KR102188425B1 - 발수 처리제 및 그 제조방법 - Google Patents

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메이세이 카가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

불소 무함유 발수제로써, 폭넓은 종류의 섬유에 대해서, 우수한 초기 발수성, 및, 발수성의 세탁 내구성을 부여할 수 있는 것을 제공하는 것을 과제로 한다. 발수 성분과 당해 발수 성분과 반응할 수 있는 가교 성분을 포함하고, 양쪽 성분이 1개의 입자 중에 함유되어 있는 하이브리드 에멀션으로 이루어지고, 불소를 함유하는 성분을 포함하지 않는 수계 에멀션인 발수 처리제이다. 상기 가교 성분이 블록 이소시아네이트인 것이 바람직하다. 상기 발수 처리제의 고형분 중, 상기 발수 성분이 20∼90질량%, 상기 가교 성분이 10∼80질량%인 것이 바람직하다.

Description

발수 처리제 및 그 제조방법
본 발명은 섬유에 발수성을 부여하기 위한 발수 처리제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
섬유에 발수성을 부여하기 위해서, 탄화 수소계 화합물, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물이나 염소계 화합물 등을 섬유표면 상에 배향시키고, 섬유표면의 표면장력을 물의 표면장력보다도 낮추는 것이 주지이다. 이것들 중에서도 불소계 화합물은 섬유에 높은 발수성을 부여할 수 있는 발수 성분으로서 많이 사용되어 왔지만, 환경이나 인체에 영향을 미치게 하는 PFOA(퍼플루오로 옥탄산)이 포함되어 있는 경우가 있기 때문에, PFOA를 포함하지 않는, 거기에다, 불소계 화합물을 포함하지 않는 발수제(불소 무함유 발수제)의 개발이 진행되고 있다.
또, 발수제에는 발수성의 세탁 내구성이 요구되는바, 발수성의 세탁 내구성을 높이기 위해서 가교제를 병용하는 것이 주지이다. 가교제로서는 예를 들면, 이소시아네이트계, 블록 이소시아네이트계, 에폭시계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계, 글리옥살계 및 멜라민계 화합물 등이 공지이다.
특허문헌 1에는 아미노 변성 실리콘의 에멀션과, 다관능 블록 이소시아네이트의 에멀션 등을 병용해서 처리하는 것에 의해서, 내구성이 우수한 발수성을 여러 종류의 재료에 부여하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 발명에서는 별도로 조제된 아미노 변성 실리콘의 에멀션과 블록 이소시아네이트의 에멀션을 배합하고 나서 사용거나, 가공 배스 중에서 배합해서 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그렇지만, 섬유의 종류에 따라서는 초기부터 충분한 발수성을 부여할 수 없다는 것도 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 2에는 발수 발유성 및 그 세탁 내구성이 우수한 처리제로서, α위치에서 치환되어 있는 폴리플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와, 블록 이소시아네이트를 포함해서 이루어지는 발수 발유제 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2의 실시예에서는 블록 이소시아네이트의 존재하에서, 불소를 함유하는 중합성 단량체와 변성 실리콘을 유화하고, 중합시키는 것에 의해서, 상기의 조성물을 얻고 있다. 특허문헌 2의 조성물은 불소를 함유하는 것이 전제로 하고 있어, 불소 무함유 발수제에 관한 발명이 아니다.
또 특허문헌 3에는 저온 경화성을 가지고, 유연성과 세탁 내구성을 양립시키는 섬유처리제로서, 아미노기를 함유하는 오가노폴리실록산 70∼98질량부와 특정한 블록 이소시아네이트 2∼30질량부를 공존시켜서 유화시킨 실리콘 에멀션 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3의 실시예에서는 아미노 변성 실리콘 90∼97부와 블록 이소시아네이트 3∼10부를 교반 혼합한 실리콘 조성물은 저온 경화성이 뛰어나고, 25℃에서 1일 방치 후에 양호한 외관을 가지며, 또, 1회의 세탁에서의 실리콘 잔존량이 50% 이상인 것이 개시되어 있다. 그렇지만, 발수제로서의 사용이나 기능에는 언급이 없고, 또, 복수 회의 세탁에 대한 세탁 내구성은 확인되지 않고 있다.
특허문헌 4에는 표면처리제의 발수성이나 내구성을 향상시키고, 불소계 폴리머의 사용량을 저감시키기 위한 조성물로서, (a) 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 (b) 소르비탄 지방산 에스테르, 시트르산 알킬, 펜타에리스리톨 지방산 에스테르 등의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 화합물을 반응시켜서 수득되는 우레탄 화합물이 개시되어 있다. 섬유에 처리하기 위해서는 수득된 우레탄 화합물을 에멀션으로 하고, 또, 세탁 내구성을 내기 위해서는, 별도로 조합된 블록 이소시아네이트의 에멀션을 병용해서 가공하는 방법이 나타내고 있다. 특허문헌 4의 실시예ㆍ비교예에 의하면, 불소계 폴리머를 포함하지 않고 상기의 조성물만으로 처리한 포백은 발유성이 낮게, 세탁 내구성이 떨어지는 경우도 있다는 것이 나타나 있다.
특허문헌 5에는 기재에 발수성을 부여하기 위한 불소 무함유 조성물로써, (a) 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 (b) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 특정한 화합물을 반응시키는 공정에 의해 수득되는 조성물이 개시되어 있다. (b) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물로서, 소르비탄 지방산 에스테르(소르비탄의 지방산 에스테르 등), 시트르산 알킬, 펜타에리스리톨 지방산 에스테르가 개시되어 있다. 특허문헌 5의 실시예에서는 이소시아네이트 성분과 소르비탄 지방산 에스테르의 반응물을 계면활성제를 사용해서 유화시킨 수계 에멀션을 포백에 처리하면, 발수성을 수득되는 것이 개시되어 있다. 또, 세탁 내구성에 대해서는 나타나 있지 않다.
일본 공개특허공보 2004-59609호 일본 공표특허공보 2013-511574호 일본 공개특허공보 2015-199887호 WO2014/160906호 공보 WO2014/160905호 공보
상기한 바와 같이, 불소 무함유 발수제는 주지이다. 또, 발수제의 세탁 내구성을 향상시키기 위해서 가교 성분으로서 블록 이소시아네이트를 병용하는 것도 공지이다. 그렇지만, 발수제의 에멀션과 가교제의 에멀션을 병용해도, 충분한 발수성이나 세탁 내구성이 수득되지 않는 경우도 있고, 또, 생지의 종류에 따라서는 세탁 내구성이 수득되지 않는 경우도 있었다. 이것들의 현재의 상태를 감안해서 본 발명은 불소 무함유 발수제로써, 폭넓은 종류의 섬유에 대해서, 우수한 초기 발수성 및 발수성의 세탁 내구성을 부여할 수 있는 것을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하고, 각각 단독으로 유화시킨 발수제와 가교제를 단순하게 배합해서 사용하는 경우에는, 발수 성분과 가교 성분 사이에는 반드시 친화성이 있는 것이 아니기 때문에, 생지로 가공했을 때에 발수 성분 또는 가교 성분만의 부분이 발생하기 쉽고, 또 발수 성분이 가교되는 부분도 일부로 한정되는 것이 발수성의 저하에 연결되는 것으로 생각했다. 그리고 유화의 단계에서 발수 성분과 가교 성분을 강제적으로 1개의 입자 중에 공존시키는 하이브리드 에멀션을 사용함으로써, 발수제와 가교제의 조합에 의해 발생하는 발수성의 저하나 세탁 내구성의 저하를 개선하고, 항상 뛰어난 발수성 및 세탁 내구성을 발휘시키는 것에 착상했다. 여기에서, 하이브리드 에멀션의 조제 방법으로서는 일본공표특허공보 2007-512411, 일본 공개특허공보 2000-239521호 등에 개시되어 있다. 또, 본 발명에 있어서, 하이브리드 에멀션이란 1개의 에멀션 입자 중에 2종류 이상의 성분이 공존하며, 또, 그것들의 성분 사이에 결합이 없는 것을 특징으로 하는 에멀션을 의미한다.
그리고 불소 무함유의 발수 성분, 및, 가교 성분으로서 자기 유화성을 가지는 가교 성분, 특히 자기 유화성을 가지는 블록 이소시아네이트를 혼합하고, 물을 첨가하는 것에　의해서, 가교 성분과 발수 성분이 1개의 입자 중에 공종하는 하이브리드 에멀션을 얻는 것이 가능하고, 이 하이브리드 에멀션에 의하면 뛰어난 발수성과 세탁 내구성을 얻는 것이 가능한 것을 발견했다. 또, 불소 무함유의 발수 성분 및 블록 이소시아네이트를 사용한 가교 성분을 혼합하고, 계면활성제를 사용해서 물 중에 유화시키는 것에 의해서도, 가교제 성분과 발수 성분이 1개의 입자 중에 공존하는 하이브리드 에멀션을 수득되는 것을 발견하고, 추가로, 이 에멀션에 의하면, 뛰어난 발수성과 세탁 내구성이 수득되는 것을 발견하고 본 발명을 완성했다.
즉 본 발명은 발수 성분과, 당해 발수 성분과 반응할 수 있는 가교 성분을 포함하고, 상기 발수 성분과 상기 가교 성분이 1개의 입자 중에 함유되어 있는 하이브리드 에멀션으로 이루어지고, 불소를 함유하는 성분을 포함하지 않는 수계 에멀션인 발수 처리제에 관한 것이다.
또 본 발명은 상기 가교 성분이 블록 이소시아네이트인 상기의 발수 처리제, 추가로, 상기 블록 이소시아네이트가 자기 유화성을 가지는 블록 이소시아네이트인 상기의 발수 처리제에 관한 것이다.
또 본 발명은 상기 발수 처리제의 고형분 중, 상기 발수 성분이 20∼90질량%, 상기 가교 성분이 10∼80질량%인 상기의 어느 하나의 발수 처리제에 관한 것이다.
또 본 발명은 상기 발수 성분이 상기 가교 성분과 반응할 수 있는 작용기를 가지는 실리콘계 화합물, 탄화 수소계 화합물 중 어느 하나 또는 양쪽인 상기의 어느 하나의 발수 처리제에 관한 것이다.
또 본 발명은 추가로, 계면활성제를 포함하는 상기의 어느 하나의 발수 처리제에 관한 것이다.
또 본 발명은 추가로, 아크릴레이트 폴리머 또는 아크릴-실리콘 폴리머를 포함하는 상기의 어느 하나의 발수 처리제에 관한 것이다.
또 본 발명은,
(I) 이소시아네이트 화합물과,
당해 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 친수성 화합물과,
당해 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 블록제를,
NCO 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켜서 블록 이소시아네이트를 얻는 공정,
(II) 상기 공정(I)에서 수득된 블록 이소시아네이트를 포함하는 액체 중에, 불소를 포함하지 않는 발수 성분 및 물을 첨가해서 혼합하고, 에멀션을 얻는 공정, 및,
(III) 상기 공정(II)에서 수득된 에멀션으로부터 유기용매를 제거하고, 블록 이소시아네이트와 발수 성분을 포함하는, 불소를 포함하지 않는 수계 에멀션을 얻는 공정,
을 포함하는 발수 처리제의 제조방법에 관한 것이다.
또 본 발명은,
(a) 이소시아네이트 화합물과,
당해 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 블록제를,
NCO 함유율이 0%가 될 때까지 반응시키고, 블록 이소시아네이트를 얻는 공정,
(b) 상기 공정(a)에서 수득된 블록 이소시아네이트를 포함하는 액체 중에, 불소를 포함하지 않는 발수 성분, 계면활성제 및 물을 첨가해서 혼합하고, 에멀션을 얻는 공정, 및,
(c) 상기 공정(b)에서 수득된 에멀션으로부터 유기용매를 제거하고, 블록 이소시아네이트와 발수 성분을 포함하는, 불소를 포함하지 않는 수계 에멀션을 얻는 공정,
을 포함하는 발수 처리제의 제조방법에 관한 것이다.
상기에 있어서, 불소를 포함하지 않는 발수 성분은 상기 블록 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 실리콘계 화합물, 탄화 수소계 화합물 중 어느 하나 또는 양쪽인 것이 바람직하다.
또 본 발명은 상기 중 어느 하나에 기재된 발수 처리제에 의해 발수성이 부여된 섬유 제품에 관한 것이다. 또 본 발명은 상기 중 어느 하나에 기재된 발수 처리제를 사용해서 발수성 섬유 제품을 제조하는 방법으로써, 상기 발수 처리제를 포함하는 가공액을 조제하고, 당해 가공액에 섬유 제품을 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 섬유 제품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 발수 처리제는 1입자 중에 발수 성분과 가교 성분이 유화되어 공존하는 수계 하이브리드 에멀션이고, 섬유로의 발수처리를 용이하게 실시하는 것이 가능하다. 또 본 발명의 발수 처리제는 폭넓은 종류의 섬유에 대해서, 높은 발수성을 부여할 수 있고, 또 발수성의 세탁 내구성도 뛰어나다.
(발수 성분)
본 발명의 발수 처리제는 1개의 에멀션 입자 중에 발수 성분과 가교 성분과의 양쪽을 함유하는 하이브리드 에멀션이다. 발수 성분이란 섬유에 처리했을 때에 발수성을 발휘하는 유효성분으로서 기능하는 성분으로, 실리콘계 화합물, 탄화 수소계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 발수 성분으로서 불소를 포함하지 않는 화합물을 사용한다.
본 발명에서 발수 성분으로서 사용되는 실리콘계 화합물로서는 가교 성분과 반응할 수 있는 작용기를 가지는 것이 바람직하고, 가교 성분이 블록 이소시아네이트인 경우, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 아미노기, 수산기, 카르복실기, 머캅토기, 에폭시기 등을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면 아미노 변성 실리콘을 사용할 수 있다. 아미노 변성 실리콘으로서는 실록산 구조의 측쇄에 아미노기가 도입된 것, 실록산 구조의 말단에 아미노기가 도입된 것, 이것들의 혼합체의 어느 것을 사용할 수도 있고, 아미노기로서는 모노아민, 디아민 또는 일부가 봉쇄된 것을 사용할 수 있다. 아미노 변성 실리콘에 있어서, 발수성의 관점에서 아민 당량이 300∼20000g/mol 정도의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 발수성, 세탁 내구성, 질감 및 가격 등을 고려할 경우, 1000∼7000g/mol이 더 바람직하다. 이러한 아미노 변성 실리콘은 시판품을 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd.의 WACKER FINISH WR301, WR1100, WR1200, WR1300, WR1600, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 KF-867, KF-869 및 KF-8004 등을 사용할 수 있다.
또, 카르비놀 변성 실리콘도 사용할 수 있다. 카르비놀 변성 실리콘으로서는 실록산 구조의 측쇄에 수산기가 도입된 것, 실록산 구조의 말단에 수산기가 도입된 것, 이것들의 혼합체의 어느 것을 사용할 수 있다. 이러한 카르비놀 변성 실리콘은 시판품을 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 X-22-4039, X-22-4015, X-22-170BX, X-22-170DX, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 등을 사용할 수 있다.
또, 디올 변성 실리콘도 사용할 수 있다. 디올 변성 실리콘으로서는 실록산 구조의 측쇄에 디올기가 도입된 것, 실록산 구조의 말단에 디올기가 도입된 것, 이것들의 혼합체의 어느 것을 사용할 수 있다. 이러한 디올 변성 실리콘은 시판품을 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 X-22-176DX, X-22-176F, X-22-176GX-A 등을 사용할 수 있다.
또, 페놀 변성 실리콘도 사용할 수 있다. 페놀 변성 실리콘으로서는 실록산 구조의 측쇄에 페놀성 수산기가 도입된 것, 실록산 구조의 말단에 페놀성 수산기가 도입된 것, 이것들의 혼합체의 어느 것을 사용할 수 있다. 이러한 페놀 변성 실리콘은 시판품을 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 KF-2201 등을 사용할 수 있다.
또, 카르복실 변성 실리콘도 사용할 수 있다. 카르복실 변성 실리콘으로서는, 실록산 구조의 측쇄에 카르복실기가 도입된 것, 실록산 구조의 말단에 카르복실기가 도입된 것, 이것들의 혼합체의 어느 것을 사용해도 된다. 이러한 카르복실 변성 실리콘은 시판품을 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사제X-22-3701E, X-22-162C 등을 사용할 수 있다.
또, 메르캅토 변성 실리콘도 사용할 수 있다. 메르캅토 변성 실리콘으로서는 실록산 구조의 측쇄에 머캅토기가 도입된 것, 실록산 구조의 말단에 머캅토기가 도입된 것, 이것들의 혼합체의 어느 것을 사용할 수 있다. 이러한 메르캅토 변성 실리콘은 시판품을 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 KF-2001, KF-2004, X-22-167B, X-22-167C 등을 사용할 수 있다.
또, 에폭시 변성 실리콘도 사용할 수 있다. 에폭시 변성 실리콘으로서는 실록산 구조의 측쇄에 에폭시기가 도입된 것, 실록산 구조의 말단에 에폭시기가 도입된 것, 이것들의 혼합체의 어느 것을 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 변성 실리콘은 시판품을 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 X-22-343, KF-101, KF-1001, X-22-163, X-22-163A, X-22-163B, X-22-163C, KF-105, X-22-169AS, X-22-169B, X-22-173BX, X-22-173DX 등을 사용할 수 있다. 가격면에서 아미노 변성 실리콘 쪽이 더 바람직하다.
발수 성분으로서 사용할 수 있는 탄화 수소계 화합물로서는 긴사슬 알킬기를 가지는 것이 바람직하고, 가교 성분과 반응할 수 있는 작용기를 가지는 것이 바람직하다. 예로서는 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 구체적으로는 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄디스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트 등, 또, WO2014/190905호에 개시되는 각종 소르비탄 유도체, 시트르산 알킬, 펜타에리스리톨 유도체 등의 지방산 에스테르 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 소르비탄트리스테아레이트, 시트르산 트리스테아릴이 발수성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 발수 처리제에서는 상기의 발수 성분에 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 탄화 수소계 발수 성분과 실리콘계 발수 성분을 병용할 수도 있다. 구체적으로는 예를 들면, 소르비탄트리스테아레이트와, 아미노 변성 실리콘을 병용할 수 있다.
게다가, 상기의 발수 성분에 부가해서 가교 성분과 반응할 수 있는 작용기를 가지지 않고 있는 실리콘계 화합물, 왁스계 화합물을 병용할 수도 있다. 특히, 실리콘계 화합물이 바람직하고, 예를 들면 긴사슬 알킬 변성 실리콘, 긴사슬 알킬ㆍ아르알킬 변성 실리콘, 고급 지방산 아미드 변성 실리콘이 바람직하다. 이러한 변성 실리콘은 시판품을 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 긴사슬 알킬 변성 실리콘은 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 KF-412, KF-413, KF414, KF-415, KF-4003, KF-4701, KF-4917, KF-7235B, X-22-7322, Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd.의 BELSIL CDM 3526 VP, BELSIL CM 7026 VP, BELSIL SDM 5055 VP, 긴사슬 알킬·아르알킬 변성 실리콘은 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 X-22-1877, 고급 지방산 아미드 변성 실리콘은 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 KF-3935 등을 사용할 수 있다.
가교 성분과 반응할 수 있는 작용기를 가지지 않는 화합물을 병용하는 경우, 병용하는 양으로서는 발수 성분 중의 0.01∼50질량%, 바람직하게는 0.01∼40질량%, 더 바람직하게는 0.01∼30질량%이다.
(가교 성분)
본 발명의 발수 처리제에는 발수 성분과 반응하고, 또, 발수 성분과 섬유를 결합해서 발수성 내지 세탁 내구성을 높이는 기능을 가지는 가교 성분이 포함된다. 본 발명의 발수 처리제에서는 불소를 포함하지 않는 가교 성분이 사용되고, 특히, 블록 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 블록 이소시아네이트로서는 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지고, 이 이소시아네이트기에 50mol% 이상이 블록제로 봉쇄된 블록 이소시아네이트를, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. 블록 이소시아네이트로서는 공지의 각종 블록 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 블록 이소시아네이트는 공지의 각종 이소시아네이트 화합물을 공지의 각종 블록제와 반응하게 하는 것에 의해 조제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 블록 이소시아네이트는 자기 유화성을 가지는 것이 더 바람직하고, 자기 유화성을 가지는 블록 이소시아네이트로서는 예를 들면, 이소시아네이트 화합물의 일부에 비이온성 친수기, 카티온성 친수기, 아니온성 친수기를 도입한 블록 이소시아네이트를 사용할 수 있고, 발수성의 관점으로부터, 바람직하게는 옥시에틸렌기를 가지는 비이온성 친수기를 도입한 블록 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 블록 이소시아네이트는 이소시아네이트 화합물을 재료로 해서 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 자기 유화성을 부여하기 위해서 이소시아네이트 화합물과 반응되는 친수성 화합물로서는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜플리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜, 또는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 (폴리)에틸렌글리콜류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜의 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드, 에틸렌옥사이드와 부틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체; 폴리옥시알킬렌모노아민류, 폴리옥시알킬렌디아민류; 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등이 바람직하게 사용된다. 상기 비이온성 친수성 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 이것들의 화합물을, 이소시아네이트기에 대해서 1∼50mol% 정도 도입하는 것에　의해, 블록 이소시아네이트에 자기 유화성을 부여할 수 있다.
블록 이소시아네이트를 얻기 위한 이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족, 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 지환족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트 메틸)사이클로헥산, 3-이소시아네이트 메틸-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(이소포론디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아네이트 이클로헥실)메탄(수소 첨가 MDI), 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 방향족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면, 2,4'- 디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'- 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드 MDI, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'- 디메틸-4,4'- 디이소시아나토비페닐, 3,3'- 디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 방향 지방족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α", α'- 테트라메틸크실릴렌이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이것들의 화합물의 반응, 예를 들면 어덕트형 폴리이소시아네이트나 우레트디온화 반응, 이소시아누레이트화 반응, 카르보디이미드화 반응, 우레톤이민화 반응, 뷰렛화 반응 등에 의한 이소시아네이트 변성체, 및 이것들의 혼합물을 사용하는 것도 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물에 도입되는 블록제로서는 활성 수소를 분자 내에 1개 이상 가지는 화합물이고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. 블록제로서는 예를 들면, 알코올계 화합물, 알킬페놀계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 산아미드계 화합물, 산이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 트리아졸계 화합물, 카르밤산계 화합물, 요소계 화합물, 옥심계 화합물, 아민계 화합물, 이미드계 화합물, 이민계 화합물, 피라졸계 화합물, 중아황산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산아미드계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 옥심계 화합물, 피라졸계 화합물이 바람직하고, ε-카프로락탐, 아세틸아세톤, 말론산 디에틸, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥사논옥심, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(수계 에멀션)
본 발명의 발수 처리제 특징은 수계 에멀션에 1입자 중에 발수 성분과 가교 성분의 양쪽이 함유되어 이루어지는 하이브리드 에멀션으로 이루어지는 것이다. 「1입자 중에 발수 성분과 가교 성분의 양쪽이 함유되어 이루어진다」라고 하는 구성은 예를 들면, 주로 2개의 수단에 의해서 실현시킬 수 있다.
제1 수단은 발수 처리제에 함유되는 가교 성분을 발수 성분을 위한 유화제로서도 기능시키는 것으로, 유화제로서 기능하는 가교 성분이 비친수성의 발수 성분을 포함하는 형태의 에멀션 입자를 형성시키는 것에　의해서, 1입자 중에 발수 성분과 가교 성분의 양쪽을 함유하는 수계 에멀션을 얻는 것이다. 이 경우, 가교 성분이 유화능을 가질 필요가 있기 때문에, 가교 성분으로서 전술한 자기 유화성을 가지는 블록 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
제2 수단은 계면활성제를 사용해서 발수 성분과 가교 성분을 한번에 유화시키는 것에　의해서, 1입자 중에 발수 성분과 가교 성분이 함유된 수계 에멀션을 제작하는 것이다.
수계 에멀션이 하이브리드 에멀션이라는 것은 예를 들면, 색재, 70 [11], 709-716(1997)에 기재된 방법과 동일하게 해서 확인할 수 있다. 구체적으로는, 하이브리드 에멀션을 액체 질소에 의해 급속 동결시키고, 진공건조 후, SEM으로 입자를 직접 관찰한다. 또, 조성 분석은 상기 SEM 관찰과 동일하게, 액체질소동결에 의한 에멀션의 고정을 실시하고, 진공건조 후, FTIR용 정제 성형기로 펠릿상으로 성형하고, X선 광전자 분광 분석 장치(XPS)를 사용해서 실시한다.
본 발명의 발수 처리제는 수계 에멀션이고, 발수 처리제 중의 고형분 중, 발수 성분과 가교 성분의 비는 발수 성분이 20∼90질량%, 가교 성분이 10∼80질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 발수 성분이 30∼85질량%, 가교 성분이 15∼70질량%, 더욱 바람직하게는 발수 성분이 40∼80질량%, 가교 성분이 20∼60질량%, 특히 바람직하게는 발수 성분이 55∼80질량%, 가교 성분이 20∼45질량%이다. 발수 성분이 상기 범위라면 충분한 발수성이 수득되고, 가교 성분이 상기 범위라면, 발수성을 손상시키지 않고, 뛰어난 발수성의 세탁 내구성을 얻을 수 있다. 수계 에멀션에서의 고형분의 비율은 특히 제한되지 않지만, 20∼60질량%로 하는 것이 바람직하다. 수계 에멀션에서의 입자경은 특히 제한되지 않지만, 평균입경이 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 게다가 1㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 평균입경이 10㎛를 넘으면 에멀션의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 상기의 평균입경은 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정장치로 측정되고, 백분율 적산값(체적기준)이 50%의 입경(median 입경)을 평균입경(㎛)로 한다.
또 본 발명의 발수 처리제는 발수 성분 및 가교 성분에 부가해서, 계면활성제를 포함할 수도 있다. 특히, 가교 성분인 블록 이소시아네이트가 자기 유화성을 가지지 않는 경우, 발수 처리제를 수계 에멀션으로 하기 위해서 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제로서는 비이온성 계면활성제, 아니온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 양성 계면활성제의 1종류 또는 복수를 사용할 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 지방산 알킬올아미드, 알킬알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 아니온성 계면활성제로서는 예를 들면 고급알콜의 황산 에스테르염, 고급 알킬설폰산염, 고급 카르복시산염, 알킬벤젠설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르설페이트염, 비닐설포숙시네이트 등을 들 수 있다. 카티온성 계면활성제로서는 아민염, 아미드아민염, 4급 암모늄염, 및 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다. 구체예로서는 특별하게 한정되지 않지만, 알킬아민염, 폴리옥시에틸렌알킬아민염, 알킬아미드아민염, 아미노알콜 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형 계면활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 알킬피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형 계면활성제 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로서는 알킬아민옥사이드류, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류, 아세트산베타인 등을 들 수 있고, 구체적으로는 장쇄 아민옥사이드, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노 초산 베타인, 지방산 아미드프로필디메틸아미노 아세트산 베타인 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제의 사용량은 유화가 가능하고 발수성과 세탁 내구성을 손상하지 않는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 에멀션의 고형분 중, 1∼20질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.5∼10질량%이다.
또, 본 발명의 발수 처리제에는 상기 이외에도 본 발명의 효과를 발생하는 한에 있어서 시판되고 있는 임의의 불소를 포함하지 않는 발수제, 예를 들면, 아크릴레이트계, 왁스계, 실리콘계, 아크릴-실리콘계의 발수제를 배합할 수도 있다. 그 중에서도, 발수 시험 중에 시험 클로스에 튀긴 물방울이 외부로 보다 많이 튀어나가, 물을 튀기는 강도가 더욱 향상한다는 점으로부터, 배합하는 발수제로서는 아크릴레이트계 발수제나 아크릴-실리콘계 발수제가 특히 바람직하다.
상기의 불소를 포함하지 않는 발수제의 배합량은 본 발명의 발수 처리제 고형분 중의 1∼99질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5∼95질량%, 더욱 바람직하게는 10∼90질량%, 특히 바람직하게는 15∼85질량%이다.
아크릴레이트계 화합물로서는 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합해서 수득되는 (메트)아크릴레이트 폴리머를 사용할 수 있다. (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소 수가 12 이상의 에스테르 부분을 가지는 것이 바람직하고, 이 에스테르 부분은 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 탄화수소기는 직쇄상일 수도, 분지상 일 수도 있고, 포화 탄화수소일 수도, 불포화 탄화수소일 수도 있다. 게다가 지환식 또는 방향족의 환상일 수도 있다. 이것들 중에서도, 직쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알킬기인 것이 더 바람직하다.
상기 에스테르 부분의 탄소 수는 12∼30인 것이 바람직하다. 탄소 수가 12 미만이면, 발수 처리제로서 충분한 발수성을 발휘할 수 없다. 한편, 탄소 수가 30을 넘으면 질감이 거칠고, 단단하게 될 우려가 있다. 에스테르 부분의 탄소 수는, 12∼21인 것이 더 바람직하다. 탄소 수가 이 범위인 경우에는 발수성과 질감이 특히 뛰어나게 된다. 에스테르 부분으로서 특히 바람직한 것은 탄소 수가 12∼18의 직쇄상 알킬기이다.
상기의 (메트)아크릴레이트 단량체로서는 예를 들면, 라우릴아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 헥사데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이것들의 1종류 또는 복수를 사용할 수 있다.
또 에스테르 부분에 환상구조를 가지는 경우의 단량체로서는 벤질(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 4-모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피레피디닐메타크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이것들의 1종류 또는 복수를 사용할 수 있다.
또, (메트)아크릴레이트 단량체로서 가교성을 가지는 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. 작용기로서는 하이드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기등을 들 수 있고, 구체적으로는, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세트아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 일염화초산 비닐, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들의 1종류 또는 복수를 사용할 수 있다.
또, 상기단량체로부터 수득되는 공중합체는 기타의 단량체로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 것도 무방하다. 단량체로서 래디컬 반응성 오가노폴리실록산마크로모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 래디컬 반응성 오가노폴리실록산마크로모노머로서는 1분자 중에 래디컬 반응성기를 1개 또는 2개 이상 가질 수도 있고, 특히 1개인 것이 바람직하다. 래디컬 반응성기로서는 아조기, 머캅토기, 비닐기, 스티릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있고, 이것들의 적어도 1개를 사용할 수 있다. 해당 반응성기로서는 래디컬 공중합의 용이함이나 합성의 용이함, 시판품의 입수 용이함으로부터 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 이러한 래디컬 반응성 오가노폴리실록산마크로모노머로서는 시판품을 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 X-22-174ASX, X-22-174BX, X-22-2426, KF-2012 등을 사용할 수 있다.
또, 단량체로서는 (메트)아크릴레이트 단량체가 아닌 다른 중합성 단량체나, 래디컬 반응성기를 가지는 오가노폴리실록산을 제외하는 다른 마크로모노머 등을 들 수 있다. 예를 들면, 스티렌, 염화비닐, 이염화비닐리덴, 에틸렌, 아세트산 비닐, 비닐알킬에테르, 아크릴로니트릴, 알킬올아크릴아미드, 말레산 디에스테르, (메트)아크릴산메톡시폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 다른 단량체로서는 이것들의 예에 한정되지 않는다.
상기의 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 배합하는 발수제로서 사용할 수 있다. 예를 들면 스테아릴아크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체나 스테아릴아크릴레이트와 래디컬 반응성 오가노폴리실록산마크로모노머, 하이드록실기를 가지는 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 아크릴레이트계 또는 아크릴-실리콘계 발수제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 발수 처리제에는 발수 보조제 성분으로서 공지인 지르코늄계 화합물 등을 함유할 수도 있고, 특히 아세트산 지르코늄, 염산 지르코늄, 질산지르코늄이 바람직하다.
또 본 발명의 발수 처리제에는 상기 이외에도 본 발명의 효과를 발생하는 한에 있어서 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들면, 슬립 방지제, 주름 방지제, 난연제, 대전방지제, 내열제 등의 섬유용 약제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 안료, 금속분 안료, 레올로지컨트롤제, 경화 촉진제, 탈취제, 항균제 등을 들 수 있다. 이것들의 첨가제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다.
(발수 처리제의 제조방법)
본 발명의 발수 처리제는 수계 에멀션에 1입자 중에 발수 성분과 가교 성분이 함유되어 있는 것을 특징으로 하고 있는데, 예를 들면 하기의 순서로 제조할 수 있다.
(I) 이소시아네이트 화합물과, 당해 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 친수성 화합물과, 당해 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 블록제를, NCO 함유율이 0%가 될 때까지 반응시키고, 블록 이소시아네이트를 얻는다.
(II) 상기 (I)에서 수득된 블록 이소시아네이트를 포함하는 액체 중에, 발수 성분 및 물을 첨가해서 혼합하고, 에멀션을 얻는다.
(III) 상기 (II)에서 수득된 에멀션으로부터 유기용매를 제거하고, 블록 이소시아네이트와 발수 성분을 포함하는 수계 에멀션을 얻는다.
상기 공정(I)에 있어서, 이소시아네이트 화합물로서는 전술한 화합물을 사용할 수 있고, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 친수성 화합물로서는 전술한 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르 등을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 화합물과, 친수성 화합물 내지 블록제의 반응은 공지의 방법으로 실시할 수 있고, 또, 용매의 존재 유무에 관계없이 실시할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 이소시아네이트기에 대해서 불활성의 용매를 사용할 필요가 있다. 블록화 반응에 즈음해서, 주석, 아연, 납 등의 유기 금속염, 금속 알코올레이트 및 3급 아민 등을 촉매로서 사용할 수도 있다. 블록화 반응은 일반적으로 -20∼150℃에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 0∼100℃이다. 150℃를 넘으면, 부반응을 일으키는 가능성이 있고, 한편, 너무 저온이 되면 반응속도가 작아져서 불리하다. 블록 이소시아네이트는 상기 블록제로 이소시아네이트기에 50mol% 이상이 블로킹되어 있으면 좋지만, 75mol% 이상 블로킹되어 있는 것이 바람직하고, 90mol% 이상 블로킹되어 있는 것이 특히 바람직하다.
또, 친수성 화합물이 이소시아네이트기에 대해서 1∼50mol% 도입되고 있는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기의 일부에 친수성 화합물이 도입되고 있는 것에 의해서 블록 이소시아네이트가 자기 유화성을 가지고, 계면활성제를 사용하지 않고, 혹은, 소량의 계면활성제를 사용해서, 발수 성분과 가교 성분을 1입자 중에 함유하는 발수 처리제로 할 수 있다.
공정(I)의 반응은 NCO 함유율이 0%가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. NCO 함유율은 예를 들면 JIS K 6806: 2003에 5.10 NCO량에 기재된 방법 등의 공지 방법으로 측정할 수 있고, 0%라는 실질적으로 거의 모든 NCO기가 소실했다고 판단되는 정도일 수 있고, 공지의 측정방법에 있어서 검출 한계 이하, 또는, 그것과 동등하다고 간주되는 범위일 수 있다.
상기의 반응계의 용매로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 아세트산-n-부틸, 아세트산셀로솔브, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이것들의 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 공정(II)에 있어서, 발수 성분으로서는 전술의 것을 사용할 수 있고, 특히 실리콘계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 발수 성분 와 더불어 유기용매를 첨가할 수 있다. 공정(I)의 반응액(블록 이소시아네이트를 포함하는 액)이라고 발수 성분, 유기용매가 균일하게 혼합된 것을 확인한 후에, 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 물을 적하하면서 교반하는 것에 의해서 에멀션을 얻을 수 있다.
상기 공정(III)에 있어서, 에멀션으로부터 유기용매를 제거하는 방법은 공지 의 방법을 적당하게 선택하면 되고, 예를 들면 감압 증류에 의한 수 있다.
또 본 발명의 발수 처리제는,
(a) 이소시아네이트 화합물과, 당해 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 블록제를, NCO 함유율이 0%가 될 때까지 반응시키고, 블록 이소시아네이트를 얻는 공정,
(b) 상기 공정(a)에서 수득된 블록 이소시아네이트를 포함하는 액체 중에, 발수 성분, 계면활성제 및 물을 첨가해서 혼합하고, 에멀션을 얻는 공정, 및,
(c) 상기 공정(b)에서 수득된 에멀션으로부터 유기용매를 제거하고, 블록 이소시아네이트와 발수 성분을 포함하는 수계 에멀션을 얻는 공정,
을 포함하는 발수 처리제의 제조방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 공정(a)에 있어서 사용하는 이소시아네이트 화합물 및 블록제는 전술한 바와 같다. 또, NCO 함유율은 예를 들면 JIS K 6806: 2003에 5.10 NCO량에 기재된 방법 등의 공지 방법으로 측정할 수 있고, 0%란 실질적으로 거의 모든 NCO기가 소실되었다고 판단되는 정도라면 좋고, 공지의 측정방법에 있어서 검출 한계 이하, 또는, 그것과 동등하다고 간주되는 범위일 수 있다. 반응계에 사용하는 용매는 반응계 내에서 반응을 균일하게 진행시키는 것이 가능하다면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상술한 공정(I)과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 공정(b)에 있어서, 발수 성분 및 계면활성제로서는 전술한 것을 사용할 수 있지만, 발수 성분으로서 탄화 수소계 화합물을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또, 발수 성분과 더불어 유기용매를 첨가하는 것도 바람직하다. 계면활성제는 미리 물에 용해 내지 분산해 둔 것을, 적하 등의 방법으로 첨가할 수 있고, 또 미리 발수 성분과 함께 유기용매에 용해 내지 분산시킬 수도 있다. 혼합 시에는 공지의 유화 장치를 사용할 수 있고, 예를 들면, 호모믹서, 호모게나이저, 콜로이드밀, 라인 믹서 등의 유화 장치를 사용할 수 있다. 이러한 제조방법에서는 발수 성분과 가교 성분을 혼합한 혼합용액을, 계면활성제를 사용해서 강제적으로 유화하기 때문에, 에멀션에 있어서, 1입자 중에 발수 성분과 가교 성분이 함유되고 있으며, 그 때문에 높은 발수성과 세탁 내구성을 수득되는 것으로 생각된다.
상기 공정(c)에 있어서, 에멀션으로부터 유기용매를 제거하는 방법은 공지의 방법을 적당하게 선택할 수 있는데, 예를 들면 감압 증류에 의한 것일 수 있다.
(발수처리)
본 발명의 발수 처리제를 사용해서, 공지의 방법 포백에 대해서 발수처리를 실시할 수 있다. 처리방법으로서는 예를 들면, 연속법 또는 배치법 등을 들 수 있다. 연속법으로서는 우선, 본 발명의 발수 처리제를 물에 희석해서 가공액을 조제한다. 가공액을 조제할 때, 물 이외에도 임의적으로 각종 약제, 예를 들면 가교제 등을 첨가하는 것도 바람직하다. 다음에, 가공액으로 채워진 함침 장치에, 피처리물 (즉, 섬유 제품)을 연속적으로 공급하고, 피처리물에 가공액을 함침시킨 후, 불필요한 가공액을 제거한다. 함침 장치로서는 특별하게 한정되지 않고, 패더, 키스 롤식 부여 장치, 그라비어 코터식 부여 장치, 스프레이식 부여 장치, 폼식 부여 장치, 코팅식 부여 장치 등을 바람직하게 채용할 수 있고, 특히 패더식이 바람직하다. 계속해서, 건조기를 사용해서 피처리물에 잔존하는 물을 제거하는 조작을 실시한다. 건조기로서는 특별하게 한정되지 않고, 핫 플루우, 텐터 등의 확포 건조기가 바람직하다. 그 연속법은 피처리물이 직물 등의 포백상의 경우에 채용하는 것이 바람직하다. 배치법은 피처리물을 가공액에 침지시키는 공정, 처리를 실시한 피처리물에 잔존하는 물을 제거하는 공정으로 이루어진다. 그 배치법은 피처리물이 포백상이 아인 경우, 예를들면 loose wool, 탑(top), 슬라이버, 실패, 토우(tow), 실 등의 경우, 또는 편물 등 연속법에 적합하지 않을 경우에 채용하는 것이 바람직하다. 침지시키는 공정에 있어서는 예를 들면, 코튼 염색기, 치즈 염색기, 액류 염색기, 공업용 세탁기, 빔 염색기 등을 사용할 수 있다. 물을 제거하는 조작에 있어서는 치즈 건조기, 빔 건조기, 텀블 드라이어 등의 온풍 건조기, 고주파 건조기 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 발수 처리제를 부착시킨 피처리물에는 건열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 건열처리의 온도로서는 120∼180℃가 바람직하고, 특히 160∼180℃가 바람직하다. 그 건열처리의 시간으로서는 10초간∼3분간이 바람직하고, 특히 1∼2분간이 바람직하다. 건열처리의 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 피처리물이 포백상인 경우에는 텐터가 바람직하다. 열처리공정에 있어서, 블록 이소시아네이트의 블록제가 열해리하고, 재생된 이소시아네이트기와 발수 성분 내지 섬유가 반응하고, 결합하는 것과 생각되고 있다.
본 발명의 발수 처리제는 면, 비단, 리넨, 울 등의 천연섬유, 폴리에스테르, 나일론, 아크릴, 스판덱스 등의 합성 섬유 및 이들을 사용한 섬유 제품에 대해서 폭넓게 발수성과 세탁 내구성을 부여한다. 또 그 형태, 형상에도 제한은 없고, 스테이플, 필라멘트, 토우(tow), 실 등의 같은 원재료 형상에 한정되지 않고, 직물, 편물, 패딩, 부직포, 종이, 시트, 필름 등이 다양한 가공 형태의 것도 본 발명의 섬유 처리제 조성물의 처리 가능한 대상이 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그것들에 의해 제한되나 것은 아니다.
( 발수 처리제의 제조)
［ 제조예 １］
분리 가능한 플라스크에, CORONATEL(톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, TOSOH CORPORATION, NCO%= 13.4, 고형분 75% 에틸아세테이트 용액) 175g(NCO기 0.56mol) 및 아세톤 40g을 첨가해 교반했다. 계속해서, 메틸에틸케톤옥심 47g(0.54mol)을 적하 깔때기로 천천히 첨가하고, 50∼55℃에서 1시간 반응시켰다. 계속해서 UNIOX M-2000(평균분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, NOF CORPORATION, 고형분 100%) 30g(0.02mol), 디아자비사이클로운데센 11mg 및 아세톤 50g을 첨가해 60℃에서 2시간 반응시키고, NCO 함유율이 0%가 되는 것을 확인하고, 40℃까지 수냉했다. WACKER FINISH WR 301(아미노 변성 실리콘, Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd., 아민 등량 3700, 고형분 100%) 304g(아미노기 0.08mol) 및 아세톤 170g을 첨가하고, 용액이 균일해진 것을 확인하고 이온 교환수 610g을 천천히 적하해서 유화시켰다. 유화 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류하고, 90% 아세트산 5.5g 및 이온 교환수를 첨가해서 고형분 농도 30%의 에멀션을 얻었다. 이 에멀션의 평균입경은 0.24㎛이었다. 상기 평균입경은 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정장치 LA-300(HORIBA, Ltd.)에 의해 측정된 백분율 적산값(체적기준)이 50%의 입경(median 입경)이다(이하의 제조예에서도 동일하다).
상기 제조예 1의 에멀션은 발수 성분인 실리콘과 가교 성분인 블록 이소시아네이트를 59:41(질량부)로 함유하는 하이브리드 에멀션이다. 또, 제조예 1에 포함되는 블록 이소시아네이트는 그 구조의 일부에 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르가 도입되어 있고, 자기 유화성을 가진다.
[ 제조예 2]
분리 가능한 플라스크에, CORONATEL(톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, TOSOH CORPORATION, NCO%= 13.4, 고형분 75% 에틸아세테이트 용액) 175g(NCO기 0.56mol) 및 아세톤 40g을 첨가하고 교반했다. 계속해서, 메틸에틸케톤옥심 47g(0.54mol)을 적하 깔때기로 천천히 첨가하고, 50∼55℃에서 1시간 반응시켰다. 계속해서 UNIOX M-2000(평균분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, NOF CORPORATION, 고형분 100%) 30g(0.02mol), 디아자비사이클로운데센 11mg 및 아세톤 50g을 첨가하고 60℃에서 2시간 반응시키고, NCO 함유율이 0%가 되는 것을 확인하고, 40℃까지 수냉했다. WACKER FINISH WR 301(아미노 변성 실리콘, Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd., 아민 등량 3700, 고형분 100%) 165g(아미노기 0.04mol) 및 아세톤 98g을 첨가하고, 용액이 균일해진 것을 확인하고 이온 교환수 440g을 천천히 적하해서 유화시켰다. 유화 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류하고, 90% 아세트산 3.0g 및 이온 교환수를 첨가해서 고형분 농도 30%의 에멀션을 얻었다. 이 에멀션의 평균입경은 0.22㎛이었다.
상기 제조예 2의 에멀션은 발수 성분인 실리콘과 가교 성분인 블록 이소시아네이트를 44:56(질량부)로 함유하는 하이브리드 에멀션이다. 또, 제조예 2에 포함되는 블록 이소시아네이트는 그 구조의 일부에 폴리에틸렌글리콜이 도입되고 있으며, 자기 유화성을 가진다.
[ 제조예 3]
비이커에 WACKER FINISH WR 301(아미노 변성 실리콘, Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd., 아민 등량 3700, 고형분 100%) 210g, Softano l50(고급알콜 에톡실레이트, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) 45g 및 BLAUNON EL-1507(폴리옥시에틸렌라우릴에테르, AOKI OIL INDUSTRIAL CO., LTD.) 45g을 첨가하고 50℃로에 가열했다. 그 후에 이온 교환수 700g 및 90% 아세트산 4g을 첨가하고, 고형분 농도 30%의 실리콘 에멀션을 얻었다. 이 에멀션의 평균입경은 0.11㎛이었다.
상기 제조예 3의 에멀션은 발수 성분인 실리콘만을 함유하고, 가교 성분을 함유하지 않는다. 또, 하이브리드 에멀션이 아니다.
< 실시예 1∼6 및 비교예 1, 2>
제조예 1∼3에서 조제한 각 에멀션을 표 1에 따라서 조제하고, 가공을 실시하고, 초기 발수성 및 세탁 내구성을 평가했다. 피가공 포백(시험 클로스) 및 가공조건, 평가방법 및 평가기준은 다음과 같다.
[시험 클로스]
I: PET 태피터(단위면적 중량 65g/㎡)
II: 나일론 고밀도 태피터(단위면적 중량 60g/㎡)
III: 나일론 타슬란(단위면적 중량 133g/㎡)
IV: 면 브로드 염색 클로스(단위면적 중량 110g/㎡)
[가공조건]
연속법으로 각종 생지를 가공액에 통과시키고, 일정압의 맹글로 불필요한 용액을 빼내고, 110℃에서 1.5분 건조, 170℃에서 1분 큐어했다. 픽업은 I:30%, II:42%, III:59%, IV:64%로 했다. 또, 표 1에 나타내는 바와 같이, 조건에 따라서는 가교제(Meikanate PRO: 블록 이소시아네이트, MEISEI CHEMICAL WORKS, LTD., 고형분 20%)를 추가로 병용했다.
[발수성]
수득된 가공 클로스에 대해서, JIS L 1092: 2009에 7.2 하수도 시험(스프레이 시험)에 준거해서 평가를 실시했다. 평가는 하기의 기준에 따라서 실시하고, 성능이 약간 양호한 경우에는 등급에「+」, 성능이 약간 떨어지는 경우에는 등급 「-」로 했다.
5: 표면에 습윤이나 물방울의 부착이 없을 것
4: 표면에 습윤하지 않지만, 작은 물방울의 부착을 나타낼 것
3: 표면에 작은 개개의 물방울 상의 습윤을 나타낼 것
2: 표면의 반 정도에 습윤을 나타내고, 작은 개개의 습윤이 클로스를 침투하는 상태일 것
1: 표면 전체에 습윤을 나타낼 것
[세탁 내구성(세탁 20회)]
수득된 가공 클로스에 대해서, JIS L 0217(1995) 부표 1의 103법에 준거해서 세탁을 실시하고, 수득된 세탁 클로스에 대해서, 상기의 발수성 시험을 실시했다.
Figure 112018114371549-pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예인 발수 처리제를 사용해서 처리를 한 실시예 1∼6은 모두 초기 발수성이 높으며, 또, 세탁 20회 후에도 발수성이 유지되고 있었다. 한편, 발수 처리제 중에 가교제를 포함하지 않는 제조예 3을 사용한 비교예 1, 2는 가교제를 병용하고, 또, 발수 처리제의 사용량을 늘려도 충분한 초기 발수성 및 세탁 내구성이 수득되지 않았다.
[ 제조예 4]
분리 가능한 플라스크에, DURANATE 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, Asahi Kasei Chemiclas Corportion., NCO%= 23.5)을 15g(NCO기 0.08mol), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 10g을 첨가하고 교반했다. 거기에, 3,5- 디메틸피라졸 8.1g(0.08mol)을 첨가하고 50℃로 가열하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시키는 것에　의해, 블록 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
계속해서, EMASOL S-30V(소르비탄트리스테아레이트, Kao Corporation., 수산기가 68.6mgKOH/g) 65g(OH기 0.08mol) 및 MIBK 75g을 첨가하고 60℃에서 용융시켰다. 디메틸스테아릴아민 2.8g, 아세트산(90% 수용액) 1.9g 및 Tergitol TMN-10(폴리에틸렌글리콜트리메틸노닐에테르, Dow Chemical Company, 90% 수용액) 1.4g을 이온 교환수 150g에 60℃에서 용해시켜서 적하했다. 온도를 유지하고 고압 호모게나이저(400bar)로 유화시켰다. 그 후 이온 교환수 80g을 첨가해서 MIBK를 감압 하 증류했다. 마지막으로 이온 교환수로 고형분 농도 30%로 조제해서 에멀션을 얻었다. 이 에멀션의 평균입경은 0.17㎛이었다.
상기 제조예 4의 에멀션은 발수 성분인 소르비탄트리스테아레이트와 가교 성분인 블록 이소시아네이트를 74:26(질량부)로 함유한다. 또, 제조예 4는 발수 성분과 가교 성분이 비이온성 계면활성제인 Tergitol TMN-10 및 카티온성 계면활성제인 디메틸스테아릴아민아세트산염에 의해 유화되어 있는 하이브리드 에멀션이다.
[ 제조예 5]
분리 가능한 플라스크에, DURANATE 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, Asahi Kasei Chemiclas Corportion., NCO%= 23.5)을 15g(NCO기0.08mol), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 10g을 첨가하고 교반했다. 거기에, 3,5-디메틸피라졸 8.1g(0.08mol)을 첨가해 50℃로 가열하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시키는 것에　의해, 블록 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
계속해서, EMASOL S-30V(소르비탄트리스테아레이트, Kao Corporation., 수산기가 68.6mgKOH/g) 66g(OH기 0.08mol) 및 MIBK 76g을 첨가하고 60℃에서 용융시켰다. 스테아릴아민 30EO 부가물 2.8g, 아세트산(90% 수용액) 0.91g을 이온 교환수 216g에 60℃에서 용해시키고 적하했다. 온도를 유지하고 고압 호모게나이저(400bar)로 유화시켰다. 그 후 MIBK를 감압 하 증류하고, 이온 교환수를 첨가하고 고형분 농도 30%의 에멀션을 얻었다. 이 에멀션의 평균입경은 0.15㎛이었다.
상기 제조예 5의 에멀션은 발수 성분인 소르비탄트리스테아레이트와 가교 성분인 블록 이소시아네이트를 74:26(질량부)로 함유한다. 또, 제조예 5는 발수 성분과 가교 성분이 비이온성 계면활성제 및 카티온성 계면활성제의 성질을 가지는 스테아릴아민 30EO 부가물의 아세트산염으로 유화되어 있는 하이브리드 에멀션이다.
[ 제조예 6]
분리 가능한 플라스크에, DURANATE 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, Asahi Kasei Chemiclas Corportion., NCO%= 23.5)을 15g(NCO기 0.08mo1), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 10g을 첨가하고 교반했다. 거기에, 3,5-디메틸피라졸 8.1g(0.08mo1)을 첨가하고 50℃로 가열하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시키는 것에　의해, 블록 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
계속해서, EMASOL S-30V(소르비탄트리스테아레이트, Kao Corporation., 수산기가 68.6mgKOH/g) 66g(OH기 0.08mo1), BELSIL SDM 5055 VP(알킬 변성 실리콘, Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd.) 16g 및 MIBK 91g을 첨가해서 60℃에서 용융시켰다. 스테아릴아민 30EO 부가물 3.3g, 아세트산(90% 수용액) 1.07g을 이온 교환수 255g에 60℃에서 용해시켜서 적하했다. 온도를 유지해 고압 호모게나이저(400bar)로 유화시켰다. 그 후 MIBK를 감압 하 증류하고, 이온 교환수를 첨가해 고형분 농도 30%의 에멀션을 얻었다. 이 에멀션의 평균입경은 0.15㎛이었다.
상기 제조예 6의 에멀션은 발수 성분인 소르비탄트리스테아레이트 및 알킬 변성 실리콘과 가교 성분인 블록 이소시아네이트를 78:22(질량부)로 함유한다. 또, 발수 성분은 가교 성분과 반응할 수 있는 작용기를 가지는 소르비탄트리스테아레이트와 가교 성분과 반응할 수 있는 작용기를 가지지 않는 알킬 변성 실리콘을 80.5:19.5(질량부)로 함유한다. 또, 제조예 6은 발수 성분과 가교 성분이, 비이온성 계면활성제 및 카티온성 계면활성제의 성질을 가지는 스테아릴아민 30EO 부가물의 아세트산염으로 유화되어 있는 하이브리드 에멀션이다.
[ 제조예 7]
EMASOL S-30V(소르비탄트리스테아레이트, Kao Corporation.제, 수산기가 68.6mgKOH/g) 65g 및 MIBK 75g을 첨가해 60℃로 용융시켰다. 디메틸스테아릴아민 2.8g, 아세트산(90% 수용액) 1.9g 및 Tergitol TMN-10(폴리에틸렌글리콜트리메틸노닐에테르, Dow Chemical Company, 90% 수용액) 1.4g을 이온 교환수 150g에 60℃로 용해시켜 적하했다. 온도를 유지해 고압 호모게나이저(400bar)로 유화시켰다. 그 후 MIBK를 감압 하 증류하고, 이온 교환수를 첨가해 고형분 농도 30%의 에멀션을 얻었다. 이 에멀션의 평균입경은 0.16㎛이었다.
상기 제조예 7의 에멀션은 발수 성분인 소르비탄트리스테아레이트를 함유하는 에멀션으로, 가교 성분을 함유하지 않는다. 또, 하이브리드 에멀션이 아니다.
[ 제조예 8]
분리 가능한 플라스크에, EMASOL S-30V(소르비탄트리스테아레이트, Kao Corporation., 수산기가 68.6mgKOH/g) 70g(OH기 0.09mol) 및 MIBK 80g을 첨가하고 50℃로 가열했다. 계속해서 DURANATE 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, Asahi Kasei Chemiclas Corportion., NCO%= 23.5) 17g(NCO기 0.09mol) 및 디아자비사이클로운데센 10mg을 첨가하고 80℃로 승온하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 디메틸스테아릴아민 3.1g, 아세트산(90% 수용액) 2.1g 및 Tergitol TMN-10(폴리에틸렌글리콜트리메틸노닐에테르, Dow Chemical Company, 90% 수용액) 1.6g을 이온 교환수 167g에 60℃에서 용해시켜서 적하했다. 온도를 유지하고 고압 호모게나이저(400bar)로 유화시켰다. 그 후 이온 교환수 50g을 첨가하고 MIBK를 감압 하 증류했다. 마지막으로 이온 교환수로 고형분 농도 30%로 조제하고 에멀션을 얻었다. 이 에멀션의 평균입경은 0.17㎛이었다.
상기 제조예 8의 에멀션은 발수 성분인 소르비탄트리스테아레이트와 가교 성분인 이소시아네이트 화합물과의 반응물인 우레탄 화합물을 함유하는 에멀션으로, 발수 성분과 가교 성분(블록 이소시아네이트)을 함유하는 하이브리드 에멀션이 아니다.
< 실시예 7∼12 및 비교예 3∼7>
제조예 4∼8로 조제한 각 에멀션을 표 2에 따라서 제조하고, 가공을 실시하고, 초기 발수성 및 세탁 내구성을 평가했다. 피가공 포백(시험 클로스) 및 가공조건, 평가 방법 및 평가기준은 전술한 바와 동일하게 했다.
Figure 112018114371549-pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 7∼12은 모두 양호한 초기 발수성 및 세탁 내구성이 수득되었다. 한편, 소르비탄트리스테아레이트를 단독으로 유화하고, 가교제를 병용한 비교예 3, 4에서는 충분한 발수성은 수득되지 않았다. 또, 가교제를 첨가하지 않은 경우, 우레탄 에멀션인 제조예 8의 에멀션(비교예 7)에서는 세탁 내구성이 수득되지 않았지만, 하이브리드 에멀션인 제조예 4의 에멀션(실시예 9)에서는 양호한 내구성이 수득되었다.
<실시예 13, 비교예 8>
제조예 4 및 8로 조제한 각 에멀션을 표 3에 따라서 제조하고, 기계 안정성을 평가했다. 기계 안정성은 방수 가공액과 아니온성 수지가 공존하는 액 중에서의, 에멀션의 안정성을 간이적으로 평가하기 위한 지표이다. 이것은, 발수처리 시에 생지 상에 존재하는 아니온성 물질에 의해, 에멀션의 안정성 저하, 파괴, 응집이 일어나고, 검업(gum up) 등의 가공 트러블을 발생시키는 원인이 되는 것을 감안해서 평가되고 있다.
아니온성 수지(Dimafix ES, MEISEI CHEMICAL WORKS, LTD.)는 배스 중에 용해되는 아니온성 불순물로서 첨가하고 있다.
가공액의 조제는 제조예 4 또는 8의 발수 처리제 에멀션 5부, 가교제(Meikanate PRO: 블록 이소시아네이트, MEISEI CHEMICAL WORKS, LTD., 고형분 20%) 1부 및 수도물 93.5부를 배합하고, 35℃로 가열했다. 그 후 1% Dimafix ES수용액(아니온성 다가 페놀수지, MEISEI CHEMICAL WORKS, LTD., 소다회로 pH 6.0으로 조제)을 0.5부 첨가하고, 호모믹서 2500rpm으로 5분 교반 후, 검은 폴리에스테르 클로스로 여과하고, 남은 스컴의 양으로부터 기계적안 정성을 평가했다. 스컴은 적은 것이 바람직하고, 스컴이 적은 것을 0, 스컴이 약간 많은 것을 △, 스컴이 많은 것을 ×로 했다.
Figure 112018114371549-pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 13의 가공액은 아니온성 수지와의 공존 하에서도 기계적 안정성이 우수했지만, 비교예 8은 스컴의 발생이 많고, 기계적 안정성이 떨어지고 있었다.
[ 제조예 9]
분리 가능한 플라스크에, DURANATE 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, Asahi Kasei Chemiclas Corportion., NCO%= 23.5)을 14g(NCO기 0.08mol), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 9.2g을 첨가하고 교반했다. 거기에, 3,5-디메틸피라졸 7.4g(0.08mol)을 첨가하고 50℃로 가열하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시키는 것에　의해, 블록 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
계속해서, EMASOL S-30V(소르비탄트리스테아레이트, Kao Corporation., 수산기가 68.6mgKOH/g) 40g(OH기 0.05mol) 및 MIBK 52g을 첨가하고 60℃에서 용융시켰다. 스테아릴아민 30EO 부가물 2.0g, 아세트산(90% 수용액) 0.62g을 이온 교환수 149g에 60℃에서 용해시켜서 적하했다. 온도를 유지하고 고압 호모게나이저(400bar)로 유화시켰다. 그 후 MIBK를 감압 하 증류하고, 이온 교환수를 첨가해 고형분 농도 30%의 에멀션을 얻었다. 이 에멀션의 평균입경은 0.16㎛이었다.
상기 제조예 9의 에멀션은 발수 성분인 소르비탄트리스테아레이트와 가교 성분인 블록 이소시아네이트를 65:35(질량부)로 함유한다. 또, 제조예 9는 발수 성분과 가교 성분이 비이온성 계면활성제 및 카티온성 계면활성제의 성질을 가지는 스테아릴아민 30EO 부가물의 아세트산염으로 유화되어 있는 하이브리드 에멀션이다.
[ 제조예 10]
분리 가능한 플라스크에, DURANATE 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, Asahi Kasei Chemiclas Corportion., NCO%= 23.5)을 16g(NCO기0 .09mol), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 10g을 첨가해 교반했다. 거기에, 3,5-디메틸피라졸 8.6g(0.09mol)을 첨가하고 50℃로 가열하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시키는 것에　의해, 블록 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
계속해서, EMASOL S-30V(소르비탄트리스테아레이트, Kao Corporation., 수산기가 68.6mgKOH/g) 35g(OH기 0.04mol) 및 MIBK 51g을 첨가하고 60℃에서 용융시켰다. 스테아릴아민 30EO 부가물 1.9g, 아세트산(90% 수용액) 0.60g을 이온 교환수 145g에 60℃에서로 용해시켜서 적하했다. 온도를 유지하고 고압 호모게나이저(400bar)로 유화시켰다. 그 후 MIBK를 감압 하 증류하고, 이온 교환수를 첨가해 고형분 농도 30%의 에멀션을 얻었다. 이 에멀션의 평균입경은 0.16㎛이었다.
상기 제조예 10의 에멀션은 발수 성분인 소르비탄트리스테아레이트와 가교 성분인 블록 이소시아네이트를 59:41(질량부)로 함유한다. 또, 제조예 10은 발수 성분과 가교 성분이 비이온성 계면활성제 및 카티온성 계면활성제의 성질을 가지는 스테아릴아민 30EO 부가물의 아세트산염으로 유화되어 있는 하이브리드 에멀션이다.
[ 제조예 11]
오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트 47.5g, 글리시딜메타크릴레이트 2.5g, 순수 145g, 트리프로필렌글리콜 15g, 소르비탄모노올레이트 1.5g, 폴리옥시에틸렌(EO: 18) ２급 알킬(C12-14)에테르 2g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드 1.5g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소치환 후, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.5g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시키고, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 추가로 순수로 고형분 농도 30%로 조정했다. 이 에멀션의 평균입경은 0.14㎛이었다.
상기 제조예 11의 수성 분산액은 발수 성분인 아크릴레이트 폴리머를 함유하지만, 가교 성분을 함유하지 않고 있다. 또, 하이브리드 에멀션이 아니다.
[ 제조예 12]
오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트 20g, 라우릴아크릴레이트 17.5g, 글리시딜메타크릴레이트 2.5g, 순수 145g, 트리프로필렌글리콜 15g, 소르비탄모노올레이트 1.5g, 폴리옥시에틸렌(EO:18)２급 알킬(C12-14)에테르 2g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드 1.5g을 넣고, 교반 하 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소치환 후, 염화비닐을 10g 압입으로 투입하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.5g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시키고, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 추가로 순수로 고형분 농도 30%로 조정했다. 이 에멀션의 평균입경은 0.17㎛이었다.
상기 제조예 12의 수성 분산액은 발수 성분인 아크릴레이트폴리머를 함유하지만, 가교 성분을 함유하지 않고 있다. 또, 하이브리드 에멀션이 아니다.
[ 제조예 13]
플라스크에서 스테아릴아크릴레이트 30g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 3g, 사이클로헥산/직쇄 파라핀 혼합물(혼합비 50/50) 45g, 폴리옥시에틸렌(EO: 10)라우릴에테르 3g, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g 및 아조비스 이염기산염 0.25g을 교반하면서, 증류수 150g을 첨가하고, 액온을 50∼60℃로 유지하면서 유화 분산시킨다. 이 유화물을 질소 분위기 하에서 60℃에서 6시간 반응시키고, 마지막으로 증류수를 첨가하고, 고형분 농도 30%로 조정했다. 이 에멀션의 평균입경은 0.25㎛이었다.
상기 제조예 13의 수성 분산액은 발수 성분인 파라핀 왁스 및 아크릴레이트폴리머를 함유하지만, 가교 성분인 블록 이소시아네이트 성분을 함유하지 않고 있다. 또, 하이브리드 에멀션이 아니다.
[ 제조예 14]
플라스크에 스테아릴아크릴레이트 94g, KF-2012(래디컬 반응성 오가노폴리실록산 마크로모노머, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 1g, 폴리옥시에틸렌(EO: 7)라우릴에테르 6g, 폴리옥시에틸렌(EO:21)라우릴에테르 2g, 도데실머캅탄 0.1g, 디프로필렌글리콜 30g 및 이온 교환수 190g을 넣고, 50℃에서 고속 교반에 의해 유화 분산시킨다. 그 후에 40℃로 유지하면서 고압 호모게나이저(400bar)로 처리해서 유화물을 얻었다. 이 유화물에 아조비스(이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드 0.3g을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 60℃에서 10시간 반응시키고, 마지막으로 이온 교환수를 첨가하고, 고형분 농도 30%로 조정했다. 이 에멀션의 평균입경은 0.18㎛이었다.
상기 제조예 14의 수성 분산액은 발수 성분인 아크릴-실리콘 폴리머를 함유하지만, 가교 성분을 함유하지 않고 있다. 또, 하이브리드 에멀션이 아니다.
< 실시예 14∼21 및 비교예 9∼11>
제조예 9∼14에서 조제한 각 에멀션을 표 4에 따라서 조제하고, 가공을 실시하고, 초기 발수성 및 세탁 내구성을 평가했다. 피가공 포백(시험 클로스) 및 가공조건, 평가 방법 및 평가기준은 전술한 바와 동일하게 했다.
Figure 112018114371549-pct00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 제조예 5, 9또는 10의 에멀션과 제조예 11의 아크릴레이트폴리머의 에멀션 또는 제조예 14의 아크릴-실리콘 폴리머의 에멀션을 병용하면, 뛰어난 초기 발수성 및 세탁 내구성이 수득되었다. 또, 비교예 9∼11에서는 생지의 종류에 따라서 성능이 떨어지는 것이 있었지만, 실시예 14∼21에서는 모든 생지에 있어서 뛰어난 성능을 나타냈다. 또, 실시예 20, 21은 발수성에 부가해서, 발수시험 중에 시험 클로스에 튀긴 물방울이 외부로 보다 많이 뛰어나가 물을 튀기는 강도가 더욱 뛰어났다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명의 발수 처리제는 뛰어난 발수성 및 세탁 내구성을 가지고 있고, 본 조성물을 섬유처리제로서 사용함으로써, 섬유에 대해서 양호한 발수성 및 세탁 내구성을 부여할 수 있다. 본 발명의 발수 처리제는 불소 화합물을 포함하지 않고, 저코스트이고, 인체나 환경에 대한 영향이 적어 발수 처리제로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 발수 성분과, 당해 발수 성분과 반응할 수 있는 가교 성분을 포함하고, 상기 발수 성분과 상기 가교 성분이 1개의 입자 중에 함유되어 있는 하이브리드 에멀션으로 이루어지고,
    (1) 상기 발수 성분이, 아미노기, 수산기, 카르복실기, 머캅토기 및 에폭시기 중 하나 이상을 갖는 실리콘계 화합물이고, 또한, 상기 가교 성분이 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르가 도입된 블록 이소시아네이트이거나, 또는,
    (2) 상기 발수 성분이, 가교 성분과 반응할 수 있는 관능기 및 장쇄 알킬기를 갖는 지방산 에스테르 또는 소르비탄 지방산 에스테르이며, 또한, 상기 가교 성분이 블록 이소시아네이트인,
    불소를 함유하는 성분을 포함하지 않는 수계 에멀션인, 섬유 제품용 발수 처리제.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 발수 처리제의 고형분 중, 상기 발수 성분이 30∼85질량%, 상기 가교 성분이 15∼70질량%인 발수 처리제.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 추가로, 계면활성제를 포함하는 발수 처리제.
  4. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 추가로, 에스테르 부분의 탄소수가 12~30인 아크릴레이트 폴리머 또는 아크릴-실리콘 폴리머를 포함하는 발수 처리제.
  5. 제3 항에 있어서, 추가로, 에스테르 부분의 탄소수가 12~30인 아크릴레이트 폴리머 또는 아크릴-실리콘 폴리머를 포함하는 발수 처리제.
  6. (I) 이소시아네이트 화합물과, 당해 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르인 친수성 화합물과, 당해 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 블록제를, NCO 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켜서, 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르가 도입된 블록 이소시아네이트를 얻는 공정,
    (II) 상기 공정(I)에서 수득된 블록 이소시아네이트를 포함하는 액체 중에, 아미노기, 수산기, 카르복실기, 머캅토기 및 에폭시기 중 하나 이상을 갖는 실리콘계 화합물인 불소를 포함하지 않는 발수 성분 및 물을 첨가해서 혼합하고, 에멀션을 얻는 공정, 및,
    (III) 상기 공정(II)에서 수득된 에멀션으로부터 유기용매를 제거하고, 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르가 도입된 블록 이소시아네이트와 아미노기, 수산기, 카르복실기, 머캅토기 및 에폭시기 중 하나 이상을 갖는 실리콘계 화합물인 발수 성분을 포함하는, 하이브리드 에멀션인 불소를 포함하지 않는 수계 에멀션을 얻는 공정,
    을 포함하는, 불소를 포함하지 않는 섬유 제품용 발수 처리제의 제조방법.
  7. (a) 이소시아네이트 화합물과, 당해 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 블록제를, NCO 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켜서 블록 이소시아네이트를 얻는 공정,
    (b) 상기 공정(a)에서 수득된 블록 이소시아네이트를 포함하는 액체 중에, 가교 성분과 반응할 수 있는 관능기 및 장쇄 알킬기를 갖는 지방산 에스테르 또는 소르비탄 지방산 에스테르인 불소를 포함하지 않는 발수 성분, 계면활성제 및 물을 첨가해서 혼합하고, 에멀션을 얻는 공정, 및,
    (c) 상기 공정(b)에서 수득된 에멀션으로부터 유기용매를 제거하고, 블록 이소시아네이트와, 가교 성분과 반응할 수 있는 관능기 및 장쇄 알킬기를 갖는 지방산 에스테르 또는 소르비탄 지방산 에스테르인 발수 성분을 포함하는, 하이브리드 에멀션인 불소를 포함하지 않는 수계 에멀션을 얻는 공정,
    을 포함하는, 불소를 포함하지 않는 섬유 제품용 발수 처리제의 제조방법.
  8. 제1 항 또는 제2 항에 기재된 발수 처리제에 의해 발수성이 부여된 섬유 제품.
  9. 제3 항에 기재된 발수 처리제에 의해 발수성이 부여된 섬유 제품.
  10. 제4 항에 기재된 발수 처리제에 의해 발수성이 부여된 섬유 제품.
  11. 제5 항에 기재된 발수 처리제에 의해 발수성이 부여된 섬유 제품.
  12. 제1 항 또는 제2 항에 기재된 발수 처리제를 사용해서 발수성 섬유 제품을 제조하는 방법으로써,
    상기 발수 처리제를 포함하는 가공액을 조제하고, 당해 가공액에 섬유 제품을 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 섬유 제품의 제조방법.
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