JP6272588B1 - 撥水処理剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

フッ素フリー撥水剤であって、幅広い種類の繊維に対して、優れた初期撥水性、及び、撥水性の洗濯耐久性を付与できるものを提供することを課題とする。撥水成分と当該撥水成分と反応し得る架橋成分とを含み、両成分が１つの粒子中に含有されてなるハイブリッドエマルションから成り、フッ素を含有する成分を含まない水系エマルションである撥水処理剤である。前記架橋成分がブロックイソシアネートであることが好ましい。前記撥水処理剤の固形分中、前記撥水成分が２０〜９０質量％、前記架橋成分が１０〜８０質量％であることが好ましい。

Description

本発明は、繊維に撥水性を付与するための撥水処理剤及びその製造方法に関する。

繊維に撥水性を付与するために、炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、フッ素系化合物や塩素系化合物等を繊維表面上に配向させ、繊維表面の表面張力を水の表面張力よりも下げることが周知である。これらの中でもフッ素系化合物は、繊維に高い撥水性を付与できる撥水成分として多用されてきたが、環境や人体に影響を及ぼすＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）が含まれている場合があるため、ＰＦＯＡを含まない、さらには、フッ素系化合物を含まない撥水剤（フッ素フリー撥水剤）の開発が進められている。

また、撥水剤には撥水性の洗濯耐久性が求められるところ、撥水性の洗濯耐久性を高めるために、架橋剤を併用することが周知である。架橋剤としては例えば、イソシアネート系、ブロックイソシアネート系、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、グリオキザール系及びメラミン系化合物等が公知である。

特許文献１には、アミノ変性シリコーンのエマルションと、多官能ブロックイソシアネートのエマルション等とを併用して処理することによって、耐久性に優れた撥水性を種々の材料に付与することが開示されている。特許文献１の発明では、別々に調製されたアミノ変性シリコーンのエマルションとブロックイソシアネートのエマルションとを配合してから使用するか、加工浴中で配合して使用する方法が開示されている。しかしながら、繊維の種類によっては初期から十分な撥水性が付与できないことも開示されている。

一方、特許文献２には、撥水撥油性およびその洗濯耐久性に優れた処理剤として、α位で置換されているポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートと、ブロックイソシアネートとを含んでなる撥水撥油剤組成物が開示されている。特許文献２の実施例では、ブロックイソシアネートの存在下で、フッ素を含有する重合性単量体と変性シリコーンを乳化し、重合させることによって、上記の組成物を得ている。特許文献２の組成物はフッ素を含有することが前提であり、フッ素フリー撥水剤に関する発明ではない。

また特許文献３には、低温硬化性を有し、柔軟性と洗濯耐久性とを両立させる繊維処理剤として、アミノ基を含有するオルガノポリシロキサン７０〜９８質量部と特定のブロックイソシアネート２〜３０質量部とを共存させて乳化した、シリコーンエマルション組成物が開示されている。特許文献３の実施例では、アミノ変性シリコーン９０〜９７部とブロックイソシアネート３〜１０部とを撹拌混合したシリコーン組成物は、低温硬化性に優れ、２５℃で１日放置後に良好な外観を有し、また、１回の洗濯でのシリコーン残存量が５０％以上であることが開示されている。しかしながら、撥水剤としての使用や機能には言及がなく、また、複数回の洗濯に対する洗濯耐久性は確認されていない。

特許文献４には、表面処理剤の撥水性や耐久性を向上させ、フッ素系ポリマーの使用量を低減するための組成物として、（ａ）イソシアネート基を有する化合物と（ｂ）ソルビタン脂肪酸エステル、クエン酸アルキル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のイソシアネートと反応し得る化合物とを反応させて得られるウレタン化合物が開示されている。繊維に処理するためには、得られたウレタン化合物をエマルションとし、また、洗濯耐久性を出すためには、別で調合されたブロックイソシアネートのエマルションを併用して加工する方法が示されている。特許文献４の実施例・比較例によれば、フッ素系ポリマーを含まず前記の組成物のみで処理した布帛は、撥油性が低く、洗濯耐久性に劣る場合もあることが示されている。

特許文献５には、基材に撥水性を付与するためのフッ素フリー組成物であって、（ａ）イソシアネート基を含有する化合物と（ｂ）イソシアネート基と反応し得る特定の化合物とを反応させる工程によって得られる組成物が開示されている。（ｂ）イソシアネート基と反応し得る化合物として、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンの脂肪酸エステル等）、クエン酸アルキル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルが開示されている。特許文献５の実施例では、イソシアネート成分とソルビタン脂肪酸エステルとの反応物を界面活性剤を用いて乳化した水系エマルションを布帛に処理すると、撥水性を得られることが開示されている。また、洗濯耐久性については示されていない。

特開２００４−５９６０９号公報 特表２０１３−５１１５７４号公報 特開２０１５−１９９８８７号公報 ＷＯ２０１４／１６０９０６号公報 ＷＯ２０１４／１６０９０５号公報

上記のとおり、フッ素フリー撥水剤が周知である。また、撥水剤の洗濯耐久性を向上させるために架橋成分としてブロックイソシアネートを併用することも公知である。しかしながら、撥水剤のエマルションと架橋剤のエマルションとを併用しても、充分な撥水性や洗濯耐久性が得られないこともあり、また、生地の種類によっては洗濯耐久性が得られないこともあった。これらの現状に鑑み本発明は、フッ素フリー撥水剤であって、幅広い種類の繊維に対して、優れた初期撥水性及び撥水性の洗濯耐久性を付与できるものを提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、それぞれ単独で乳化した撥水剤と架橋剤とを単に配合して用いる場合には、撥水成分と架橋成分との間には必ずしも親和性があるわけではないため、生地へ加工した際に撥水成分又は架橋成分のみの部分が発生しやすく、また撥水成分が架橋される部分も一部に限られることが撥水性の低下に繋がると考えた。そして、乳化の段階で撥水成分と架橋成分とを強制的に１つの粒子中に共存させるハイブリッドエマルションを用いることで、撥水剤と架橋剤との組み合わせによって生じる撥水性の低下や洗濯耐久性の低下を改善し、常に優れた撥水性および洗濯耐久性を発揮させることに着想した。ここで、ハイブリットエマルションの調製方法としては特表２００７−５１２４１１、特開２０００−２３９５２１号公報等において開示されている。なお、本発明において、ハイブリッドエマルションとは、１つのエマルション粒子中に２種類以上の成分が共存し、かつ、それらの成分間に結合がないことを特徴とするエマルションを意味する。

そして、フッ素フリーの撥水成分、及び、架橋成分として自己乳化性を有する架橋成分、特に自己乳化性を有するブロックイソシアネートを混合し、水を加えることによって、架橋成分と撥水成分とが１つの粒子中に共存するハイブリッドエマルションを得ることが可能で、このハイブリッドエマルションによれば優れた撥水性と洗濯耐久性とを得ることが可能であることを見出した。また、フッ素フリーの撥水成分及びブロックイソシアネートを用いた架橋成分を混合し、界面活性剤を用いて水中に乳化させることによっても、架橋剤成分と撥水成分とが１つの粒子中に共存するハイブリッドエマルションを得られることを見出し、さらに、このエマルションによれば、優れた撥水性と洗濯耐久性とが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、撥水成分と、当該撥水成分と反応し得る架橋成分とを含み、前記撥水成分と前記架橋成分とが１つの粒子中に含有されてなるハイブリッドエマルションから成り、フッ素を含有する成分を含まない水系エマルションである、撥水処理剤に関する。

また本発明は、前記架橋成分がブロックイソシアネートである前記の撥水処理剤、さらに、前記ブロックイソシアネートが自己乳化性を有するブロックイソシアネートである前記の撥水処理剤に関する。

また本発明は、前記撥水処理剤の固形分中、前記撥水成分が２０〜９０質量％、前記架橋成分が１０〜８０質量％である前記のいずれかの撥水処理剤に関する。

また本発明は、前記撥水成分が、前記架橋成分と反応し得る官能基を有するシリコーン系化合物、炭化水素系化合物のいずれか又は両方である、前記のいずれかの撥水処理剤に関する。
また本発明は、さらに界面活性剤を含む、前記のいずれかの撥水処理剤に関する。
また本発明は、さらにアクリレートポリマーまたはアクリル−シリコーンポリマーを含む、前記のいずれかの撥水処理剤に関する。

さらに本発明は、
（Ｉ）イソシアネート化合物と、
当該イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる親水性化合物と、
当該イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうるブロック剤とを、
ＮＣＯ含有率が０％となるまで反応させて、ブロックイソシアネートを得る工程、
（II）前記工程（Ｉ）で得られたブロックイソシアネートを含む液体中に、フッ素を含まない撥水成分及び水を加えて混合し、エマルションを得る工程、及び、
（III）前記工程（II）で得られたエマルションから有機溶媒を除去し、ブロックイソシアネートと撥水成分とを含む、フッ素を含まない水系エマルションを得る工程、
を含む、撥水処理剤の製造方法に関する。

また本発明は、
（ａ）イソシアネート化合物と、
当該イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうるブロック剤とを、
ＮＣＯ含有率が０％となるまで反応させて、ブロックイソシアネートを得る工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたブロックイソシアネートを含む液体中に、フッ素を含まない撥水成分、界面活性剤及び水を加えて混合し、エマルションを得る工程、及び、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られたエマルションから有機溶媒を除去し、ブロックイソシアネートと撥水成分とを含む、フッ素を含まない水系エマルションを得る工程、
を含む、撥水処理剤の製造方法に関する。
前記において、フッ素を含まない撥水成分は、前記ブロックイソシアネートと反応し得る官能基を有するシリコーン系化合物、炭化水素系化合物のいずれか又は両方であることが好ましい。

また本発明は、前記のいずれかに記載の撥水処理剤によって撥水性が付与された繊維製品に関する。さらに本発明は、前記のいずれかに記載の撥水処理剤を使用して、撥水性繊維製品を製造する方法であって、前記撥水処理剤を含む加工液を調製し、当該加工液に繊維製品を接触させる工程を含むことを特徴とする、撥水性繊維製品の製造方法に関する。

本発明の撥水処理剤は、１粒子中に撥水成分と架橋成分とが乳化されて共存する水系ハイブリッドエマルションであり、繊維への撥水処理を容易に行うことが可能である。また本発明の撥水処理剤は、幅広い種類の繊維に対して、高い撥水性を付与することができ、また撥水性の洗濯耐久性にも優れる。

（撥水成分）
本発明の撥水処理剤は、１つのエマルション粒子中に撥水成分と架橋成分との両方を含有するハイブリッドエマルションである。撥水成分とは、繊維に処理した際に撥水性を発揮する有効成分として機能する成分であり、シリコーン系化合物、炭化水素系化合物等が挙げられる。本発明では、撥水成分として、フッ素を含まない化合物を用いる。

本発明で撥水成分として用いられるシリコーン系化合物としては、架橋成分と反応し得る官能基を有することが好ましく、架橋成分がブロックイソシアネートである場合、イソシアネート基と反応し得るアミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基等を有するものが好ましく、例えばアミノ変性シリコーンを用いることができる。アミノ変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にアミノ基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にアミノ基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよく、アミノ基としてはモノアミン、ジアミンまたは一部が封鎖されたものを用いてもよい。アミノ変性シリコーンにおいて、撥水性の観点から、アミン当量が３００〜２００００ｇ／ｍｏｌ程度のものを用いることが好ましく、撥水性、洗濯耐久性、風合いおよび価格等を考慮する場合、１０００〜７０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。このようなアミノ変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、旭化成ワッカーシリコーン社製ＷＡＣＫＥＲ ＦＩＮＩＳＨ ＷＲ３０１、ＷＲ１１００、ＷＲ１２００、ＷＲ１３００、ＷＲ１６００、信越化学工業社製ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６９およびＫＦ−８００４等を用いることができる。

また、カルビノール変性シリコーンも用いることができる。カルビノール変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖に水酸基が導入されたもの、シロキサン構造の末端に水酸基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなカルビノール変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、ＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３等を用いることができる。

また、ジオール変性シリコーンも用いることができる。ジオール変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にジオール基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にジオール基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなジオール変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ等を用いることができる。

また、フェノール変性シリコーンも用いることができる。フェノール変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にフェノール性水酸基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にフェノール性水酸基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなフェノール変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製ＫＦ−２２０１等を用いることができる。

また、カルボキシル変性シリコーンも用いることができる。カルボキシル変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にカルボキシル基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にカルボキシル基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなカルボキシル変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−１６２Ｃ等を用いることができる。

また、メルカプト変性シリコーンも用いることができる。メルカプト変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にメルカプト基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にメルカプト基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなメルカプト変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６７Ｃ等を用いることができる。

また、エポキシ変性シリコーンも用いることができる。エポキシ変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にエポキシ基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にエポキシ基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなエポキシ変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−３４３、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−１７３ＢＸ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ等を用いることができる。価格の面からアミノ変性シリコーンの方がより好ましい。

撥水成分として用いられる炭化水素系化合物としては、長鎖アルキル基を有するものが好ましく、架橋成分と反応しうる官能基を有することが好ましい。例としては脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、具体的にはソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等、また、ＷＯ２０１４／１９０９０５号公報に開示される各種のソルビタン誘導体、クエン酸アルキル、ペンタエリスリトール誘導体等の脂肪酸エステル等を用いることができる。中でもソルビタントリステアレート、クエン酸トリステアリルが、撥水性の点から好ましく用いられる。

本発明の撥水処理剤では、上記の撥水成分の１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。例えば、炭化水素系撥水成分とシリコーン系撥水成分を併用することもできる。具体的には例えば、ソルビタントリステアレートと、アミノ変性シリコーンとを併用することができる。

さらには、上記の撥水成分に加えて、架橋成分と反応しうる官能基を有していないシリコーン系化合物、ワックス系化合物を併用してもよい。特に、シリコーン系化合物が好ましく、例えば長鎖アルキル変性シリコーン、長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーン、高級脂肪酸アミド変性シリコーンが好ましい。このような変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、長鎖アルキル変性シリコーンは信越化学工業社製ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ４１４、ＫＦ−４１５、ＫＦ−４００３、ＫＦ−４７０１、ＫＦ−４９１７、ＫＦ−７２３５Ｂ、Ｘ−２２−７３２２、旭化成ワッカーシリコーン社製ＢＥＬＳＩＬ ＣＤＭ ３５２６ ＶＰ、ＢＥＬＳＩＬ ＣＭ ７０２６ ＶＰ、ＢＥＬＳＩＬ ＳＤＭ ５０５５ ＶＰ、長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンは信越化学工業社製Ｘ−２２−１８７７、高級脂肪酸アミド変性シリコーンは信越化学工業社製ＫＦ−３９３５などを用いることができる。
架橋成分と反応しうる官能基を有さない化合物を併用する場合、併用する量としては、撥水成分中の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜４０質量％、更に好ましくは０．０１〜３０質量％である。

（架橋成分）
本発明の撥水処理剤には、撥水成分と反応し、また、撥水成分と繊維とを結合して撥水性ないし洗濯耐久性を高める機能を有する架橋成分が含まれる。本発明の撥水処理剤では、フッ素を含まない架橋成分が用いられ、特に、ブロックイソシアネートを用いることが好ましい。ブロックイソシアネートとしては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、このイソシアネート基の５０ｍｏｌ％以上がブロック剤で封鎖されたブロックイソシアネートを、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ブロックイソシアネートとしては、公知の各種ブロックイソシアネートを使用することができる。ブロックイソシアネートは、公知の各種イソシアネート化合物を公知の各種ブロック剤と反応せしめることにより調製することができる。

本発明において、ブロックイソシアネートは自己乳化性を有することがより好ましく、自己乳化性を有するブロックイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート化合物の一部にノニオン性親水基、カチオン性親水基、アニオン性親水基を導入したブロックイソシアネートを用いることができ、撥水性の観点から、好ましくはオキシエチレン基を有するノニオン性親水基を導入したブロックイソシアネートを用いることができる。ブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物を材料として公知の方法で得ることができる。自己乳化性を付与するためにイソシアネート化合物と反応される親水性化合物としては例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、または、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の（ポリ）エチレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドのランダム共重合体やブロック共重合体；ポリオキシアルキレンモノアミン類、ポリオキシアルキレンジアミン類；などが挙げられ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が好ましく用いられる。上記ノニオン性親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を、イソシアネート基に対して１〜５０ｍｏｌ％程度導入することにより、ブロックイソシアネートに自己乳化性を付与することができる。

ブロックイソシアネートを得るためのイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１, ５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの化合物の反応、例えばアダクト型ポリイソシアネートやウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトンイミン化反応、ビウレット化反応などによるイソシアネート変性体、およびこれらの混合物を用いることも好ましい。

前記イソシアネート化合物に導入されるブロック剤としては、活性水素を分子内に１個以上有する化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、トリアゾール系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、イミン系化合物、ピラゾール系化合物、重亜硫酸塩等が挙げられる。中でも、酸アミド系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、ε−カプロラクタム、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等を好ましく用いることができる。

（水系エマルション）
本発明の撥水処理剤の特徴は、水系エマルションの１粒子中に撥水成分と架橋成分との両方が含有されてなるハイブリッドエマルションからなることである。「１粒子中に撥水成分と架橋成分の両方が含有されてなる」という構成は、例えば、主に２つの手段によって実現されうる。
第一の手段は、撥水処理剤に含有される架橋成分を、撥水成分のための乳化剤としても機能させることであり、乳化剤として機能する架橋成分が非親水性の撥水成分を包含する形態のエマルション粒子を形成させることによって、１粒子中に撥水成分と架橋成分との両方を含有する水系エマルションを得るものである。この場合、架橋成分が乳化能を有する必要があるため、架橋成分として、前述の自己乳化性を有するブロックイソシアネートを使用することが好ましい。
第二の手段は、界面活性剤を用いて撥水成分と架橋成分とを一度に乳化することによって、１粒子中に撥水成分と架橋成分とが含有された水系エマルションを作製するものである。

水系エマルションがハイブリッドエマルションであることは、例えば、色材，７０〔１１〕，７０９−７１６（１９９７）に記載の方法と同様にして確認することができる。具体的には、ハイブリッドエマルションを液体窒素により急速凍結させ、真空乾燥後、ＳＥＭで粒子を直接観察する。また、組成分析は前記ＳＥＭ観察と同様に液体窒素凍結によるエマルションの固定を行い、真空乾燥した後、ＦＴＩＲ用錠剤成型器でペレット状に成型して、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて行う。

本発明の撥水処理剤は水系エマルションであり、撥水処理剤中の固形分中、撥水成分と架橋成分との比は、撥水成分が２０〜９０質量％、架橋成分が１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは撥水成分が３０〜８５質量％、架橋成分が１５〜７０質量％、更に好ましくは撥水成分が４０〜８０質量％、架橋成分が２０〜６０質量％、特に好ましくは撥水成分が５５〜８０質量％、架橋成分が２０〜４５質量％である。撥水成分が前記範囲であれば十分な撥水性が得られ、架橋成分が前記範囲であれば、撥水性を損なうことなく、優れた撥水性の洗濯耐久性を得ることができる。水系エマルションにおける固形分の割合は、特に制限されないが、２０〜６０質量％とすることが好ましい。水系エマルションにおける粒子径は、特に制限されないが、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、さらには１μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が１０μｍを超えるとエマルションの安定性が低下する傾向にある。前記の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置にて測定され、百分率積算値（体積基準）が５０％の粒径（メジアン粒径）を平均粒径（μｍ）とする。

また本発明の撥水処理剤は、撥水成分及び架橋成分に加えて、界面活性剤を含むこともできる。特に、架橋成分であるブロックイソシアネートが自己乳化性を有さない場合、撥水処理剤を水系エマルションとするために界面活性剤が用いられる。界面活性剤を含む場合、界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の１種類又は複数を用いることができる。

ノニオン性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アミン塩、アミドアミン塩、４級アンモニウム塩、およびイミダゾリニウム塩等が挙げられる。具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、アルキルアミドアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキシド類、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、長鎖アミンオキシド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。

これら界面活性剤の使用量は、乳化が可能で撥水性と洗濯耐久性とを損なわない限りにおいて特に制限されないが、例えば、エマルションの固形分のうち、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜１０質量％である。

また、本発明の撥水処理剤には上記以外にも、本発明の効果を生じる限りにおいて市販されている任意のフッ素を含まない撥水剤、例えば、アクリレート系、ワックス系、シリコーン系、アクリル−シリコーン系の撥水剤を配合してもよい。その中でも、撥水試験中に試験布にはじかれた水滴が外により多く飛び出し、水をはじく強さがより向上する点から、配合する撥水剤としてはアクリレート系撥水剤やアクリル−シリコーン系撥水剤が特に好ましい。

上記のフッ素を含まない撥水剤の配合量は、本発明の撥水処理剤の固形分中の１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜８５質量％である。

アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート単量体を重合して得られる（メタ）アクリレートポリマーを用いることができる。（メタ）アクリレート単量体は、炭素数が１２以上のエステル部分を有することが好ましく、このエステル部分は炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。

上記エステル部分の炭素数は、１２〜３０であることが好ましい。炭素数が１２未満であると、撥水処理剤として十分な撥水性を発揮できない。一方、炭素数が３０を超えると風合いが粗硬となるおそれがある。エステル部分の炭素数は、１２〜２１であることがより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は撥水性と風合が特に優れるようになる。エステル部分として特に好ましいのは、炭素数が１２〜１８の直鎖状のアルキル基である。

上記の（メタ）アクリレート単量体としては例えば、ラウリルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等が挙げられ、これらの１種類又は複数を使用することができる。

またエステル部分に環状構造を有する場合の単量体としてはベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、４−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種類又は複数を使用することができる。

また、（メタ）アクリレート単量体として架橋性を有する官能基を含むことが好ましい。官能基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられ、具体的には、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、モノクロロ酢酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種類又は複数を使用することが出来る。

また、前記単量体から得られる共重合体は、その他の単量体から誘導される繰り返し単位を含むことも妨げられない。単量体としてラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマーを含むことが好ましい。ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマーとしては、１分子中にラジカル反応性基を１つまたは２つ以上有してよく、特に１つであることが好ましい。ラジカル反応性基としては、アゾ基、メルカプト基、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、これらの少なくとも１つを使用することができる。該反応性基としては、ラジカル共重合のし易さや合成のし易さ、市販品の入手のし易さから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。このようなラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマーとしては、市販品を選択して使用できる。例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、Ｘ−２２−２４２６、ＫＦ−２０１２などを用いることができる。

また、単量体としては、（メタ）アクリレート単量体ではない他の重合性単量体や、ラジカル反応性基を有するオルガノポリシロキサンを除く他のマクロモノマー等が挙げられる。例えば、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル、アクリロニトリル、アルキロールアクリルアミド、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリアルキレングリコール等が挙げられる。他の単量体としてはこれらの例に限定されない。

上記の単量体の単独重合体又は共重合体を配合する撥水剤として用いることができる。例えばステアリルアクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体やステアリルアクリレートとラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマー、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの共重合体をアクリレート系またはアクリル−シリコーン系撥水剤として好ましく用いることができる。

また、本発明の撥水処理剤には撥水助剤成分として公知であるジルコニウム系化合物などを含有してもよく、特に酢酸ジルコニウム、塩酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましい。

また本発明の撥水処理剤には上記以外にも、本発明の効果を生じる限りにおいて任意の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば、スリップ防止剤、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤等の繊維用薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの添加剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

（撥水処理剤の製造方法）
本発明の撥水処理剤は、水系エマルションの１粒子中に撥水成分と架橋成分とが含有されていることを特徴としており、例えば下記の手順で製造することができる。

（Ｉ）イソシアネート化合物と、当該イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる親水性化合物と、当該イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうるブロック剤とを、ＮＣＯ含有率が０％となるまで反応させて、ブロックイソシアネートを得る。
（II）前記（Ｉ）で得られたブロックイソシアネートを含む液体中に、撥水成分及び水を加えて混合し、エマルションを得る。
（III）前記（II）で得られたエマルションから有機溶媒を除去し、ブロックイソシアネートと撥水成分とを含む水系エマルションを得る。

前記工程（Ｉ）において、イソシアネート化合物としては前述の化合物を用いることができ、イソシアネート基と反応し得る親水性化合物としては前述のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等を用いることができる。イソシアネート化合物と、親水性化合物ないしブロック剤との反応は、公知の方法にて行えばよく、また、溶媒の存在の有無に関わらず行うことができる。溶媒を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート及び３級アミン等を触媒として用いてもよい。ブロック化反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃を超えると、副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。ブロックイソシアネートは、上記ブロック剤でイソシアネート基の５０ｍｏｌ％以上がブロックされていればよいが、７５ｍｏｌ％以上ブロックされていることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上ブロックされていることが特に好ましい。

また、親水性化合物がイソシアネート基に対して１〜５０ｍｏｌ％導入されていることが好ましい。イソシアネート基の一部に親水性化合物が導入されていることによってブロックイソシアネートが自己乳化性を有し、界面活性剤を用いることなく、或いは、少量の界面活性剤を用いて、撥水成分と架橋成分とを１粒子中に含有する撥水処理剤とすることができる。
工程（Ｉ）の反応はＮＣＯ含有率が０％となるまで行うことが好ましい。ＮＣＯ含有率は例えばＪＩＳ Ｋ ６８０６：２００３の５．１０ ＮＣＯ量に記載の方法等の公知の方法で測定することができ、０％とは実質的にほぼ全てのＮＣＯ基が消失したと判断される程度であればよく、公知の測定方法において検出限界以下、もしくは、それと同等と見なされる範囲であればよい。

上記の反応系の溶媒としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

前記工程（II）において、撥水成分としては前述のものを用いることができ、特にシリコーン系化合物を用いることが好ましい。撥水成分と併せて有機溶媒を添加してもよい。工程（Ｉ）の反応液（ブロックイソシアネートを含む液）と撥水成分、有機溶媒が均一に混合されたことを確認した後に、水を添加することが好ましい。水を滴下しながら撹拌することによってエマルションを得ることができる。

前記工程（III）において、エマルションから有機溶媒を除去する方法は公知の方法を適宜選択すればよく、例えば減圧留去によることができる。

また本発明の撥水処理剤は、
（ａ）イソシアネート化合物と、当該イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうるブロック剤とを、ＮＣＯ含有率が０％となるまで反応させて、ブロックイソシアネートを得る工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたブロックイソシアネートを含む液体中に、撥水成分、界面活性剤及び水を加えて混合し、エマルションを得る工程、及び、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られたエマルションから有機溶媒を除去し、ブロックイソシアネートと撥水成分とを含む水系エマルションを得る工程、
を含む、撥水処理剤の製造方法によって得ることができる。

上記工程（ａ）において用いるイソシアネート化合物及びブロック剤は前述のとおりである。また、ＮＣＯ含有率は例えばＪＩＳ Ｋ ６８０６：２００３の５．１０ ＮＣＯ量に記載の方法等の公知の方法で測定することができ、０％とは実質的にほぼ全てのＮＣＯ基が消失したと判断される程度であればよく、公知の測定方法において検出限界以下、もしくは、それと同等と見なされる範囲であればよい。反応系に用いる溶媒は、反応系内で反応を均一に進行させることが可能であれば特に制限されないが、例えば上述の工程（Ｉ）と同様のものを用いることができる。

上記工程（ｂ）において、撥水成分及び界面活性剤としては前述のものを用いることができるが、撥水成分として炭化水素系化合物を使用することがより好ましい。また、撥水成分と併せて有機溶媒を加えることも好ましい。界面活性剤は、予め水に溶解ないし分散しておいたものを、滴下等の方法で加えてもよく、また予め撥水成分とともに有機溶媒に溶解ないし分散させてもよい。混合の際には公知の乳化装置を用いることができ、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー等の乳化装置を用いることができる。かかる製造方法では、撥水成分と架橋成分とを混合した混合溶液を、界面活性剤を用いて強制的に乳化するため、エマルションにおいて、１粒子中に撥水成分と架橋成分とが含有されており、そのために高い撥水性と洗濯耐久性を得られるものと考えられる。

上記工程（ｃ）において、エマルションから有機溶媒を除去する方法は公知の方法を適宜選択すればよく、例えば減圧留去によることができる。

（撥水処理）
本発明の撥水処理剤を用いて、公知の方法で布帛に対して撥水処理を行うことができる。処理方法としては例えば、連続法又はバッチ法等が挙げられる。連続法としては、まず、本発明の撥水処理剤を水に希釈して加工液を調製する。加工液を調製する際、水の他にも任意的に各種の薬剤、例えば架橋剤等を添加することも好ましい。次に、加工液で満たされた含浸装置に、被処理物（すなわち、繊維製品）を連続的に送り込み、被処理物に加工液を含浸させた後、不要な加工液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する水を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。バッチ法は、被処理物を加工液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する水を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、たとえばバラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、たとえば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。水を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。本発明の撥水処理剤を付着させた被処理物には、乾熱処理を行うことが好ましい。乾熱処理の温度としては、１２０〜１８０℃が好ましく、特に１６０〜１８０℃が好ましい。該乾熱処理の時間としては、１０秒間〜３分間が好ましく、特に１〜２分間が好ましい。乾熱処理の方法としては、特に限定されないが、被処理物が布帛状である場合にはテンターが好ましい。熱処理工程において、ブロックイソシアネートのブロック剤が熱解離し、再生したイソシアネート基と撥水成分ないし繊維とが反応し、結合するものと考えられている。

本発明の撥水処理剤は、綿、絹、麻、ウール等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維及びこれらを用いた繊維製品に対して幅広く撥水性と洗濯耐久性とを付与する。またその形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等の様な原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布、紙、シート、フィルム等の多様な加工形態のものも本発明の繊維処理剤組成物の処理可能な対象となる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらによって制限されるものではない。

（撥水処理剤の製造）
［製造例１］
セパラブルフラスコに、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、東ソー社製、ＮＣＯ％＝１３．４、固形分７５％酢酸エチル溶液）１７５ｇ（ＮＣＯ基０．５６ｍｏｌ）およびアセトン４０ｇを加え撹拌した。続いて、メチルエチルケトンオキシム４７ｇ（０．５４ｍｏｌ）を滴下漏斗にてゆっくり加え、５０〜５５℃で１時間反応させた。続いてユニオックスＭ−２０００（平均分子量２０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、日油社製、固形分１００％）３０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン１１ｍｇおよびアセトン５０ｇを加え６０℃で２時間反応させ、ＮＣＯ含有率が０％になることを確認し、４０℃まで水冷した。ＷＡＣＫＥＲ ＦＩＮＩＳＨ ＷＲ ３０１（アミノ変性シリコーン、旭化成ワッカーシリコーン社製、アミン等量３７００、固形分１００％）３０４ｇ（アミノ基０．０８ｍｏｌ）およびアセトン１７０ｇを加え、溶液が均一になったのを確認しイオン交換水６１０ｇをゆっくり滴下し乳化した。乳化終了後、減圧下にて溶媒を留去し、９０％酢酸５．５ｇおよびイオン交換水を加え固形分濃度３０％のエマルションを得た。このエマルションの平均粒径は０．２４μｍであった。前記平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（株式会社堀場製作所製)にて測定された、百分率積算値（体積基準）が５０％の粒径（メジアン粒径）である（以下の製造例においても同じ）。
上記製造例１のエマルションは、撥水成分であるシリコーンと架橋成分であるブロックイソシアネートとを５９：４１（質量部）で含有するハイブリッドエマルションである。また、製造例１に含まれるブロックイソシアネートはその構造の一部にポリエチレングリコールモノメチルエーテルが導入されており、自己乳化性を有する。

［製造例２］
セパラブルフラスコに、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、東ソー社製、ＮＣＯ％＝１３．４、固形分７５％酢酸エチル溶液）１７５ｇ（ＮＣＯ基０．５６ｍｏｌ）およびアセトン４０ｇを加え撹拌した。続いて、メチルエチルケトンオキシム４７ｇ（０．５４ｍｏｌ）を滴下漏斗にてゆっくり加え、５０〜５５℃で１時間反応させた。続いてユニオックスＭ−２０００（平均分子量２０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、日油社製、固形分１００％）３０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン１１ｍｇおよびアセトン５０ｇを加え６０℃で２時間反応させ、ＮＣＯ含有率が０％になることを確認し、４０℃まで水冷した。ＷＡＣＫＥＲ ＦＩＮＩＳＨ ＷＲ ３０１（アミノ変性シリコーン、旭化成ワッカーシリコーン社製、アミン等量３７００、固形分１００％）１６５ｇ（アミノ基０．０４ｍｏｌ）およびアセトン９８ｇを加え、溶液が均一になったのを確認しイオン交換水４４０ｇをゆっくり滴下し乳化した。乳化終了後、減圧下にて溶媒を留去し、９０％酢酸３．０ｇおよびイオン交換水を加え固形分濃度３０％のエマルションを得た。このエマルションの平均粒径は０．２２μｍであった。
上記製造例２のエマルションは、撥水成分であるシリコーンと架橋成分であるブロックイソシアネートとを４４：５６（質量部）で含有するハイブリッドエマルションである。また、製造例２に含まれるブロックイソシアネートはその構造の一部にポリエチレングリコールが導入されており、自己乳化性を有する。

［製造例３］
ビーカーにＷＡＣＫＥＲ ＦＩＮＩＳＨ ＷＲ ３０１（アミノ変性シリコーン、旭化成ワッカーシリコーン社製、アミン等量３７００、固形分１００％）２１０ｇ、ソフタノール５０（高級アルコールエトキシレート、日本触媒社製）４５ｇおよびブラウノンＥＬ−１５０７（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、青木油脂工業社製）４５ｇを加え５０℃に加熱した。その後、イオン交換水７００ｇおよび９０％酢酸４ｇを加え、固形分濃度３０％のシリコーンエマルションを得た。このエマルションの平均粒径は０．１１μｍであった。
上記製造例３のエマルションは、撥水成分であるシリコーンのみを含有し、架橋成分を含有しない。また、ハイブリッドエマルションではない。

＜実施例１〜６及び比較例１、２＞
製造例１〜３で調製した各エマルションを表１に従って調液し、加工を行い、初期撥水性及び洗濯耐久性を評価した。被加工布帛（試験布）及び加工条件、評価方法及び評価基準は次のとおりとした。

［試験布］
Ｉ：ＰＥＴタフタ（目付け６５ｇ／ｍ^２）
II：ナイロン高密度タフタ（目付け６０ｇ／ｍ^２）
III：ナイロンタスラン（目付け１３３ｇ／ｍ^２）
IV：綿ブロード染色布（目付け１１０ｇ／ｍ^２）
［加工条件］
連続法にて、各種生地を加工液に通し、一定圧のマングルで不要な溶液を絞り、１１０℃で１．５分乾燥、１７０℃で１分キュアした。ピックアップは、Ｉ：３０％、II：４２％、III：５９％、IV：６４％とした。なお、表１に示される通り、条件によっては架橋剤（メイカネートＰＲＯ：ブロックイソシアネート、明成化学工業社製、固形分２０％）をさらに併用した。

［撥水性］
得られた加工布について、ＪＩＳ Ｌ １０９２：２００９の７．２はっ水度試験（スプレー試験）に準拠して評価を行った。評価は下記の基準に従って行い、性能がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、性能がわずかに劣る場合には等級に「−」をつけた。
５：表面に湿潤や水滴の付着がないもの
４：表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの
３：表面に小さな個々の水滴上の湿潤を示すもの
２：表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態のもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
［洗濯耐久性（洗濯２０回）］
得られた加工布について、ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）付表１の１０３法に準拠して洗濯を行い、得られた洗濯布について、上記の撥水性試験を行った。

表１に示されるとおり、本発明の実施例である撥水処理剤を用いて処理をおこなった実施例１〜６はいずれも初期撥水性が高く、かつ、洗濯２０回後にも撥水性が維持されていた。一方、撥水処理剤中に架橋剤を含まない製造例３を用いた比較例１、２は、架橋剤を併用し、また、撥水処理剤の使用量を増やしても、十分な初期撥水性及び洗濯耐久性が得られなかった。

［製造例４］
セパラブルフラスコに、デュラネート２４Ａ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝２３．５）を１５ｇ（ＮＣＯ基０．０８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０ｇを加え撹拌した。そこに、３，５−ジメチルピラゾール８．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え５０℃で加熱し、イソシアネート含有率が０％になるまで反応させることにより、ブロックイソシアネート化合物を得た。
続いて、エマゾールＳ−３０Ｖ（ソルビタントリステアレート、花王社製、水酸基価６８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５ｇ（ＯＨ基０．０８ｍｏｌ）およびＭＩＢＫ７５ｇを加え６０℃で溶融させた。ジメチルステアリルアミン２．８ｇ、酢酸（９０％水溶液）１．９ｇおよびＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−１０（ポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル、ダウ・ケミカル社製、９０％水溶液）１．４ｇをイオン交換水１５０ｇに６０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて乳化させた。その後イオン交換水８０ｇを加えＭＩＢＫを減圧下留去した。最後にイオン交換水で固形分濃度３０％に調製しエマルションを得た。このエマルションの平均粒径は０．１７μｍであった。
上記製造例４のエマルションは、撥水成分であるソルビタントリステアレートと架橋成分であるブロックイソシアネートとを７４：２６（質量部）で含有する。また、製造例４は、撥水成分と架橋成分とが、ノニオン性界面活性剤であるＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−１０及びカチオン性界面活性剤であるジメチルステアリルアミン酢酸塩で乳化されているハイブリッドエマルションである。

［製造例５］
セパラブルフラスコに、デュラネート２４Ａ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝２３．５）を１５ｇ（ＮＣＯ基０．０８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０ｇを加え撹拌した。そこに、３，５−ジメチルピラゾール８．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え５０℃で加熱し、イソシアネート含有率が０％になるまで反応させることにより、ブロックイソシアネート化合物を得た。
続いて、エマゾールＳ−３０Ｖ（ソルビタントリステアレート、花王社製、水酸基価６８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６ｇ（ＯＨ基０．０８ｍｏｌ）およびＭＩＢＫ７６ｇを加え６０℃で溶融させた。ステアリルアミン３０ＥＯ付加物２．８ｇ、酢酸（９０％水溶液）０．９１ｇをイオン交換水２１６ｇに６０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて乳化させた。その後ＭＩＢＫを減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度３０％のエマルションを得た。このエマルションの平均粒径は０．１５μｍであった。
上記製造例５のエマルションは、撥水成分であるソルビタントリステアレートと架橋成分であるブロックイソシアネートとを７４：２６（質量部）で含有する。また、製造例５は、撥水成分と架橋成分とが、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の性質を有するステアリルアミン３０ＥＯ付加物の酢酸塩で乳化されているハイブリッドエマルションである。

［製造例６］
セパラブルフラスコに、デュラネート２４Ａ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝２３．５）を１５ｇ（ＮＣＯ基０．０８ｍｏ１）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０ｇを加え撹枠した。そこに、３，５−ジメチルピラゾール８．１ｇ（０．０８ｍｏ１）を加え５０℃で加熱し、イソシアネート含有率が０％になるまで反応させることにより、ブロックイソシアネート化合物を得た。
続いて、エマゾールＳ−３０Ｖ（ソルビタントリステアレート、花王社製、水酸基価６８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６ｇ（ＯＨ基０．０８ｍｏ１）、ＢＥＬＳＩＬ ＳＤＭ ５０５５ ＶＰ（アルキル変性シリコーン、旭化成ワッカーシリコーン社製）１６ｇおよびＭＩＢＫ９１ｇを加え６０℃で溶融させた。ステアリルアミン３０ＥＯ付加物３．３ｇ、酢酸（９０％水溶液）１．０７ｇをイオン交換水２５５ｇに６０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて乳化させた。その後ＭＩＢＫを減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度３０％のエマルションを得た。このエマルションの平均粒径は０．１５μｍであった。
上記製造例６のエマルションは、撥水成分であるソルビタントリステアレートおよびアルキル変性シリコーンと架橋成分であるブロックイソシアネートとを７８：２２（質量部）で含有する。また、撥水成分は、架橋成分と反応できる官能基を有するソルビタントリステアレートと架橋成分と反応できる官能基を有さないアルキル変性シリコーンとを８０．５：１９．５（質量部）で含有する。また、製造例６は、撥水成分と架橋成分とが、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の性質を有するステアリルアミン３０ＥＯ付加物の酢酸塩で乳化されているハイブリッドエマルションである。

［製造例７］
エマゾールＳ−３０Ｖ（ソルビタントリステアレート、花王社製、水酸基価６８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５ｇおよびＭＩＢＫ７５ｇを加え６０℃で溶融させた。ジメチルステアリルアミン２．８ｇ、酢酸（９０％水溶液）１．９ｇおよびＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭＮ−１０（ポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル、ダウ・ケミカル社製、９０％水溶液）１．４ｇをイオン交換水１５０ｇに６０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて乳化させた。その後ＭＩＢＫを減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度３０％のエマルションを得た。このエマルションの平均粒径は０．１６μｍであった。
上記製造例７のエマルションは、撥水成分であるソルビタントリステアレートを含有するエマルションであって、架橋成分を含有しない。また、ハイブリッドエマルションではない。

［製造例８］
セパラブルフラスコに、エマゾールＳ−３０Ｖ（ソルビタントリステアレート、花王社製、水酸基価６８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０ｇ（ＯＨ基０．０９ｍｏｌ）およびＭＩＢＫ８０ｇを加え５０℃で加熱した。続いてデュラネート２４Ａ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝２３．５）１７ｇ（ＮＣＯ基０．０９ｍｏｌ）およびジアザビシクロウンデセン１０ｍｇを加え８０℃に昇温し、イソシアネート含有率が０％になるまで反応させた。ジメチルステアリルアミン３．１ｇ、酢酸（９０％水溶液）２．１ｇおよびＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−１０（ポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル、ダウ・ケミカル社製、９０％水溶液）１．６ｇをイオン交換水１６７ｇに６０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて乳化させた。その後イオン交換水５０ｇを加えＭＩＢＫを減圧下留去した。最後にイオン交換水で固形分濃度３０％に調製しエマルションを得た。このエマルションの平均粒径は０．１７μｍであった。
上記製造例８のエマルションは、撥水成分であるソルビタントリステアレートと架橋成分であるイソシアネート化合物との反応物であるウレタン化合物を含有するエマルションであって、撥水成分と架橋成分（ブロックイソシアネート）を含有するハイブリッドエマルションではない。

＜実施例７〜１２及び比較例３〜７＞
製造例４〜８で調製した各エマルションを表２に従って調液し、加工を行い、初期撥水性及び洗濯耐久性を評価した。被加工布帛（試験布）及び加工条件、評価方法及び評価基準は前述のとおりとした。

表２に示されるとおり、実施例７〜１２はいずれも良好な初期撥水性及び洗濯耐久性が得られた。一方、ソルビタントリステアレートを単独で乳化し、架橋剤を併用した比較例３，４では十分な撥水性は得られなかった。また、架橋剤を添加しない場合、ウレタンエマルションである製造例８のエマルション（比較例７）では洗濯耐久性が得られなかったが、ハイブリッドエマルションである製造例４のエマルション（実施例９）では良好な耐久性が得られた。

＜実施例１３、比較例８＞
製造例４及び８で調製した各エマルションを表３に従って調液し、機械安定性を評価した。機械安定性は、撥水加工液とアニオン性樹脂とが共存する液中での、エマルションの安定性を簡易的に評価するための指標である。これは、撥水処理時に生地上に存在するアニオン性物質によって、エマルションの安定性の低下、破壊、凝集が起こり、ガムアップなどの加工トラブルを引き起こす原因となることに鑑みて評価されている。
アニオン性樹脂（ディマフィックスＥＳ、明成化学工業社製）は、浴中に溶け出すアニオン性夾雑物として添加している。

加工液の調製は、製造例４又は８の撥水処理剤エマルション５部、架橋剤（メイカネートＰＲＯ：ブロックイソシアネート、明成化学工業社製、固形分２０％）１部および水道水９３．５部を配合し、３５度に加熱した。その後１％ディマフィックスＥＳ水溶液（アニオン性多価フェノール樹脂、明成化学工業社製、ソーダ灰にてｐＨ６．０に調製）を０．５部添加し、ホモミキサー２５００ｒｐｍで５分撹拌後、黒のポリエステル布でろ過し、残ったスカムの量から機械的安定性を評価した。スカムは少ない方が好ましく、スカムが少ないものを○、スカムがやや多いものを△、スカムが多いものを×とした。

表３に示されるとおり、実施例１３の加工液はアニオン性樹脂との共存下でも機械的安定性に優れていたが、比較例８はスカムの発生が多く、機械的安定性に劣っていた。

［製造例９］
セパラブルフラスコに、デュラネート２４Ａ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝２３．５）を１４ｇ（ＮＣＯ基０．０８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９．２ｇを加え撹拌した。そこに、３，５−ジメチルピラゾール７．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え５０℃で加熱し、イソシアネート含有率が０％になるまで反応させることにより、ブロックイソシアネート化合物を得た。
続いて、エマゾールＳ−３０Ｖ（ソルビタントリステアレート、花王社製、水酸基価６８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０ｇ（ＯＨ基０．０５ｍｏｌ）およびＭＩＢＫ５２ｇを加え６０℃で溶融させた。ステアリルアミン３０ＥＯ付加物２．０ｇ、酢酸（９０％水溶液）０．６２ｇをイオン交換水１４９ｇに６０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて乳化させた。その後ＭＩＢＫを減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度３０％のエマルションを得た。このエマルションの平均粒径は０．１６μｍであった。
上記製造例９のエマルションは、撥水成分であるソルビタントリステアレートと架橋成分であるブロックイソシアネートとを６５：３５（質量部）で含有する。また、製造例９は、撥水成分と架橋成分とが、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の性質を有するステアリルアミン３０ＥＯ付加物の酢酸塩で乳化されているハイブリッドエマルションである。

［製造例１０］
セパラブルフラスコに、デュラネート２４Ａ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝２３．５）を１６ｇ（ＮＣＯ基０．０９ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０ｇを加え撹拌した。そこに、３，５−ジメチルピラゾール８．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加え５０℃で加熱し、イソシアネート含有率が０％になるまで反応させることにより、ブロックイソシアネート化合物を得た。
続いて、エマゾールＳ−３０Ｖ（ソルビタントリステアレート、花王社製、水酸基価６８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５ｇ（ＯＨ基０．０４ｍｏｌ）およびＭＩＢＫ５１ｇを加え６０℃で溶融させた。ステアリルアミン３０ＥＯ付加物１．９ｇ、酢酸（９０％水溶液）０．６０ｇをイオン交換水１４５ｇに６０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて乳化させた。その後ＭＩＢＫを減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度３０％のエマルションを得た。このエマルションの平均粒径は０．１６μｍであった。
上記製造例１０のエマルションは、撥水成分であるソルビタントリステアレートと架橋成分であるブロックイソシアネートとを５９：４１（質量部）で含有する。また、製造例１０は、撥水成分と架橋成分とが、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の性質を有するステアリルアミン３０ＥＯ付加物の酢酸塩で乳化されているハイブリッドエマルションである。

［製造例１１］
オートクレーブにステアリルアクリレート４７．５ｇ、グリシジルメタクリレート２．５ｇ、純水１４５ｇ、トリプロピレングリコール１５ｇ、ソルビタンモノオレエート１．５ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ：１８）２級アルキル（Ｃ１２−１４）エーテル２ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド１．５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度３０％に調整した。このエマルションの平均粒径は０．１４μｍであった。
上記製造例１１の水性分散液は、撥水成分であるアクリレートポリマーを含有するが、架橋成分を含有していない。また、ハイブリッドエマルションではない。

［製造例１２］
オートクレーブにステアリルアクリレート２０ｇ、ラウリルアクリレート１７．５ｇ、グリシジルメタクリレート２．５ｇ、純水１４５ｇ、トリプロピレングリコール１５ｇ、ソルビタンモノオレエート１．５ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ：１８）２級アルキル（Ｃ１２−１４）エーテル２ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド１．５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニルを１０ｇ圧入で仕込み、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度３０％に調整した。このエマルションの平均粒径は０．１７μｍであった。
上記製造例１２の水性分散液は、撥水成分であるアクリレートポリマーを含有するが、架橋成分を含有していない。また、ハイブリッドエマルションではない。

［製造例１３］
フラスコでステアリルアクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３ｇ、シクロヘキサン／直鎖パラフィン混合物（混合比５０／５０）４５ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ：１０）ラウリルエーテル３ｇ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇおよびアゾビス二塩基酸塩０．２５ｇを攪拌しながら、蒸留水１５０ｇを加え、液温を５０〜６０℃に保ちながら乳化分散させる。この乳化物を窒素雰囲気下で６０℃にて６時間反応させ、最後に蒸留水を加え、固形分濃度３０％に調整した。このエマルションの平均粒径は０．２５μｍであった。
上記製造例１３の水性分散液は、撥水成分であるパラフィンワックスおよびアクリレートポリマーを含有するが、架橋成分であるブロックイソシアネート成分を含有していない。また、ハイブリッドエマルションではない。

［製造例１４］
フラスコにステアリルアクリレート９４ｇ、ＫＦ−２０１２（ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマー、信越化学工業社製）４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ：７）ラウリルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ：２１）ラウリルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇおよびイオン交換水１９０ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により乳化分散させる。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて処理し乳化物を得た。この乳化物にアゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間反応させ、最後にイオン交換水を加え、固形分濃度３０％に調整した。このエマルションの平均粒径は０．１８μｍであった。
上記製造例１４の水性分散液は、撥水成分であるアクリル−シリコーンポリマーを含有するが、架橋成分を含有していない。また、ハイブリッドエマルションではない。

＜実施例１４〜２１および比較例９〜１１＞
製造例９〜１４で調製した各エマルションを表４に従って調液し、加工を行い、初期撥水性及び洗濯耐久性を評価した。被加工布帛（試験布）及び加工条件、評価方法及び評価基準は前述のとおりとした。

表４に示されるとおり、製造例５、９又は１０のエマルションと製造例１１のアクリレートポリマーのエマルションまたは製造例１４のアクリル−シリコーンポリマーのエマルションとを併用すると、優れた初期撥水性および洗濯耐久性が得られた。また、比較例９〜１１では生地の種類により性能が下がるものがあったが、実施例１４〜２１では、全ての生地において優れた性能を示した。また、実施例２０、２１は、撥水性に加え、撥水試験中に試験布にはじかれた水滴が外により多く飛び出し、水をはじく強さがより優れていた。

本発明の撥水処理剤は、優れた撥水性及び洗濯耐久性を有しており、本組成物を繊維処理剤として用いることで、繊維に対して良好な撥水性及び洗濯耐久性を付与することができる。本発明の撥水処理剤はフッ素化合物を含まず、低コストで、人体や環境への影響が少なく撥水処理剤として有用である。

Claims (12)

1. 撥水成分と、当該撥水成分と反応し得る架橋成分とを含み、前記撥水成分と前記架橋成分とが１つの粒子中に含有されてなるハイブリッドエマルションから成り、フッ素を含有する成分を含まない水系エマルションである、撥水処理剤。
2. 前記架橋成分がブロックイソシアネートである、請求項１に記載の撥水処理剤。
3. 前記ブロックイソシアネートが、自己乳化性を有するブロックイソシアネートである、請求項２に記載の撥水処理剤。
4. 前記撥水処理剤の固形分中、前記撥水成分が２０〜９０質量％、前記架橋成分が１０〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水処理剤。
5. 前記撥水成分が、前記架橋成分と反応し得る官能基を有するシリコーン系化合物、炭化水素系化合物のいずれか又は両方である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水処理剤。
6. さらに界面活性剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水処理剤。
7. さらにアクリレートポリマーまたはアクリル−シリコーンポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水処理剤。
8. （Ｉ）イソシアネート化合物と、当該イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる親水性化合物と、当該イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうるブロック剤とを、ＮＣＯ含有率が０％となるまで反応させて、ブロックイソシアネートを得る工程、
   （II）前記工程（Ｉ）で得られたブロックイソシアネートを含む液体中に、フッ素を含まない撥水成分及び水を加えて混合し、エマルションを得る工程、及び、
   （III）前記工程（II）で得られたエマルションから有機溶媒を除去し、ブロックイソシアネートと撥水成分とを含む、フッ素を含まない水系エマルションを得る工程、
   を含む、フッ素を含まない撥水処理剤の製造方法。
9. （ａ）イソシアネート化合物と、当該イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうるブロック剤とを、ＮＣＯ含有率が０％となるまで反応させて、ブロックイソシアネートを得る工程、
   （ｂ）前記工程（ａ）で得られたブロックイソシアネートを含む液体中に、フッ素を含まない撥水成分、界面活性剤及び水を加えて混合し、エマルションを得る工程、及び、
   （ｃ）前記工程（ｂ）で得られたエマルションから有機溶媒を除去し、ブロックイソシアネートと撥水成分とを含む、フッ素を含まない水系エマルションを得る工程、
   を含む、フッ素を含まない撥水処理剤の製造方法。
10. 前記フッ素を含まない撥水成分が、前記ブロックイソシアネートと反応し得る官能基を有するシリコーン系化合物、炭化水素系化合物のいずれか又は両方である、請求項８又は９に記載のフッ素を含まない撥水処理剤の製造方法。
11. 請求項１〜７のいずれか1項に記載の撥水処理剤によって撥水性が付与された繊維製品。
12. 請求項１〜７のいずれか1項に記載の撥水処理剤を使用して、撥水性繊維製品を製造する方法であって、前記撥水処理剤を含む加工液を調製し、当該加工液に繊維製品を接触させる工程を含むことを特徴とする、撥水性繊維製品の製造方法。