氰酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯的莫耳比改為7：3；另外，樹狀多元醇之P-500與P-501的重量比為3：1。
試驗例：實施例1至3之製備方法所得的無氟撥水劑之特性分析
試驗例1至3和參考例係以應用於純棉織物為例，依如下所述之相同試驗方法分析由實施例1至3之製備方法所得的無氟撥水劑及市售撥水劑(商品名稱：R3，由杜邦公司販售)的撥水性、耐水壓時間即水滴接觸角，其結果列於下表2。
表2所列之試驗例1至3、參考例係依序選用由實施例1至3之製備方法所得的無氟撥水劑和市售撥水劑作為撥水劑，將該等撥水劑搭配有機鹼三乙基胺等輔助添加劑一起使用；測試用的純棉織物藉由浸壓過程將該等搭配輔助添加劑的撥水劑施加於純棉織物；接著，將前述純棉織物以160°C熱烘處理90秒，待冷卻到室溫即為試驗例1至3和參考例。
試驗方法 1. 初始撥水性：使用AATCC 22之噴淋試驗法分級；根據噴灑試驗分級表，等級5是指織物沒有被潤濕，等級4是指織物輕微潤濕，等級3是指織物於噴灑點被潤濕，等級2是指噴灑點附近的織物被部分潤濕，而等級1是指織物完全被潤濕。 2. 清洗10次、20次、40次撥水性：依AATCC 22之噴淋試驗法分別測試經洗滌該試驗例1至3及參考例之純棉織物次10次、20次或40次後的撥水效果。 3. 耐水壓時間：用肉眼判斷滴在試驗例1至3及參考例之純棉織物的去離子水被完全吸收的所需時間。 4. 水滴接觸角：採用接觸角量測儀測定將去離子水滴下至試驗例1至3和參考例之純棉織物表面之際的接觸角。 表2：試驗例1至3與參考例的特性分析結果。
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 撥水性 </td><td> 耐水壓時間(分鐘) </td><td> 水滴接觸角 ( °) </td></tr><tr><td> </td><td> 初始 </td><td> 清洗10次後 </td><td> 清洗20次後 </td><td> 清洗40次後 </td></tr><tr><td> 試驗例1 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 4 </td><td> 3 </td><td> ＞90 </td><td> 135 </td></tr><tr><td> 試驗例2 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 4 </td><td> ＞90 </td><td> 144 </td></tr><tr><td> 試驗例3 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 4 </td><td> ＞90 </td><td> 140 </td></tr><tr><td> 參考例 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 4 </td><td> ＞90 </td><td> ＞150 </td></tr></TBODY></TABLE>
如表2所示，由本創作提供之製備無氟撥水劑的方法所得的無氟撥水劑之水滴接觸角可知本創作之無氟撥水劑具有高疏水性；除此之外，無論在耐水壓測試或在初始撥水性測試中都可以發現本創作之無氟撥水劑與市售品具有同樣良好的效果；尤其，試驗例2及試驗例3即便清洗多次仍具有良好的撥水性，足以見得本創作之無氟撥水劑還具有耐水洗性。綜上所述，本創作之製備無氟撥水劑的方法，其製程簡單而能符合成本效益；並且，本創作之製備無氟撥水劑的方法及其所製得的無氟撥水劑，不僅能符合環保訴求及法律規範，還具有良好的撥水性、耐水洗性和耐水壓性，因此具有市場應用的高度價值。
無。
圖1為實施例1之製備無氟撥水劑的方法之流程示意圖。
無。
Claims (10)
- 一種製備無氟撥水劑的方法，其包含以下步驟： 步驟(a)：將一具羧酸基的二元醇化合物、一擴鏈劑以及一多異氰酸酯於有機溶劑中進行聚合反應，以得到含有聚胺甲酸酯預聚物之第一混合物；其中，該擴鏈劑係聚酯二元醇、聚醚多二元醇、聚矽二元醇或其組合；該具羧酸基的二元醇化合物及該擴鏈劑所具有的總羥基與該多異氰酸酯的總異氰酸酯基之莫耳比為1：1.2至1：2； 步驟(b)：將一樹狀多元醇加入該第一混合物中，使該樹狀多元醇與該第一混合物中的聚胺甲酸酯預聚物進行反應，以得到第二混合物；以及 步驟(c)：將一脂肪醇加入該第二混合物中進行封端反應，以得到無氟撥水劑。
- 如請求項1所述之方法，其中，該步驟(a)及步驟(b)之反應溫度為50°C至85°C。
- 如請求項1所述之方法，其中，該步驟(a)包括： 步驟(a1)：將該具羧酸基的二元醇化合物與該多異氰酸酯進行反應，以得到中間產物，其中，該步驟(a1)之反應溫度為50°C至65°C；以及 步驟(a2)：使該擴鏈劑與該中間產物反應，以得到含有聚胺甲酸酯預聚物之該第一混合物，其中，該步驟(a2)之反應溫度為50°C至85°C。
- 如請求項1所述之方法，其中，該步驟(a)中的該多異氰酸酯係六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯或其組合。
- 如請求項1所述之方法，其中，該步驟(a)中的該具羧酸基的二元醇化合物係2,2'-二羥甲基丙酸。
- 如請求項1所述之方法，其中，該擴鏈劑之重量平均分子量係400 g/mol至4000 g/mol。
- 如請求項1所述之方法，其中，該步驟(b)中的該樹狀多元醇之重量平均分子量係1500 g/mol至12000 g/mol，且每莫耳該樹狀多元醇所含之羥基數介於15至30。
- 如請求項1所述之方法，其中，該步驟(c)中的該脂肪醇係碳數6至30的直鏈脂肪醇或碳數4至30的支鏈脂肪醇。
- 如請求項1所述之方法，其中，該無氟撥水劑的固含量為5 wt%至20 wt%。
- 一種無氟撥水劑，其係由請求項1至9中任一項所述的方法製備而得。
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