JP2015505876A - 硬化性シリコーン組成物、硬化物、製品、方法及び用途 - Google Patents

硬化性シリコーン組成物、硬化物、製品、方法及び用途 Download PDF

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Abstract

本発明は、硬化性シロキサン組成物、それから調製される硬化物、それとともに調製される製品、その製造方法及び用途を含む。組成物は、以下の成分(A)及び(B):(A)1分子当たり平均で少なくとも1つの硬化反応基(CRG)を有する、硬化可能量の反応基官能性シロキサン;(B)有効量のイソシアネート又はイソシアネート供与剤;の混合物を含み、ここでイソシアネートは、1分子当たり平均で少なくとも1つの−N=C=O部分を有し、イソシアネート供与剤は、イソシアネート供与剤が誘発条件に曝される際にイソシアネートを生成することで特徴付けられる。

Description

本発明は、シリコーン組成物、物品、調製物及び用途を含む。
撥水処方は、一般的に、構造物、紙、織物、及び木材産業において、様々なコーティング及びシーリング用途において使用されている。例えば、国際公開第1999/014422号、米国特許第3,511,699号、米国特許第4,847,310号、米国特許第5,068,295号及び米国特許第6,515,094(B2)号を参照のこと。
本発明は、硬化性シリコーン組成物、硬化物、物品、調製物及び用途含む。本発明の実施形態は、以下を含む:
以下の成分(A)及び(B):(A)1分子当たり平均で少なくとも1つの硬化性反応基(CRG)を有する、硬化可能量の官能性シロキサン;(B)有効量のイソシアネート又はイソシアネート供与剤;の混合物を含む硬化性シロキサン組成物であって、ここで、イソシアネートはイソシアネート1分子当たり平均で少なくとも1つの−N=C=O部分を有し、イソシアネート供与剤は、イソシアネート供与剤が誘発条件に曝される際に、イソシアネートを生成することで特徴付けられている。
この組成物の製造方法であって、この方法は、この組成物を得るのに有効な条件下で、成分(A)及び(B)を一緒に混和する工程を含む。
この組成物を硬化することで調製される硬化物。
基材、及びこの基材と動作可能に接触する組成物又は硬化物を含む製品。
この組成物は硬化可能であり、組成物及び硬化物は、特に、コーティング、充填剤、フィルム、シーラント、又は他の処理剤として有用である。
概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。硬化性シリコーン組成物、硬化物、物品、及び調製物は、撥水用途において特に有用である。例えば、組成物及び硬化物は、撥水コーティング、撥水充填剤、撥水フィルム、撥水シーラント、又は撥水処理剤として特に有用である。硬化性シリコーン組成物、硬化物、物品、及び調製物は、構造物、紙、織物、及び木材産業で特に有用である。本発明のいくつかの実施形態では、布地を含む製品に関して記載又は説明され得るが、本発明は、布地又は布地に関連する製品に限定されない。後で記載又は説明されるように、本発明は、布地以外の製品も想定している。
本発明は、耐久性に欠けるか、又は不要な成分を含有する従来技術の撥水組成物において発見されるいくつかの問題点を解決する。例えば、紙、織物、又は木は、従来技術の基本組成物で処理され、処理された材料は防湿され得る。しかしながら、耐久性が欠如していることで、かかる処理された材料は、繰り返し洗浄する際に、不都合に撥水性能が失われ、最終的には、意図する用途において、材料をより好適でないか又は非好適となる。組成物の撥水性又は耐久性を向上するために、フッ化炭素が従来技術の組成物中に含まれ得るが(例えば、国際公開第1999/014422号)、フッ化炭素は、不快な「手触り」又は「感触」をもたらすことがあり、高価である。本発明の溶液は、フッ化炭素を必要とすることなく、繰り返し洗浄した後に撥水耐久性が向上した代替の硬化性組成物及び硬化物を含む。したがって、硬化性組成物及び硬化物は、いかなるフッ化炭素をも含まなくてよく、更に向上した撥水耐久性を有し、柔らかな感触を有し得る。本発明の特定の態様は、更なる問題点を独立して解決し、及び/又は他の利点を有し得る。
反応基官能性シロキサンである成分(A)は、アミノ官能性シロキサン、エポキシ官能性シロキサン、ヒドロキシル官能性シロキサン、Si(アルキル,H)官能性シロキサン、又は、ヒドロキシル官能性シロキサンとエポキシ官能性シロキサン若しくはSi(アルキル,H)官能性シロキサンのいずれかとの組み合わせであり得る。アミノ官能性シロキサンは、アミノ官能性シルセスキオキサン(T単位を含むシロキサン)、あるいはアミノエチル/アミノプロピルシルセスキオキサン(T単位を含むシロキサン及びアミノエチル及びアミノプロピル基を含むアミノ官能性CRG)、あるいはヒドロキシル末端アミノエチル/アミノプロピルシルセスキオキサンであり得る。あるいは、成分(A)は、エポキシ官能性シロキサン又はSi(アルキル,H)官能性シロキサンである。あるいは、成分(A)は、エポキシ官能性シロキサン、あるいはエポキシ官能性シロキサンとヒドロキシル官能性シロキサンとの組み合わせ、あるいはエポキシ官能性シロキサンとSi(アルキル,H)官能性シロキサンとの組み合わせである。あるいは、成分(A)は、ヒドロキシル官能性シロキサンとアミノ官能性シロキサンとの組み合わせである。エポキシ官能性シロキサンは、1分子当たり平均で少なくとも1つのオキシラニル部分(式COの3員環のラジカル)を有する。同様に、アミノ官能性、ヒドロキシル官能性、及びSi(アルキル,H)官能性シロキサンは、それぞれ、1分子当たり平均で少なくとも1つの−NH、−OH、又はSi(アルキル,H)を有し得る。成分(A)は、フッ素含有シロキサン、あるいは硫黄官能性シロキサン、あるいはアルケニル官能性シロキサン(例えば、ビニル)、あるいは硫黄及びアルケニル官能性シロキサン、あるいはフッ素、硫黄、及びアルケニルのそれぞれの官能性シロキサン、あるいは成分(A)以外の任意のシロキサンを含まなくてよい。
反応基官能性シロキサンは、シロキサン骨格部分とそれに連結する硬化性反応基(CRG)とを含む。シロキサン骨格は、任意のM、D、T、又はQ分子(例えば、MDM及びDT)であるか、又はかかる分子の共有結合(例えば、MDM分子)又は混合物(ブレンド)であり得る。既知の記号であるM、D、T、及びQは、シロキサン(即ち、シリコーン)中に存在し得る構造単位における異なる官能性を示し、これは、共有結合によって連結するシロキサン単位を含む。一官能性(M)単位は、RSiO1/2を示し、二官能性(D)単位は、RSiO2/2を示し、三官能性(T)単位は、RSiO3/2を示し、分岐した直鎖シロキサンが形成され、四官能性(Q)単位は、SiO4/2を示し、架橋した樹脂性組成物が形成される。反応基官能性シロキサンは、RSiO3/2単位(即ち、T単位)及び/又はSiO4/2単位(即ち、Q単位)であってよく、RRSiO1/2単位(即ち、M単位)及び/又はRSiO2/2単位(即ち、D単位)と共有結合する。共有結合は、DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、及びMTQ樹脂、並びにMDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、又はMDQ樹脂であり得る。各Rは、典型的には、有機基である。有機基は、独立して、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、又はこれらの組み合わせのようなヒドロカルビル(例えば、アルキルフェニル又はフェニルアルキル、例えばベンジル)であり得る。ヒドロカルビルは、各々独立して、1〜20個の炭素原子、あるいは1〜10個の炭素原子、あるいは1〜7個の炭素原子、あるいは1〜4個の炭素原子を有し得る。ヒドロカルビルは、各々独立して、少なくとも1つの置換基で置換されないか、置換されてよい。置換基は、各々独立して、ハロ(例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード);又は非置換(C〜C)アルキル、(C〜C)アルコキシ(即ち、(C〜C)アルキル)O−)、(C〜C)アルカノイル、又は((C〜C)アルキル)N−であり得る。いくつかのRは、少なくとも1つのCRGであるか、又は少なくとも1つのCRGを含有してよく、あるいは、全てのRはCRGを含まなくともよい。
硬化性反応基(CRG)は、イソシアネート部分と反応する少なくとも1つの基、あるいはブロックイソシアネート部分と反応する少なくとも1つの基、あるいはセルロース部分(例えば、C−OH)と反応する少なくとも1つの基(例えば、エポキシ)、あるいは互いに反応する少なくとも2つの基、あるいはこれらの組み合わせであり得る。反応基官能性シロキサンは、1分子当たり平均で少なくとも1つ、あるいは少なくとも2つ、あるいは2つを超える、あるいは少なくとも3つのCRGを有する。CRGは、硬化物を得るために、他の成分の存在下で硬化され得る。CRGは、各々独立して、末端炭素原子若しくは内部炭素原子(例えばR基の炭素原子中)、又はシロキサン骨格のケイ素原子と共有結合され得る。かかるイソシアネート反応基の例は、ヒドロキシル(−OH)、第1級アミノ(−NH;式中、Nは、例えば飽和又は芳香族脂肪族炭素原子のようなカルボニル炭素以外の脂肪族炭素原子と結合する)、第2級アミノ(−N(H)−脂肪族;式中、Nは、例えば飽和又は芳香族脂肪族炭素原子のようなカルボニル炭素以外の別の脂肪族炭素原子と結合する)、又はSi(アルキル)−Hである。ヒドロキシル、第1級アミノ、又は第2級アミノは、ブロックイソシアネートとも反応し得る。Si(アルキル,H)のアルキルは、各々独立して、1〜4個、あるいは1〜3個、あるいは1個又は2個、あるいは1個の、例えばSi(メチル,H)のような炭素原子を有し得る。CRGの反応は、誘発条件(例えば、熱)、別の成分、又はいくつかの他の誘発剤によって開始し得る。反応が開始すると、その後は、自己伝搬し得る。例えば、エポキシ官能性シロキサンの硬化中、存在するのであれば、水(例えば成分(D))は、エポキシ官能性シロキサンの第1分子のオキシラニル部分を開環し、1,2−ジオールとすることで、硬化反応開始剤としても機能し、次に、1,2−ジオールの1つの−OHは、エポキシ官能性シロキサンの第2分子のオキシラニル部分とともに縮合され、それによって第1分子と第2分子などが架橋され得る。追加的又は代替的に、1,2−ジオールは、イソシアネート又はブロックイソシアネート部分と反応してカルバメート架橋が生じ得る。
成分(A)は、合成化学によって調製されるか、又は供給業者から得られる。米国特許第4,087,585号;米国特許第5,194,649号;米国特許第5,248,715号;米国特許第5,614,640号;米国特許第5,744,507号;及び米国特許第7,521,124(B2)号は、好適なエポキシ官能性シロキサン及びこれらの調製物を記載している。例えば、米国特許第7,521,124(B2)号に記載されるように、いくつかのエポキシ官能性シロキサンは、ヒドロキシル末端化ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの縮合によって調製され得る。好適なエポキシ官能性アルコキシシランの例は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジエトキシシラン及びこれらの組み合わせである。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びそれらの組み合わせが挙げられる。好適な市販のエポキシ官能性シロキサンは、40重量%のシクロヘキシルエポキシ官能性シロキサン(式COの二環式ラジカルを含有するシロキサン)及び非イオン性界面活性剤(Dow Corning Corporation,Midland,Michigan,USA)を有する水性エマルジョンである。成分(A)は、0.1重量%〜10重量%、あるいは0.5重量%〜7重量%、あるいは0.9重量%〜6重量%、あるいは1.0重量%〜3重量%、あるいは1.1重量%〜2.5重量%、あるいは前述の上限及び下限における任意の組み合わせの量で組成物で使用され得る。
イソシアネート又はイソシアネート供与剤である成分(B)は、イソシアネートであるか、あるいはイソシアネート供与剤であり得る。「イソシアネート」及び「ポリイソシアネート」は、各々、ポリマー(例えば、少なくとも5個の繰り返し単位からなる)、あるいはオリゴマー(例えば、2〜4個の繰り返し単位からなる)、あるいはモノマー(繰り返し単位を含まない)分子であり得る。成分(B)は、成分(D)中で、液体、あるいは超微粒子状固体、あるいは溶液、分散液、又はエマルジョンの形態であり得る。組成物は成分(D)を含み、成分(D)が水である場合、イソシアネート供与剤は単量体分子であってよく、成分(D)が非プロトン性の有機ビヒクルである場合、イソシアネート又はイソシアネート供与剤は、オリゴマー分子又はポリマー分子であってよい。イソシアネート部分は、−N=C=Oである。イソシアネートは、1分子当たり平均で1つのイソシアネート部分を有するモノイソシアネートであるか、あるいは1分子当たり平均で少なくとも2つのイソシアネート部分を有するポリイソシアネートであり得る。
イソシアネートは、脂肪族イソシアネート又は芳香族イソシアネートであり得る。脂肪族イソシアネートは、非環式イソシアネート又は脂環式イソシアネートであり得る。芳香族イソシアネートは、(C〜C10)芳香族基(例えば、フェニル、フェニレン、又はベンゼン−トリラジカル、又はナフタレン基)を含有し得る。好適な単量体イソシアネートの例は、168〜300g/モルの分子量を有するものである。いくつかの好適なモノイソシアネートは、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、トリルイソシアネート、メチルイソシアネート、及びシクロヘキシルイソシアネートである。ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、又はこれらの混合物であり得る。ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート(即ち、トルエンジイソシアネート(TDI))、又はこの位置異性体の混合物であり得る。いくつかの好適なポリイソシアネートは、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4−及び/又は2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−及び−1,4−ジイソシアネート、1−イソシアナート−2−イソシアナートメチルシクロペンタン、1−イソシアナート−3−イソシアナート−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアナート又はIPDI)、ビス−(4−イソシアナートシクロヘキシル)−メタン(HMDI)、1,3−及び1,4−ビス−(イソシアナートメチル)−シクロヘキサン、ビス−(4−イソシアナート−3−メチルシクロヘキシル)−メタン、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチル−1,3−a及び/又は−1,4−キシリレンジイソシアネート、1−イソシアナート−1−メチル−4(3)−イソシアナートメチルシクロヘキサン、及び2,4−及び/又は2,6−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートなどの脂肪族結合イソシアネート基を有するものである。好適なブロックイソシアネートの例は、直前に記載のイソシアネートのオキシモブロック体(例えば、メチルエチルオキシモなどのジアルキルオキシモ)である。好適な市販のブロックイソシアネートの例は、DESMODUR L 75(トリレンジイソシアネートと1,1,1−トリメチロールプロパン及びジメチレングリコールとの反応によって得られ、1分子当たり平均で少なくとも2つの−N=C=O部分を含む高分子イソシアネート;Bayer,Germanyより);DDI 1410−ジイソシアネート(複数のアルキル基で置換され、そのうちの2つは2(O=C=N)−アルキレン部分であるシクロヘキサン;Cognis,USAより);PHOBOL XAN(水性分散液、Huntsman Corporation,Salt Lake City,Utah,USAより);NK ASSIST V−2(水性分散液、NICCA U.S.A.,Inc.,Fountain Inn,South Carolina,USAより);及びVESTANAT IPDI、VESTANAT TMDI、及びVESTANAT B 370(全てDegussa−Huls,Germanyより)として販売されているオキシムブロックイソシアネートである。
イソシアネート供与剤は、イソシアネート供与剤が誘発条件に曝される際に、平均で少なくとも1つのイソシアネート部分、あるいは少なくとも2つのイソシアネート部分を有する分子を生成する任意の化合物であり得る。イソシアネート供与剤は、イソシアネート部分を含まなくてよいが、誘発条件による効果を受けた結果、平均で少なくとも1つ、あるいは少なくとも2つのイソシアネート部分を有する分子に変換し得る。イソシアネート供与剤は、誘発条件の発生中又は発生後、1つ以上のイソシアネート部分を生成し得る。その分子は、イソシアネートであり得る。イソシアネート供与剤が誘発条件を受ける前に、その分子はイソシアネートを生成する能力を有するとみなされ得る。イソシアネート供与剤は、典型的にはブロックイソシアネートであり、これはブロックモノイソシアネート、あるいはブロックポリイソシアネートであり得る。1分子当たりの平均において、ブロックモノイソシアネートは1つ、及びブロックポリイソシアネートは少なくとも2つの、式R−C(O)N(H)−基(式中、Rは、各々独立して、ブロックイソシアネート分子が誘発条件に曝される際に、各ブロックイソシアネート部分がイソシアネート部分を提供するか又は生成し、形式上中性の化合物又は形式上アニオン性の化合物を放出し、プロトン化されて式R−Hの化合物となり得るような放出性保護基である)を有する。中性化合物は、重亜硫酸アルカリ金属塩(例えば、亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸水素カリウム)であり得る。イソシアネート供与剤は、式(B):(R−C(O)NH)(B)(式中、xは少なくとも1の整数であり、Rは、脂肪族又は芳香族化合物のモノラジカル又はポリラジカルであり、このポリラジカル中にはx個のラジカルがある(例えば、x=1である際にはRはモノラジカルであり、x=2である際にはRはジラジカルであり、x=3である際にはRはトリラジカルであるなど))のブロックイソシアネート化合物であり得る。xは1、あるいは2、あるいは3、あるいは最大で6、あるいは最大で4であり得る。Rは、脂肪族化合物、あるいは芳香族化合物であり得る。脂肪族化合物は、非環式化合物又は脂環式化合物であり得る。Rは、イソシアネート供与剤が誘発条件に曝される際に、イソシアネート供与剤が式(I):(O=C=N)(I)の化合物及び式R−Hのブロック化合物(式中、x、R、及びRは前述で定義した通りである)として、イソシアネートを形式上生成するような放出性保護基である。ブロックイソシアネートは、イソシアネート及び適切なモル当量のブロック化合物R−Hを、本明細書中ではアンブロッキング温度と呼ばれる温度(例えば、セ氏140℃〜200℃)で生成するよう誘発され得る。
は、式R−Hの化合物中、化合物(B)からモノアニオンとして形式上放出されてよく、Rは形式上、活性水素化合物のモノラジカル(例えば、フェノール(PhOラジカル)、フタルイミド、又はマロン酸ジメチルのモノラジカル)であり得る。
あるいは、Rは以下のモノラジカル:(a)ラクタムのN−又はO−モノラジカル;(b)N(H)−含有ヘテロアレーン環のN−モノラジカル;(c)式(O):H−O−N=CR(O)(式中、Rは、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はオルガノヘテリルであり、Rは、H、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はオルガノヘテリルであり、又はR及びRは、一緒になってヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、又はオルガノヘテリレンを形成する)のオキシムのO−モノラジカル;又は(d)(a)〜(c)のうちの少なくとも2つの任意の組み合わせ;であり得る。ラクタムは、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、又はこれらの組み合わせであり得る。N(H)−含有ヘテロアレーン環は、ピロール;ピラゾール(例えば、ジメチルピラゾール、例えば、3,5−ジメチルピラゾール);イミダゾール;トリアゾール;テトラゾール、又はこれらのうちの少なくとも2つの混合物であり得る。
式(O)のオキシムにおいて、R及びRは、各々独立して、アルキル、シクロアルキル、又はフェニルであってよいか;又は、R及びRは、一緒になってアルキレンを形成する。式(O)のオキシムの例は、ヒドロキシルアミン(HNOH)と、イソシアネート部分と反応する基を含まないケトン(例えば、−NH及び−OH)との反応における反応生成物である。ケトンは、脂肪族、芳香族、又は両方の部分を有し、3〜12個の炭素原子を有し得る。式(O)のオキシムの例は、アセトアルドキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、メチルグリオキサールオキシム、及びエチルグリオキサールオキシムである。
成分(B)は、組成物中で、硬化物及び/又は硬化物を含む製品の耐久性など、特に撥水機能を高める働きをする。解釈の誤りを明確にし、避けるために述べると、最終的に硬化物及び製品の撥水機能を高める役割を担う成分(B)において、非反応成分(B)は、硬化後に残存するか、又は硬化物中若しくは製品中に存在する必要はない。例えば、硬化物及び製品における向上した撥水機能は、硬化物及び製品の反応生成物の存在によるものであり、この反応生成物は、反応物質として成分(B)を含む反応によって生成される。反応生成物は、硬化中、成分(A)及び(B)を含む成分の反応によるか、あるいは成分(A)及び(B)並びに基材を含む成分の反応によって生成される。したがって、いくつかの実施形態では、成分(B)の分子は、硬化物及び製品に含まれないにも関わらず、硬化物及び製品は、向上した撥水機能によって特徴付けられる。硬化物及び製品の撥水機能の向上をもたらす組成物中の成分(B)の量を、成分(B)の向上有効量、又は単純に成分(B)の有効量と呼ぶのは便利である。成分(B)は、0.1重量%〜10重量%、あるいは0.5重量%〜7重量%、あるいは1.0重量%〜6重量%、あるいは1.1重量%〜3重量%、あるいは1.5重量%〜2.5重量%、あるいは前述の上限及び下限の任意の組み合わせの範囲の有効量で組成物中で使用され得る。
成分(B)は、合成化学によって調製されるか、又は供給業者から得られる。米国特許第4,098,933号;米国特許第4,284,544号;米国特許第4,522,851号;及び米国特許第4,895,921号は、水溶性ブロックイソシアネートなどの、好適なイソシアネート又はブロックイソシアネート、及びこれらの調製物を記載している。ブロックイソシアネートは、標準的には、対応するイソシアネート(−N=C=O)及びブロック剤R−H(式中、Rは先で定義した通りである)から形成され得る。例えば、ブロック(ポリ)イソシアネートは、カルバメート−又は尿素−形成条件下で(ポリ)イソシアネートと十分なモル当量のブロック剤R−Hとを反応させることで調製され得る。例えば、式RC=Oのケトンは、ヒドロキシルアミンと反応させて式RC=N−OHのケトン誘導オキシムが生じ、次にこれは、式(O=C=N)の(ポリ)イソシアネートと反応させて式(B)(RC=N−O−C(O)NH)(B)のブロックイソシアネートが調製され得る(式中、x、R、R及びRは先で定義した通りである)。ブロック化反応は、そのままか、非プロトン性溶媒(例えば、ジグリム)中で行われ得る。ブロックイソシアネートは、例えば、20℃〜120℃の適切な縮合温度で形成され得る。赤外分光法は、−N=C=O部分がブロックされているか判断するのに使用され得る。ブロックイソシアネートを形成するのに使用されるイソシアネート、及び誘発条件に応答するブロックイソシアネートによって生成されるイソシアネートは、互いに同じであり得る。あるいは、ブロックイソシアネート部分の全てがアンブロック化されるわけではない、又はいくつかのイソシアネート部分が続けて加水分解されて対応するアミン及びCOガスになる状況において、互いに異なり得る。
成分(A)及び(B)の分子は、各々独立して非置換であるか、あるいは置換されてよい。置換された分子中の各置換基は、異なる水素原子で非置換分子を形式上置き換える。置換された分子は、少なくとも1つの置換基、あるいは2個、あるいは最大で6個、あるいは最大で4個、あるいは最大で3個の置換基を有する。非置換分子及び置換基は、各々独立して、最大で40個、あるいは最大で30個、あるいは最大で20個、あるいは最大で10個、あるいは最大で7個、あるいは最大で5個、あるいは最大で3個、あるいは最大で2個、あるいは最大で1個の炭素原子を有し得る。置換基は、以下の基:放出性保護基R、ヘテロアレーン、ヘテロヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、オルガノヘテリル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、オルガノヘテリレンのN−モノラジカル、ラクタム、アルキル、シクロアルキル、フェニル、及びアルキレンのN−又はO−モノラジカルのうちの少なくとも1つにおいて水素原子と置き換えられ得る。置換基は、各々独立して、ハロ(例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード)、アルキル(例えば、メチル又はエチル)、シクロアルキル(例えば、シクロペンチル)、フェニル、アルキルフェニル(例えば、トリル)、フェニル−アルキル(例えば、ベンジル)、又はアルコキシ(例えば、メトキシ)であり得る。
いくつかの実施形態では、組成物は、成分(A)及び(B)と異なる、少なくとも1つの追加成分を更に含む。この相違は、構造、機能、又は特性(例えば、色)であり得る。例えば、組成物のいくつかの実施形態は、有効量の硬化剤、ビヒクル(例えば、分散剤又は溶媒)、界面活性剤、布地染料、又は本明細書で記載されるような他の成分を更に含み得る。あるいは、組成物は、成分(C)〜(V):(C)硬化有効量の硬化剤;(D)成分(A)及び(B)と使用するのに好適な分散有効量のビヒクル;(E)水中で反応基官能性シロキサンを乳化するための有効量の界面活性剤;(F)(f1)布地柔軟剤又は(f2)布地仕上げ剤又は(f3)布地染料などの布地改質剤;(G)蛍光増白剤;(H)潤滑剤;(I)増量剤、可塑剤、又はこれらの組み合わせ;(K)しわ除去剤;(L)難燃剤;(M)(m1)殺真菌剤、(m2)除草剤、(m3)殺虫剤、又は(m4)抗菌剤などの殺生物剤;(N)鎖延長剤;(O)硬化反応開始剤;(P)イソシアネート供与誘発剤(例えば、組成物の湿気硬化を誘発する);及び(Q)これらの組み合わせ(例えば、成分(D)〜(Q)のうちの任意の2つ以上の組み合わせ);のうちの少なくとも1つを更に含み得る。いくつかの実施形態では、追加成分(C)〜(Q)のうち少なくとも1つ、あるいは各々は、組成物の反応硬化又は硬化物の撥水性を完全に阻害するわけではない。追加成分(C)〜(Q)は、任意で、各々独立して、組成物中に存在するか又は存在せず、互いに異なり且つ成分(A)〜(B)と異なり、一般的にはシリコーン組成物の反応硬化に適合する。本明細書に記載される特定の成分は、複数の機能を有し得るので、成分の種類又は機能間の重複が存在し得る。存在する場合、成分(C)〜(E)の量は、後述する通りであってよく、存在する場合、成分(F)〜(Q)の量は、状況に応じて選択及び変更されてよく、典型的には、独立して、関連組成物の1〜20重量%であり得る。
硬化剤である成分(C)は任意であり、硬化の程度又は速度の向上が望まれる際に使用され得る。例えば、官能性シロキサンのCRGがアミノ以外であり、硬化物において、組成物の硬化速度の上昇又は硬化温度の低下が望ましい場合、組成物は、成分(C)硬化有効量の硬化剤を更に含み得る。硬化剤は、硬化条件下で、成分(A)(特に、エポキシ−、ヒドロキシル−、Si(アルキル,H)−官能性シロキサン、又はエポキシ官能性及びSi(アルキル,H)−官能性シロキサンの組み合わせ)の硬化を促進するのに有効である。硬化剤は、本方法中、成分(A)と(B)との縮合反応を促進する物質であり得る。成分(C)は、硬化触媒であってよいか、又は純触媒を使用せずに硬化を促進し得る(例えば、成分(C)はRのアニオン形態と反応する化合物であり得る)。硬化剤は、組成物の硬化を促進する(例えば、硬化速度を上げる)のに有効な任意の好適な物質であり得る。成分(C)は、存在しなくてもよく(例えば、成分(A)がアミノ官能性シロキサンである場合);あるいは、成分(C)は、特に成分(A)がアミノ官能性シロキサン以外である場合には存在してもよい。硬化剤は、任意の硬化有効量で組成物中で使用することが可能であり、典型的には、≧0.01〜20重量%、あるいは≧0.1〜15重量%、あるいは≧1〜10重量%、あるいはこの範囲内において最小≧0.20重量%、あるいは≧0.30重量%、あるいは≧0.50重量%;及び、あるいはこの範囲内において最大≦4重量%、あるいは≦3重量%、あるいは≦2重量%、あるいは≦1重量%;あるいは、これらの上限及び下限の任意の組み合わせであり得る。硬化剤は、遷移金属又はその塩、プロトン酸、又はこれらの組み合わせを含み得る。プロトン酸は、特にエポキシ官能性シロキサンである、任意の反応基官能性シロキサンとともに硬化触媒として使用され得る。遷移金属又はその塩は、任意の反応基官能性シロキサンとともに使用され得る。アミノ官能性シロキサンとともに使用するのに好適な成分(C)の例は、アミン修飾チタン酸塩である。Si(アルキル,H)官能性シロキサン及びエポキシ官能性シロキサンとともに使用するのに好適な成分(C)の例は、有機スズ化合物、酢酸亜鉛、ビス(テトラフルオロホウ酸)亜鉛、酢酸ジルコニウム、アミン修飾チタン酸塩、プロトン酸、又はこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせ(例えば、酢酸亜鉛+アミン修飾チタン酸塩とSi(アルキル,H)官能性シロキサン)である。プロトン酸は、リン酸二水素一塩基塩又はカルボン酸であり得る。リン酸二水素一塩基塩は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、又はリン酸二水素カリウムであり得る。カルボン酸は、(C〜C)モノカルボン酸(例えば、ギ酸、酢酸、又はヘキサン酸)、あるいは(C〜C)ジカルボン酸(例えば、シュウ酸、マロン酸、又はコハク酸)、あるいは(C〜C)トリカルボン酸(例えば、クエン酸)などの(C〜C)カルボン酸であり得る。好適な硬化剤は市販されているか(例えば、Sigma−Aldrich Company,St.Louis,Missouri;Momentive,Columbus,Ohio;又はGelest,Inc.,Morrisville,PA,all of USA)、又は当該技術分野において既知の方法によって容易に調製可能である。
分散ビヒクルである成分(D)は任意であり、例えば、溶媒及び/又は希釈剤であり得る。成分(D)は、分散有効量の分散ビヒクルであって、これは、組成物中で成分(A)及び(B)並びに任意の他の成分を分散するのに好適である。分散ビヒクルは、分散ビヒクル中で成分(A)及び/又は(B)並びに任意選択の他の成分の分散液の形成、安定化、又は形成及び安定化を助け得る。成分(A)、(B)、及び任意の他の成分は、各々独立して、成分(D)中に溶解されるか、あるいは懸濁されるか、あるいは部分的に溶解/部分的に懸濁され得る。成分(D)は、成分(A)及び(B)、あるいは(A)〜(C)、あるいは(A)〜(C)及び(E)が混合するのを容易にし、その結果、生じたエマルジョン/分散液によって、撥水処理が必要な布地の露出表面と撥水有効量の組成物と接触するのが容易になり、その後、接触した組成物を硬化することで布地の表面を処理するのが容易になる。硬化は、例えば蒸発などで、成分(D)を除去することで始まる。分散ビヒクルは、非プロトン性有機ビヒクル、あるいは水であり得る。イソシアネート供与剤は、水とともに使用され得る。イソシアネートは、非プロトン性有機ビヒクルとともに使用され得る。非プロトン性有機ビヒクルは、101キロパスカル(kPa)において20℃〜150℃の沸点を有する有機溶媒などの有機溶媒であり得る。有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンなどのケトン;ベンゼン、トルエン、又はキシレンなどの芳香族炭化水素;ヘプタン、ヘキサン、又はオクタンなどの脂肪族炭化水素;テトラヒドロフラン又はジグリムなどのエーテル又はポリエーテル;酢酸エチルなどのカルボン酸エステル;クロロホルム、ジクロロメタン、1,1,1−トリクロロエタン又は塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素;ジメチルスルホキシド;ジメチルホルムアミド、アセトニトリル;ホワイトスピリット;ミネラルスピリット;ナフサ;n−メチルピロリドン;又はこれらの組み合わせであり得る。成分(D)の量は、選択される分散ビヒクルの種類並びに組成物において選択される他の成分の量及び種類などの様々な因子に応じて異なり得る。しかしながら、存在する場合には、成分(D)は、組成物の1〜99.9%、あるいは5〜95重量%まで変動し得る。成分(A)〜(D)を含む組成物は、以下の濃度で成分(A)〜(D)を含有し得る:成分(A)は0.1〜99重量%であり、成分(B)は0.1〜99重量%、成分(C)は0.01〜20重量%、及び成分(D)は1〜99.9重量%であって、成分(A)〜(D)の濃度の総計は最大で100重量%である。
界面活性剤である成分(E)は、任意であり、例えば非イオン性、あるいはイオン性界面活性剤であり得る。イオン性界面活性剤は、アニオン性、あるいはカチオン性であり得る。界面活性剤は、カチオン性、あるいは非イオン性であり得る。カチオン性界面活性剤は、例えば、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム及びポリオキシエチレン(12)トリデシルエーテルの組み合わせ;又は塩化トリメチルタローアルキルアンモニウム及びエトキシル化直鎖アルコールの組み合わせであり得る。非イオン性界面活性剤は、例えば、セトステアリルアルコール、セチルアルコール、コカミドDEA、グリセロールラウレート、ノノキシノール、オレイルアルコール、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリソルベート、ステアリルアルコール、及びTween 80であり得る。成分(E)は、乳化有効量の界面活性剤であり、これは組成物中で少なくとも成分(A)を乳化するのに好適である。界面活性剤は、水中で成分(A)(例えば、エポキシ官能性シロキサン)を含むエマルジョン、あるいは水中で成分(A)及び(B)を含むエマルジョン、あるいは水中で成分(A)〜(C)を含むエマルジョンの形成、安定化、又は形成及び安定化を助け得る。成分(E)は、成分(A)〜(D)が混合するのを容易にし、その結果、生じたエマルジョン/分散液によって、撥水処理が必要な布地の露出表面と撥水有効量の組成物とが接触するのが容易になり、その後に接触した組成物を硬化することで布地の表面を処理するのが容易になる。成分(E)は、反応基官能性シロキサンとともに、あるいは反応基官能性シロキサン及び水とともに使用され得る。成分(E)の量は、選択される界面活性剤の種類並びに組成物において選択される他の成分の量及び種類などの様々な因子に応じて異なり得る。しかしながら、存在する場合、成分(E)は、組成物の0.01〜20重量%、あるいは0.1〜10重量%、あるいは1重量%〜5重量%まで変動し得る。成分(A)〜(E)を含む組成物は、以下の濃度で成分(A)〜(E)を含有し得る:成分(A)は0.1〜99重量%であり、成分(B)は0.1〜99重量%、成分(C)は0.01〜20重量%、成分(D)は1〜99.9重量%、及び成分(E)は0.01〜20重量%であって、成分(A)〜(E)の濃度の総計は最大で100重量%である。
組成物中の(A)〜(C)及び(E)〜(P)の濃度は、成分(D)が存在するかどうか、及び存在する場合には、成分(D)がどの位存在するかに応じて変動し得る。例えば、成分(A)〜(D)を「含む」、あるいは「実質的になる」、あるいは「からなる」、あるいは成分(A)〜(E)を含む組成物の「濃縮された」実施形態が調製されてよく、ここで、成分(D)(例えば、水)の濃度は、1〜50重量%、あるいは1〜30重量%、あるいは1〜20重量%など、1〜99.9重量%までの範囲の少量部分で存在する。濃縮された組成物(「濃縮体」)は、布地仕上げ作業で直接使用されてよく、製造及び輸送において、比較的より経済的であり得る。任意で、布地仕上げ作業での使用前に、「濃縮された」組成物は、異なる量の成分(D)、あるいは同量の成分(D)で希釈され、「希釈された」組成物の実施形態が得られ、ここで、成分(D)の濃度は、51〜99.9重量%、あるいは70〜99.9重量%、あるいは90〜99.9重量%など、1〜99.9重量%までの範囲の多量部分で存在する。成分(D)に対する成分(A)〜(C)及び(E)〜(P)の重量%の変動は、成分(A)〜(C)から(実質的に)なる純混合実施形態、成分(A)〜(E)から(実質的に)なる濃縮実施形態(任意で、純実施形態から調製されるか、別々に調製される)、及び成分(A)〜(E)から(実質的に)なる希釈実施形態(例えば、織物を処理する最終浴)(任意で、純混合物又は濃縮から調製されるか、又は別々に調製される)に関して、以下の表Aに示される実施例で説明され得る。
Figure 2015505876
成分(D)の量に対するいくつかの成分の濃度の変動における可能性を考慮すると、成分(A)/(B)、(A)/(C)、(B)/(C)、(E)/(A)、又はこれらのうちの少なくとも2つの任意の組み合わせの重量/重量(wt/wt)比によって組成物を記載する(即ち、任意及び全ての他の成分の量/濃度を無視する)のが便利であろう。組成物において、成分(A)/(B)の相対量は、0.1〜50wt/wt、あるいは1〜25wt/wt、あるいは2〜10wt/wt、あるいは前述のこれらの下限及び上限の任意の組み合わせであり得る。組成物において、成分(A)/(C)の相対量は、1〜100wt/wt、あるいは2〜50wt/wt、あるいは5〜20wt/wt、あるいは前述のこれらの下限及び上限の任意の組み合わせであり得る。組成物において、成分(A)/(E)の相対量は、2〜200wt/wt、あるいは5〜100wt/wt、あるいは10〜50wt/wt、あるいは前述のこれらの下限及び上限の任意の組み合わせであり得る。
組成物は、成分(A)及び(B);あるいは成分(A)〜(C);あるいは成分(A)、(B)及び(D);あるいは成分(A)、(B)、(D)、及び(E);あるいは成分(A)〜(D);あるいは成分(A)〜(E);あるいは直前で述べた成分の組み合わせのいずれか1つ及び更に成分(F)〜(P)のうちの他の1つ(例えば(O))を含み得る。組成物は、成分(A)及び(B)から実質的になってよく、これは、組成物は成分(C)を含まず、あるいは成分(C)及び(D)を含まず、あるいは成分(C)〜(E)を含まないことを意味する。あるいは、組成物は、(A)〜(C)から実質的になってよく、これは、組成物は成分(D)を含まず、あるいは成分(D)及び(E)を含まないことを意味する。本目的において、「実質的に〜からなる」は、組成物が、前述の含まない成分を最大重量%において5%未満、あるいは<2%、あるいは<1%、あるいは<0.10%、あるいは0%有することを意味する。例えば、成分(A)及び(B)から実質的になるというのが、組成物が成分(C)を含まないことを意味する場合、かかる組成物は、<1重量%(0.05×20重量%)、あるいは<0.4重量%(0.02×20重量%)、あるいは<0.2重量%(0.01×20重量%)、あるいは<0.02重量%(0.001×20重量%)、あるいは0重量%の成分(C)を有する。
組成物は、本方法によって調製され得る。本方法は、本明細書で他に断りがない限り、任意の順番であるか、同時に、又はこれらの任意の組み合わせで成分を混和する工程を含む。イソシアネート供与剤が存在する際、混和工程は、イソシアネート供与剤がイソシアネートへ変換を誘発しない条件下で実行され得る。組成物の調製において、成分(A)はそのまま使用されてよく、あるいは組成物が成分(D)を含む場合、成分(A)は、任意の分散ビヒクル(成分(D))の少なくとも一部において分散液として、あるいは界面活性剤(成分(E))を含有する分散ビヒクルの少なくとも一部においてエマルジョンとして使用され得る。エポキシ官能性シロキサンは、成分(B)と架橋されるか、あるいは架橋されなくてもよい。成分(A)及び(B)のうちの少なくとも1つが固体である際、混和工程は、成分(A)及び(B)の懸濁液(例えば、成分(A)が液体であり、成分(B)が固体である場合)又は融解物(例えば、成分(A)及び(B)が固体である場合)を混合する工程が含まれてよく、ここで、成分(B)がイソシアネート供与剤を含み、イソシアネート供与剤が、イソシアネート供与剤を誘発温度で加熱することでイソシアネートを生じるように誘発される際、混合中の融解温度は、誘発温度未満である。ここで、硬化性シロキサン組成物は、成分(A)〜(D)の混合物を含み、混和工程には、成分(A)〜(D)を一緒に混合し、成分(A)〜(D)の混合物を得る工程を含む。ここで、硬化性シロキサン組成物は、成分(A)〜(E)の混合物を含み、成分(B)はイソシアネート供与剤であり、ビヒクルは水であり、混和工程には、成分(A)〜(E)を一緒に混合し、成分(A)〜(E)の混合物を得る工程を含む。後者の混和工程は、成分(A)、成分(D)の水部分、及び任意で成分(E)を含む第1分散液又はエマルジョンを調製する工程;成分(D)の他の水部分中に成分(B)を含む第2分散液又はエマルジョンを調製する工程;及び、第1分散液又はエマルジョンと第2分散液又はエマルジョンを混合し、成分(A)〜(E)の混合物を得る工程、を含み得る。組成物は、本方法の態様のいずれかによって調製される実施形態を含む。
典型的には、本方法の機械的構造は、成分と混合に好適な装置とを接触させ、混合することで混和する工程を含む。装置には特に制限はないが、例えば、比較的高流動性(低動的粘度)の組成物における撹拌バッチ反応器、リボンブレンダ−、溶液ブレンダ−、コニーダー、ツインローターミキサー、バンバリー型ミキサー、又は押出成形機などであり得る。方法は、例えば、押出成形機、ツインスクリュー押出成形機(例えば、Baker Perkinsシグマブレードミキサー又は高剪断Turelloミキサー)などの押出成形機である、連続コンパウンディング装置が使用されてよく、比較的多量の粒子を含有する組成物の調製に使用され得る。組成物は、バッチ、半バッチ、半連続、連続工程で調製され得る。混和工程における一般的な方法は、例えば、米国特許第2009/0291238号;米国特許第2008/0300358号で既知である。
組成物は、一部組成物又は多部組成物として調製され得る。一部組成物は、例えば、方法において記載されているように、混合などの任意の便利な手段によって全成分を混和することで調製され得る。全混合工程又は最終混合工程のみは、硬化を最小限にするか硬化を防ぐ条件下で実行され得る。組成物は、使用の準備ができるまで、容器内で保管され得る。多部(例えば2部)組成物が調製されてよく、ここで成分(A)及び(B)のうちの少なくとも1つは1つの部分に保管され、及び、成分(C)及び任意で、成分(A)及び(B)のもう1つは別の部分に保管され、これらの部分は組成物の使用直前に混和(例えば混合)される。あるいは、多部組成物は、1つの部分として第1分散液又はエマルジョンを含み、もう1つの部分として第2分散液又はエマルジョンを含み得る。
調製されると、組成物はすぐに使用されてよいか、又は、使用前に任意の実用的な期間、例えば、≧1時間、あるいは≧1日、あるいは≧1週間、あるいは≧30日、あるいは≧300日、あるいは≧2年、保管され得る。組成物は、組成物が硬化条件(例えば熱)に曝されることから保護する容器内に保管され得る。保管は、好適な温度(例えば、≦40℃、例えば25℃)において、及び所望であれば、不活性ガス雰囲気下(例えば、N又はArガス)でなされ得る。かかる保管後、所望であれば、組成物は直接、又はまず撹拌した後に硬化され、向上した撥水性を示すであろう硬化物を生じ得る。
所望である場合、組成物の硬化は、硬化条件に組成物を曝すことで開始され、硬化物が生じ得る。硬化条件は、誘発条件を含み得る。硬化は、揮発性成分(D)などの任意の揮発性成分(101キロパスカルで沸点<120℃)を除去することで始まり得る。理論に束縛されるものではないが、ブロックイソシアネート部分は、硬化中、直接硬化を全くしないか、いくつか又は全てが直接硬化するか、又はまず最初にその場でイソシアネート部分に全く変換しないか、いくつか又は全てがイソシアネート部分に変換し得る。組成物の硬化の際、成分(A)は、非共有結合を形成するか、あるいは基材と直接共有結合を形成し得る。成分(B)が、基材において1分子当たり平均で少なくとも2つのイソシアネート部分を有する際、成分(B)は、基材(例えば、セルロース系材料)と成分(A)とを共有結合し得る。硬化によって、2時間未満、あるいは1時間未満、あるいは10分未満、あるいは5分未満、あるいは3分未満で硬化物がもたらされ得る。硬化は、成分(C)を含むか、又は含まない組成物を加熱することで促進又は加速され得る。組成物がイソシアネート供与剤を含む場合、硬化条件は誘発条件を含む。誘発条件は、イソシアネート供与剤からのイソシアネート部分にイソシアネートを供与又は生成する若しくは供与又は生成するための任意の手段である。例えば、誘発条件は、イソシアネート供与剤を加熱すること及び/又はイソシアネート供与剤と触媒とを接触させてイソシアネートを生成することであり得る。誘発条件によって、イソシアネート供与剤の酸化又は還元が回避され、イソシアネートが生じ得る。繰り返すが、ブロックイソシアネート部分の形式酸化状態は、そこから生成されるイソシアネート部分の形式酸化状態と同じであり得る。イソシアネート供与剤がブロックイソシアネートである場合、誘発条件は、組成物をアンブロッキング温度まで加熱する工程を含み得る。アンブロッキング温度は、イソシアネートを供与又は生成し、ブロックイソシアネートからブロック化合物(例えば、R−H)を放出するのに有効である、組成物の任意の熱さの度合いである。アンブロッキング温度は、140℃〜200℃、例えば150℃〜170℃(例えば、160℃又は170℃)であり得る。組成物における特定の成分及び濃度に応じて、アンブロッキング温度によって、10分未満、あるいは5分未満、あるいは3分未満、あるいは2分以下で、硬化物がもたらされ得る。所望の場合、硬化は、より高い又はより低い温度で、より短い又はより長い時間にわたって行われてもよい。硬化すると、生じた硬化物は、ガム、ゲル、ゴム、又は樹脂を形成し得る。硬化物は、放出性ブロック化合物(例えば、R−H)を含み得る。あるいは、ブロック化合物(例えば、R−H)は、揮発(例えば、ブロック化合物が101kPaで<150℃の沸点を有する場合)、ブロック化合物を溶解するのに好適な溶媒による抽出、又は物理的相分離(例えば、絞り又はワイピング)などの任意の好適な手段によって、硬化組成物又は硬化物から除去され得る。硬化物又は製品は、向上した撥水性(例えば、比較混合物が成分(B)を含まない以外は組成物と同じである比較混合物を硬化することで調製される非発明の硬化物又は製品と比較して、向上した初期撥水性又は撥水耐久性)を有し得る。例えば、硬化物は、30回の洗浄サイクル(例えば、家庭用洗濯−回転式乾燥機(HL−TD)サイクル)の後に、American Association of Textile Chemists and Colorists(Research Triangle Park,North Carolina,USA)に公表されるAATCC試験法22−2010撥水性:噴霧試験に従って試験される際、噴霧評点によって測定されるように、向上した撥水耐久性を有し得る。
製品は、基材及び撥水有効量の組成物、又はそれらと動作可能に接触する硬化物を含み得る。製品は、撥水性繊維又は繊維状基材を含み得る。繊維状基材は、合成材料、あるいは天然材料であり得る。材料は、複数の−OH官能基を含有し得る。繊維状基材は、縫い糸、紡ぎ糸、又は布地であり得る。布地は、編まれた又は織られた繊維状紡ぎ糸、又は不織布基材であり得る。基材が織布である場合、織布は綿織布(例えば、綿綾織布)であり得る。後の実施例で示すように、製品は、30 HL−TDサイクル後の撥水性噴霧評点が、成分(A)及び(C)を含み、成分(B)を含まない;あるいは成分(A)及び(C)、及び(D)を含み、成分(B)を含まない;あるいは成分(A)、(C)、(D)及び(E)を含み、成分(B)を含まない組成物から調製された比較硬化物における30 HL−TDサイクル後の撥水性噴霧評点よりも、少なくとも5%、あるいは少なくとも10%、あるいは少なくとも25%、あるいは少なくとも40%、あるいは少なくとも50%高いことで特徴付けられている撥水布地であり得る。各撥水性噴霧評点は、AATCC試験法22−2010撥水性に従って測定され得る。
組成物及び硬化物は、コーティング、充填剤、フィルム、シーラント、及び水処理用途として有用である。組成物及び硬化物は、製品の基材上又は基材中に容易に組み込まれ得る。基材は、紙、織物、又は木などのセルロース系材料であるか、又は紙、織物、又は木を含み得る。基材は、繊維、織物、粒子、ボード、シート、又はこれらのうちの2つ以上の任意の組み合わせを含み得る。組み合わせは、1つ以上の繊維を含む織物であるか、複数の粒子の複合体(例えば、木製のパーティクルボード)を含むボード、又は2つ以上の積層シートを含む積層体であり得る。製品は、自動車部品(例えば、シート表皮又は床敷物)、建築部品(例えば、外装木片シングル又は下葺き、幌、防水布、テント、内装床材、ドア、モールディング、又は窓フレーム)又は織物(例えば、カーペット、衣類、布地、亜麻布、ラグ、タオル、又は壁紙)であり得る。あるいは、物品は空洞を形成してもよく、組成物又は硬化物は少なくとも部分的に空洞を充填し得る充填剤を含み得る。物品は、ブラッシング、カレンダリング、ディッピング、圧下、(共)押出し、インジェクション、圧延、噴霧、又はワイピングなどの任意の好適な手段によって、有効量(例えば、撥水有効量)の組成物を、基材の少なくとも外側又は内側表面部分に適用し、組成物がその中又はその上に適用された物品を得ることによって、製造され得る。
撥水織物を得るための織物へのこれらの適用において、組成物の成分(A)及び(B)は、異なる濃度で、同時若しくは別々のいずれかで水(成分(D))に加えられ得る。生じた組成物は、最終形態(例えば、カーペット、衣類、タオル、ラグ、又は壁紙)に製造される前後の織物に適用され得る。織物への適用は、適用パッドへの浸漬又はウェットピックアップ、スプレー、衣類スプレー、衣類仕上げ(例えば、ドライクリーニング作業における排気仕上げ)、又は泡仕上げなどの任意の好適な方法によるものであり得る。典型的には、ウェットピックアップ(WPU)量が織物に適用され、過剰量が残るまで、十分量の組成物が織物と接触し、撥水機能が望まれる織物表面が十分に被覆され、次に、過剰量の大部分は織物から除去され(例えば、ローラー間で押圧するか脱水することで)、WPU量の組成物が適用された織物が得られる。次に、成分(B)がブロックイソシアネートを含む場合、WPU量の組成物が、アンブロッキング条件(例えば、アンブロッキング温度までの加熱)などを含み得る硬化条件に曝される。所望であれば、次に、適用された組成物は基材(例えば、織物)中又は基材上で硬化され、製品(例えば撥水織物)が製造される。撥水用途で製品が使用される際、生じた硬化物のWPU量及び量は、硬化物を撥水するのに有効である。
本発明は、以下の非限定的な実施例によって更に説明され、各組成物/方法は、該非限定的な実施例の特徴及び限定の任意の組み合わせであり得る。実施例において、全てのシリコーン材料は、他に断りがない限りDow Corning Corporationから得た。実施例の組成物/処方物における成分の濃度は、加えられる成分の重量から決定した。
実施例(Ex.)1〜8の一般的な方法:以下の成分を混合し:
(A)(i)水中で40重量%のシクロヘキシルエポキシ官能性シロキサン(EFS)及び非イオン性界面活性剤(NIS)の水性エマルジョン(「40重量%エポキシシリコーンエマルジョン」);又は(A)(ii)ヒドロキシル末端アミノエチル/アミノプロピルシルセスキオキサン(T単位を含むシロキサン)の31重量%水性エマルジョン;又は(A)(iii)ヒドロキシル末端アミノエチル/アミノプロピルシルセスキオキサン(T単位を含むシロキサン)の33重量%水性エマルジョン;又は(A)(iv)(アミノプロピルエトキシメチルシロキシ)末端ジメチルメチルアミノプロピルシロキサン及びヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンの35重量%水性非イオン性エマルジョン;又は(A)(v)(アミノプロピルエトキシメチルシロキシ)末端ジメチルメチルアミノプロピルシロキサンの36重量%水性カチオン性エマルジョン;
(B)(i)26重量%のPHOBOL XAN(オキシムブロックイソシアネートの水分散液);又は水中で21重量%の二官能性ブロックイソシアネート;
(C)(i)水中で20重量%の硬化剤(成分(A)(i)とともに使用する);又は(C)(ii)0重量%の硬化剤(成分(A)(ii)/(iii)/(v)とともに使用しない);又は(C)(iii)0.2重量%の硬化剤(成分(A)(iv)とともに使用する);
(D)(i)水−組成物の総重量が100gになるのに十分な量加える;
(E)(i)界面活性剤:ポリオキシエチレンラウリルエーテル;又は(E)(ii)界面活性剤:塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム及びポリオキシエチレン(12)トリデシルエーテル;又は(E)(iii)界面活性剤:塩化トリメチルタローアルキルアンモニウム及びエトキシル化直鎖アルコール;
以下の表1に示される組成物を得た。
Figure 2015505876

組成物中の官能性シロキサンの濃度=成分(A)の濃度x実施例1〜8でそれぞれ使用される成分(A)の濃度(重量%):実施例1、9.3重量%の(A)(i);実施例2、4重量%の(A)(i);実施例3、6重量%の(A)(i);実施例4、4重量%の(A)(i);実施例5、15重量%の(A)(ii);実施例6、13重量%の(A)(iii);実施例7、11.5重量%の(A)(iv);及び実施例8、11重量%の(A)(v)。
表1で要約される組成物は、成分(A)〜(C);成分(D)として水;及び少量の非イオン性界面活性剤(成分(E))を含む。組成物は、基材を処理するためにすぐに使用されてよく、又は組成物は保管された後で使用されてもよい。
実施例1a、2a〜2d、3a〜3d、4a及び4b、5a及び5b、6a及び6b、7a及び7b、8a及び8b:撥水(WR)織物の調製:個別の実験において、実施例1〜8の各組成物を、以下のウェットピックアップ(WPU)パーセントでパディングすることで試験織物に適用し、ここで、試験織物は、以下のうちの少なくとも1つであった:82%のWPUを有する紺色の綿ツイル(NCT);82%のWPUを有する綿ツイルI(CT−I、1平方メートル当たり重量256グラム(g/m)(1平方ヤード当たり7.56オンス));72%のWPUを有する綿ツイルII(CT−II、重量257g/m(1平方ヤード当たり7.58オンス);100%のWPUを有する紺色の綿ニット(NCK、重量207g/m(1平方ヤード当たり6.09オンス));137%のWPUを有する赤色のポリエステルニット(RPK、重量138g/m(1平方ヤード当たり4.07オンス));72%のWPUを有するカーキ色の綿ツイル(KCT);及び85%のWPUを有する白色の(漂白した)綿織布(WCW)。次に、アンブロッキング温度(相対温度)で2分間、幅出し機で適用した組成物を乾燥及び硬化し、撥水織物を得た。撥水織物上に動作可能に配置された硬化物の重量%を記録した。家庭用洗濯−回転式乾燥機(HL−TD)サイクルの初期(0回)及びX回(1、5、10、15、20、25、30、及び任意で35)後の撥水性に関して、AATCC−22−2010噴霧試験に従って撥水織物を試験し、噴霧評点(SR)を得た。詳細及び結果を以下の表2に示す。
Figure 2015505876
表2において、N/T=非試験実施例1〜8の組成物は、様々な綿及び他の布地において有効な初期撥水性(0回)を示している。撥水性には耐久性があり、30回のHL−TDサイクル後、少なくとも50、及び典型的には70の噴霧評点を維持する。組成物及び硬化物がフッ化炭素を含まないため、WR織物の硬化物における噴霧評点の耐久性は驚くべきことである。
実施例及び表1及び2のデータに示されるように、組成物は硬化され、硬化物を生じ得る。組成物は、基材上に配置され、硬化され、製品が得られる。硬化物は、耐久的に水を弾く。したがって、製品は、特に、撥水コーティング、フィルム、充填剤、シーラント、又は他の撥水処理剤として有用である。
本発明における予想外の耐久性を説明するため、2つの非発明の比較組成物CE1及びCE2を製造し、試験した。比較組成物は、比較組成物が成分(B)(オキシムブロックイソシアネート)を含まないこと以外は、それぞれ実施例1又は2の組成物と同一(同様に調製したもの)である。CE1は、実施例1aに記載されるのと同じ方法で撥水織物を調製するのに使用し、同様に、実施例CE2は、実施例2a〜2dに記載されるのと同じ方法で使用した。この結果を下の表3に示す。
Figure 2015505876
表3と表2を比較してみると、比較例の処理織物の撥水耐久性は、対応する実施例で調製された処理織物の撥水耐久性よりも著しく低かった。いくつかの場合、10回のHL−TDサイクル、又は15回のHL−TDサイクル後であっても、及び、全ての場合、30回のHL−TDサイクル後において、比較例CE1a、CE2a、CE2b、及びCE2d(CE2cは、30回のHL−TDサイクル後に測定されなかった)の噴霧評点は、実施例1a並びに2a、2b、及び2dのそれぞれの噴霧評点よりも低かった。言い換えると、30回のHL−TDサイクル後の実施例1a並びに2a、2b、及び2dにおける処理織物の撥水耐久性は、それらのCE1a並びにCE2a、2b、及び2dのものより、それぞれ6%、50%、25%、及び42%高かった。本発明の組成物の成分(B)は、驚くべきことに、意外にも、成分(A)及びこれらから調製される硬化物における、これらの耐久性を含む、撥水機能を向上する。
本明細書で使用されるとき、「し得る」は、選択肢を与えるものであって、必須ではない。「任意で」とは、存在しないか、あるいは存在することを意味する。「動作可能に接触する」には、例えば、コーティング、充填、シーリング、又は撥水において機能的に有効に接触させることを含む。全ての「重量%」(重量パーセント)は、特に断りのない限り、組成物を製造するのに使用される全成分の総重量に基づいており、合計で100重量%になる。「処理」は、非共有結合若しくは共有結合、又はそれらの任意の組み合わせである。撥水性の「向上」は、撥水機能(例えば、噴霧評点)の度合い又は耐久性を増加させることを含む。「硬化量」は、硬化物の生成に十分な量である。全ての粘度は、特に断りのない限り、25℃で行われる。
組成物は、本方法によって調製され得る。本方法は、本明細書で他に断りがない限り、任意の順番であるか、同時に、又はこれらの任意の組み合わせで成分を混和する工程を含む。イソシアネート供与剤が存在する際、混和工程は、イソシアネート供与剤がイソシアネートへ変換を誘発しない条件下で実行され得る。組成物の調製において、成分(A)はそのまま使用されてよく、あるいは組成物が成分(D)を含む場合、成分(A)は、任意の分散ビヒクル(成分(D))の少なくとも一部において分散液として、あるいは界面活性剤(成分(E))を含有する分散ビヒクルの少なくとも一部においてエマルジョンとして使用され得る。エポキシ官能性シロキサンは、成分(B)と架橋されるか、あるいは架橋されなくてもよい。成分(A)及び(B)のうちの少なくとも1つが固体である際、混和工程は、成分(A)及び(B)の懸濁液(例えば、成分(A)が液体であり、成分(B)が固体である場合)又は融解物(例えば、成分(A)及び(B)が固体である場合)を混合する工程が含まれてよく、ここで、成分(B)がイソシアネート供与剤を含み、イソシアネート供与剤が、イソシアネート供与剤を誘発温度で加熱することでイソシアネートを生じるように誘発される際、混合中の融解温度は、誘発温度未満である。ここで、硬化性シロキサン組成物は、成分(A)〜(D)の混合物を含み、混和工程には、成分(A)〜(D)を一緒に混合し、成分(A)〜(D)の混合物を得る工程を含む。ここで、硬化性シロキサン組成物は、成分(A)〜(E)の混合物を含み、成分(B)はイソシアネート供与剤であり、ビヒクルは水であり、混和工程には、成分(A)〜(E)を一緒に混合し、成分(A)〜(E)の混合物を得る工程を含む。後者の混和工程は、成分(A)、水である成分(D)の一部、及び任意で成分(E)を含む第1分散液又はエマルジョンを調製する工程;水である成分(D)の他の部分中に成分(B)を含む第2分散液又はエマルジョンを調製する工程;及び、第1分散液又はエマルジョンと第2分散液又はエマルジョンを混合し、成分(A)〜(E)の混合物を得る工程、を含み得る。組成物は、本方法の態様のいずれかによって調製される実施形態を含む。

Claims (20)

  1. 以下の成分(A)及び(B):(A)1分子当たり平均で少なくとも1つの硬化反応基(CRG)を有する、硬化可能量の反応基官能性シロキサン;(B)有効量のイソシアネート又はイソシアネート供与剤;の混合物を含む硬化性シロキサン組成物であって、前記イソシアネートは、1分子当たり平均で少なくとも1つの−N=C=O部分を有し、前記イソシアネート供与剤は、イソシアネート供与剤が誘発条件に曝される際にイソシアネートを生成することで特徴付けられる、硬化性シロキサン組成物。
  2. 前記成分(B)はイソシアネート供与剤であって、前記イソシアネート供与剤は、式(B):(R−C(O)NH)(B)(式中、xは少なくとも1の整数であり;Rは、脂肪族化合物のモノラジカル又はポリラジカルであり、ポリラジカル中にはx個のラジカルが存在し;Rは、イソシアネート供与剤が誘発条件に曝される際、イソシアネート供与剤が、式(I):(O=C=N)(I)の化合物として、及び式R−Hのブロック化合物として、イソシアネートを形式上生成するような放出性ブロック基であり、x、R、及びRは上記で定義される通りである)のブロックイソシアネート化合物である、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記放出性ブロック基Rは、以下の(a)、(b)、(c)、又は(d):
    (a)ラクタムのN−又はO−モノラジカル;
    (b)N(H)−含有ヘテロアレーン環のN−モノラジカル;
    (c)式(O):H−O−N=CR(O)(式中、Rは、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はオルガノヘテリルであり、及びRはH、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はオルガノヘテリルであり、又はR及びRは、一緒になって、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、又はオルガノヘテリレンを形成する)のオキシムのモノラジカル;又は
    (d)(a)〜(c)のうちの少なくとも2つの組み合わせ;である、請求項2に記載の組成物。
  4. (a)前記ラクタムは、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、又はこれらの混合物であり;(b)前記N(H)−含有ヘテロアレーン環は、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、又はこれらのうちの少なくとも2つの混合物であり;及び(c)R及びRは、各々独立して、アルキル、シクロアルキル、又はフェニルであり;又はR及びRは、一緒になってアルキレンを形成する、請求項3に記載の組成物。
  5. 前記反応基官能性シロキサンは、エポキシ官能性シロキサン、ヒドロキシル官能性シロキサン、Si(アルキル,H)官能性シロキサン、又はヒドロキシル官能性シロキサンと、エポキシ官能性シロキサン若しくはSi(アルキル,H)官能性シロキサンのいずれかとの組み合わせであって;前記組成物は、硬化条件下で、成分(C):成分(A)の硬化を促進するのに有効な硬化有効量の硬化剤を更に含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記反応基官能性シロキサンはエポキシ官能性シロキサンであり、前記エポキシ官能性シロキサンは1分子当たり少なくとも1つのオキシラニル部分を有し、前記硬化剤はプロトン酸である、請求項5に記載の組成物。
  7. 前記プロトン酸は、リン酸二水素一塩基性塩又は(C〜C)カルボン酸である、請求項6に記載の組成物。
  8. 成分(D):成分(A)及び(B)に好適な分散有効量の分散ビヒクルを更に含み、前記分散ビヒクルは水である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 成分(D):成分(A)及び(B)に好適な分散有効量の分散ビヒクルを更に含み、前記分散ビヒクルは水であり、成分(E):水中でエポキシ官能性シロキサンを乳化する乳化有効量の界面活性剤を更に含む、請求項5〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 成分(A)は1〜99重量%であり、成分(B)は1〜99重量%であり、成分(C)は0.5〜20重量%であり、成分(D)は1〜99.9重量%であり、及び成分(E)は0.1〜15重量%であり、成分(A)〜(E)の濃度の合計は最大で100重量%である、請求項9に記載の組成物。
  11. 成分(D):成分(A)及び(B)に好適な分散有効量の分散ビヒクルを更に含み、前記分散ビヒクルは、非プロトン性有機ビヒクルであって、前記成分(B)はイソシアネートである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記反応基官能性シロキサンは、アミノ官能性シロキサン、又はアミノ官能性シルセスキオキサンである、請求項1〜4及び11のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 以下の成分(A)及び(B):(A)1分子当たり平均で少なくとも1つの硬化反応基(CRG)を有する、硬化可能量の反応基官能性シロキサン;(B)有効量のイソシアネート又はイソシアネート供与剤;の混合物を含む硬化性シロキサン組成物の製造方法であり、前記イソシアネートは、1分子当たり平均で少なくとも1つの−N=C=O部分を有し、前記イソシアネート供与剤は、イソシアネート供与剤が誘発条件に曝される際にイソシアネートを生成することで特徴付けられ、前記方法は、組成物を得るのに有効な条件下で、成分(A)及び(B)を一緒に混和することを含む、硬化性シロキサン組成物を製造する方法。
  14. 成分(A)及び(B)のうちの少なくとも1つは固体であり、前記混和は、成分(A)及び(B)の懸濁液又は融解物を混合する工程を含み、前記成分(B)はイソシアネート供与剤を含み、前記イソシアネート供与剤が、誘発温度においてイソシアネート供与剤を加熱することでイソシアネートを生じるように誘発されることが可能である場合、前記混合中の融解物の温度は、誘発温度未満である、請求項13に記載の方法。
  15. 前記硬化性シロキサン組成物は成分(A)〜(E)の混合物を含み、成分(C)は、硬化条件下で成分(A)の硬化を促進するのに有効な硬化有効量の硬化剤であり;成分(D)は、成分(A)及び(B)とともに使用するのに好適な分散有効量の分散ビヒクルであり;成分(E)は、乳化有効量の成分(E)であり;成分(B)は、イソシアネート供与剤であり、前記ビヒクルは水であり、前記混和工程は、成分(A)のエマルジョン、水である成分(D)の一部分、成分(E)を調製する工程;水である成分(D)の別の部分中で成分(B)の分散液を調製する工程;及び前記エマルジョン及び前記分散液を混合して成分(A)〜(E)の混合物を得る工程、を含む、請求項14に記載の方法。
  16. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物を硬化することによって調製される、硬化物。
  17. 基材及び請求項16に記載の撥水有効量の硬化物を動作可能に接触させて含む、製品。
  18. 前記基材はセルロース系材料を含み、前記組成物は撥水コーティング、フィルム、又はシーラントを含む、請求項17に記載の製品。
  19. 撥水布地を含み、前記基材は綿繊維を含む、請求項17又は18に記載の製品。
  20. 前記撥水布地は、成分(A)及び(C)を含み、成分(B)を含まない組成物から調製される比較硬化物における30回のサイクル後の撥水噴霧評点よりも、少なくとも5パーセント高い30回のサイクル後の撥水噴霧評点を有することで特徴付けられ、各撥水噴霧評点はAATCC試験法22−2010に従って測定される、請求項19に記載の製品。
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