CN109153908A - 拒水处理剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种无氟拒水剂,其能够对广泛种类的纤维赋予优异的初始拒水性、以及拒水性的洗涤耐久性。本发明的拒水处理剂由混合乳剂构成,是不含有含氟的成分的水系乳剂,上述混合乳剂含有拒水成分、及能够与该拒水成分反应的交联成分,上述混合乳剂在1个粒子中含有两成分而成。上述交联成分优选为封端异氰酸酯。上述拒水处理剂的固体成分中,优选上述拒水成分为20~90质量%,上述交联成分为10~80质量%。
Description
技术领域
本发明涉及一种用以对纤维赋予拒水性的拒水处理剂及其制造方法。
背景技术
众所周知,为了对纤维赋予拒水性,业界使烃系化合物、有机硅系化合物、氟系化合物或氯系化合物等在纤维表面上进行取向,而使纤维表面的表面张力低于水的表面张力。这些之中,氟系化合物多被用作能够对纤维赋予高拒水性的拒水成分,但存在含有会对环境或人体造成影响的PFOA(全氟辛酸)的情况,因此,正在开发不含PFOA、此外不含氟系化合物的拒水剂(无氟拒水剂)。
另外,关于拒水剂,众所周知在谋求拒水性的洗涤耐久性时,为了提高拒水性的洗涤耐久性而并用交联剂。作为交联剂,例如异氰酸酯系、封端异氰酸酯系、环氧系、碳二亚胺系、噁唑啉系、乙二醛系及三聚氰胺系化合物等是公知的。
在专利文献1中,公开了通过将氨基改性硅酮的乳剂、与多官能封端异氰酸酯的乳剂等并用进行处理,而对各种材料赋予耐久性优异的拒水性。专利文献1的发明中,公开了如下方法:将分别制备的氨基改性硅酮的乳剂与封端异氰酸酯的乳剂掺合后使用;或在加工浴中进行掺合而使用。然而,还公开有根据纤维种类的不同,而自初始无法赋予充分的拒水性的情况。
另一方面,在专利文献2中,作为拒水拒油性及其洗涤耐久性优异的处理剂,公开有:包含含有于α位进行了取代的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、与封端异氰酸酯而成的拒水拒油剂组合物。专利文献2的实施例中,通过于封端异氰酸酯的存在下,使含氟的聚合性单体与改性硅酮进行乳化、聚合,而获得上述组合物。专利文献2的组合物以含氟为前提,而并非有关无氟拒水剂的发明。
另外,专利文献3中,作为具有低温固化性、同时实现柔软性与洗涤耐久性的纤维处理剂,公开有:使含有氨基的有机聚硅氧烷70~98质量份与特定的封端异氰酸酯2~30质量份共存并进行乳化而得的有机硅乳剂组合物。专利文献3的实施例中公开:将氨基改性硅酮90~97份与封端异氰酸酯3~10份搅拌混合而得的有机硅组合物其低温固化性优异,于25℃放置1天后具有良好的外观,另外,1次洗涤后的有机硅残存量为50%以上。然而,并未提及作为拒水剂的使用或功能,另外,未确认到对于多次洗涤的洗涤耐久性。
专利文献4中,作为用以使表面处理剂的拒水性或耐久性提高、降低氟系聚合物的使用量的组合物,公开有:使(a)具有异氰酸酯基的化合物与(b)脱水山梨糖醇脂肪酸酯、柠檬酸烷基酯、季戊四醇脂肪酸酯等可与异氰酸酯反应的化合物进行反应而得的氨基甲酸酯化合物。并公开如下方法:为了对纤维进行处理,将获得的氨基甲酸酯化合物制成乳剂,另外,为了显出洗涤耐久性,而并用另外制备的封端异氰酸酯的乳剂而进行加工。根据专利文献4的实施例、比较例而显示出:仅经不含氟系聚合物的上述组合物处理的布帛存在拒油性低、洗涤耐久性差的情况。
专利文献5公开有一种组合物,其为用以对基材赋予拒水性的无氟组合物,该无氟组合物通过使(a)含有异氰酸酯基的化合物与(b)可与异氰酸酯基反应的特定的化合物进行反应的工序而获得。作为(b)可与异氰酸酯基反应的化合物,公开有:脱水山梨糖醇脂肪酸酯(脱水山梨糖醇的脂肪酸酯等)、柠檬酸烷基酯、季戊四醇脂肪酸酯。专利文献5的实施例中公开:若用使用表面活性剂将异氰酸酯成分与脱水山梨糖醇脂肪酸酯的反应物乳化而得的水系乳剂对布帛进行处理,则可获得拒水性。另外,关于洗涤耐久性,则并无公开。
专利文献1:日本特开2004-59609号公报
专利文献2:日本特表2013-511574号公报
专利文献3:日本特开2015-199887号公报
专利文献4:WO2014/160906号公报
专利文献5:WO2014/160905号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,无氟拒水剂众所周知。另外,还公知如下情况:为了使拒水剂的洗涤耐久性提高而并用封端异氰酸酯作为交联成分。然而,还存在即便将拒水剂的乳剂与交联剂的乳剂并用,也无法获得充分的拒水性或洗涤耐久性的情况,另外,还存在因坯布种类的不同而无法获得洗涤耐久性的情况。鉴于这些现状,本发明的课题在于提供一种无氟拒水剂,其能够对广泛种类的纤维赋予优异的初始拒水性及拒水性的洗涤耐久性。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复潜心研究,认为:在仅仅掺合分别单独乳化的拒水剂与交联剂而使用的情况下,拒水成分与交联成分之间未必具有亲和性,因此,对坯布进行加工时容易产生仅有拒水成分或交联成分的部分,另外,拒水成分被交联的部分也限于一部分,从而会导致拒水性降低。于是构思出:通过使用在乳化的阶段强制性地使拒水成分与交联成分共存在1个粒子中的混合乳剂,而改善因拒水剂与交联剂的组合而产生的拒水性的降低或洗涤耐久性的降低,进而总是发挥优异的拒水性及洗涤耐久性。此处,作为混合乳剂的制备方法,在日本特表2007-512411、日本特开2000-239521号公报等中有公开。需要说明的是,在本发明中,混合乳剂意指如下乳剂,其特征在于,2种以上的成分在1个乳剂粒子中共存,且这些成分间没有结合(日文:結合)。
而且发现:通过将无氟的拒水成分及作为交联成分的具有自乳化性的交联成分、尤其是具有自乳化性的封端异氰酸酯混合,并添加水,而能够获得交联成分与拒水成分在1个粒子中共存的混合乳剂,并能够根据该混合乳剂而获得优异的拒水性及洗涤耐久性。另外,发现:通过将无氟的拒水成分及使用封端异氰酸酯的交联成分混合,并使用表面活性剂使之在水中乳化,也可获得交联剂成分与拒水成分在1个粒子中共存的混合乳剂,此外发现:通过该乳剂,可获得优异的拒水性及洗涤耐久性,进而完成本发明。
即,本发明涉及一种拒水处理剂,其由混合乳剂构成,并且是不含有含氟的成分的水系乳剂,上述混合乳剂含有拒水成分、及能够与该拒水成分反应的交联成分,上述混合乳剂是在1个粒子中含有上述拒水成分与上述交联成分而成的。
另外,本发明涉及上述的拒水处理剂,其中,上述交联成分为封端异氰酸酯,进一步地,上述封端异氰酸酯为具有自乳化性的封端异氰酸酯。
另外,本发明涉及上述任一项的拒水处理剂,其中,上述拒水处理剂的固体成分中,上述拒水成分为20~90质量%,上述交联成分为10~80质量%。
另外,本发明涉及上述任一项的拒水处理剂,其中,上述拒水成分为具有能够与上述交联成分反应的官能基的有机硅系化合物(日文:シリコーン系化合物)、烃系化合物中的任一者或两者。
另外,本发明涉及上述任一项的拒水处理剂,其还含有表面活性剂。
另外,本发明涉及上述任一项的拒水处理剂,其还含有丙烯酸酯聚合物或丙烯酸-有机硅聚合物(日文:シリコーンポリマー)。
此外,本发明涉及一种拒水处理剂的制造方法,包括:
(I)使异氰酸酯化合物、能够与该异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的亲水性化合物、及能够与该异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的封端剂进行反应直至NCO含有率成为0%,而获得封端异氰酸酯的工序;
(II)于含有上述工序(I)中获得的封端异氰酸酯的液体中,添加不含氟的拒水成分及水并加以混合,而获得乳剂的工序;及
(III)自上述工序(II)中获得的乳剂去除有机溶剂,而获得含有封端异氰酸酯与拒水成分且不含氟的水系乳剂的工序。
另外,本发明涉及一种拒水处理剂的制造方法,包括:
(a)使异氰酸酯化合物、及能够与该异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的封端剂进行反应直至NCO含有率成为0%,而获得封端异氰酸酯的工序;
(b)于含有上述工序(a)中获得的封端异氰酸酯的液体中,添加不含氟的拒水成分、表面活性剂及水并加以混合,而获得乳剂的工序;及
(c)自上述工序(b)中获得的乳剂去除有机溶剂,而获得含有封端异氰酸酯与拒水成分且不含氟的水系乳剂的工序。
在上述中,不含氟的拒水成分优选为具有能够与上述封端异氰酸酯反应的官能基的有机硅系化合物、烃系化合物中的任一者或两者。
另外,本发明涉及一种纤维制品,其通过上述任一项所述的拒水处理剂而被赋予了拒水性。此外,本发明涉及一种拒水性纤维制品的制造方法,其特征在于,为使用上述任一项所述的拒水处理剂而制造拒水性纤维制品的方法,该方法包括如下工序:制备含有上述拒水处理剂的加工液,使纤维制品接触该加工液。
发明的效果
本发明的拒水处理剂为使拒水成分与交联成分乳化并共存于1个粒子中的水系混合乳剂,其能够容易地进行对纤维的拒水处理。另外,本发明的拒水处理剂能够对广泛种类的纤维赋予高拒水性,且拒水性的洗涤耐久性亦优异。
具体实施方式
(拒水成分)
本发明的拒水处理剂为在1个乳剂粒子中含有拒水成分与交联成分两者的混合乳剂。所谓拒水成分,为在对纤维进行了处理时作为发挥拒水性的有效成分而发挥功能的成分,可列举有机硅系化合物、烃系化合物等。本发明中,使用不含氟的化合物作为拒水成分。
作为本发明中用作拒水成分的有机硅系化合物,优选具有可与交联成分反应的官能基,在交联成分为封端异氰酸酯的情况下,优选具有可与异氰酸酯基反应的氨基、羟基、羧基、巯基、环氧基等者,例如可使用氨基改性硅酮(日文:変性シリコーン)。作为氨基改性硅酮,可使用在硅氧烷结构的侧链导入有氨基者、在硅氧烷结构的末端导入有氨基者、它们的混合体中的任一者,作为氨基,也可使用单胺、二胺或部分被封端(日文:封鎖)者。关于氨基改性硅酮,就拒水性的观点而言,优选使用胺当量为300~20000g/mol左右者,在考虑拒水性、洗涤耐久性、质感及价格等的情况下,更优选为1000~7000g/mol。此种氨基改性硅酮可选择市售品来使用。例如,可使用Asahi Kasei Wacker Silicone公司制造的WACKERFINISH WR301、WR1100、WR1200、WR1300、WR1600、信越化学工业公司制造的KF-867、KF-869及KF-8004等。
另外,也可使用甲醇改性硅酮。作为甲醇改性硅酮,可使用在硅氧烷结构的侧链导入有羟基者、在硅氧烷结构的末端导入有羟基者、它们的混合体中的任一者。此种甲醇改性硅酮可选择市售品来使用。例如,可使用信越化学工业公司制造的X-22-4039、X-22-4015、X-22-170BX、X-22-170DX、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003等。
另外,也可使用二醇改性硅酮。作为二醇改性硅酮,可使用在硅氧烷结构的侧链导入有二醇基者、在硅氧烷结构的末端导入有二醇基者、它们的混合体中的任一者。此种二醇改性硅酮可选择市售品来使用。例如,可使用信越化学工业公司制造的X-22-176DX、X-22-176F、X-22-176GX-A等。
另外,也可使用酚改性硅酮。作为酚改性硅酮,可使用在硅氧烷结构的侧链导入有酚性羟基者、在硅氧烷结构的末端导入有酚性羟基者、它们的混合体中的任一者。此种酚改性硅酮可选择市售品来使用。例如,可使用信越化学工业公司制造的KF-2201等。
另外,也可使用羧基改性硅酮。作为羧基改性硅酮,可使用在硅氧烷结构的侧链导入有羧基者、在硅氧烷结构的末端导入有羧基者、它们的混合体中的任一者。此种羧基改性硅酮可选择市售品来使用。例如,可使用信越化学工业公司制造的X-22-3701E、X-22-162C等。
另外,也可使用巯基改性硅酮。作为巯基改性硅酮,可使用在硅氧烷结构的侧链导入有巯基者、在硅氧烷结构的末端导入有巯基者、它们的混合体中的任一者。此种巯基改性硅酮可选择市售品来使用。例如,可使用信越化学工业公司制造的KF-2001、KF-2004、X-22-167B、X-22-167C等。
另外,也可使用环氧改性硅酮。作为环氧改性硅酮,可使用在硅氧烷结构的侧链导入有环氧基者、在硅氧烷结构的末端导入有环氧基者、它们的混合体中的任一者。此种环氧改性硅酮可选择市售品来使用。例如,可使用信越化学工业公司制造的X-22-343、KF-101、KF-1001、X-22-163、X-22-163A、X-22-163B、X-22-163C、KF-105、X-22-169AS、X-22-169B、X-22-173BX、X-22-173DX等。就价格方面而言,更优选为氨基改性硅酮。
作为可用作拒水成分的烃系化合物,优选为具有长链烷基者,优选具有可与交联成分反应的官能基。作为例子,可使用脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、具体而言、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯等、以及、WO2014/190905号公报中公开的各种脱水山梨糖醇衍生物、柠檬酸烷基酯、季戊四醇衍生物等脂肪酸酯等。其中,就拒水性方面而言,可优选使用脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、柠檬酸三硬脂酯。
本发明的拒水处理剂中,可使用上述的拒水成分中的1种,也可将2种以上组合而使用。例如,也可将烃系拒水成分与有机硅系拒水成分并用。具体而言,例如可将脱水山梨糖醇三硬脂酸酯与氨基改性硅酮并用。
进一步地,除上述拒水成分以外,也可并用不具有可与交联成分反应的官能基的有机硅系化合物、蜡系化合物。尤其是,优选为有机硅系化合物,例如优选为长链烷基改性硅酮、长链烷基·芳烷基改性硅酮、高级脂肪酸酰胺改性硅酮。此种改性硅酮可选择市售品来使用。例如,长链烷基改性硅酮可使用信越化学工业公司制造的KF-412、KF-413、KF414、KF-415、KF-4003、KF-4701、KF-4917、KF-7235B、X-22-7322、Asahi KaseiWacker Silicone公司制造的BELSIL CDM 3526VP、BELSIL CM 7026VP、BELSIL SDM5055VP,长链烷基·芳烷基改性硅酮可使用信越化学工业公司制造的X-22-1877,高级脂肪酸酰胺改性硅酮可使用信越化学工业公司制造的KF-3935等。
在并用不具有可与交联成分反应的官能基的化合物的情况下,作为并用的量,为拒水成分中的0.01~50质量%,优选为0.01~40质量%,更优选为0.01~30质量%。
(交联成分)
本发明的拒水处理剂中含有交联成分,该交联成分与拒水成分进行反应,并且具有将拒水成分与纤维结合而提高拒水性或洗涤耐久性的功能。本发明的拒水处理剂中,可使用不含氟的交联成分,尤其是优选使用封端异氰酸酯。作为封端异氰酸酯,可将在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基、且该异氰酸酯基的50mol%以上被封端剂封端的封端异氰酸酯单独使用1种或适当组合2种以上而使用。作为封端异氰酸酯,可使用公知的各种封端异氰酸酯。封端异氰酸酯可通过使公知的各种异氰酸酯化合物与公知的各种封端剂进行反应而制备。
在本发明中,封端异氰酸酯优选具有自乳化性,作为具有自乳化性的封端异氰酸酯,例如可使用在异氰酸酯化合物的一部分导入有非离子性亲水基、阳离子性亲水基、阴离子性亲水基的封端异氰酸酯,就拒水性的观点而言,优选可使用导入有具有氧亚乙基的非离子性亲水基的封端异氰酸酯。封端异氰酸酯可将异氰酸酯化合物作为材料并利用公知的方法而获得。作为为了赋予自乳化性而与异氰酸酯化合物反应的亲水性化合物,例如可列举:聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇聚乙二醇单丁醚等聚氧亚烷基单烷基醚类;乙二醇、或二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等(聚)乙二醇类;聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物、无规共聚物、环氧乙烷与环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丁烷的无规共聚物或嵌段共聚物;聚氧亚烷基单胺类、聚氧亚烷基二胺类;等,可优选使用聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚等。上述非离子性亲水性化合物可单独使用1种,或者亦可将2种以上组合而使用。通过对异氰酸酯基导入1~50mol%左右的这些化合物,而可对封端异氰酸酯赋予自乳化性。
作为用以获得封端异氰酸酯的异氰酸酯化合物,例如可列举:脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等。作为脂肪族多异氰酸酯,例如可列举:1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚物酸二异氰酸酯等,作为脂环族多异氰酸酯,例如可列举:1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(氢化MDI)、降莰烷二异氰酸酯等,作为芳香族多异氰酸酯,例如可列举:2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、粗制MDI、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯等,作为芳香脂肪族多异氰酸酯,例如可列举:1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等,亦优选使用由这些化合物的反应、例如加成型多异氰酸酯或缩脲二酮化反应、异氰尿酸酯化反应、碳二亚胺化反应、脲酮亚胺化反应、缩二脲化反应等获得的异氰酸酯改性体、以及它们的混合物。
作为导入至上述异氰酸酯化合物的封端剂,为分子内具有1个以上活性氢的化合物,可单独使用1种,或将2种以上适当组合而使用。作为封端剂,例如可列举:醇系化合物、烷基酚系化合物、酚系化合物、活性亚甲基系化合物、硫醇系化合物、酰胺系化合物、酰亚胺系化合物、咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、三唑系化合物、氨基甲酸系化合物、脲系化合物、肟系化合物、胺系化合物、酰亚胺系化合物、亚胺系化合物、吡唑系化合物、亚硫酸氢盐等。其中,优选为酰胺系化合物、活性亚甲基系化合物、肟系化合物、吡唑系化合物,可优选地使用ε-己内酰胺、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、甲基乙基酮肟、环己酮肟、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。
(水系乳剂)
本发明的拒水处理剂的特征在于:其是由在水系乳剂的1个粒子中含有拒水成分与交联成分两者而成的混合乳剂构成的。“在1个粒子中含有拒水成分与交联成分两者而成”的构成例如主要可通过2个手段而实现。
第一手段为使拒水处理剂中含有的交联成分亦作为用于拒水成分的乳化剂发挥功能,通过形成作为乳化剂发挥功能的交联成分包含非亲水性的拒水成分的形态的乳剂粒子,而获得在1个粒子中含有拒水成分与交联成分两者的水系乳剂。在该情况下,交联成分必须具有乳化能力,因此,优选使用上述具有自乳化性的封端异氰酸酯作为交联成分。
第二手段为通过使用表面活性剂使拒水成分与交联成分一起乳化,而制作在1个粒子中含有拒水成分与交联成分的水系乳剂。
关于水系乳剂为混合乳剂这一点,能够以与例如色材,70[11],709-716(1997)中记载的方法同样的方式进行确认。具体而言,利用液氮使混合乳剂急速冻结,进行真空干燥后,利用SEM直接观察粒子。另外,关于组成分析,与上述SEM观察同样地通过液氮冻结固定乳剂,进行真空干燥后,利用FTIR用片剂成型器成型为颗粒状,使用X射线光电子分光分析装置(XPS)进行。
本发明的拒水处理剂为水系乳剂,在拒水处理剂中的固体成分中,关于拒水成分与交联成分之比,优选的是拒水成分为20~90质量%,交联成分为10~80质量%,更优选拒水成分为30~85质量%,交联成分为15~70质量%,进一步优选拒水成分为40~80质量%,交联成分为20~60质量%,特别优选拒水成分为55~80质量%,交联成分为20~45质量%。若拒水成分为上述范围则可获得充分的拒水性,若交联成分为上述范围,则可以无损拒水性而获得优异的拒水性的洗涤耐久性。水系乳剂中的固体成分的比率并无特别限制,优选设为20~60质量%。水系乳剂中的粒径并无特别限制,优选平均粒径为10μm以下,此外更优选为1μm以下。若平均粒径超过10μm,则有乳剂的稳定性降低的倾向。上述的平均粒径系利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定,将百分率累计值(体积基准)为50%的粒径(中值粒径)作为平均粒径(μm)。
另外,本发明的拒水处理剂除拒水成分及交联成分以外,还可含有表面活性剂。尤其是,在作为交联成分的封端异氰酸酯不具有自乳化性的情况下,为了将拒水处理剂制成水系乳剂而使用表面活性剂。在含有表面活性剂的情况下,作为表面活性剂,可使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的1种或两种以上。
作为非离子性表面活性剂,例如可列举:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。作为阴离子性表面活性剂,例如可列举:高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、高级羧酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、磺基琥珀酸乙烯酯等。作为阳离子性表面活性剂,可列举:胺盐、酰胺胺盐、季铵盐、以及咪唑啉鎓盐等。作为具体例,并无特别限定,可列举:烷基胺盐、聚氧乙烯烷基胺盐、烷基酰胺胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵季铵盐型表面活性剂等。作为两性表面活性剂,可列举:烷基氧化胺类、丙氨酸类、咪唑啉鎓甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等,具体而言,可列举:长链氧化胺、月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧甲基羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
关于这些表面活性剂的使用量,只要能够乳化且无损拒水性与洗涤耐久性则并无特别限制,例如,在乳剂的固体成分中,优选为1~20质量%,更优选为1.5~10质量%。
另外,本发明的拒水处理剂中,除上述以外,只要会产生本发明的效果,则也可掺合市售的任意不含氟的拒水剂,例如丙烯酸酯系、蜡系、有机硅系、丙烯酸-有机硅系的拒水剂。其中,就在拒水试验中被试验布排斥的水滴更多地向外飞出、对水的排斥强度更为提高的方面而言,作为所掺合的拒水剂,特别优选为丙烯酸酯系拒水剂、丙烯酸-有机硅系拒水剂。
关于上述的不含氟的拒水剂的掺合量,在本发明的拒水处理剂的固体成分中,优选为1~99质量%,更优选为5~95质量%,进一步优选为10~90质量%,特别优选为15~85质量%。
作为丙烯酸酯系化合物,可使用使(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而得的(甲基)丙烯酸酯聚合物。(甲基)丙烯酸酯单体优选具有碳数为12以上的酯部分,该酯部分优选为烃基。该烃基可为直链状亦可为支链状,可为饱和烃亦可为不饱和烃,此外亦可具有脂环式或芳香族的环状。这些之中,优选为直链状者,更优选为直链状的烷基。
上述酯部分的碳数优选为12~30。若碳数未达12,则作为拒水处理剂而无法发挥充分的拒水性。另一方面,若碳数超过30,则有质感变粗硬之虞。酯部分的碳数更优选为12~21。在碳数为该范围的情况下,拒水性与质感尤其优异。作为酯部分,特别优选的是碳数为12~18的直链状的烷基。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体,例如可列举:丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等,可使用这些之中的1种或两种以上。
另外,作为在酯部分具有环状结构的情况下的单体,可列举:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸4-吗啉代乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等,可使用这些中的1种或两种以上。
另外,作为(甲基)丙烯酸酯单体,优选含有具有交联性的官能基。作为官能基,可列举:羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等,具体而言,可列举:二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、单氯乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯等。可使用这些中的1种或两种以上。
另外,由上述单体获得的共聚物亦可含有自其他单体衍生的重复单元。作为单体,优选含有自由基反应性有机聚硅氧烷大分子单体。作为自由基反应性有机聚硅氧烷大分子单体,在1分子中可具有1个或2个以上自由基反应性基团,特别优选为1个。作为自由基反应性基团,可列举:偶氮基、巯基、乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基等,可使用这些中的至少1个。作为该反应性基团,就自由基共聚合的容易性、合成的容易性、市售品的获取容易性而言,优选为(甲基)丙烯酰基。作为此种自由基反应性有机聚硅氧烷大分子单体,可选择市售品而使用。例如,可使用信越化学工业公司制造的X-22-174ASX、X-22-174BX、X-22-2426、KF-2012等。
另外,作为单体,可列举:并非(甲基)丙烯酸酯单体的其他聚合性单体、或者除具有自由基反应性基的有机聚硅氧烷外的其他大分子单体等。例如可列举:苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、丙烯腈、烷基醇丙烯酰胺、马来酸二酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚亚烷基二醇等。作为其他单体,并不限定于这些例。
能够以掺合上述单体的均聚物或共聚物的拒水剂的形式使用。例如,可优选将丙烯酸硬脂酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、丙烯酸硬脂酯与自由基反应性有机聚硅氧烷大分子单体、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物用作丙烯酸酯系拒水剂或丙烯酸-有机硅系拒水剂。
另外,本发明的拒水处理剂中亦可含有作为拒水助剂成分而公知的锆系化合物等,特别优选为乙酸锆、盐酸锆、硝酸锆。
另外,本发明的拒水处理剂中,除上述以外,亦可在产生本发明的效果的范围内含有任意的添加剂。作为添加剂,例如可列举:防滑剂、抗皱剂、阻燃剂、抗静电剂、耐热剂等纤维用试剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、金属粉颜料、流变控制剂、固化促进剂、除臭剂、抗菌剂等。这些添加剂可单独使用1种,或将2种以上适当组合而使用。
(拒水处理剂的制造方法)
本发明的拒水处理剂的特征在于:在水系乳剂的1个粒子中含有拒水成分与交联成分,例如可以下述的步骤进行制造。
(I)使异氰酸酯化合物、能够与该异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的亲水性化合物、及能够与该异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的封端剂进行反应直至NCO含有率成为0%,而获得封端异氰酸酯。
(II)于含有上述(I)中获得的封端异氰酸酯的液体中,添加拒水成分及水并加以混合,而获得乳剂。
(III)自上述(II)中获得的乳剂去除有机溶剂,而获得含有封端异氰酸酯与拒水成分的水系乳剂。
在上述工序(I)中,作为异氰酸酯化合物而可使用上述化合物,作为能够与异氰酸酯基反应的亲水性化合物,可使用上述聚乙二醇单烷基醚等。关于异氰酸酯化合物、与亲水性化合物或封端剂的反应,只要利用公知的方法进行即可,另外,无论有无溶剂存在均可进行。在使用溶剂的情况下,需使用对异氰酸酯基为非活性的溶剂。在封端化反应时,亦可使用锡、锌、铅等的有机金属盐、金属醇化物及叔胺等作为催化剂。封端化反应通常可于-20~150℃进行,但优选为0~100℃。若超过150℃,则可能引发副反应,另一方面,若温度过低,则反应速度变小而不利。关于封端异氰酸酯,只要异氰酸酯基的50mol%以上被上述封端剂封端即可,优选75mol%以上被封端,特别优选90mol%以上被封端。
另外,优选对异氰酸酯基导入1~50mol%的亲水性化合物。通过对异氰酸酯基的一部分导入亲水性化合物,从而封端异氰酸酯具有自乳化性,而可以不使用表面活性剂,或者,可以使用少量表面活性剂而形成在1个粒子中含有拒水成分与交联成分的拒水处理剂。
工序(I)的反应优选进行至NCO含有率成为0%。关于NCO含有率,可利用例如JIS K6806:2003的5.10NCO量中记载的方法等公知的方法进行测定,所谓0%,只要判断为实质上几乎所有的NCO基消失的程度即可,在公知的测定方法中,为检测极限以下、或者视为与此同等的范围即可。
作为上述的反应体系的溶剂,例如可列举:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂、甲苯等。这些溶剂可单独使用1种,或将2种以上适当组合而使用。
在上述工序(II)中,作为拒水成分,可使用上述成分,特别优选使用有机硅系化合物。亦可与拒水成分一起添加有机溶剂。优选在确认工序(I)的反应液(含有封端异氰酸酯的液体)与拒水成分、有机溶剂均匀地混合后,添加水。可通过一边滴加水一边进行搅拌而获得乳剂。
在上述工序(III)中,自乳剂去除有机溶剂的方法只要适当选择公知的方法即可,可利用例如减压蒸馏去除。
另外,本发明的拒水处理剂可通过含有如下工序的拒水处理剂的制造方法而获得:
(a)使异氰酸酯化合物、及能够与该异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的封端剂进行反应直至NCO含有率成为0%,而获得封端异氰酸酯的工序;
(b)于含有上述工序(a)获得的封端异氰酸酯的液体中,添加拒水成分、表面活性剂及水并加以混合,而获得乳剂的工序;及
(c)自上述工序(b)中获得的乳剂去除有机溶剂,而获得含有封端异氰酸酯与拒水成分的水系乳剂的工序。
上述工序(a)中使用的异氰酸酯化合物及封端剂系如上所述。另外,NCO含有率可以通过例如JIS K 6806:2003的5.10NCO量中记载的方法等公知的方法进行测定,所谓0%,只要判断为实质上几乎所有NCO基消失的程度即可,在公知的测定方法中,为检测极限以下、或者视为与此同等的范围即可。关于反应体系中使用的溶剂,只要在反应体系内可使反应均匀地进行,则并无特别限制,例如可使用与上述工序(I)相同者。
上述工序(b)中,作为拒水成分及表面活性剂,可使用上述者,但更优选使用烃系化合物作为拒水成分。另外,亦优选与拒水成分一并添加有机溶剂。关于表面活性剂,可将预先溶解或分散于水中而成者以滴加等方法进行添加,另外,亦可预先与拒水成分一起溶解或分散于有机溶剂中。混合时可使用公知的乳化装置,例如可使用均质搅拌机、均质器、胶体磨机、管道混合器等乳化装置。认为:在该制造方法中,由于使用表面活性剂对将拒水成分与交联成分混合而成的混合溶液强制性地进行乳化,因此在乳剂中,在1个粒子中含有拒水成分与交联成分,因此可获得高拒水性与洗涤耐久性。
在上述工序(c)中,自乳剂去除有机溶剂的方法只要适当选择公知的方法即可,例如可利用减压蒸馏去除。
(拒水处理)
可使用本发明的拒水处理剂,并利用公知的方法对布帛进行拒水处理。作为处理方法,例如可列举连续法或分批法等。作为连续法,首先将本发明的拒水处理剂在水中进行稀释而制备加工液。亦优选在制备加工液时,除水以外,还任意地添加各种药剂、例如交联剂等。接下来,将被处理物(即,纤维制品)连续地送入至被加工液填满的浸渗装置中,使加工液浸渗被处理物后,去除无用的加工液。作为浸渗装置,并无特别限定,可优选采用轧染机、辊舐式赋予装置、凹版涂布机式赋予装置、喷雾式赋予装置、成型式赋予装置(日文:フォーム式付与装置)、涂布式赋予装置等,特别优选为轧染机式。接着,进行使用烘燥机去除残留于被处理物中的水的操作。作为烘燥机,并无特别限定,优选为热风烘燥机(日文:ホットフルー)、拉幅机等扩布烘燥机。该连续法优选在被处理物为织物等布帛状的情况下采用。分批法包括将被处理物浸渍于加工液的工序、将残存于进行过处理的被处理物的水去除的工序。该分批法优选在被处理物并非布帛状的情况下、例如散毛、毛条、条子、绞纱、丝束、纱等的情况下、或编织物等不适合连续法的情况下采用。在进行浸渍的工序中,例如可使用棉染机、筒子染色机、喷射式染色机、工业用洗涤机、经轴染色机等。在去除水的操作中,可使用筒子烘燥机、经轴烘燥机、转笼烘燥机等热风烘燥机、高频烘燥机等。优选对附着有本发明的拒水处理剂的被处理物进行干热处理。作为干热处理的温度,优选为120~180℃,特别优选为160~180℃。作为该干热处理的时间,优选为10秒钟~3分钟,特别优选为1~2分钟。作为干热处理的方法,并无特别限定,在被处理物为布帛状的情况下,优选为拉幅机。认为在热处理工序中,封端异氰酸酯的封端剂会发生热解离,而再生的异氰酸酯基与拒水成分或纤维进行反应而结合。
本发明的拒水处理剂对于棉、绢、麻、羊毛等天然纤维、聚酯、尼龙、丙烯腈系纤维、弹性纤维等合成纤维及使用这些而得的纤维制品广泛地赋予拒水性与洗涤耐久性。另外,其形态、形状亦无限制,不限于短纤维、长丝、丝束、纱等的原材料形状,织物、编织物、填衬棉、无纺布、纸、片、膜等多种加工形态者亦为本发明的纤维处理剂组合物的可处理对象。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明不受这些限制。
(拒水处理剂的制造)
[制造例1]
对可分离式烧瓶中添加Coronate L(甲苯二异氰酸酯的三羟甲丙烷加成体,Tosoh公司制造、NCO%=13.4、固体成分75%的乙酸乙酯溶液)175g(NCO基0.56mol)及丙酮40g,并进行搅拌。接着,利用滴液漏斗缓缓地添加甲基乙基酮肟47g(0.54mol),在50~55℃反应1小时。接着,添加Uniox M-2000(平均分子量2000的聚乙二醇单甲醚,日油公司制造、固体成分100%)30g(0.02mol)、二氮杂双环十一碳烯11mg及丙酮50g,在60℃反应2小时,确认NCO含有率成为0%,进行水冷直至40℃。添加WACKER FINISH WR 301(氨基改性硅酮,AsahiKasei Wacker Silicone公司制造、胺当量3700、固体成分100%)304g(氨基0.08mol)及丙酮170g,确认溶液变均匀后,缓缓地滴加离子交换水610g进行乳化。乳化结束后,在减压下将溶剂蒸馏去除,添加90%乙酸5.5g及离子交换水,而获得固体成分浓度30%的乳剂。该乳剂的平均粒径为0.24μm。上述平均粒径为利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-300(株式会社崛场制作所制造)测定的百分率累计值(体积基准)为50%的粒径(中值粒径)(以下的制造例中亦相同)。
上述制造例1的乳剂为以59:41(质量份)含有作为拒水成分的有机硅、与作为交联成分的封端异氰酸酯的混合乳剂。另外,制造例1中含有的封端异氰酸酯在其结构的一部分导入有聚乙二醇单甲醚,具有自乳化性。
[制造例2]
对可分离式烧瓶中添加Coronate L(甲苯二异氰酸酯的三羟甲丙烷加成体,Tosoh公司制造、NCO%=13.4、固体成分75%的乙酸乙酯溶液)175g(NCO基0.56mol)及丙酮40g,并进行搅拌。接着,利用滴液漏斗缓缓地添加甲基乙基酮肟47g(0.54mol),在50~55℃反应1小时。接着,添加Uniox M-2000(平均分子量2000的聚乙二醇单甲醚,日油公司制造、固体成分100%)30g(0.02mol)、二氮杂双环十一碳烯11mg及丙酮50g,在60℃反应2小时,确认NCO含有率成为0%,进行水冷直至40℃。添加WACKER FINISH WR 301(氨基改性硅酮,AsahiKasei Wacker Silicone公司制造、胺当量3700、固体成分100%)165g(氨基0.04mol)及丙酮98g,确认溶液变均匀后,缓缓地添加离子交换水440g进行乳化。乳化结束后,在减压下将溶剂蒸馏去除,添加90%乙酸3.0g及离子交换水而获得固体成分浓度30%的乳剂。该乳剂的平均粒径为0.22μm。
上述制造例2的乳剂为以44:56(质量份)含有作为拒水成分的有机硅、与作为交联成分的封端异氰酸酯的混合乳剂。另外,制造例2中所含的封端异氰酸酯在其结构的一部分导入有聚乙二醇,具有自乳化性。
[制造例3]
对烧杯中添加WACKER FINISH WR 301(氨基改性硅酮,Asahi Kasei WackerSilicone公司制造、胺当量3700、固体成分100%)210g、Softanol50(高级醇乙氧基化物,日本触媒公司制造)45g及BLAUNON EL-1507(聚氧乙烯月桂醚,青木油脂工业公司制造)45g,并加热至50℃。然后,添加离子交换水700g及90%乙酸4g,而获得固体成分浓度30%的有机硅乳剂。该乳剂的平均粒径为0.11μm。
上述制造例3的乳剂仅含有作为拒水成分的有机硅,而不含交联成分。另外,该乳剂并非混合乳剂。
<实施例1~6及比较例1、2>
依据表1调制制造例1~3中制备的各乳剂,进行加工,对初始拒水性及洗涤耐久性进行评价。被加工布帛(试验布)及加工条件、评价方法及评价基准如下。
[试验布]
I:PET塔夫绸(单位面积重量65g/m2)
II:尼龙高密度塔夫绸(单位面积重量60g/m2)
III:尼龙塔斯纶(单位面积重量133g/m2)
IV:棉阔幅染色布(单位面积重量110g/m2)
[加工条件]
利用连续法,使各种坯布通过加工液,利用固定压力的轧液机挤出无用的溶液,以110℃干燥1.5分钟,并以170℃固化1分钟。拾取时,设为I:30%、II:42%、III:59%、IV:64%。需要说明的是,如表1所示,根据条件的不同,还并用交联剂(MEIKANTE PRO:封端异氰酸酯,明成化学工业公司制造、固体成分20%)。
[拒水性]
对获得的加工布,依据JIS L 1092:2009的7.2拒水度试验(喷雾试验)进行评价。评价依据下述基准而进行,在性能稍好的情况下,对等级附加“+”,在性能稍差的情况下,对等级附加“-”。
5:表面没有湿润或没有水滴附着
4:表面没有湿润,但显出小水滴的附着
3:表面显出小的单个水滴样的湿润
2:半个表面显出湿润,小的单个湿润浸透布的状态
1:整个表面显出湿润
[洗涤耐久性(洗涤20次)]
依据JIS L 0217(1995)附表1的103法对获得的加工布进行洗涤,对获得的洗涤布进行上述的拒水性试验。
如表1所示,使用作为本发明的实施例的拒水处理剂进行过处理的实施例1~6均初始拒水性较高,且洗涤20次后亦维持拒水性。另一方面,使用在拒水处理剂中不含交联剂的制造例3的比较例1、2,即便并用交联剂、并增加拒水处理剂的使用量,亦无法获得充分的初始拒水性及洗涤耐久性。
[制造例4]
在可分离式烧瓶中添加Duranate 24A-100(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体,旭化成化学公司制造、NCO%=23.5)15g(NCO基0.08mol)、甲基异丁基酮(MIBK)10g,进行搅拌。向其中添加3,5-二甲基吡唑8.1g(0.08mol),在50℃进行加热,进行反应直至异氰酸酯含有率成为0%,由此获得封端异氰酸酯化合物。
接着,添加Emasol S-30V(脱水山梨糖醇三硬脂酸酯,花王公司制造、羟值68.6mgKOH/g)65g(OH基0.08mol)及MIBK 75g,在60℃使之熔融。在60℃使二甲基硬脂胺2.8g、乙酸(90%水溶液)1.9g及Tergitol TMN-10(聚乙二醇三甲基壬基醚,陶氏化学公司制造、90%水溶液)1.4g溶解于离子交换水150g中,进行滴加。保持温度,利用高压均质器(400bar)进行乳化。然后,添加离子交换水80g,将MIBK在减压下蒸馏去除。最后,利用离子交换水制备成固体成分浓度30%而获得乳剂。该乳剂的平均粒径为0.17μm。
上述制造例4的乳剂以74:26(质量份)含有作为拒水成分的脱水山梨糖醇三硬脂酸酯与作为交联成分的封端异氰酸酯。另外,制造例4为:拒水成分与交联成分经作为非离子性表面活性剂的Tergitol TMN-10及作为阳离子性表面活性剂的二甲基硬脂胺乙酸盐乳化的混合乳剂。
[制造例5]
在可分离式烧瓶中添加Duranate 24A-100(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体,旭化成化学公司制造、NCO%=23.5)15g(NCO基0.08mol)、甲基异丁基酮(MIBK)10g,进行搅拌。向其中添加3,5-二甲基吡唑8.1g(0.08mol),在50℃进行加热,进行反应直至异氰酸酯含有率成为0%,由此获得封端异氰酸酯化合物。
接着,添加Emasol S-30V(脱水山梨糖醇三硬脂酸酯,花王公司制造、羟值68.6mgKOH/g)66g(OH基0.08mol)及MIBK 76g,在60℃使之熔融。在60℃使硬脂胺30EO加成物2.8g、乙酸(90%水溶液)0.91g溶解于离子交换水216g,进行滴加。保持温度,利用高压均质器(400bar)进行乳化。然后,将MIBK在减压下蒸馏去除,添加离子交换水而获得固体成分浓度30%的乳剂。该乳剂的平均粒径为0.15μm。
上述制造例5的乳剂以74:26(质量份)含有作为拒水成分的脱水山梨糖醇三硬脂酸酯与作为交联成分的封端异氰酸酯。另外,制造例5为:拒水成分与交联成分经具有非离子性表面活性剂及阳离子性表面活性剂性质的硬脂胺30EO加成物的乙酸盐乳化的混合乳剂。
[制造例6]
在可分离式烧瓶中添加Duranate 24A-100(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体,旭化成化学公司制造、NCO%=23.5)15g(NCO基0.08mol)、甲基异丁基酮(MIBK)10g,进行搅拌。向其中添加3,5-二甲基吡唑8.1g(0.08mol),在50℃进行加热,进行反应直至异氰酸酯含有率成为0%,由此获得封端异氰酸酯化合物。
接着,添加Emasol S-30V(脱水山梨糖醇三硬脂酸酯,花王公司制造、羟值68.6mgKOH/g)66g(OH基0.08mol)、BELSIL SDM 5055VP(烷基改性硅酮,Asahi KaseiWacker Silicone公司制造)16g及MIBK91g,在60℃使之熔融。在60℃使硬脂胺30EO加成物3.3g、乙酸(90%水溶液)1.07g溶解于离子交换水255g中,进行滴加。保持温度,利用高压均质器(400bar)进行乳化。然后,将MIBK在减压下蒸馏去除,添加离子交换水而获得固体成分浓度30%的乳剂。该乳剂的平均粒径为0.15μm。
上述制造例6的乳剂以78:22(质量份)含有作为拒水成分的脱水山梨糖醇三硬脂酸酯及烷基改性硅酮、与作为交联成分的封端异氰酸酯。另外,拒水成分为以80.5:19.5(质量份)含有具有可与交联成分反应的官能基的脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、与不具有可与交联成分反应的官能基的烷基改性硅酮。另外,制造例6为:拒水成分与交联成分经具有非离子性表面活性剂及阳离子性表面活性剂的性质的硬脂胺30EO加成物的乙酸盐乳化的混合乳剂。
[制造例7]
添加Emasol S-30V(脱水山梨糖醇三硬脂酸酯,花王公司制造、羟值68.6mgKOH/g)65g及MIBK 75g,在60℃使之熔融。在60℃使二甲基硬脂胺2.8g、乙酸(90%水溶液)1.9g及Tergitol TMN-10(聚乙二醇三甲基壬基醚,陶氏化学公司制造、90%水溶液)1.4g溶解于离子交换水150g,进行滴加。保持温度,利用高压均质器(400bar)进行乳化。然后,将MIBK在减压下蒸馏去除,添加离子交换水而获得固体成分浓度30%的乳剂。该乳剂的平均粒径为0.16μm。
上述制造例7的乳剂为含有作为拒水成分的脱水山梨糖醇三硬脂酸酯的乳剂,且不含交联成分。另外,该乳剂并非混合乳剂。
[制造例8]
在可分离式烧瓶中添加Emasol S-30V(脱水山梨糖醇三硬脂酸酯,花王公司制造、羟值68.6mgKOH/g)70g(OH基0.09mol)及MIBK 80g,以50℃进行加热。接着,添加Duranate 24A-100(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体,旭化成化学公司制造、NCO%=23.5)17g(NCO基0.09mol)及二氮杂双环十一碳烯10mg,并升温至80℃,进行反应直至异氰酸酯含有率成为0%。在60℃使二甲基硬脂胺3.1g、乙酸(90%水溶液)2.1g及TergitolTMN-10(聚乙二醇三甲基壬基醚,陶氏化学公司制造、90%水溶液)1.6g溶解于离子交换水167g,进行滴加。保持温度,利用高压均质器(400bar)进行乳化。然后,添加离子交换水50g,将MIBK在减压下蒸馏去除。最后,利用离子交换水制备成固体成分浓度30%而获得乳剂。该乳剂的平均粒径为0.17μm。
上述制造例8的乳剂为含有作为拒水成分的脱水山梨糖醇三硬脂酸酯与作为交联成分的异氰酸酯化合物的反应物、即氨基甲酸酯化合物的乳剂,并非含有拒水成分与交联成分(封端异氰酸酯)的混合乳剂。
<实施例7~12及比较例3~7>
依据表2调制制造例4~8中制备的各乳剂,进行加工,对初始拒水性及洗涤耐久性进行评价。被加工布帛(试验布)及加工条件、评价方法及评价基准如上所述。
如表2所示,实施例7~12均获得良好的初始拒水性及洗涤耐久性。另一方面,就将脱水山梨糖醇三硬脂酸酯单独地乳化、且并用交联剂的比较例3、4而言,并未获得充分的拒水性。另外,在未添加交联剂的情况下,氨基甲酸酯乳剂即制造例8的乳剂(比较例7)并未获得洗涤耐久性,但混合乳剂即制造例4的乳剂(实施例9)获得良好的耐久性。
<实施例13、比较例8>
依据表3调制制造例4及8中制备的各乳剂,对机械稳定性进行评价。机械稳定性为用于对拒水加工液与阴离子性树脂共存的液体中的乳剂的稳定性简易地进行评价的指标。其鉴于如下情况而进行评价:因拒水处理时存在于坯布上的阴离子性物质,而引起乳剂稳定性的降低、破坏、凝聚,进而成为引发胶着(日文:ガムアップ)等加工故障的原因。
阴离子性树脂(Dimafix ES、明成化学工业公司制造)以溶出至浴中的阴离子性夹杂物的形式进行添加。
关于加工液的制备,掺合制造例4或8的拒水处理剂乳剂5份、交联剂(MEIKANTEPRO:封端异氰酸酯,明成化学工业公司制造、固体成分20%)1份及自来水93.5份,加热至35度。然后,添加1%Dimafix ES水溶液(阴离子性多元酚树脂,明成化学工业公司制造、利用苏打灰制备成pH值6.0)0.5份,以均质搅拌机2500rpm搅拌5分钟后,利用黑的聚酯布进行过滤,根据残留的渣滓的量对机械稳定性进行评价。渣滓少者为优选,将渣滓少者记为○,将渣滓稍多者记为△,将渣滓多者记为×。
[表3]
如表3所示,实施例13的加工液即便在与阴离子性树脂的共存下机械稳定性亦优异,比较例8产生渣滓多,机械稳定性较差。
[制造例9]
在可分离式烧瓶中添加Duranate 24A-100(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体,旭化成化学公司制造、NCO%=23.5)14g(NCO基0.08mol)、甲基异丁基酮(MIBK)9.2g,进行搅拌。向其中添加3,5-二甲基吡唑7.4g(0.08mol),以50℃进行加热,进行反应直至异氰酸酯含有率成为0%,由此获得封端异氰酸酯化合物。
接着,添加Emasol S-30V(脱水山梨糖醇三硬脂酸酯,花王公司制造、羟值68.6mgKOH/g)40g(OH基0.05mol)及MIBK 52g,在60℃使之熔融。在60℃使硬脂胺30EO加成物2.0g、乙酸(90%水溶液)0.62g溶解于离子交换水149g,进行滴加。保持温度,利用高压均质器(400bar)进行乳化。然后,将MIBK在减压下蒸馏去除,添加离子交换水而获得固体成分浓度30%的乳剂。该乳剂的平均粒径为0.16μm。
上述制造例9的乳剂为以65:35(质量份)含有作为拒水成分的脱水山梨糖醇三硬脂酸酯与作为交联成分的封端异氰酸酯。另外,制造例9为:拒水成分与交联成分经具有非离子性表面活性剂及阳离子性表面活性剂的性质的硬脂胺30EO加成物的乙酸盐乳化的混合乳剂。
[制造例10]
在可分离式烧瓶中添加Duranate 24A-100(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体,旭化成化学公司制造、NCO%=23.5)16g(NCO基0.09mol)、甲基异丁基酮(MIBK)10g,并进行搅拌。向其中添加3,5-二甲基吡唑8.6g(0.09mol),以50℃进行加热,进行反应直至异氰酸酯含有率成为0%,由此获得封端异氰酸酯化合物。
接着,添加Emasol S-30V(脱水山梨糖醇三硬脂酸酯,花王公司制造、羟值68.6mgKOH/g)35g(OH基0.04mol)及MIBK 51g,在60℃进行熔融。在60℃使硬脂胺30EO加成物1.9g、乙酸(90%水溶液)0.60g溶解于离子交换水145g,进行滴加。保持温度,利用高压均质器(400bar)进行乳化。然后,将MIBK在减压下蒸馏去除,添加离子交换水而获得固体成分浓度30%的乳剂。该乳剂的平均粒径为0.16μm。
上述制造例10的乳剂为以59:41(质量份)含有作为拒水成分的脱水山梨糖醇三硬脂酸酯与作为交联成分的封端异氰酸酯。另外,制造例10为:拒水成分与交联成分经具有非离子性表面活性剂及阳离子性表面活性剂的性质的硬脂胺30EO加成物的乙酸盐乳化的混合乳剂。
[制造例11]
在高压釜中装入丙烯酸硬脂酯47.5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.5g、纯水145g、三丙二醇15g、脱水山梨糖醇单油酸酯1.5g、聚氧乙烯(EO:18)仲烷基(C12-14)醚2g、二-十八烷基二甲基氯化铵1.5g,在搅拌下、在60℃以超声波进行乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮气置换后,添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.5g,在60℃反应3小时,而获得聚合物的水性分散液。进一步地,以纯水将固体成分浓度调整为30%。该乳剂的平均粒径为0.14μm。
上述制造例11的水性分散液含有作为拒水成分的丙烯酸酯聚合物,但不含交联成分。另外,该水性分散液并非混合乳剂。
[制造例12]
在高压釜中装入丙烯酸硬脂酯20g、丙烯酸月桂酯17.5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.5g、纯水145g、三丙二醇15g、脱水山梨糖醇单油酸酯1.5g、聚氧乙烯(EO:18)仲烷基(C12-14)醚2g、二-十八烷基二甲基氯化铵1.5g,在搅拌下、在60℃以超声波进行乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮气置换后,以压入方式添加氯乙烯10g,并添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.5g,在60℃反应3小时,而获得聚合物的水性分散液。进一步地,利用纯水调整至固体成分浓度30%。该乳剂的平均粒径为0.17μm。
上述制造例12的水性分散液含有作为拒水成分的丙烯酸酯聚合物,但不含交联成分。另外,该水性分散液并非混合乳剂。
[制造例13]
在烧瓶中,将丙烯酸硬脂酯30g、丙烯酸2-羟基乙酯3g、环己烷/直链石蜡混合物(混合比50/50)45g、聚氧乙烯(EO:10)月桂醚3g、三丙二醇单甲醚10g及偶氮双二元酸盐0.25g一面搅拌,一面添加蒸馏水150g并将液温保持为50~60℃,进行乳化分散。使该乳化物在氮气气氛下以60℃反应6小时,最后添加蒸馏水而将固体成分浓度调整为30%。该乳剂的平均粒径为0.25μm。
上述制造例13的水性分散液含有作为拒水成分的石蜡及丙烯酸酯聚合物,但不含作为交联成分的封端异氰酸酯成分。另外,该水性分散液并非混合乳剂。
[制造例14]
在烧瓶中装入丙烯酸硬脂酯94g、KF-2012(自由基反应性有机聚硅氧烷大分子单体,信越化学工业公司制造)4g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯2g、硬脂基三甲基氯化铵1g、聚氧乙烯(EO:7)月桂醚6g、聚氧乙烯(EO:21)月桂醚2g、十二烷基硫醇0.1g、二丙二醇30g及离子交换水190g,在50℃通过高速搅拌进行乳化分散。然后,一面保持为40℃,一面利用高压均质器(400bar)进行处理而获得乳化物。对该乳化物添加偶氮双(异丁基脒)二盐酸盐0.3g,在氮气气氛下以60℃反应10小时,最后添加离子交换水,将固体成分浓度调整为30%。该乳剂的平均粒径为0.18μm。
上述制造例14的水性分散液含有作为拒水成分的丙烯酸-有机硅聚合物,但不含交联成分。另外,该水性分散液并非混合乳剂。
<实施例14~21及比较例9~11>
依据表4调制制造例9~14中制备的各乳剂,进行加工,对初始拒水性及洗涤耐久性进行评价。被加工布帛(试验布)及加工条件、评价方法及评价基准如上所述。
如表4所示,若将制造例5、9或10的乳剂与制造例11的丙烯酸酯聚合物的乳剂或制造例14的丙烯酸-有机硅聚合物的乳剂并用,则可获得优异的初始拒水性及洗涤耐久性。另外,就比较例9~11而言,存在因坯布的种类而性能下降者,但就实施例14~21而言,在所有坯布中均显出优异的性能。另外,关于实施例20、21,除拒水性外,拒水试验中被试验布排斥的水滴更多地向外飞出,排斥水的强度更优异。
产业上的可利用性
本发明的拒水处理剂具有优异的拒水性及洗涤耐久性,通过将本组合物用作纤维处理剂,可对纤维赋予良好的拒水性及洗涤耐久性。本发明的拒水处理剂不含氟化合物,成本低,对人体及环境的影响少,而作为拒水处理剂有用。
Claims (12)
1.一种拒水处理剂,其由混合乳剂构成,并且是不含有含氟的成分的水系乳剂,所述混合乳剂含有拒水成分、及能够与该拒水成分反应的交联成分,所述混合乳剂是在1个粒子中含有所述拒水成分与所述交联成分而成的。
2.如权利要求1所述的拒水处理剂,其中,所述交联成分为封端异氰酸酯。
3.如权利要求2所述的拒水处理剂,其中,所述封端异氰酸酯为具有自乳化性的封端异氰酸酯。
4.如权利要求1至3中任一项所述的拒水处理剂,其中,所述拒水处理剂的固体成分中,所述拒水成分为20质量%~90质量%,所述交联成分为10质量%~80质量%。
5.如权利要求1至4中任一项所述的拒水处理剂,其中,所述拒水成分为具有能够与所述交联成分反应的官能基的有机硅系化合物、烃系化合物中的任一者或两者。
6.如权利要求1至5中任一项所述的拒水处理剂,其还含有表面活性剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的拒水处理剂,其还含有丙烯酸酯聚合物或丙烯酸-有机硅聚合物。
8.一种不含氟的拒水处理剂的制造方法,包括:
(I)使异氰酸酯化合物、能够与该异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的亲水性化合物、及能够与该异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的封端剂进行反应直至NCO含有率成为0%,而获得封端异氰酸酯的工序;
(II)于含有所述工序(I)中获得的封端异氰酸酯的液体中,添加不含氟的拒水成分及水并加以混合,而获得乳剂的工序;及
(III)自所述工序(II)中获得的乳剂去除有机溶剂,而获得含有封端异氰酸酯与拒水成分且不含氟的水系乳剂的工序。
9.一种不含氟的拒水处理剂的制造方法,包括:
(a)使异氰酸酯化合物、及能够与该异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的封端剂进行反应直至NCO含有率成为0%,而获得封端异氰酸酯的工序;
(b)于含有所述工序(a)中获得的封端异氰酸酯的液体中,添加不含氟的拒水成分、表面活性剂及水并加以混合,而获得乳剂的工序;及
(c)自所述工序(b)中获得的乳剂去除有机溶剂,而获得含有封端异氰酸酯与拒水成分且不含氟的水系乳剂的工序。
10.如权利要求8或9所述的不含氟的拒水处理剂的制造方法,其中,所述不含氟的拒水成分为具有能够与所述封端异氰酸酯反应的官能基的有机硅系化合物、烃系化合物中的任一者或两者。
11.一种纤维制品,通过权利要求1至7中任一项所述的拒水处理剂而被赋予了拒水性。
12.一种拒水性纤维制品的制造方法,其特征在于,为使用权利要求1至7中任一项所述的拒水处理剂而制造拒水性纤维制品的方法,该方法包括如下工序:制备含有所述拒水处理剂的加工液,使纤维制品接触该加工液。
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