CN105377935B - 非氟化氨基甲酸酯基涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于赋予基材抗水性以及任选去污性的化合物，其中所述化合物通过以下步骤制备：(i)使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物中的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，和(b)选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应：

Description

非氟化氨基甲酸酯基涂层
技术领域
本发明涉及包含可用于赋予纺织物耐久的抗水性以及任选去污性的有机氨基甲酸酯化合物的组合物，该化合物衍生自异氰酸酯和生物基有机化合物诸如山梨糖醇、柠檬酸酯和季戊四醇。
背景技术
已知多种组合物用作处理剂以向纺织物基材提供抗水性以及任选去污性。许多此类处理剂为氟化聚合物和共聚物，或非氟化聚合物和共聚物。非氟化化合物主要为聚丙烯酸酯基或氨基甲酸酯基共聚物。
氟化共聚物提供良好的抗水性和抗油性。已经进行了各种尝试来产生非氟化抗水剂。已知非氟化共聚物向纺织物提供抗水性以及任选去污性，但是其有效性低于氟化对应物。
Moore在美国专利No.6,864,312中公开了提供耐湿性的聚氨酯聚合物。Moore要求对聚氨酯聚合物颗粒分散体的保护，其中聚氨酯聚合物是由包含多异氰酸酯和多元醇的制剂制备的异氰酸酯封端的预聚物。
发明内容
需要这样的非氟化化合物，该非氟化化合物对于纺织物提供抗水性以及任选去污性，具有与氟化处理剂相当的性能结果。还期望的是可为生物基衍生的非氟化化合物。本发明满足这些需求。
本发明包括可用于赋予纺织物耐久的抗水性以及任选去污性的非氟化有机氨基甲酸酯化合物，共聚物衍生自生物基有机山梨糖醇和异氰酸酯。这些非氟化氨基甲酸酯向纺织物提供了增加的耐久的抗水性以及任选去污性，并且可与若干氟化抗水剂化合物相比。
本发明包括用于赋予基材抗水性以及任选去污性的化合物，其中所述化合物通过包括以下步骤的过程制备：
(i)使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物中的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，和(b)选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)，或它们的混合物中的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应：
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；
每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；
前提条件是当化合物具有式(Ia)时，则R或R2中的至少一个为-H；
每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个n’独立地为0至20；
每个m’独立地为0至20；
m’+n’大于0；
前提条件是当化合物为式(Ib)时，则至少一个R2、R3或R4为-H；并且
每个R19为-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当化合物为式(Ic)时，则至少一个R19或R为-H。
化合物还可包含另外的反应物，诸如第二有机化合物和/或水。水可用于使未反应的异氰酸酯交联以产生脲键。
在第二实施例中，本发明为制备组合物的方法，该方法包括：(i)使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物中的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，和(b)选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应。
在第三实施例中，本发明为处理纤维基材的方法，该方法包括向基材的表面施加如上所述的非氟化有机氨基甲酸酯。
在第四实施例中，本发明为具有施加到其表面上的如上所述的化合物或组合物的纤维基材。
在第五实施例中，本发明为用于赋予基材抗水性以及任选去污性的组合物，该组合物包含至少一种如上所述的非氟化有机氨基甲酸酯化合物的水溶液或分散体。
具体实施方式
本文中，所有商标均用大写字母标记。
本发明提供了用于赋予纤维基材抗水性以及任选去污性的化合物。与传统的可商购获得的非氟化处理剂相比，所得化合物向处理的基材提供了增强的性能和抗水性的耐久性。本发明的起始材料可衍生自生物源材料。
本发明包括用于赋予基材抗水性以及任选去污性的化合物，其中所述化合物通过包括以下步骤的过程制备：
(i)使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物中的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，和(b)选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)，或它们的混合物中的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应：
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；
每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；
前提条件是当化合物具有式(Ia)时，则R或R2中的至少一个为-H；
每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个n’独立地为0至20；
每个m’独立地为0至20；
m’+n’大于0；
前提条件是当化合物为式(Ib)时，则至少一个R2、R3或R4为-H；并且
每个R19为-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当化合物为式(Ic)时，则至少一个R19或R为-H。
对于式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些化合物可包含仅EO基团、仅PO基团，或它们的混合物。例如，这些化合物还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三-嵌段共聚物存在。
在一个实施例中，用于赋予基材抗水性以及任选去污性的化合物通过以下步骤来制备：(i)使(a)至少一种含异氰酸酯基团的异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物，和式(Ia)的化合物反应。其中R中的至少一个为-H并且至少一个R选自-C(O)R1的式(Ia)的化合物通常被称为烃基山梨糖醇。这些山梨糖醇可用-C(O)R1单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的山梨糖醇，诸如SPAN，包含范围从其中每个R为H(未取代)到其中每个R为-C(O)R1(完全取代)的山梨糖醇的各种山梨糖醇的混合物，其中R1为具有5至29个碳的直链或支链烃基基团；以及它们的各种取代基的混合物。可商购获得的山梨糖醇还可包含一定量的山梨醇、异山梨醇、或者其他中间体或副产物。
在一个优选的实施例中，至少一个R为-C(O)R1，而R1为具有5至29个碳，更优选地7至21个碳，并且最优选地11至21个碳的直链支链烃基基团。优选的化合物包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸，以及它们的混合物的单取代、二取代和三取代山梨糖醇。特别优选的化合物包括单取代、二取代和三取代的山梨糖醇硬脂酸酯或山梨糖醇二十二烷酸酯。
任选地，R1为具有5至29个碳并包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团。其中至少一个R选自-C(O)R1，并且R1包含至少1个不饱和键的式(Ia)的化合物的例子包括但不限于山梨糖醇三油酸酯(即，其中R1为-C7H14CH＝CHC8H17)。其他例子包括但不限于衍生自棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、和芥酸的单取代、二取代和三取代山梨糖醇。
在一个实施例中，采用式(Ia)的化合物，其中至少一个R独立地为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。其中至少一个R为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中每个m独立地为0至20，每个n独立地为0至20，并且n+m大于0的式(Ia)的化合物被称为聚山梨醇酯并且可以以商品名TWEEN商购获得。这些聚山梨醇酯可用烃基基团R1或R2单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的聚山梨醇酯包含范围为从其中每个R2为H(未取代)到其中每个R1为具有5至29个碳的直链或支链烃基基团(完全取代)的聚山梨醇酯的各种聚山梨醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。式(Ia)的化合物的例子包括聚山梨醇酯，诸如三硬脂酸聚山梨醇酯和单硬脂酸聚山梨醇酯。其中m+n大于0，并且其中R1包含至少1个不饱和键的式(Ia)的化合物的例子不限于三油酸聚山梨醇酯(其中R1为C7H14CH＝CHC8H17)而且以名称聚山梨醇酯80市售。试剂可包含具有针对R、R1、和R2的各种值的化合物的混合物，并且还可包含其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。
式(Ib)的化合物被称为烃基柠檬酸酯。这些柠檬酸酯可存在为用烃基基团单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的柠檬酸酯包含各种柠檬酸酯以及从其中R3和每个R4为-H的柠檬酸，到其中每个R4为具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的柠檬酸酯的混合物；以及它们的各种取代基的混合物。可使用具有针对R1、R2、R3和R4的各种值的柠檬酸酯的混合物，并且其还可包含其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。烃基柠檬酸酯还可商购获得(其中m’+n’大于0，R4为-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2、或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1)，并且存在于从其中R3和每个R2为H到其中每个R1和/或R2为具有5至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的各种取代基中。式(Ib)的化合物的例子包括但不限于三烃基柠檬酸酯。
式(Ic)的化合物被称为季戊四醇酯。这些季戊四醇酯可存在为用烃基基团单取代、二取代或三取代。优选的式(Ic)的化合物为二季戊四醇酯，其中R19为-CH2C[CH2OR]3。已知的是，可商购获得的季戊四醇酯包含其中R19和每个R为-H的各种季戊四醇酯，到其中每个R为-C(O)R1并且R1为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的季戊四醇酯的混合物；以及它们的各种取代基的混合物。季戊四醇酯还可包含具有针对R的不同链长的混合物，或其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物的化合物。
式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物可全部为生物基衍生的。所谓“生物基衍生的”意指至少10％的材料可由非原油源，诸如植物、其他植被，以及牛脂来制造。在一个实施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物为约10％至100％生物基的。在一个实施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物为约35％至100％生物基的。在一个实施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物为约50％至100％生物基的。在一个实施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物为约75％至100％生物基的。在一个实施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物为100％生物基的。式(Ia)、(Ib)和(Ic)中的每个的至少一个R、R3、R4、R19为-H以允许与异氰酸酯基团反应。化合物的平均OH值可在仅大于0至约230，优选地在约10至约175，并且最优选地在约25至约140的范围内。
为了制备本发明的化合物，将式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物或它们的混合物与含异氰酸酯基团的异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯，或它们的混合物反应。含异氰酸酯基团的化合物增加了聚合物的支化性质。术语“多异氰酸酯”被定义为二异氰酸酯和更高官能化的异氰酸酯，并且所述术语包括低聚物。主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的任何单异氰酸酯或多异氰酸酯，或主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的任何异氰酸酯前体均适用于本发明。例如，六亚甲基二异氰酸酯均聚物适用于本文并且可商购获得。应认识到，微量二异氰酸酯可保留在具有多个异氰酸酯基团的产物中。这方面的例子为含少量六亚甲基二异氰酸酯残余的双缩脲。
还适于用作多异氰酸酯反应物的是衍生自烃二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。优选的是DESMODUR N-100(基于六亚甲基二异氰酸酯，其得自宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA))。可用于本发明目的的其他三异氰酸酯为通过使三摩尔的甲苯二异氰酸酯反应而获得的那些。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明目的的三异氰酸酯的其他例子，正如甲烷-三-(苯基异氰酸酯)。多异氰酸酯的前体诸如二异氰酸酯在本发明中也适于用作多异氰酸酯的基材。得自宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司的DESMODURN-3300、DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470、DESMODUR H、DESMODUR N3790、和DESMODURXP 2410以及双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷也适用于本发明中。
优选的多异氰酸酯反应物是包含缩二脲结构的脂族和芳族多异氰酸酯，或包含异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此类多异氰酸酯还包含脂族和芳族取代基。
特别优选作为用于本发明所有实施例的(聚)异氰酸酯反应物的是例如作为DESMODUR N-100、DESMODUR N-75和DESMODUR N-3200从宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司商购获得的六亚甲基二异氰酸酯均聚物；可例如作为DESMODUR I(拜耳公司)获得的3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯；可例如作为DESMODUR W(拜耳公司)获得的双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷，以及式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的二异氰酸酯三聚体：
二异氰酸酯三聚体(IIa至IId)可例如作为DESMODUR Z4470、DESMODUR IL、DESMODUR N-3300和DESMODUR XP2410分别从拜耳公司获得。
在一个实施例中，(a)含异氰酸酯的化合物与(b)异氰酸酯反应性化合物的反应产物包含进一步与(c)选自水、式(IIIa)的有机化合物
R5-X (IIIa)，
式(IIIb)的有机化合物
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IIIb)，
或它们的混合物中的至少一种第二化合物反应的未反应异氰酸酯基团，其中R5选自任选地包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烃基、羟基官能化的C1至C30直链或支链烃基、羟基官能化的直链或支链C1至C30聚醚、羟基官能化的直链或支链聚酯、羟基官能化的直链或支链有机硅氧烷、硫醇官能化的C1至C30直链或支链烃基、胺官能化的C1至C30直链或支链烃基、
其中R7、R8、和R9各自独立地为-H、-C1至C6烷基、或它们的组合；R10为1至20个碳的二价烃基基团；X为异氰酸酯反应性官能团诸如-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)S(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；R12为H或单价C1至C6烃基基团；R15、R16和R17各自独立地为-H；-R18；-C(O)R18；前提条件是至少一个R15、R16或R17为-H；R18独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；z为1至15；Y为-Cl；s为0至50的整数；t为0至50的整数；s+t大于0。如本文所用，术语“支链”意指官能链可在任何点处被支化为例如四取代的碳，并且可包含任何数目的支链取代基。
在一个实施例中，第二化合物存在并且与约0.1摩尔％至约60摩尔％的所述异氰酸酯基团反应。优选的是，异氰酸酯反应性化合物(b)的化合物浓度大于第二化合物(c)的浓度。
在一个实施例中，第二化合物(c)为水。水可用于通过脲键使未反应的异氰酸酯基团交联。在另外的实施例中，第二化合物(c)具有式(IIIa)。式(IIIa)的化合物可为包含至少一个式(IIIa)的羟基封端的聚醚的亲水性水溶材料，其中异氰酸酯反应性基团X为-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H。在该实施例中，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些聚醚可包含仅EO基团、仅PO基团，或它们的混合物。这些聚醚还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。优选地，聚醚为可商购获得的甲氧基聚乙二醇(MPEG)，或其混合物。也可商购获得并且适于制备本发明的组合物的是含有相等重量的氧乙烯基团和氧丙烯基团(联合碳化物公司(Union Carbide Corp.)50-HB系列UCON流体和润滑剂)并且平均分子量大于约1000的丁氧基聚氧化烯。式(IIIa)的羟基封端聚醚的平均分子量优选地等于或大于约200，并且最优选地在350与2000之间。
在另一个实施例中，第二化合物(c)为式(IIIa)的有机化合物，其中异氰酸酯反应性基团X为-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)；并且R5选自任选地包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烃基、羟基官能化的C1至C30直链或支链烃基、羟基官能化的直链或支链C1至C30聚醚、羟基官能化的直链或支链聚酯、羟基官能化或胺官能化的直链或支链有机硅氧烷、硫醇官能化的C1至C30直链或支链烃基、胺官能化的C1至C30直链或支链烃基。
在异氰酸酯反应性基团X为-OH的情况下，式(IIIa)的例子包括但不限于烃基醇诸如丙醇、丁醇、或包括硬脂醇的脂肪醇(R5为包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烃基)；烃基二醇或多元醇诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、或己二醇(R5为羟基官能化的C1至C30直链或支链烃基)；亚烷基二醇醚诸如三乙二醇、四乙二醇、聚(乙二醇)(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)、聚(四氢呋喃)、或具有PEG、PPG或THF单元的混合物的二醇醚(R5为羟基官能化的直链或支链C1至C30聚醚)；聚酯多元醇(R5为羟基官能化的直链或支链聚酯)；硅酮预聚物多元醇(R5为羟基官能化的直链或支链有机硅氧烷)；N，N-二甲基氨基乙醇(R5为胺官能化的C1至C30直链或支链烃基)；氯化胆碱或甜菜碱HCl(R5为Y-(R7)(R8)(R9)N+R10-)；丁酮肟(R5为(R7)(R8)C＝N-)。聚醚多元醇可包含仅EO基团、仅PO基团、仅THF基团，或它们的混合物。这些聚醚还可作为嵌段共聚物存在，诸如由PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)表示的嵌段共聚物。优选地，聚醚二醇的平均分子量等于或大于约200，并且最优选地在350与2000之间。
在异氰酸酯反应性基团X为-C(O)OH的情况下，式(IIIa)的例子包括但不限于脂肪酸诸如辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、油酸、或芥酸(R5为任选地包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烃基)；含羟基酸诸如羟基辛酸、羟基癸酸、羟基月桂酸、羟基豆蔻酸、羟基棕榈酸、羟基硬脂酸、羟基花生酸、羟基二十二烷酸、羟基二十四烷酸、羟基棕榈油酸、羟基亚油酸、羟基花生四烯酸、羟基油酸、或羟基芥酸(R5为羟基官能化的C1至C30直链或支链烃基)；以及巯基链烷酸诸如巯基丙酸(R5为硫醇官能化的C1至C30直链或支链烃基)。
在异氰酸酯反应性基团X为-SH的情况下，式(IIIa)的具体例子包括但不限于烃基硫醇诸如月桂基硫醇或十二烷基硫醇(R5为任选地包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烃基)。在异氰酸酯反应性基团X为-NH(R12)的情况下，式(IIIa)的具体例子包括但不限于烃基胺诸如二异丙胺、丙胺、己胺、或月桂胺(R5为任选地包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烃基)；链烷醇胺诸如乙醇胺或丙醇胺(R5为羟基官能化的C1至C30直链或支链烃基)；硅酮预聚物聚胺(R5为胺官能化的直链或支链有机硅氧烷)；烃基二胺(R5为胺官能化的C1至C30直链或支链烃基)；以及氨基链烷磺酸诸如2-氨基乙磺酸(R5为HO-S(O)2R10-)。
在另外的实施例中，第二化合物(c)具有式(IIIb)。这些化合物通常被称为聚甘油。这些聚甘油可存在，其中R15、R16、和R17各自独立地为-H；-R18；-C(O)R18；前提条件是至少一个R15、R16、或R17为-H，并且其中R18独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团。具体例子包括但不限于三甘油单硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯、六甘油单硬脂酸酯、六甘油二硬脂酸酯、十甘油单(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油二(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油、聚甘油-3、和C18甘油二酯。
在一个实施例中，(a)含异氰酸酯的化合物与(b)异氰酸酯反应性化合物的反应产物包含进一步与包含式(IIIa)或(IIIb)的化合物和水两者的多个第二化合物(c)反应的未反应异氰酸酯基团。
本发明的化合物可以一个步骤制备。本发明的包含式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的不止一种有机化合物和/或一种或多种第二化合物(c)的化合物也可以一个步骤制备。优选地，如果使用式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的不止一种有机化合物和/或一种或多种第二化合物(c)，则可按顺序完成合成。当采用具有高OH数的式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的化合物时，或者当使用多官能化合物(c)时，顺序添加是特别有用的。这些步骤包括使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物中的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，和(b)选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)，或它们的混合物中的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应，其中每个R独立地为-H；-R1；
-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，前提条件是当化合物为式(Ia)时，则R或R2中的至少一个为-H；每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每个n’独立地为0至20；每个m’独立地为0至20；m’+n’大于0；前提条件是当化合物为式(Ib)时，则至少一个R2、R3或R4为-H；并且每个R19为-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，前提条件是当化合物为式(Ic)时，则至少一个R19或R为-H。当使用第二化合物(c)时，选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的至少一种化合物的摩尔浓度使得未反应的异氰酸酯基团仍存在以与一种或多种第二化合物(c)反应。
使至少一种异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物，以及选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物中的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，和(b)选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或它们的混合物中的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应。该反应通常通过将异氰酸酯、二异氰酸酯、或多异氰酸酯、和选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或它们的混合物中的至少一种化合物，以及任选第二化合物(c)装入反应容器来进行。试剂添加的顺序不是关键的，但是如果使用水，水应在异氰酸酯和选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或它们的混合物中的至少一种化合物反应之后添加。
所装入的反应物的具体重量基于它们的当量以及反应容器的工作容量，并且被调节成使得选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的化合物将在第一步骤中被消耗掉。通常使用没有异氰酸酯基团反应性基团的合适的干燥有机溶剂作为溶剂。酮是优选的溶剂，并且为了便利性和可用性，甲基异丁基酮(MIBK)是特别优选的。搅拌装入物，并且温度被调节成约40℃至70℃。通常，然后通常以基于组合物的干重计约0.01至约1.0重量％的量在有机溶剂中添加催化剂诸如氯化铁(III)，并且温度升高至约80℃至100℃。还可使用共催化剂，诸如碳酸钠。如果添加了水，则进行初始反应，使得小于100％的异氰酸酯基团反应。在保持若干小时之后的第二步骤中，添加另外的溶剂、水、和任选的第二化合物(c)，并且允许混合物反应数小时或直到所有的异氰酸酯已反应。
在另一个实施例中，本发明为用于赋予基材抗水性以及任选去污性的组合物，该组合物包含通过以下步骤制备的至少一种化合物的水溶液或分散体：使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物中的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，和(b)选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应。该组合物包含本发明的至少一种化合物、和溶剂或水，以及任选一种或多种表面活性剂。在制备本发明的水溶液或分散体的过程中，如果需要，便可将另外的水连同表面活性剂添加到氨基甲酸酯化合物，并且搅拌直到完全混合。均化或超声处理步骤之后，可通过减压蒸馏移除有机溶剂，并且剩余的本发明的化合物的水溶液或分散体可按原样使用，或经受进一步处理。
除了如本文所述的本发明的化合物之外，这些组合物还可包含由可商购获得的山梨糖醇、聚山梨醇酯、烃基柠檬酸酯、或季戊四醇提供的化合物。这些化合物可存在为从完全未取代到完全取代的式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的各种取代的有机化合物、和其间的各种取代基，以及任选地，具有5至29个碳并包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的混合物。
对于本领域的技术人员将显而易见的是，还可使用对任何或全部上述过程的多种变化，以将获得最高收率、生产率或产品质量的反应条件最优化。
在另一个实施例中，本发明为处理纤维基材的方法，该方法包括向基材的表面施加通过以下步骤制备的化合物：使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物中的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，和(b)选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)，或它们的混合物中的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应，其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；前提条件是当化合物具有式(Ia)时，则R或R2中的至少一个为-H；每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每个n’独立地为0至20；每个m’独立地为0至20；m’+n’大于0；前提条件是当化合物为式(Ib)时，则至少一个R2、R3或R4为-H；并且每个R19为-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，前提条件是当化合物为式(Ic)时，则至少一个R19或R为-H，所述化合物向与其接触的基材提供抗水性以及任选去污性。
通过任何合适的方法，使如上所述的本发明的化合物或组合物与基材接触。此类方法包括但不限于通过以下所述方式来施加：吸尽、泡沫、弹性交咬、交咬、浸轧、湿润辊、辗锻、绞丝、绞盘、液体注射、溢流、辊、刷子、滚筒、喷雾、浸渍、浸没等。还可通过采用缸染法、连续染色法或纺丝流水线应用来接触所述组合物。
将本发明的化合物或组合物本身施加到基材，或将其与其他任选的纺织物涂饰剂或表面处理剂的组合施加到基材。此类任选的附加组分包括用以获得附加表面效果的处理剂或涂饰剂，或通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括提供表面效果的化合物或组合物，所述表面效果诸如免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球性、去污性、抗垢性、去垢性、抗水性、气味控制、抗微生物性、防晒性、可清洁性以及类似的效果。可在施加本发明的组合物之前、之后或同时，将一种或多种此类处理剂或涂饰剂施加到基材上。例如，对于纤维基材而言，当处理合成织物或棉织物时，使用润湿剂可能是期望的，诸如可得自特拉华州威明顿市E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)的ALKANOL 6112。当处理棉织物或棉混织物时，可使用抗皱树脂，诸如可得自南卡罗来纳州切斯特欧诺法公司(Omnova Solutions，Chester，SC)的PERMAFRESH EFC。
还可任选存在通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的其他添加剂，诸如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、蜡增充剂、以及本领域技术人员已知的其他添加剂。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、N-氧化物和两性表面活性剂。此类添加剂的例子包括加工助剂、发泡剂、润滑剂、防污剂等。组合物在制造工厂、零售点处施加，或在安装和使用前施加，或在消费者场所处施加。
任选地，添加封端异氰酸酯与本发明的组合物以进一步提高耐久性(即，作为共混组合物)。用于本发明中的合适的封端异氰酸酯的例子为可得自犹他州盐湖城亨斯迈公司(Huntsman Corp，Salt Lake City，UT)的PHOBOL XAN。其他可商购获得的封端异氰酸酯也适用于本文中。加入封端异氰酸酯的所需性取决于共聚物的特定应用。对于大多数当前预想的应用而言，不需要其存在即可获得链之间令人满意的交联或与基材的结合。当作为共混的异氰酸酯添加时，添加的量至多为约20重量％。
用于给定基材的最佳处理取决于(1)本发明的化合物或组合物的特性，(2)基材的表面特性，(3)施加到表面的本发明的化合物或组合物的量，(4)将本发明的化合物或组合物施加到表面上的方法，以及许多其他因素。本发明的一些化合物或组合物在许多不同基材上良好地发挥作用并且抗水。通常通过喷雾、浸渍、浸轧或其他熟知方法，将由本发明的化合物制备的分散体施加到纤维基材上。在例如通过挤压辊将过量的液体移除之后，将处理的纤维基材干燥，然后通过加热至例如约100℃至约190℃至少30秒，通常约60秒至约240秒来固化。这样的固化增强抗油性、抗水性和抗垢性以及所述抗性的耐久性。虽然这些固化条件是典型的，但是一些商业设备因其特定的设计特征不同，可在这些范围之外操作。
在另一个实施例中，本发明为具有施加到其表面上的如上所述的化合物或组合物的纤维基材。本发明还包括用如上所述的本发明的化合物或组合物处理的基材。合适的基材包括纤维基材。纤维基材包括纤维、纱线、织物、织物共混物、纺织物、非织造材料、纸张、皮革和地毯。这些可由天然或合成纤维制备，所述纤维包括棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维素、丙烯酸纤维、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、聚芳酰胺、或它们的共混物。所谓“织物共混物”意指由两种或更多种类型的纤维制成的织物。通常这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可包括两种或更多种天然纤维的共混物或两种或更多种合成纤维的共混物。非织造基材包括例如射流喷网非织造物，诸如可得自特拉华州威明顿市E.I.内穆尔杜邦公司的SONTARA，以及纺粘-熔喷-纺粘非织造物。本发明的处理的基材具有优异的抗水性以及任选去污性特性。
本发明的化合物、组合物、方法、和基材可用于向处理的基材提供优异的抗水性以及任选去污性。表面特性使用如上所述的非氟化有机氨基甲酸酯获得。已发现使用非氟化有机氨基甲酸酯提供与传统非氟化抗水剂相比更优良的抗水性和耐久的抗水性，并且可与可商购获得的氟化抗水剂相比。本发明的处理的基材可用于多种应用和产品中，诸如服装、防护服、地毯、家具装饰材料、服饰品、以及其他用途。上述优异表面特性有助于保持表面清洁，因此可允许更长久地使用。
测试方法和材料
除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均购自密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)，并且按供应的原样直接使用。MPEG 750和MPEG 1000被分别定义为聚(乙二醇)甲基醚750和聚(乙二醇)甲基醚1000，并且可从密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司商购获得。 TMN-10可从密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司商购获得。
山梨糖醇三硬脂酸酯和山梨糖醇单硬脂酸酯可从英国东约克郡禾大公司(Croda，East Yorkshire，England)或丹麦哥本哈根杜邦营养与健康公司(DuPont Nutrition&Health，Copenhagen，Denmark)商购获得。低OH山梨糖醇三硬脂酸酯(OH值＜65)、二季戊四醇酯、山梨糖醇酯-月桂酸、山梨糖醇三山嵛精40、山梨糖醇三山嵛精50、山梨糖醇三山嵛精88、和甘油二硬脂酸酯得自丹麦哥本哈根杜邦营养与健康公司。
DESMODUR N-100、DESMODUR H、DESMODUR I、DESMODUR N3300、DESMODUR N3790BA、DESMODUR Z4470、和DESMODUR XP2410得自宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司。
JEFFAMINE M-1000、JEFFAMINE M-2070、和PHOBOL XAN得自犹他州盐湖城亨斯迈公司。
PRIPOL 2033(无定形二聚体二醇)、PRIAMINE 1075(二聚体二胺)、PRIPLAST 3293(半结晶聚酯多元醇)、山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、四乙氧基山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、和聚氧乙烯(4)山梨糖醇单硬脂酸酯得自英国东约克郡禾大公司。
三(2-十八烷基)柠檬酸酯可从俄亥俄州威克利夫路博润公司(Lubrizol，Wickliffe，Ohio)商购获得。
SILMER OH Di-10(小的直链双官能化羟基封端的硅酮预聚物)和SILMER NH Di-8(具有反应性胺末端基团的直链硅酮)可得自加拿大多伦多Siltech公司(SiltechCorporation，Toronto，Canada)。
PLURONIC L35可从德国路德维希港巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany)商购获得。ARMEEN DM-18D得自新泽西州布里奇沃特的阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel，Bridgewater，NJ)。
三甘油单硬脂酸酯和六甘油二硬脂酸酯得自新泽西州艾伦代尔龙沙公司(Lonza，Allendale，NJ)。
十甘油单(辛酸酯/癸酸酯)得自伊利诺斯州诺斯菲尔德斯泰潘公司(Stepan，Northfield，Illinois)。
聚甘油-3得自德克萨斯州休斯顿苏威化学公司(Solvay Chemicals，Houston，TX)。
在本文的实例中，使用以下测试方法和材料。
测试方法1-抗水性
根据Teflon全球规格和质量控制测试(Global Specifications and QualityControl Tests)信息包中概述的杜邦技术实验室方法，测定所处理基材的抗水性。所述测试测定处理的基材对于含水液体润湿性的抗性。将不同表面张力的水醇混合物液滴置于织物上，并且视觉确定表面润湿的程度。该测试提供了耐水渍性的粗略指数。抗水性等级越高，最终基材对水基物质污染的抗性就越好。标准测试液体的组成示于下表1中。对于超过临界值的测试液体，通过从表1中的数目中减去二分之一来确定以0.5递增的等级。
表1.标准测试液体
测试方法2-喷淋测试
根据美国纺织染化工作者协会(AATCC)TM-22来测定处理的基材的动态抗水性。参考公布的标准，利用指示没有水渗透或表面粘合性的等级100对样品进行视觉评分。等级90指示轻微的随意粘附或无渗透的润湿；较低的值指示逐渐增大的润湿和渗透。测试方法2，即动态抗水性测试，是抗水性的苛刻和真实的测试。
测试方法3-去污性
该测试测定织物在家庭洗涤期间去除油渍的能力。
处理的纺织物被置于平坦表面上。使用滴管，将5滴MAZOLA玉米油或矿物油(0.2mL)置于织物上以形成1滴油。用分离油滴的一张玻璃纸将重物(5Ib，2.27kg)置于油滴的顶部上。将重物留在原位60秒。60秒后，移除重物和玻璃纸。然后通过AATCC 1993标准参考洗涤剂WOB12或颗粒状洗涤剂(100g)，使用自动洗涤机将纺织物样品洗涤长达12分钟。然后将纺织物干燥长达45-50分钟。然后针对残留污渍将纺织物评价为1至5，1具有剩下的最大残留污渍，而5为没有可见的残留污渍。
测试方法4-织物处理
在该研究中处理的织物为可得自南卡罗来纳州29732罗克希尔的锡莱亚太拉斯纺织品测试解决方案公司(SDL Atlas Textile Testing Solutions，Rock Hill，SouthCarolina)的100重量％卡其棉斜纹织物和可得自芬兰L.Michael OY公司(L.Michael OY，Finland)100％重量％红色聚酯织物。使用常规的浸轧浴(浸渍)方法，用各种乳液聚合物的含水分散体处理织物。用去离子水稀释所制得的聚合物乳液的浓缩分散体，以实现在所述浴中具有60g/L或100g/L最终乳液的浸轧浴。
本发明的化合物和组合物的例子由各种异氰酸酯和式(Ia)、(Ib)、(Ic)的有机化合物，或它们的混合物制备。本发明不受以下实例的限制。
三(十八烷基)柠檬酸酯的制备
在装配有顶置式搅拌器、热电偶、dean-stark/冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加硬脂醇(100.0g)、柠檬酸(20g)、甲苯(150g)和硫酸(2g)。溶液回流8小时以便于移除在酯化期间产生的水。在8小时之后，使用乙醇将粗制柠檬酸酯在0℃下沉淀、过滤和再结晶。
实例1
在装配有顶置式搅拌器、热电偶、dean-stark/冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇三硬脂酸酯(116.0g，羟基数＝77.2mgKOH/g)和4-甲基-2-戊酮(MIBK，150g)。使溶液回流1小时以移除任何残余水分。在该小时之后，将溶液冷却至50℃，添加DESMODUR N-100(30g)，然后添加催化剂，并且将溶液加热至80℃超过一小时。
实例2
制备如实例1中所述的化合物的含水分散体。将水(300g)、ARMEEN DM-18D(5.6g)、TERGITOL TMN-10(2.8g)、和乙酸(3.4g)添加到烧杯中并且搅拌以形成表面活性剂溶液。将溶液加热至60℃。将如在实例1中制备的山梨糖醇氨基甲酸酯/MIBK溶液冷却至60℃并且缓慢添加表面活性剂溶液以产生乳状乳液。将混合物在6000psi下均化，并且将所得乳液在减小的压力下蒸馏以移除溶剂，从而以25％固体产生不易燃的氨基甲酸酯分散体。将该氨基甲酸酯分散体施加到纺织物并且根据上述测试方法进行测试。
实例3至23
实例3至23说明了如实例1(化合物)和实例2(分散体)中所述用异氰酸酯(DESMODUR N100)和式(Ia)的一种或多种不同化合物诸如山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯，以及它们的混合物制备的本发明的各种化合物。当使用不止一种山梨糖醇酯试剂时，添加第二山梨糖醇试剂，并且将反应混合物在80℃下加热额外四小时。将实例3至23作为分散体以60g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
比较例A
比较例A表示使用式(Ia)的化合物在没有异氰酸酯化合物的情况下制备的含水分散体。将水(166.0g)、ARMEEN DM-18D(2.29g)、TERGITOL TMN-10(1.6g)、和乙酸(1.4g)添加到烧杯中并且搅拌以形成表面活性剂溶液。将溶液加热至60℃。将山梨糖醇三硬脂酸酯(60.52g，羟基数＝69.5mgKOH/g)加热至80℃，并且缓慢添加表面活性剂溶液以产生乳状乳液。将混合物在6000psi下均化，并且将所得乳液在减小的压力下蒸馏以移除溶剂，从而以25％固体产生不易燃的分散体。将该分散体施加到纺织物并且根据上述测试方法进行测试。
表2.实例2至23的组合物
表3.实例2至23和比较例A的性能数据
实例24至31
实例24至31遵循实例1(化合物)和实例2(分散体)的过程，使用如表4中所述的各种异氰酸酯和式(Ia)的一种到两种不同化合物。当使用不止一种式(Ia)的化合物时，添加第二化合物，并且将反应混合物在80℃下加热额外四小时。将实例24至31作为分散体以60g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
表4.实例24至31的组合物
表5.实例24至31的性能数据
实例32至36
实例32至36遵循实例1(化合物)和实例2(分散体)的过程，使用如表6中所述的DESMODUR N-100异氰酸酯、式(Ia)的一种到两种不同化合物、以及酸单体。实例36还包括硬脂醇单体。在式(Ia)的初始化合物和异氰酸酯已反应1小时之后，将酸单体、硬脂醇、和式(Ia)的任何另外的化合物添加到反应中，并且将反应混合物在80℃下加热额外四小时。将实例32至36作为分散体以60g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
表6.实例32至36的组合物
表7.实例32至36的性能数据
实例37至54
实例37至54遵循实例1(化合物)和实例2(分散体)的过程，使用如表8中所述的异氰酸酯、式(Ia)的一种到两种不同化合物、以及MPEG 750。在式(Ia)的初始化合物和异氰酸酯已反应1小时之后，将MPEG 750和式(Ia)的任何另外的化合物添加到反应中，并且将反应混合物在80℃下加热额外四小时。将实例37至54作为分散体以60g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
表8.实例37至54的组合物
表9.实例37至54的性能数据
实例55至62
实例55至62遵循实例1(化合物)和实例2(分散体)的过程，使用如表10中所述的DESMODUR N-100异氰酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、乙二醇或烷氧基化单体，以及最多至一种另外的试剂。在式(Ia)的初始化合物和异氰酸酯已反应1小时之后，将乙二醇或烷氧基化单体和另外的试剂添加到反应中，并且将反应混合物在80℃下加热额外四小时。将实例55至62作为分散体以60g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
表10.实例55至62的组合物
表11.实例55至62的性能数据
实施例63和64
实例63和64遵循实例1(化合物)和实例2(分散体)的过程，使用如表12中所述的DESMODUR N-100异氰酸酯、烷氧基化山梨糖醇酯，以及最多至一种另外的试剂。在式(Ia)的初始化合物和异氰酸酯已反应1小时之后，将另外的试剂添加到反应中，并且将反应混合物在80℃下加热额外四小时。将实例63和64作为分散体以60g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
实例65
实例65采用如表12中所述的DESMODUR N-100异氰酸酯、烷氧基化山梨糖醇酯、和MPEG 750。将四乙氧基山梨糖醇单硬脂酸酯(0.8g)和8.5g 4-甲基-2-戊酮(MIBK)装入放置在热板/搅拌器上并且装配有氮管和搅拌棒的40mL闪烁管中。将溶液在氮气下搅拌并且加热到55℃持续10分钟。添加Desmodur N-100(1.7g)并且将反应温度增加至80℃。添加0.5重量％氯化铁(III)溶液(在MIBK中)并且将反应温度增加至95℃。在六小时之后，添加MPEG750(4.5g)。将反应温度降低至80℃并搅拌过夜。将所得混合物标准化为25％固体，以60g/L施加到纺织物并且根据上述测试方法进行测试
实例66至69
实例66至69遵循实例65的过程，使用如表12中所述的DESMODUR N-100异氰酸酯、烷氧基化山梨糖醇酯，以及最多至一种另外的试剂。在式(Ia)的初始化合物和异氰酸酯已反应6小时之后，将另外的试剂添加到反应中，并且将反应混合物在80℃下加热过夜。将实例66至69作为分散体以60g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
表12.实例63至69的组合物
表13.实例63至69的性能数据
实例70至94
实例70至94遵循实例1(化合物)和实例2(分散体)的过程，使用如表14中所述的异氰酸酯、式(Ia)的化合物、至少一种醇试剂，以及最多至一种另外的试剂。在式(Ia)的初始化合物和异氰酸酯已反应1小时之后，将醇试剂和另外的试剂添加到反应中，并且将反应混合物在80℃下加热额外四小时。在实例88至91中，在反应之前将碳酸钠(0.5％总试剂重量)与山梨糖醇三硬脂酸酯混合。将实例70至94作为分散体以60g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
实例95
实例95遵循实例65的过程，使用如表14中所述的DESMODUR N-100异氰酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、和PRIPOL 2033。在式(Ia)的初始化合物和异氰酸酯已反应6小时之后，将PRIPOL 2033添加到反应中，并且将反应混合物在80℃下加热过夜。将实例93作为分散体以60g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
表14.实例70至95的组合物
表15.实例70至95的性能数据
实例96至102和108至110
实例96至102和108至110遵循实例1(化合物)和实例2(分散体)的过程，使用如表16中所述的DESMODUR N-100异氰酸酯、式(Ia)或式(Ib)的一种或多种化合物，以及至少一种另外的试剂。在式(Ia)和(Ib)的初始化合物和异氰酸酯已反应1小时之后，将另外的试剂添加到反应中，并且将反应混合物在80℃下加热额外四小时。实例96至102和108至110作为分散体以60g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
实例103至107
实例103至107遵循实例65的过程，使用如表16中所述的DESMODUR N-100异氰酸酯、式(Ia)或式(Ib)的一种或多种化合物，以及至少一种另外的试剂。在式(Ia)和(Ib)的初始化合物和异氰酸酯已反应6小时之后，将另外的试剂添加到反应中，并且将反应混合物在80℃下加热过夜。在实例105中，在异氰酸酯添加之前将碳酸钠(0.07g)与山梨糖醇三硬脂酸酯和山梨糖醇柠檬酸酯混合。实例103至104和106至107作为分散体以60g/L施加(实例105以100g/L施加)到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
表16.实例96至110的组合物
表17.实例96至110的性能数据
实例111至114
实例111至114遵循实例1(化合物)和实例2(分散体)的过程，使用如表18中所述的DESMODUR N-100异氰酸酯、式(Ia)的一种或多种化合物，以及至少一种另外的试剂。在式(Ia)的初始化合物和异氰酸酯已反应1小时之后，将另外的试剂添加到反应中，并且将反应混合物在80℃下加热额外四小时。将实例111至114作为分散体以60g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
实例115至117
实例115至117遵循实例65的过程，使用如表18中所述的DESMODUR N-100异氰酸酯、式(Ia)的一种或多种化合物，以及至少一种另外的试剂。在式(Ia)的初始化合物和异氰酸酯已反应6小时之后，将另外的试剂添加到反应中，并且将反应混合物在80℃下加热过夜。将实例115至117作为分散体以60g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
表18.实例111至117的组合物
表19.实例111至117的性能数据
实例118
实例118遵循实例1(化合物)和实例2(分散体)的过程，根据表20使DESMODUR N-100异氰酸酯与山梨糖醇三硬脂酸酯反应，并且在反应过程中掺入碳酸钠作为共催化剂(0.375g)。将实例118作为分散体以60g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
实施例119和120
实例119和120遵循实例65的过程，使用如表20中所述的DESMODUR N-100异氰酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、和月桂酸。在式(Ia)的初始化合物和异氰酸酯已反应6小时之后，将月桂酸添加到反应中，并且将反应混合物在80℃下加热过夜。将实例119和120作为分散体以100g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
表20.实例118至120的组合物
表21.实例118至120的性能数据
实例121至124
实例121至124遵循实例65的过程，使用如表22中所述的DESMODUR N-100异氰酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、和另外的试剂。在山梨糖醇三硬脂酸酯和异氰酸酯已反应6小时之后，将另外的试剂添加到反应中，并且将反应混合物在80℃下加热过夜。将实例121至124作为分散体以60g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
表22.实例121至124的组合物
表23.实例122至125的性能数据
实例125至131
实例125至131遵循实例65的过程，使用如表24中所述的DESMODUR N-100异氰酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、和另外的试剂。在山梨糖醇三硬脂酸酯和异氰酸酯已反应6小时之后，将另外的试剂添加到反应中，并且将反应混合物在80℃下加热过夜。对于实例130至132，在异氰酸酯和山梨糖醇三硬脂酸酯反应过程中将碳酸钠(0.075g)包括在内。将实例125至131作为分散体以60g/L(实例125至128)或100g/L(实例129至131)施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
实例132
实例132遵循实例1(化合物)和实例2(分散体)的过程，使用如表24中所述的DESMODUR N-3300异氰酸酯、式(Ia)的两种化合物、以及C18甘油二酯。在式(Ia)的初始化合物和异氰酸酯已反应1小时之后，将C18甘油二酯和山梨糖醇单硬脂酸酯添加到反应中，并且将反应混合物在80℃下加热额外四小时。将实例132作为分散体以60g/L施加到纺织物，并且根据上述测试方法进行测试。
表24.实例125至132的组合物
表25.实例126至133的性能数据

Claims (18)

1.一种组合物，所述组合物包含不具有未反应的异氰酸酯基团的化合物的含水分散体，所述化合物是通过包括以下步骤的方法制备的：
(i)使(a)选自单异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，与(b)选自式(1a)或(1b)或它们的混合物的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应：
其中每个R独立地为-H；-R1；
-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烃基；
每个R2独立地为-H或具有6至30个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烃基，
前提条件是当所述化合物具有式(1a)时，则R或R2中的至少一个为-H，并且R中的至少两个选自-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烃基、
或它们的组合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个n’独立地为0至20；
每个m’独立地为0至20；
m’+n’大于0；
前提条件是当所述化合物为式(Ib)时，则所述化合物被烃基单取代、二取代或三取代，并且至少一个R2、R3或R4为-H。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中式(1a)和(1b)的化合物至少50％为生物基衍生的。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯均聚物、3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷以及式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的二异氰酸酯三聚体：
4.根据权利要求1所述的组合物，其中步骤(i)还包括使(c)选自水、至少一种式(IIIa)的有机化合物
R5-X (IIIa)、
至少一种式(IIIb)的有机化合物
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)Z-OR17 (IIIb)、
或它们的混合物的至少一种第二化合物反应；其中
R5选自任选地包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烃基、羟基官能化的C1至C30直链或支链烃基、羟基官能化的直链或支链C1至C30聚醚、羟基官能化的直链或支链聚酯、羟基官能化或胺官能化的直链或支链有机硅氧烷、硫醇官能化的C1至C30直链或支链烃基、胺官能化的C1至C30直链或支链烃基、
其中
R7、R8和R9各自独立地为-H、-C1至C6烷基或它们的组合；
R10为1至20个碳的二价烃基；
X为选自-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H
或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H的异氰酸酯反应性基团；
R12为-H或单价C1至C6烃基；
R15、R16和R17各自独立地为-H；-R18；-C(O)R18，
前提条件是至少一个R15、R16或R17为-H；
R18独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烃基；
z为1至15；
Y为-C1；
s为0至50的整数；
t为0至50的整数；
s+t大于0。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述第二化合物(c)具有式(IIIa)，并且X为-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述第二化合物(c)具有式(IIIb)。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中(b)为选自式(Ia)的至少一种化合物：
其中R独立地为-H；-R1；或-C(O)R1。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中(b)为选自式(Ia)的至少一种化合物：
其中R独立地为-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中(b)为选自式(Ib)的至少一种化合物：
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。
11.一种制备不具有未反应的异氰酸酯基团的含水分散体的方法，所述方法包括：
(i)使(a)选自单异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，与(b)选自式(Ia)或(Ib)或它们的混合物的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应：
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烃基；
每个R2独立地为-H或具有6至30个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烃基；
前提条件是当所述化合物具有式(1a)时，则R或R2中的至少一个为-H，并且R中的至少两个选自-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烃基、或它们的组合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个n’独立地为0至20；
每个m’独立地为0至20；
m’+n’大于0；
前提条件是当所述化合物为式(1b)时，则所述化合物被烃基单取代、二取代或三取代，并且至少一个R2、R3或R4为-H。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。
13.一种处理纤维质基材的方法，所述方法包括向所述基材的表面施加含水分散体，所述含水分散体包含不具有未反应的异氰酸酯基团的化合物，所述化合物通过以下步骤制备：
(i)使(a)选自单异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，与(b)选自式(Ia)或(Ib)或它们的混合物的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应：
其中每个R独立地为-H；-R1；
-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烃基；
每个R2独立地为-H或具有6至30个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烃基；
前提条件是当所述化合物具有式(Ia)时，则R或R2中的至少一个为-H，并且R中的至少两个选自-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烃基、或它们的组合；
-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个n’独立地为0至20；
每个m’独立地为0至20；
m’+n’大于0；
前提条件是当所述化合物为式(Ib)时，则所述化合物被烃基单取代、二取代或三取代，并且至少一个R2、R3或R4为-H；
所述化合物向与其接触的基材提供抗水性，并任选地提供去污性。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。
15.一种根据权利要求13或14所述的方法处理过的基材。
16.根据权利要求15所述的基材，所述基材为纤维、纱线、织物、射流喷网非织造物、纸材或棉皮革、纤维素、黄麻、剑麻、海草、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈或它们的共混物。
17.根据权利要求16所述的基材，其中所述纤维为醋酸纤维、丙烯酸纤维或椰壳纤维；所述聚酰胺为芳族聚酰胺；所述聚烯烃为聚丙烯。
18.根据权利要求15所述的基材，所述基材为纱线、射流喷网非织造物、地毯、纸材或棉皮革、纤维素、羊毛、丝绸、人造丝、黄麻、剑麻、海草、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈或它们的共混物。
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