TW202328253A - 撥水劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種撥水劑組成物，該撥水劑組成物可以對纖維製品賦予良好的撥水性和良好的耐滑移性這兩種性能且具有保存穩定性，上述撥水劑組成物含有具有碳原子數5至40的烴基的烴系撥水性樹脂和親水性顆粒。

Description

撥水劑組成物
本發明有關一種撥水劑組成物。
已知作為用於對基材(特別是纖維製品)賦予撥水性的撥水劑，可以使用含烴基聚合物。例如，專利文獻1中公開了如下內容：藉由使用由下述纖維構成的撥水性布帛，顯現了高的撥水性和洗滌耐久性，其中，該纖維是在纖維表面具有由平均一次粒徑為40nm至600nm的親水性顆粒、覆蓋該親水性顆粒的撥水劑和黏合劑樹脂構成的覆膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2021-42488號
在使用以往的撥水加工後的纖維製品的情況下，接縫脫落(滑移)後而作為纖維製品的可靠性可能降低，因此成為問題。另外，如果將疏 水性的撥水劑成分和親水性顆粒組合，則也可能存在產生沉澱物且保存穩定性差的問題。
本發明的目的在於提供一種撥水劑組成物，其可以對纖維製品賦予良好的撥水性和良好的耐滑移這兩者性且具有保存穩定性。
本發明的較佳方式如下。
[項1]
一種撥水劑組成物，其含有具有碳原子數5至40的烴基的烴系撥水性樹脂和親水性顆粒。
[項2]
如項1所述的撥水劑組成物，其中，使上述親水性顆粒以濃度10g/l分散於水中並調節pH為7所得到的水分散液的濁度為20ppm以下。
[項3]
如項1或2所述的撥水劑組成物，係含有選自有機酸、表面活性劑和有機溶劑中的至少一種。
[項4]
如項1至3中任一項所述的撥水劑組成物，其中，使上述親水性顆粒以濃度10g/l分散於水中並調節pH為7所得到的水分散液的Z界面電位(zeta potential；ζ電位)為+10mV以上。
[項5]
如項1至4中任一項所述的撥水劑組成物，其中，相對於上述烴系撥水性樹脂和上述親水性顆粒的合計，上述親水性顆粒的量為2重量%以上12重量%以下。
[項6]
如項1至5中任一項所述的撥水劑組成物，其中，上述親水性顆粒的平均一次粒徑未達40nm。
[項7]
如項1至6中任一項所述的撥水劑組成物，其中，上述親水性顆粒為無機顆粒。
[項8]
如項1至7中任一項所述的撥水劑組成物，其中，上述親水性顆粒為選自二氧化矽和氧化鋁中的至少一種。
[項9]
如項1至8中任一項所述的撥水劑組成物，係含有選自聚矽氧烷和蠟中的至少一種。
[項10]
如項1至9中任一項所述的撥水劑組成物，其中，上述烴系撥水性樹脂為具有源自下述式所示的單體的重複單元的聚合物，
CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k
式中，
R11為碳原子數5至40的烴基，
R12為氫原子、一價有機基團或鹵原子，
Y11為直接鍵合、由選自2至4價的碳原子數1的烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-和-NR’-(R’為氫原子或碳原子數1至4的烴基)中的至少一種以上構成的2至4價的基團，
k為1至3。
[項11]
一種撥水劑組成物的製造方法，組成物係製造項1至10中任一項所述的撥水劑組成物，該製造方法包括：在含有烴系撥水性樹脂原料和上述親水性顆粒的介質中使上述烴系撥水性樹脂原料進行反應而得到上述烴系撥水性樹脂的步驟。
[項12]
一種處理製品的製造方法，其包括：利用項1至10中任一項所述的撥水劑組成物對基材進行處理的步驟。
[項13]
一種纖維製品，係附著有項1至10中任一項所述的撥水劑組成物中的固體成分。
本發明的撥水劑組成物能夠對基材(特別是纖維製品)賦予良好的撥水性和良好的耐滑移性這兩者且具有保存穩定性。
<撥水劑組成物>
本發明的撥水劑組成物含有烴系撥水性樹脂和親水性顆粒。撥水劑組成物也可以含有其它成分(聚矽氧烷、蠟、有機酸、表面活性劑、有機溶劑等)。
[烴系撥水性樹脂]
烴系撥水性樹脂為具有碳原子數5至40的烴基的撥水性的樹脂。撥水性是指能夠藉由附著於基材、提高基材的撥水性的性質。烴系撥水性樹脂也可以不具有碳原子數8以上的全氟烷基、碳原子數6以上的全氟烷基、全氟烷基、氟烷基或氟原子。烴系撥水性樹脂較佳為非氟樹脂。
烴系撥水性樹脂為高分子。此處所述的高分子不僅限於具有大分子量(例如2000至10000000的分子量)的化合物，也包括低聚物(例如200以上且未達2000的分子量)的化合物。高分子也可以為至少兩種化合物(例如單體)(一種化合物或兩種化合物)反應而得到的化合物。只要具有疏水性單元，高分子的種類就沒有限定。高分子中的疏水性單元的修飾方法沒有限定，可舉出例如使具有烴基的單體聚合的方法、使相對於高分子的官能基具有烴基和反應性基的反應體進行反應的方法等。
烴系撥水性樹脂一般具有碳原子數5至40的烴基。烴基較佳為脂肪族烴基，更佳為飽和脂肪族烴基，特佳為烷基。烴基可以為直鏈狀或支鏈狀，較佳為直鏈狀。烴基的碳原子數可以為6以上、8以上、10以上、11以上、12以上、14以上或16以上，較佳為10以上。烴基的碳原子數可以為40以下、30以下、25以下、22以下或20以下，較佳為30以下。
烴系撥水性樹脂可以於每一分子具有2個以上、5個以上、10個以上、25個以上、50個以上、75個以上、100個以上、300個以上或500個以上的烴基，較佳具有10個以上的烴基。可以於每一分子具有1000個以下、500個以下、300個以下、100個以下、75個以下或50個以下的烴基。
烴系撥水性樹脂的水接觸角可以為100°以上、101°以上、103°以上、105°以上、110°以上、115°以上或120°以上。烴系撥水性樹脂的水接觸角可以為160°以下或140°以下。從撥水性的觀點等考慮，較佳係烴系撥水性樹脂的水接觸角位於上述範圍。「烴系撥水性樹脂的水接觸角」是指將烴系撥水性樹脂溶解於良溶劑中進行旋塗而得到的相對於旋塗膜的水接觸角。
烴系撥水性樹脂的重均分子量可以為500以上、1000以上、2500以上、5000以上、10000以上、25000以上或50000以上，較佳為5000以上。烴系撥水性樹脂的重均分子量可以為1000000以下、500000以下、250000以下、100000以下、50000以下、25000以下或10000以下，較佳為100000以下。
相對於撥水劑組成物，烴系撥水性樹脂的量可以為0.01重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、3重量%以上、5重量%以上、10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上。相對於撥水劑組成物，烴系撥水性樹脂的量可以為60重量%以下、50重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、20重量%以下、10重量%以下、5重量%以下或3重量%以下。例如在保管時，也可以先以高濃度保管，在用作撥水劑時根據需要添 加液態介質稀釋成任意濃度而使用。本發明的撥水劑組成物提高了製品穩定性，因此能夠供給以往在穩定性方面存在供給問題的高濃度製品。
作為烴系撥水性樹脂的例子，可舉出烴系丙烯酸聚合物、烴系聚氨酯、其它含烴基樹脂、此等的組合等。
[烴系丙烯酸聚合物]
烴系撥水性樹脂可以為烴系丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物是指具有源自丙烯酸單體的重複單元的聚合物。
烴系丙烯酸聚合物含有源自疏水性單體(a1)的重複單元。烴系丙烯酸聚合物還可以含有源自氯化物單體(a2)的重複單元、源自選自含環烴基單體(a3)和交聯性單體(a4)中的至少一種單體的重複單元。烴系丙烯酸聚合物也可以更含有源自其它單體(a5)的重複單元。
(疏水性單體(a1))
疏水性單體(a1)具有1個乙烯性不飽和雙鍵和碳原子數5至40的烴基。
疏水性單體(a1)可以具有至少1個碳原子數5至40的烴基。該烴基較佳為脂肪族烴基，更佳為飽和脂肪族烴基，特佳為烷基。該烴基可以為直鏈狀或支鏈狀，較佳為直鏈狀。該烴基的碳原子數可以為6以上、8以上、10以上、11以上、12以上、14以上或16以上，較佳為10以上。該烴基的碳原子數可以為40以下、30以下、25以下、22以下或20以下，較佳為30以下。
疏水性單體(a1)可以為下述式所示的單體：
CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k
[式中，
R11為碳原子數5至40的烴基，
R12為氫原子、一價有機基團或鹵原子，
Y11為直接鍵合、由選自2至4價的碳原子數1的烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-和-NR’-(R’為氫原子或碳原子數1至4的烴基)中的至少一種以上構成的2至4價的基團，
k為1至3。]。
R11較佳為支鏈狀或直鏈狀(較佳為長鏈的直鏈狀)的烴基。烴基較佳為脂肪族烴基，更佳為飽和脂肪族烴基，特較為烷基。與-CH2-相比，-CH3基的表面自由能低且容易表現出撥液性。因此，較佳為支鏈多且-CH3基多的結構。另一方面，一定長度的長鏈烷基顯現出源自其結晶性的高撥液性。因此，可以為支鏈狀的烴基(例如支鏈狀的烷基)，特別是第二丁基或異丙基、多支鏈結構的基、或者長鏈的烴基(或者長鏈的直鏈狀烴基)，例如烷基。R11的碳原子數可以為5以上、6以上、8以上、10以上、11以上、12以上、14以上、16以上或18以上，較佳為10以上。R11的碳原子數可以為40以下、30以下、25以下、20以下、15以下或12以下，較佳為30以下。
k為1、2或3。在Y11具有4價的碳原子數1的烴基的情況下等，k=3。在Y11具有3價的碳原子數1的烴基的情況下等，k=2。在Y11不具有3價和4價的碳原子數1的烴基的情況下(例如Y11具有(例如1至6個)2價的碳原子數1的烴基(-CH2-)的情況下)，k=1。
R12可以為氫原子、甲基、鹵原子、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基。或者，可以為-CF3基。R12的例子為氫原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、-CF3基、氰基。R12較佳為氫原子、甲基、氯原子。R12更佳為甲基。藉由R12為甲基，可得到更高的撥液性。特別是從反應性的觀點來看，R12可以為氫原子。
Y11較佳為2價的基團。2至4價的碳原子數1的烴基的例子為-CH2-、具有支鏈結構的-CH=和具有支鏈結構的-C≡。
Y11可以為-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-X’-、-Y’-X’-Y’-、-Y’-X’-Y’-C(=O)-、-Y’-X’-C(=O)-Y’-、-Y’-X’-Y’-C(=O)-Y’-或-Y’-X’-Y’-X’-
[式中，Y’各自獨立地為直接鍵合、-O-、-NR’-(R’為氫原子或碳原子數1至4的烴基)或-S(=O)2-，
X’為-(CH2)m-(m為1至5的整數)、碳原子數1至5的具有不飽和鍵的直鏈狀的烴基、碳原子數1至5的具有支鏈結構的烴基或-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l各自獨立地為0至5的整數，-C6H4-為伸苯基)]。較佳係Y11不僅為2價的烴基。
Y11的具體例為-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-、-NH-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)- NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-、-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-、-NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H4-或-NH-(CH2)m-NH-C6H4-[式中，m為1至5的整數，特別為2或4。]。
Y11較佳為-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-或-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-
[式中，m為1至5的整數，特別為2或4。]。
Y11更佳為-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-或-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-或-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-，特佳為-O-(CH2)m-NH-C(=O)-。
疏水性單體(a1)較佳為不具有反應性基或親水性基。反應性基的例子為環氧基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基。親水性基的例子為羥基、聚環氧烷基、胺基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、羧酸、磺酸、磷酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽基、氯或溴、碘離子屬於相對陰離子的銨鹽基、其它離子性基等。在此，反應性基和親水性基也可以相互重複。
就疏水性單體(a1)而言，其25℃水溶解度可以為10g/l以下、5g/l以下、3g/l以下、1g/l以下、0.5g/l以下或0.1g/l以下，較佳為3g/l以下。就疏水性單體(a1)的均聚物而言，其25℃水溶解度可以為10g/l以下、5g/l以下、3g/l以下、1g/l以下、0.5g/l以下或0.1g/l以下，較佳為3g/l以下。
疏水性單體(a1)的均聚物的水接觸角可以為75°以上、80°以上、85°以上、90°以上、95°以上、100°以上、101°以上、103°以上、105°以上、110°以上、115°以上或120°以上，較佳為90°以上或100°以上。疏水性單體(a1)的均聚物的水接觸角可以為160°以下、150°以下、140°以下、130°以下、125°以下或110°以下。從共聚物的撥液性特別是撥水性的觀點等來看，較佳係水接觸角位於上述範圍。均聚物的水接觸角可以為將均聚物的固體成分濃度1.0%的氯仿溶液旋塗到矽晶圓基板上，在塗膜上滴入2μL的水，測定滴落1秒後的羧觸角而得到的值。
疏水性單體(a1)的具體例如下。下述化學式的化合物為α位為氫原子的丙烯酸化合物，但也可以為α位為甲基的甲基丙烯酸化合物和α位為氯原子的α氯丙烯酸化合物。
CH2=CHC(=O)OC18H37
CH2=CHC(=O)OCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4OC(=O)NHC18H37
CH2=CHC(=O)OC2H4NHC(=O)OC18H37
CH2=CHC(=O)OCmH2mNHC(=O)CnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4OC(=O)NHCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4NHC(=O)OCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4NHC(=O)NHCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC4H8OC(=O)NHCnH2n+1
CH2=CHC(=O)NHCmH2mOC(=O)NHCnH2n+1
Figure 111139884-A0202-12-0012-8
Figure 111139884-A0202-12-0012-9
CH2=CHC(=O)OCmH2mNHSO2CnH2n+1
CH2=CHC(=O)OCmH2mSO2NHCnH2n+1
[上述式中，n為3至40的數，m為1至5的數。]
Figure 111139884-A0202-12-0012-10
作為疏水性單體(a1)的較佳具體例，可舉出(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、α氯丙烯酸硬脂基酯、α氯丙烯酸二十烷基酯、α氯丙烯酸二十二烷基酯、硬脂醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、2-硬脂醯 胺丙烯酸乙酯、CH2=CHC(=O)OC2H4NHSO2C18H37等。此等可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
從撥水劑組成物的撥液性的觀點來看，疏水性單體(a1)較佳包含具有醯胺基、脲基或胺基甲酸酯基的疏水性單體(a1)。也可以為具有醯胺基、脲基或胺基甲酸酯基的疏水性單體(a1)和不具有醯胺基、脲基或胺基甲酸酯基的疏水性單體(a1)的組合。作為具有醯胺基、脲基或胺基甲酸酯基的疏水性單體(a1)的例子，可舉出：CH2=C(-R12)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R11、CH2=C(-R12)-C(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-R11、CH2=C(-R12)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-R11、和CH2=C(-R12)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-R11等。疏水性單體(a1)可以包含CH2=C(-R12)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R11。在此，m可以為1至5的整數，特別為2或4。
(氯化物單體(a2))
烴系丙烯酸聚合物可以含有源自選自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少一種氯化物單體(a2)的重複單元。氯化物單體(a2)較佳為氯乙烯。
(含環烴基單體(a3))
烴系丙烯酸聚合物可以具有源自含環烴基單體(a3)的重複單元。含環烴基單體(a3)為具有環烴基的單體，可以為具有1個乙烯性不飽和雙鍵和環烴基的單體。
含環烴基單體(a3)較佳具有(甲基)丙烯基作為乙烯性不飽和雙鍵，例如，可以具有(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯醯胺基作為乙烯性不飽和雙鍵。
環烴基可以為脂肪族或芳香族，較佳為脂肪族。環烴基可以為飽和或不飽和，較佳為飽和。環烴基可以為單環基、多環基、橋環基，較佳為橋環基。環烴基可以具有鏈狀基(例如直鏈狀或支鏈狀的烴基)。
環烴基的碳原子數可以為4以上、6以上或8以上，可以為30以下、26以下、22以下、18以下或14以下。
作為環烴基的具體例，可舉出環己基、第二丁基環己基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、冰片基、異冰片基、降冰片基、二環戊基、二環戊二烯基、苄基、苯基、萘基、2-第二丁基苯基、從這些基中除去1個以上的氫原子外而成的殘基(例如伸環己基、伸金剛烷基、伸苯基、伸萘基等)和它們的取代體的基等。
作為含環烴基單體(a3)的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸第二丁基環己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三環戍基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、以丙烯醯胺取代這些丙烯酸酯而成的化合物等。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
(交聯性單體(a4))
烴系丙烯酸聚合物可以具有源自交聯性單體(a4)的重複單元。交聯性單體(a4)為可以對共聚物賦予交聯性的單體，且也可以具有選自反應性基和烯烴性碳-碳雙鍵中的至少兩種。交聯性單體(a4)可以為具有至少兩種乙 烯性不飽和雙鍵的化合物或具有至少一種乙烯性不飽和雙鍵和至少一種反應性基的化合物。
交聯性單體(a4)較佳具有(甲基)丙烯基作為乙烯性不飽和雙鍵，例如，可以具有(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯醯胺基作為乙烯性不飽和雙鍵。
作為反應性基的例子，可舉出羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、胺基、羧基、羰基、異氰酸酯基(封端異氰酸酯基)等。
作為交聯性單體(a4)的具體例，可舉出二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、羥乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥甲基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯、一氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、以丙烯醯胺取代這些丙烯酸酯而成的化合物等。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
(其它單體(a5))
烴系丙烯酸聚合物可以含有源自除單體(a1)至(a4)以外的其它單體(a5)的重複單元。
作為其它單體(a5)的具體例，包含例如乙烯、鹵化烯烴、乙酸乙烯酯、丙烯腈、烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚等。其它單體不限於這些例子。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
(聚合物的組成)
就源自疏水性單體(a1)的重複單元的量而言，相對於烴系丙烯酸聚合物，可以為15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、35重量%以上、45重量%以上、55重量%以上或65重量%以上。就源自疏水性單體(a1)的重複單元的量而言，相對於烴系丙烯酸聚合物，可以為98重量%以下、95重量%以下、90重量%以下、80重量%以下、70重量%以下或60重量%以下。
源自疏水性單體(a1)的重複單元之中，具有醯胺基、脲基或胺基甲酸酯基的疏水性單體(a1)的比率可以為1重量%以上、3重量%以上、5重量%以上、10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上、50重量%以上或75重量%以上。源自疏水性單體(a1)的重複單元之中，具有醯胺基、脲基或胺基甲酸酯基的疏水性單體(a1)的比率可以為100重量%以下、90重量%以下、80重量%以下或70重量%以下。
就源自氯化物單體(a2)的重複單元的量而言，相對於烴系丙烯酸聚合物，可以為3重量%以上、5重量%以上、10重量%以上、15重量%以上或20重量%以上、25重量%以上、35重量%以上。就源自氯化物單體(a2)的重複單元的量而言，相對於烴系丙烯酸聚合物，可以為80重量%以下、70重量%以下、60重量%以下、50重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、20重量%以下或10重量%以下，較佳為60重量%以下。
就源自含環烴基單體(a3)的重複單元的量而言，相對於烴系丙烯酸聚合物，可以為0.5重量%以上、1重量%以上、3重量%以上或4重量%以上。就源自含環烴基單體(a3)的重複單元的量而言，相對於烴系丙烯 酸聚合物，可以為30重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下、7.5重量%以下或5重量%以下。
就源自交聯性單體(a4)的重複單元的量而言，相對於烴系丙烯酸聚合物，可以為0.5重量%以上、1重量%以上、3重量%以上或4重量%以上。就源自交聯性單體(a4)的重複單元的量而言，相對於烴系丙烯酸聚合物，可以為30重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下、7.5重量%以下或5重量%以下。
就源自其它單體(a5)的重複單元的量而言，相對於烴系丙烯酸聚合物，可以為0.5重量%以上、1重量%以上、3重量%以上或4重量%以上。就源自其它單體(a5)的重複單元的量而言，相對於烴系丙烯酸聚合物，可以為30重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下或5重量%以下。
就源自氯化物單體(a2)的重複單元的量而言，相對於源自疏水性單體(a1)的重複單元100重量份，可以為5重量份以上、10重量份以上、25重量份以上、50重量份以上、75重量份以上或100重量份以上。就源自氯化物單體(a2)的重複單元的量而言，相對於源自疏水性單體(a1)的重複單元100重量份，可以為150重量份以下、125重量份以下、100重量份以下、75重量份以下、50重量份以下或25重量份以下。
就源自含環烴基單體(a3)的重複單元的量而言，相對於源自疏水性單體(a1)的重複單元100重量份，可以為2.5重量份以上、5重量份以上、12.5重量份以上、25重量份以上、35重量份以上或45重量份以上。就源自含環烴基單體(a3)的重複單元的量而言，相對於源自疏水性單體(a1) 的重複單元100重量份，可以為75重量份以下、60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下或10重量份以下。
就源自交聯性單體(a4)的重複單元的量而言，相對於源自疏水性單體(a1)的重複單元100重量份，可以為2.5重量份以上、5重量份以上、12.5重量份以上、25重量份以上、35重量份以上或45重量份以上。就源自交聯性單體(a4)的重複單元的量而言，相對於源自疏水性單體(a1)的重複單元100重量份，可以為75重量份以下、60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下或10重量份以下。
就源自其它單體(a5)的重複單元的量而言，相對於源自疏水性單體(a1)的重複單元100重量份，可以為2.5重量份以上、5重量份以上、12.5重量份以上、25重量份以上、35重量份以上或45重量份以上。就源自其它單體(a5)的重複單元的量而言，相對於源自疏水性單體(a1)的重複單元100重量份，可以為75重量份以下、60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下或10重量份以下。
源自疏水性單體(a1)的重複單元和源自氯化物單體(a2)的重複單元的合計，相對於烴系丙烯酸聚合物，可以為50重量%以上、60重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、85重量%以上、90重量%以上或95重量%以上。
(烴系丙烯酸聚合物的量)
就烴系丙烯酸聚合物的量而言，相對於撥水劑組成物，可以為0.01重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、3重量%以上、5重量%以上、10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上。就烴系丙烯酸聚合物的量 而言，相對於撥水劑組成物，可以為60重量%以下、50重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、20重量%以下、10重量%以下、5重量%以下或3重量%以下。
[烴系聚氨酯]
烴系撥水性樹脂可以為烴系聚氨酯。可以為具有碳原子數5至40的烴基的聚氨酯。
具有碳原子數5至40的烴基的烴系聚氨酯，能夠藉由使含異氰酸酯基化合物(例如單異氰酸酯或聚異氰酸酯，具體而言二異氰酸酯)和具有碳原子數5至40的烴基的含羥基化合物進行反應而製造。反應例如能夠在80℃下進行1小時以上。
作為含異氰酸酯基化合物，沒有特別限定，但能夠使用例如脂肪族聚異氰酸酯化合物、脂環族聚異氰酸酯化合物、芳香族聚異氰酸酯化合物、芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物或這些異氰酸酯化合物的改性體。另外，可以將它們中的兩種以上組合而使用。作為含異氰酸酯基化合物，較佳為脂肪族聚異氰酸酯化合物、芳香族聚異氰酸酯化合物或這些異氰酸酯化合物的改性體。作為含異氰酸酯基化合物，沒有特別限定，可舉出例如脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯和它們的二聚體或三聚體等改性聚異氰酸酯。可使用「DESMODUR N-100」(Bayer公司製，商品名)、「DURANATE THA-100」(旭化成股份有限公司製，商品名)、「DURANATE 24A-100」(旭化成股份有限公司製，商品名)等市售品。
作為脂肪族聚異氰酸酯化合物，能夠使用四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六 亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
作為脂環族聚異氰酸酯化合物，能夠使用異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸酯甲基)環己烷等。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
作為芳香族聚異氰酸酯化合物，能夠使用二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(單體MDI)、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(聚合物MDI)、4,4’-二苄基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯等。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物，能夠使用苯二甲基二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
作為聚異氰酸酯化合物的改性體，能夠使用異氰脲酸酯改性體、縮二脲改性體、加合改性體、碳二亞胺改性體、二官能改性體等。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
就具有碳原子數5至40的烴基的含羥基化合物的例子而言，可舉出含烴基的一元醇、含烴基的一元羧酸等含羥基化合物(一元醇衍生物或一元羧酸衍生物)、向山梨糖醇酐、檸檬酸酯和新戊四醇等多元醇或多元 羧酸中導入了碳原子數5至40的烴基而成的含羥基化合物(多元醇衍生物或多元羧酸衍生物)。具有碳原子數5至40的烴基的含羥基化合物具有至少1個(例如1個、2個或3個)羥基。
具有碳原子數5至40的烴基的含羥基化合物的較佳例為下述式的山梨糖醇酐(1a)、檸檬酸酯(1b)和新戊四醇(1c)的多元醇衍生物或多元羧酸衍生物所示的化合物：
Figure 111139884-A0202-12-0021-4
Figure 111139884-A0202-12-0021-5
Figure 111139884-A0202-12-0021-6
[式中，各R獨立地為-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n-(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，
各n獨立地為0至20，
各m獨立地為0至20，
m+n大於0，
各R1獨立地為任意可選地含有至少1個不飽和鍵的碳原子數5至40的烴基，
各R2獨立地為-H或任意可選地含有至少1個不飽和鍵的碳原子數5至40的烴基，
各R3獨立地為-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2、或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1，
各R4獨立地為-H、任意可選地含有至少1個不飽和鍵的碳原子數5至40的烴基或它們的組合、-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2、或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2Om’C(O)R1，
各n’獨立地為0至20，
各m’獨立地為0至20，
m’+n’大於0，
各R19為-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3。]。
在上述化合物為式(Ia)的情況下，將條件設為至少1個R或R2為-H，
在上述化合物為式(Ib)的情況下，將條件設為至少1個R2、R3或R4為-H，
在上述化合物為式(Ic)的情況下，將條件設為至少1個R19或R為-H。
具有碳原子數5至40的烴基的含羥基化合物的具體例為山梨糖醇酐一羧酸酯、山梨糖醇酐二羧酸酯、山梨糖醇酐三羧酸酯、單烷基檸檬酸酯、二烷基檸檬酸酯、三烷基檸檬酸酯、新戊四醇一羧酸酯、新戊 四醇二羧酸酯、新戊四醇三羧酸酯。羧酸酯較佳為硬脂酸酯、山崳酸酯。烴基較佳為烷基，烷基的較佳例為硬脂基或二十二烷基。
烴系聚氨酯可以為放射狀且具有從中心規則地分支的結構的樹狀高分子化合物(樹狀物)。由上述反應得到的聚氨酯可以為樹狀高分子化合物(樹狀物)。
關於烴系聚氨酯，可以參考WO2014/160906、WO2016/049278等的記載。
(烴系聚氨酯的量)
就烴系聚氨酯的量而言，相對於撥水劑組成物，可以為0.01重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、3重量%以上、5重量%以上、10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上。就烴系聚氨酯的量而言，相對於撥水劑組成物，可以為60重量%以下、50重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、20重量%以下、10重量%以下、5重量%以下或3重量%以下。
[其它烴系撥水性樹脂]
烴系撥水性樹脂不限於烴系丙烯酸聚合物或烴系聚氨酯。能夠使用其它烴系撥水性樹脂取代烴系丙烯酸聚合物或烴系聚氨酯，或者在烴系丙烯酸聚合物或烴系聚氨酯的基礎上添加其它烴系撥水性樹脂。作為其它烴系撥水性樹脂的例子，可舉出在末端具有烴基的樹狀物系樹脂。作為樹狀物系樹脂，可舉出Rudolph公司製RUCO-DRY系列(例如RUCO-DRY DHE、RUCO-DRY ECO、RUCO-DRY ECO PLUS)等。
[親水性顆粒]
本發明的撥水劑組成物含有親水性顆粒。在此，親水性是指顆粒相對於水溶劑容易分散而不聚集的性質。例如，相對於水溶劑添加1.0重量%的顆粒粉末和任意的分散劑，使用均混器以700rpm攪拌10分鐘後，靜置1小時，在該情況下，當藉由目視不能確認顆粒的沉澱或聚集時具有親水性。另外，關於以使顆粒分散於水溶劑中的狀態市售的顆粒水分散體，其所含的顆粒也具有親水性。
親水性顆粒可以在表面具有親水性基。作為親水性基的例子，可舉出陽離子性基、陰離子性基、胺基、羥基等。親水性顆粒表面可以進行親水化處理，但一般不進行疏水化處理。
親水性顆粒只要具有親水性就不進行特別限定，作為例子，可舉出氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦等無機顆粒(例如無機氧化物顆粒)、乳膠、腈綸、尼龍等有機物顆粒。在它們中，從處理性容易等來看較佳無機顆粒，特別較佳選自二氧化矽和氧化鋁中的至少一種。作為它們的市售品，可例示「Snowtex ST-OYL」、「Snowtex ST-AK-L」和「Snowtex ST-AK-YL」(以上為日產化學股份有限公司製)作為矽氧化物顆粒，可例示「TA300」和「TA300D」(以上為fuji-titan工業股份有限公司製)作為鈦氧化物顆粒，可例示「TM-5D」(大明化學工業股份有限公司製)作為鋁氧化物顆粒。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
(平均一次粒徑)
親水性顆粒的平均一次粒徑可以為5nm以上、10nm以上、15nm以上、20nm以上、25nm以上或30nm以上。親水性顆粒的平均一次粒徑可以為600nm以下、400nm以下、200nm以下、100nm以下、40nm以下、 37.5nm以下、35nm以下、32.5nm以下、30nm以下、27.5nm以下、25nm以下或22.5nm以下，优选為40nm以下。藉由處於上述範圍，可以良好地兼具撥水性、耐滑移性和保存穩定性。平均一次粒徑能夠藉由顯微鏡(掃描型電子顯微鏡或透射型電子顯微鏡)測定。具體而言，藉由顯微鏡以任意倍率從上方觀察坯料的任意位置。接著，在顆粒形狀為球狀的情況下，將其直徑視為粒徑，在顆粒形狀為非球狀的情況下，將最長直徑和最短直徑的平均值視為粒徑(粒徑)。測定存在於視野內的全部顆粒的粒徑，藉由重複進行在視野內移動並再次測定粒徑的動作，測定10點以上的粒徑，將其平均值設為平均一次粒徑。
(濁度)
使親水性顆粒以濃度10g/l分散於水中並調節pH為7所得到的水分散液的濁度，可以為0.1ppm以上、1ppm以上、5ppm以上或10ppm以上。使親水性顆粒以濃度10g/l分散於水中並調節pH為7所得到的水分散液的濁度，可以為200ppm以下、100ppm以下、50ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下或2.5ppm以下，較佳為20ppm以下。藉由處於上述範圍，可以良好地兼具撥水性、耐滑移性和保存穩定性。濁度能夠使用Nittoseiko Analytech公司製的積分球式濁度計PT200，基於JIS K0101、供水試驗法，按照標準試樣即陶土(顏料)的濁度繪製標準曲線(0至1000ppm範圍)，能夠基於該標準曲線能夠進行計算。
(Z界面電位)
使親水性顆粒以濃度10g/l分散於水中並調節pH為7所得到的水分散液的Z界面電位，可以為-20mV以上、-10mV以上、0mV以上、 +5mV以上、+10mV以上或+20mV以上，較佳為0mV以上或+10mV以上。使親水性顆粒以濃度10g/l分散於水中並調節pH為7所得到的水分散液的Z界面電位，可以為+200mV以下、+150mV以下、+100mV以下、+50mV以下、+30mV以下、+100mV以下、+10mV以下、+5mV以下，較佳為+100mV以下。藉由使濁度處於上述範圍，可以良好地兼具撥水性、耐滑移性和保存穩定性。Z界面電位例如能夠使用市售的Z界面電位測定裝置測定。
(親水性顆粒的量)
就親水性顆粒的量而言，相對於烴系撥水性樹脂和親水性顆粒的合計，可以為0.01重量%以上、0.1重量%以上、0.3重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上或5重量%以上，較佳為0.5重量%以上、特別較佳為2重量%以上。就親水性顆粒的量而言，相對於烴系撥水性樹脂和親水性顆粒的合計，可以為60重量%以下、50重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、20重量%以下、10重量%以下、5重量%以下、3重量%以下或2重量%以下，較佳為12重量%以下。藉由使親水性顆粒的量處於上述範圍，可以良好地兼具撥水性、耐滑移性和保存穩定性。在親水性顆粒的量相對於烴系撥水性樹脂和親水性顆粒的合計為2重量%以上的情況下，耐滑移性能夠變得特別好。
[聚矽氧烷]
本發明的撥水劑組成物，除了烴系撥水性樹脂以外，較佳亦含有聚矽氧烷。藉由含有聚矽氧烷，可以良好地兼具撥水性、耐滑移性和保存穩定性。
聚矽氧烷可以為下述式所示的聚合物：
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)2-O-]b-Si(R53)3 (S1)
[式中，R51各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至40的烷基、碳原子數6至40的芳基或碳原子數1至40的烷氧基，
R53各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至40的烷基、碳原子數6至40的芳基、碳原子數1至40的烷氧基或碳原子數1至40的飽和烴基，
a表示0以上的整數，b表示1以上的整數，(a+b)為5至200。]。
在R51和R53中，碳原子數1至40的烷基和碳原子數6至40的芳基可以為未取代的基，也可以為取代的基。
就R51和R53的具體例而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、環戊基、環己基、環庚基、苯基、甲苯基、萘基或與這些基鍵合的氫原子的一部分或全部被鹵原子、胺基、氰基等取代後的基等。R51和R53較佳為甲基或乙基。
在R51和R53中，碳原子數1至40的烷氧基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。碳原子數1至40的烷氧基的例子為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
聚矽氧烷可以具有至少1個長鏈烴基。例如，式(S1)中的R51的至少1個、R53的至少1個或R51和R53各自的至少1個可以為長鏈烴基，R51的至少1個(例如1個)可以為長鏈烴基。在此，長鏈烴基可以為6以上、10以上、15以上或20以上的飽和烴基，較佳為10以上或23以上的飽和烴基。在此，烴基可以為直鏈或支鏈，較佳為烷基。烴基的具體例 為己基(碳原子數6)、辛基(碳原子數8)、月桂基(碳原子數12)、肉豆蔻基(碳原子數14)、硬脂基(碳原子數18)、二十二烷基(碳原子數22)、二十三烷基(碳原子數23)、廿四烷基(二十四烷基、碳原子數24)、蠟基(二十六烷基、碳原子數26)、蒙旦基(二十八烷基、碳原子數28)、蜂花基(三十烷基、碳原子數30)、三十二烷基(碳原子數32)。
在工業上製造容易、且容易獲得這一點上，長鏈烴基R51和R53以外的R51和R53較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
a為0以上的整數。在工業上製造容易、且容易獲得這一點上，a可以為40以下、30以下、20以下，較佳為30以下。
a和b的合計為5至200。在工業上製造容易、且容易獲得、容易處理這一點上，a和b的合計較佳為10至100，更佳為40至60。a可以為0至150例如1至100。b的下限可以為1或2或3，b的上限可以為150、10或5。
在a或b為2以上的情況下，存在的多個R51和R52各自可以相同，也可以不同。
較佳R51和R53基(例如，在下述式(S2)所示的情況下為R51、R52基和R53基)的合計的50莫耳%以上為甲基。
由a或b括起的重複單元的存在順序不限於化學式所示的存在順序，可以任意。即，聚矽氧烷可以為無規聚合物，或者也可以為嵌段聚合物。
例如，聚矽氧烷可以為下述式所示的聚合物：
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3 (S2)
[式中，R51各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至40的烷基、碳原子數6至40的芳基、碳原子數1至40的烷氧基或長鏈烴基，
R52各自獨立地表示長鏈烴基，
R53各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至40的烷基、碳原子數6至40的芳基、碳原子數1至40的烷氧基或長鏈烴基，
a表示0以上的整數，b表示1以上的整數，(a+b)為5至200。]。
在式(S2)中，R51和R53可以具有碳原子數3至40的烷基或碳原子數6至40的不飽和烴基(例如具有芳香族環的烴基)，但較佳不具有這些基。
聚矽氧烷的例子如下。
Figure 111139884-A0202-12-0029-7
[式中，a表示0至150的整數，
b表示1至150的整數，
(a+b)為5至200，
n為1至36(較佳的是，n為長鏈烴基)的整數。]
聚矽氧烷能夠藉由現有公知的方法合成。聚矽氧烷能夠藉由例如使具有SiH基的聚矽氧烷與α-烯烴進行矽氫化反應而得到。
作為具有SiH基的聚矽氧烷，可舉出例如聚合度為10至200的甲基氫聚矽氧烷、或者二甲基矽氧烷與甲基氫矽氧烷的共聚物等。其中，在工業上製造容易、且容易獲得這一點上，較佳甲基氫聚矽氧烷。氫聚矽氧烷(例如甲基氫聚矽氧烷)是指聚二有機矽氧烷的側鏈的一部分被氫取代 且氫原子與矽原子直接鍵合的聚合物。在使用氫聚矽氧烷時，為了提高反應性，也可以使用催化劑。例如，能夠使用鋅、錫、錳、鈷、鐵和胺系催化劑。作為這些催化劑，較佳有機酸金屬鹽，作為有機酸，較佳脂肪酸。從安全性的觀點來看，能夠使用硬脂酸鋅等。如果相對於甲基氫聚矽氧烷使用10至40%的催化劑，則容易發揮效果，因此較佳。胺基改性、環氧改性聚矽氧烷、羧基改性聚矽氧烷和甲基氫聚矽氧烷也可以混合兩種以上。均為具有反應基的聚矽氧烷，較佳為具有成膜性的聚矽氧烷。成膜性是指使該聚矽氧烷以各種乳液狀態附著到纖維表面後，形成固體狀的膜而非油狀或凝膠狀的膜。
α-烯烴是在聚矽氧烷中成為長鏈烴基的來源的化合物。α-烯烴的具體例為1-二十三烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯、1-三十烯、1-三十二烯。
矽氫化反應可以根據需要在存在催化劑的條件下，使上述具有SiH基的聚矽氧烷與α-烯烴分階段地反應或反應一次而進行。
用於矽氫化反應的具有SiH基的聚矽氧烷和α-烯烴的使用量可以分別根據具有SiH基的聚矽氧烷的SiH基當量或數均分子量等適當地選擇。
作為用於矽氫化反應的催化劑，可舉出例如鉑、鈀等的化合物，其中，較佳鉑化合物。作為鉑化合物，可舉出例如氯化鉑(IV)等。
矽氫化反應的反應條件沒有特別限定，可以適當地調整。反應溫度例如為10至200℃，較佳為50至150℃。就反應時間而言，例如在反應溫度為50至150℃時，可以設為3至12小時。
矽氫化反應較佳在非活性氣體氣氛下進行。作為非活性氣體，可舉出例如氮、氬等。即使在沒有溶劑的情況下反應也能進行，但也可以使用溶劑。作為溶劑，可舉出例如二噁烷、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯等。
(反應性聚矽氧烷)
聚矽氧烷也可以包含反應性聚矽氧烷。就反應性聚矽氧烷而言，可舉出在側鏈、一末端、兩末端或側鏈和兩末端具有反應基的聚矽氧烷，但從耐滑移性優異同時撥水性優異的觀點來看，也可以為在側鏈和/或兩末端具有反應基的聚矽氧烷。作為反應性聚矽氧烷，只要在分子內具有反應基，就沒有特別限定，可舉出例如胺基改性聚矽氧烷、環氧改性聚矽氧烷、羧基改性聚矽氧烷、氫改性聚矽氧烷等。反應性聚矽氧烷也可以為上述式(S1)或式(S2)中的一個以上的取代基被反應基取代而成的聚矽氧烷。
作為胺基改性聚矽氧烷，可舉出具有在與矽原子直接鍵合的有機基上鍵合有胺基的結構的反應性聚矽氧烷。有機基可以為伸烷基、2價的芳香族基中的任一種。作為伸烷基，較佳為碳原子數2以上的伸烷基。作為2價的芳香族基，較佳碳原子數6以上的2價的芳香族基。作為胺基，其可以為一級胺基、二級胺基、三級胺基中的任一種。作為鍵合有胺基的有機基，例示如下。2-胺基乙基、N-甲基-2-胺基乙基、N,N-二甲基-2-胺基乙基、N-乙基-2-胺基乙基、N,N-二乙基-2-胺基乙基、N,N-甲基乙基-2-胺基乙基、3-胺基丙基、N-甲基-3-胺基丙基、N,N-二甲基-3-胺基丙基、N-乙基-3-胺基丙基、N,N-二乙基-3-胺基丙基、N,N-甲基乙基-3-胺基丙基。這些官能基可以位於聚矽氧烷的側鏈，也可以位於末端。
作為環氧改性聚矽氧烷，可舉出具有在與矽原子直接鍵合的有機基上鍵合有環氧基的結構的反應性聚矽氧烷。有機基可以為伸烷基、2價的芳香族基中的任一種。作為這種形態，通常在其與上述有機基之間以縮水甘油醚的形態鍵合。作為這種官能基，例示了3-環氧丙氧基丙基、2-環氧丙氧基乙基。這些官能基可以位於聚矽氧烷的側鏈，也可以位於末端。
作為羧基改性聚矽氧烷，可舉出具有在與矽原子直接鍵合的有機基上鍵合有羧基的結構的反應性聚矽氧烷。有機基可以為伸烷基、2價的芳香族基中的任一種。作為伸烷基，較佳碳原子數2以上的伸烷基。作為2價的芳香族基，較佳碳原子數6以上的2價的芳香族基。作為這種官能基，例示了3-羧基丙基、2-羧基乙基。這些官能基可以位於聚矽氧烷的側鏈，也可以位於末端。
(聚矽氧烷的量)
聚矽氧烷的量，相對於烴系撥水性樹脂100重量份，可以為0.1重量份以上、1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上。聚矽氧烷的量，相對於烴系撥水性樹脂100重量份，可以為50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下或5重量份以下。
[蠟]
本發明的撥水劑組成物，除了烴系撥水性樹脂以外，較佳亦含有蠟。藉由含有蠟，可以良好地兼具撥水性、耐滑移性和保存穩定性。本發明的撥水劑組成物可以含有聚矽氧烷和蠟雙方，也可以僅含有聚矽氧烷和蠟中的任一方。
作為蠟，可舉出石蠟、微晶蠟、費托蠟、聚烯烴蠟(聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等)、氧化聚烯烴蠟、動植物蠟和礦物蠟等。較佳石蠟。構成蠟的化合物的具體例為正烷烴(例如二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷)、正烯烴(例如1-二十烯、1-二十二烯、1-二十三烯、1-二十四烯、1-二十五烯、1-二十六烯、1-二十七烯、1-二十八烯、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷)。構成蠟的化合物的碳原子數為20至60，例如，較佳為25至45。蠟的分子量可以為200至2000，例如為250至1500、300至1000。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
蠟的熔點可以為50℃以上、55℃以上、60℃以上、65℃以上或70℃以上，較佳為55℃以上，更佳為60℃以上。蠟的熔點依據JIS K 2235-1991測定。
(蠟的量)
就蠟的量而言，相對於烴系撥水性樹脂100重量份，可以為0.1重量份以上、1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上。就蠟的量而言，相對於烴系撥水性樹脂100重量份，可以為50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下、5重量份以下。
[液態介質]
撥水劑組成物含有液態介質。液態介質為水、有機溶劑、或者水和有機溶劑的混合物。較佳為水和有機溶劑的混合物。藉由含有有機溶劑，可以良好地兼具撥水性、耐滑移性和保存穩定性。
有機溶劑的例子為酯(例如碳原子數2至40的酯，具體而言，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子數2至40的酮，具體而言，甲乙酮、二異丁基酮)、醇(例如，碳原子數1至40的醇，具體而言，異丙醇)、芳香族系溶劑(例如甲苯和二甲苯)、石油系溶劑(例如碳原子數5至10的烷烴，具體而言，輕油、燈油)。有機溶劑較佳為水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑可以包含具有至少一個羥基的化合物(例如醇、乙二醇系溶劑等多元醇、多元醇的醚體(例如單醚體)等)。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
(液態介質的量)
就液態介質的量而言，相對於撥水劑組成物，可以為40重量%以上、50重量%以上、60重量%以上、70重量%以上、80重量%以上、90重量%以上、95重量%以上或97重量%以上。就液態介質的量而言，相對於撥水劑組成物，可以為99.9重量%以下、99重量%以下、95重量%以下、90重量%以下、80重量%以下、70重量%以下、60重量%以下或50重量%以下。
就有機溶劑的量而言，相對於撥水劑組成物，可以為0.5重量%以上、1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、5重量%以上、7.5重量%以上、10重量%以上、12.5重量%以上、15重量%以上或20重量%以上。就有機溶劑的量而言，相對於撥水劑組成物，可以為75重量%以下、 50重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下或5重量%以下。
就有機溶劑的量而言，相對於液態介質，可以為1重量%以上、3重量%以上、5重量%以上、10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上或40重量%以上。就有機溶劑的量而言，相對於液態介質，可以為55重量%以下、45重量%以下、35重量%以下、25重量%以下、15重量%以下、12.5重量%以下、7.5重量%以下或5.0重量%以下。
就有機溶劑的量而言，相對於烴系撥水性樹脂100重量份，可以為1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、20重量份以上、30重量份以上、40重量份以上或50重量份以上。就有機溶劑的量而言，相對於烴系撥水性樹脂100重量份，可以為200重量份以下、175重量份以下、150重量份以下、125重量份以下、100重量份以下、80重量份以下、60重量份以下、40重量份以下、20重量份以下或10重量份以下。
就有機溶劑的量而言，相對於水100重量份，可以為0.5重量份以上、1重量份以上、1.5重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上、20重量份以上、30重量份以上或40重量份以上。就有機溶劑的量而言，相對於水100重量份，可以為100重量份以下、75重量份以下、50重量份以下、25重量份以下、10重量份以下或5重量份以下。
[有機酸]
撥水劑組成物可以含有有機酸。作為有機酸，能夠使用公知的酸。作為有機酸，較佳舉出羧酸、磺酸、亞磺酸等，特別較佳羧酸。作為該羧酸，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、蘋果酸、檸檬酸等，特別較佳甲酸或乙酸。在本發明中，有機酸可以使用一種，也可以組合使用兩種以上。例如，也可以組合使用甲酸和乙酸。
(有機酸的量)
就有機酸的量而言，相對於烴系撥水性樹脂100重量份，可以為0.1重量份以上、1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上。就有機酸的量而言，相對於烴系撥水性樹脂100重量份，可以為50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下或5重量份以下。也可以調整有機酸的量，以使撥水劑組成物的pH為3至10，例如為5至9，特別是6至8。撥水劑組成物也可以為酸性(pH為7以下例如6以下)。
[分散劑]
為了提高親水性顆粒的分散性，撥水劑組成物也可以含有分散劑。分散劑可以為高分子分散劑，較佳為親水性高分子系分散劑。作為分散劑，能夠使用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇、聚甘油、聚丙烯酸鹽等。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
(分散劑的量)
就分散劑的量而言，相對於親水性顆粒100重量份，可以為0.1重量份以上、1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上。就分散劑的量而言，相對於親水性顆粒100 重量份，可以為50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下、5重量份以下。
[表面活性劑]
撥水劑組成物較佳含有表面活性劑。在撥水劑組成物中，表面活性劑可以包含非離子性表面活性劑。藉由含有表面活性劑，可以良好地兼具撥水性、耐滑移性和保存穩定性。而且，表面活性劑也可以包含選自陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑和兩性表面活性劑中的一種以上的表面活性劑。較佳使用非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的組合。
(非離子性表面活性劑)
作為非離子性表面活性劑的例子，可舉出醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇和氧化胺。
醚的例子為具有氧化烯基(較佳為聚氧化乙烯基)的化合物。
酯的例子為醇和脂肪酸的酯。醇的例子為1至6元(特別是2至5元)的碳原子數1至50(特別是碳原子數10至30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子為碳原子數2至50、特別是碳原子數5至30的飽和或不飽和脂肪酸。
酯醚的例子為在醇和脂肪酸的酯中加成了環氧烷(特別是環氧乙烷)的化合物。醇的例子為1至6元(特別是2至5元)的碳原子數1至50(特別是碳原子數3至30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子為碳原子數2至50、特別是碳原子數5至30的飽和或不飽和脂肪酸。
烷醇醯胺的例子由脂肪酸和烷醇胺形成。烷醇醯胺可以為單鏈烷醇醯胺或二鏈烷醇醯胺。脂肪酸的例子為碳原子數2至50、特別是碳 原子數5至30的飽和或不飽和脂肪酸。烷醇胺可以為具有1至3胺基和1至5羥基的碳原子數2至50、特別是5至30的烷醇。
多元醇可以為2至5元的碳原子數10至30的醇。
氧化胺可以為胺(二級胺或較佳為三級胺)的氧化物(例如碳原子數5至50)。
非離子性表面活性劑較佳為具有氧化烯基(較佳為聚氧化乙烯基)的非離子性表面活性劑。氧化烯基中的伸烷基的碳原子數較佳為2至10。非離子性表面活性劑的分子中的氧化烯基的數量一般較佳為2至100。
非離子性表面活性劑選自醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇和氧化胺，較佳為具有氧化烯基的非離子性表面活性劑。
非離子性表面活性劑可以為直鏈狀和/或支鏈狀的脂肪族(飽和和/或不飽和)基的環氧烷加成物、直鏈狀和/或支鏈狀脂肪酸(飽和和/或不飽和)的聚伸烷基二醇酯、聚氧化乙烯(POE)/聚氧化丙烯(POP)共聚物(無規共聚物或嵌段共聚物)、乙炔乙二醇的環氧烷加成物等。其中，較佳環氧烷加成部分和聚伸烷基二醇部分的結構為聚氧化乙烯(POE)或聚氧化丙烯(POP)或者POE/POP共聚物(可以為無規共聚物，也可以為嵌段共聚物)的化合物。
另外，就非離子性表面活性劑而言，從環境上的問題(生物可降解性、環境荷爾蒙等)來看，較佳不含芳香族基的結構。
非離子性表面活性劑可以為下述式所示的化合物：
R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3
[式中，R1為碳原子數1至22的烷基或碳原子數2至22的烯基或醯基，
R2各自獨立地相同或不同，且為碳原子數3以上(例如3至10)的伸烷基，
R3為氫原子、碳原子數1至22的烷基或碳原子數2至22的烯基，
p為2以上的數，
q為0或1以上的數。]。
R1較佳為碳原子數8至20，特別較佳為10至18。作為R1的較佳具體例，可舉出月桂基、十三烷基、油基。
R2的例子為伸丙基、伸丁基。
在非離子性表面活性劑中，p可以為3以上的數(例如5至200)。q可以為2以上的數(例如5至200)。即，-(R2O)q-可以形成聚氧化烯鏈。
非離子性表面活性劑可以是在中央含有親水性聚氧化乙烯鏈和疏水性氧化烯鏈(特別是聚氧化烯鏈)的聚氧化乙烯伸烷基烷基醚。作為疏水性氧化烯鏈，可舉出氧化丙烯鏈、氧化丁烯鏈、苯乙烯鏈等，其中，較佳氧化丙烯鏈。
在非離子性表面活性劑的具體例中，包含環氧乙烷和己基苯酚、異辛基苯酚、十六醇、油酸、烷烴(C12-C16)硫醇、山梨糖醇酐單脂肪酸(C7-C19)或烷基(C12-C18)胺等的縮合產物。
聚氧化乙烯嵌段的比率，相對於非離子性表面活性劑(共聚物)的分子量，可以為5至80重量%，例如為30至75重量%，特別是40至70重量%。
非離子性表面活性劑的平均分子量一般為300至5,000，例如為500至3,000。
非離子表面活性劑可以為HLB(親水性疏水性平衡)未達15(特別是5以下)的化合物和HLB為15以上的化合物的混合物。HLB未達15的化合物的例子為山梨糖醇酐脂肪酸酯。HLB為15以上的化合物的例子為聚氧化乙烯烷基醚。HLB未達15的化合物和HLB為15以上的化合物的重量比可以為90：10至20：80，例如為85：15至55：45。
非離子性表面活性劑可以為單獨一種，也可以為兩種以上的混合物。
(陽離子性表面活性劑)
陽離子性表面活性劑較佳為不具有醯胺基的化合物。
陽離子性表面活性劑可以為胺鹽、四級銨鹽、氧化乙烯加成型銨鹽。作為陽離子性表面活性劑的具體例，沒有特別限定，可舉出烷基胺鹽、胺基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺鹽型表面活性劑、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、吡啶鹽、烷基異喹啉鹽、苄索氯銨等四級銨鹽型表面活性劑等。
陽離子性表面活性劑的較佳例為下述式所示的化合物：
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-
[式中，R21、R22、R23和R24為碳原子數1至40的烴基，
X為陰離子性基。]。
R21、R22、R23和-R24的具體例為烷基(例如甲基、丁基、硬脂基、棕櫚基)。X的具體例為鹵素(例如氯)、酸(例如鹽酸、乙酸)。
陽離子性表面活性劑特別較佳為單烷基三甲基銨鹽(烷基的碳原子數4至40)。
陽離子性表面活性劑較佳為銨鹽。陽離子性表面活性劑可以為下述式所示的銨鹽：
R1 p-N+R2 qX-
[式中，R1為C12以上(例如C12至C50)的直鏈狀和/或支鏈狀的脂肪族(飽和和/或不飽和)基，
R2為H或C1至4的烷基、苄基、聚氧化乙烯基(氧乙烯基的數量例如為1(也可以為2，特別為3)至50)
(特別較佳CH3、C2H5)，
X為鹵原子(例如)、C1至C4的脂肪酸鹽基，
p為1或2，q為2或3，p+q=4。]。R1的碳原子數也可以為12至50，例如為12至30。
在陽離子性表面活性劑的具體例中，包含十二烷基三甲基乙酸銨、三甲基十四烷基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、三甲基十八烷基氯化銨、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化銨、苄基十二烷基二甲基氯化銨、甲基十二烷基二(羥基聚氧化乙烯)氯化銨、苄基十二烷基二(羥基聚氧化乙烯)氯化銨、N-[2-(二乙基胺基)乙基]油醯胺鹽酸鹽。
作為陰離子性表面活性劑的例子，可舉出烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽、烯基醚硫酸鹽、烯基硫酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸鹽、烷基或烯基醚羧酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽、N-醯基胺基酸型表面活性劑、磷酸單酯或二酯型表面活性劑和磺基琥珀酸酯。
作為兩性表面活性劑的例子，可舉出丙氨酸類、咪唑啉甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類、乙酸甜菜鹼等，具體而言，可舉出月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基羧基甲基羥乙基咪唑啉甜菜鹼、月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等。
表面活性劑可以為非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑和兩性表面活性劑各自一種或兩種以上的組合。
(表面活性劑的量)
就表面活性劑的量而言，相對於親水性顆粒100重量份，可以為0.1重量份以上、1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上。就表面活性劑的量而言，相對於親水性顆粒100重量份，可以為50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下、5重量份以下。
就陽離子性表面活性劑的量而言，相對於表面活性劑的總量，可以為5重量%以上，較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上。非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的重量比，較佳為95：5至20：80，更較為85：15至40：60。
就陽離子性表面活性劑的量而言，相對於撥水性樹脂100重量份，可以為0.05至10重量份，例如為0.1至8重量份。就表面活性劑的合計量而言，相對於撥水性樹脂100重量份，可以為0.1至20重量份，例如為0.2至10重量份。
[固化劑]
撥水劑組成物可以含有固化劑(活性氫反應性化合物或含活性氫化合物)。也可以在聚合並得到烴系撥水性樹脂之後，向撥水劑組成物中加入固化劑。
撥水劑組成物中的固化劑(交聯劑)能夠使烴系撥水性樹脂良好地固化。固化劑也可以為與烴系撥水性樹脂具有的活性氫或活性氫反應性基進行反應的活性氫反應性化合物或含活性氫化合物。活性氫反應性化合物的例子為聚異氰酸酯化合物、環氧化合物、含氯甲基化合物、含羧基化合物和醯肼化合物。含活性氫化合物的例子為含羥基化合物、含胺基化合物和含羧基化合物、含酮基化合物、醯肼化合物和三聚氰胺化合物。
固化劑可以為聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物為在1個分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物。聚異氰酸酯化合物作為交聯劑發揮作用。就聚異氰酸酯化合物的例子而言，可舉出脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯和這些聚異氰酸酯的衍生物等。
脂肪族聚異氰酸酯的例子為三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基己酸甲酯的脂肪族二異氰酸酯和賴氨酸酯三異氰酸酯、1,4,8-三異氰酸基辛烷、1,6,11-三異氰酸基十一烷、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸基-5-異氰酸基甲基辛烷等脂肪族三異氰酸酯等。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
脂環族聚異氰酸酯的例子為脂環族二異氰酸酯和脂環族三異氰酸酯等。脂環族聚異氰酸酯的具體例為1,3-環戊烯二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3,5-三異氰酸基環己烷。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
芳香脂肪族聚異氰酸酯的例子為芳香脂肪族二異氰酸酯和芳香脂肪族三異氰酸酯。芳香脂肪族聚異氰酸酯的具體例為1,3-或者1,4-苯二甲基二異氰酸酯或其混合物、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯(四甲基苯二甲基二異氰酸酯)或者其混合物、1,3,5-三異氰酸基甲基苯。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
芳香族聚異氰酸酯的例子為芳香族二異氰酸酯、芳香族三異氰酸酯、芳香族四異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯的具體例為m-苯二異氰酸酯、p-苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯或者其混合物、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或者其混合物、三苯甲烷-4,4’,4’’-三異氰酸酯和4,4’-二苯甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
就聚異氰酸酯的衍生物而言，可舉出例如上述的聚異氰酸酯化合物的二聚體、三聚體、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺、脲二酮、脲酮亞胺、異氰脲酸酯、亞胺基噁二嗪二酮等各種衍生物。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
這些聚異氰酸酯可以使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為聚異氰酸酯化合物，較佳使用以封阻劑封阻了聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的化合物即封端聚異氰酸酯化合物(封端異氰酸酯)。由於在 水溶液中比較穩定、即使在與撥水劑組成物相同的水溶液中也可以使用等原因，較佳使用封端聚異氰酸酯化合物。
封阻劑是封鎖游離的異氰酸酯基的物質。就封端聚異氰酸酯化合物而言，例如，藉由加熱至100℃以上、例如130℃以上，再生異氰酸酯基，能夠容易與羥基反應。封阻劑的例子為酚系化合物、內醯胺系化合物、脂肪族醇系化合物、肟系化合物等。聚異氰酸酯化合物可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
環氧化合物為具有環氧基的化合物。環氧化合物的例子為具有聚氧化烯基的環氧化合物，例如為聚甘油聚縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚、以及山梨糖醇聚縮水甘油醚等。
含氯甲基化合物為具有氯甲基的化合物。含氯甲基化合物的例子為氯甲基聚苯乙烯等。
含羧基化合物為具有羧基的化合物。含羧基化合物的例子為(聚)丙烯酸、(聚)甲基丙烯酸等。
作為含酮基化合物的具體例，可舉出(聚)二丙酮丙烯醯胺、二丙酮醇等。
作為醯肼化合物的具體例，可舉出肼、碳醯肼、己二酸醯肼等。
作為三聚氰胺化合物的具體例，可舉出三聚氰胺樹脂、甲基醚化三聚氰胺樹脂等。
(固化劑的量)
就固化劑的量而言，相對於烴系撥水性樹脂100重量份，可以為0.1重量份以上、1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、 15重量份以上或20重量份以上。就固化劑的量而言，相對於烴系撥水性樹脂100重量份，可以為50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下、5重量份以下。
[其它成分]
撥水劑組成物也可以含有上述成分以外的其它成分。也可以在製造烴系撥水性樹脂後，加入其它成分。作為其它成分的例子，可舉出撥水和/或撥油劑、防滑劑、抗靜電劑、防腐劑、紫外線吸收劑、抗菌劑、除臭劑、香料等。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。除上述成分外，作為其它成分，可以配合手感調整劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、塗料固定劑、抗皺劑、乾燥速度調整劑、交聯劑、成膜助劑、相溶化劑、防凍劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、pH調整劑、驅蟲劑、消泡劑、抗收縮劑、洗衣抗皺劑、形狀保持劑、懸垂性保持劑、熨燙性提升劑、增白劑、白化劑、布料軟化劑、聚乙烯吡咯烷酮等防串色劑、高分子分散劑、去污劑、浮渣分散劑、4,4-雙(2-磺基苯乙烯基)聯苯二鈉(Ciba Specialty Chemicals製Tinopal CBS-X)等螢光增白劑、染料固定劑、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪等防褪色劑、除垢劑、纖維表面改性劑，且作為纖維素酶、澱粉酶、蛋白酶、脂肪酶、角蛋白酶等酶、抑泡劑、作為能夠賦予水分吸收排出性等绢的手感-功能的蠶絲蛋白粉、它們的表面改性物、乳化分散液，具體而言，可以配合由K-50、K-30、K-10、A-705、S-702、L-710、FP系列(出光石油化學)、水解蠶絲液(上毛)、SILKGEN G SolubleS(ICHIMARU PHARCOS)、對苯二酸烷基酯和/或間苯二酸烷基酯單元和聚氧化烯單元構 成的非離子性高分子化合物、例如互應化學工業製FR627、Clariant Japan製SRC-1等防污劑等。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
(抗靜電劑)
作為抗靜電劑的例子，可舉出四級銨鹽、吡啶鹽、具有第一、第二、第三胺基等陽離子性官能基的陽離子型抗靜電劑；磺酸鹽或硫酸酯鹽、膦酸鹽、磷酸酯鹽等具有陰離子性官能基的陰離子型抗靜電劑；烷基甜菜鹼及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等兩性型抗靜電劑、胺基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非離子型抗靜電劑等。也可以是將具有這些陽離子型、陰離子型、兩性離子型的離子導電性基的單體聚合或者共聚合而得到的離子導電性聚合物。它們可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
(防腐劑)
防腐劑主要可以用於強化防腐力、殺菌力，並保持長期保存中的防腐性。作為防腐劑，可舉出例如異噻唑酮系有機硫化合物、苯并異噻唑酮系有機硫化合物、苯甲酸類、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇等。就防腐劑的含量而言，相對於撥水劑組成物的總重量，較佳為0.0001至1重量%。如果防腐劑的含量為上述範圍的下限值以上，則可充分得到防腐劑的添加效果，如果為上限值以下，則撥水劑組成物的保存穩定性良好。
(紫外線吸收劑)
紫外線吸收劑是有防禦紫外線的效果的藥劑，且為吸收紫外線並轉換成紅外線或可見光線等而釋放的成分。作為紫外線吸收劑，可舉出例如胺 基苯甲酸衍生物、水楊酸衍生物、肉桂酸衍生物、二苯甲酮衍生物、唑系化合物、4-第二丁基-4’-甲氧基苯甲醯甲烷等。
(抗菌劑)
抗菌劑是具有抑制纖維上的細菌的增殖、進而抑制源自微生物的分解物產生難聞氣味的效果的成分。作為抗菌劑，可舉出例如四級銨鹽等陽離子性殺菌劑、雙-(2-吡啶基硫代-1-氧化物)鋅、聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽、8-羥基喹啉、聚賴氨酸等。
(除臭劑)
作為除臭劑，可舉出簇糊精、甲基-β-環狀糊精、2-羥丙基-β-環狀糊精、單乙醯-β-環狀糊精、醯基醯胺基丙基二甲基氧化胺、胺基羧酸系金屬錯合物(國際公開第2012/090580號記載的甲基甘氨酸二乙酸三鈉的鋅錯合物)等。
(香料)
作為香料，沒有特別限定，能夠使用的香料原料的列表可在各種文獻、例如「Perfume and Flavor Chemicals」、Vol.I and II、Steffen Arctander、Allured Pub.Co.(1994)和「合成香料 化學和商品知識」、印藤元一著、化學工業日報社(1996)和「Perfume and Flavor Materials of Natural Origin」、Steffen Arctander、Allured Pub.Co.(1994)和「香味的百科」、日本香料協會編、朝倉書店(1989)和「Perfumery Material Performance V.3.3」、Boelens Aroma Chemical Information Service(1996)和「Flower oils and Floral Compounds In Perfumery」、Danute Lajaujis Anonis、 Allured Pub.Co.(1993)等中看到，藉由對它們進行引用而成為本說明書的公開的一部分。
(其它成分的量)
就其它成分的量而言，相對於烴系撥水性樹脂100重量份，可以為0.1重量份以上、1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上。就其它成分的量而言，相對於烴系撥水性樹脂100重量份，可以為50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下、5重量份以下。
<撥水劑組成物的製造>
撥水劑組成物的製造方法，可以包含在含有烴系撥水性樹脂原料和上述親水性顆粒的介質(例如液態介質)中使烴系撥水性樹脂原料進行反應(聚合)而得到上述烴系撥水性樹脂的步驟。
或者，撥水劑組成物的製造方法，也可以包含向撥水性樹脂的溶液或分散液中添加親水性顆粒的粉末的步驟、或者將撥水性樹脂的溶液或分散液與親水性顆粒的分散液進行混合的步驟。
為了使撥水劑組成物表現出高的撥水性，較佳對撥水劑組成物施加超聲波(超聲波處理)。在應用於被處理物之前，較佳進行超聲波處理。例如，在超聲波處理後的1分鐘至1小時後將撥水劑組成物應用於被處理物。超聲波處理可以藉由對撥水劑組成物施加超聲波而進行。作為超聲波發生器，沒有特別限定，但在能夠高效混合這一點上，較佳功率為500W以上、例如500至2000W。超聲波處理的處理時間可以為0.5分鐘 至60分鐘。例如，藉由由500W的超聲波發生器處理10分鐘而成為均勻的撥水劑組成物。
不拘泥於理論，可以認為一次顆粒聚集而成的聚集顆粒藉由超聲波處理(超聲波清洗)分離而成為一次顆粒，具有較佳粒徑，由此可得到高的撥水性。
撥水性樹脂的溶液或分散液一般為具有烴基的高分子的溶液或分散液。
具有烴基的高分子能夠藉由通常的聚合方法中的任一種製造，另外，聚合反應的條件也能夠任意選擇。作為這種聚合方法的例子，可舉出溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、縮合聚合。
在溶液聚合中，在存在聚合起始劑的條件下，採用使單體溶解於有機溶劑中，在氮氣置換後，在30至120℃的範圍內加熱攪拌1至10小時的方法。作為聚合起始劑，可舉出例如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、二第二丁基過氧化物、月桂基過氧化物、氫過氧化枯烯、過氧化新戊酸第二丁酯、二異丙基過氧化二碳酸酯等。聚合起始劑相對於單體100重量份，在0.01至20重量份、例如0.01至10重量份的範圍內使用。
有機溶劑是對於單體為非活性且將它們溶解的溶劑，例如，可以為酯(例如碳原子數2至40的酯，具體而言，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子數2至40的酮，具體而言，甲乙酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮)、醇(例如碳原子數1至40的醇，具體而言，乙醇、丁醇、異丙醇)。作為有機溶劑的具體例，可舉出丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲乙酮、甲基異丁基 酮、二異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有機溶劑相對於單體的合計100重量份在10至3000重量份、例如50至2000重量份的範圍內使用。
在乳化聚合中，在存在聚合起始劑和乳化劑的條件下，採用使單體乳化到水中，在氮氣置換後，在50至80℃的範圍內攪拌並使其聚合1至20小時的方法。聚合起始劑可使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲酸第二丁酯、1-羥基環己基過氧化氫、3-羧基丙醯基過氧化物、過氧化乙醯、偶氮二異丁基脒-二鹽酸鹽、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性聚合起始劑或偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、二第二丁基過氧化物、月桂基過氧化物、氫過氧化枯烯、過氧化新戊酸第二丁酯、二異丙基過氧化二碳酸酯等油溶性聚合起始劑。聚合起始劑相對於單體100重量份在0.01至10重量份的範圍內使用。
為了得到放置穩定性優異的聚合物水分散液，較佳的是，使用高壓均質器或超聲波均質器等能夠賦予強力的破碎能量的乳化裝置，將單體在水中微粒化並聚合。另外，作為乳化劑，能夠使用陰離子性、陽離子性或非離子性的各種乳化劑，相對於單體100重量份，在0.5至20重量份的範圍內使用。較佳使用陰離子性和/或非離子性和/或陽離子性的乳化劑。在單體未完全相溶的情況下，較佳添加與這些單體充分相溶的相溶化劑、例如水溶性有機溶劑或低分子量的單體。藉由添加相溶化劑，可以提高乳化性和共聚合性。
作為水溶性有機溶劑，能夠使用上述的有機溶劑。例如，可舉出丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於水100重量份可以在1至50重量份、例如10至40重量份的範圍內使用。另外，作為低分子量的單體，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體的總量100重量份，可以在1至50重量份、例如10至40重量份的範圍內使用。
在聚合中，也可以使用鏈轉移劑。可以根據鏈轉移劑的使用量，使聚合物的分子量變化。鏈轉移劑的例子為月桂基硫醇、硫甘醇、硫甘油等含硫醇基化合物(特別是(例如碳原子數1至40的)烷基硫醇)、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等。鏈轉移劑的使用量相對於單體的總量100重量份可以在0.01至10重量份、例如0.1至5重量份的範圍內使用。
撥水劑組成物可以為溶液、乳液(特別是水性分散液)或氣溶膠的形態。
<撥水劑組成物的用途>
作為本發明的撥水劑組成物的用途的例子，可舉出外用處理劑(表面處理劑)或內用處理劑、撥劑(撥水劑、撥油劑或撥水撥油劑等，特別是撥水劑)、防污劑、去污劑、剝離劑、脫模劑(外部脫模劑或內部脫模劑)等。
<處理製品的製造方法>
本發明的處理製品的製造方法包含利用撥水劑組成物處理基材的步驟。
[處理製品]
作為利用本發明的撥水劑組成物處理的基材，可舉出纖維製品、石材、過濾器(例如靜電過濾器)、防塵掩模、燃料電池的零件(例如氣體擴散電極和氣體擴散支承體)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬和氧化物、窯業製品、塑料、塗面和石膏等。作為纖維製品，可舉出各種例子。例如，可舉出棉、麻、羊毛、絹等動植物性天然纖維、聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維、人造絲、乙酸酯等半合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維或者它們的混合纖維。作為利用撥水劑組成物處理的基材的一例，對編織物的例子進行詳述。
(編織物)
˙編織物的製造方法
編織物能夠藉由在將上述混纖交織線編織而得到坯布後，對其進行後加工和撥水加工而得到。編織使用公知的織機、編機進行即可，編織前的準備步驟也使用公知的設備即可。
另外，在後加工中，首先將坯布精練-鬆散。精練-鬆散只要在80至130℃的溫度下藉由連續方式或間歇方式進行即可。通常較佳在100℃以下藉由間歇方式進行，特別較佳使用具備噴嘴的高壓液流染色機進行。
在精練-鬆散後，將編織物預定型。預定型通常使用針板拉幅機在170至200℃下幹熱處理30至120秒鐘。在預定型後，基於常規方法進行染色，之後，根據需要進行最終定型。
在後加工後，可以對編織物進行撥水加工。在撥水加工中，首先，製備含有撥水劑的水溶液(可以為本發明的撥水劑組成物)。接著，基於浸軋法、噴塗法、接觸輥塗法、狹縫塗布法等，對上述後加工後的編織物賦予上述水溶液，在105至190℃下幹熱處理30至150秒鐘即可。根據需要，可以使上述水溶液中一並含有交聯劑、柔軟劑、抗靜電劑等。在撥水加工後，為了進一步提高撥水性能，也可以對編織物進行壓延加工。
編織物較佳用於衣料用途，特別是制服用途、女裝用途、運動服用途。
˙疊層坯料
本發明也可以提供一種在編織物的一面設置了透濕防水層的疊層坯料。透濕防水層可以為直接疊層於編織物而成的層，可以為經由黏接劑層疊層於編織物而成的層。此外，在將本發明的疊層坯料用於衣料用途等的情況下，編織物側被配置為暴露在雨水等中。
˙透濕防水層
透濕防水層為包覆編織物的一面的層，且為由具有防水性和透濕性的樹脂形成的層。
透濕防水層可以藉由向編織物直接塗布樹脂(構成透濕防水層的樹脂)而形成，也可以經由後述的黏接劑層疊層於編織物的一面。在本發明中，在編織物中使用具有捲繞或鬆弛導致的細微突出部的混纖交織線。因此，該突出部與黏接劑層或透濕防水層牢固地纏繞，從而表現出錨固效果，因此，編織物和透濕防水層更加不易剝離。在使用通常的編織物(上述 突出部未被充分維持在表面上的編織物)的情況下，可能不能充分表現出錨固效果，在該情況下，存在編織物和透濕防水層容易剝離的傾向。
作為構成透濕防水層的樹脂，沒有特別限定，但較佳由作為主成分的聚氨酯樹脂構成，例如較佳以80重量%以上的比例含有聚氨酯樹脂。聚氨酯樹脂一般適於形成具有透濕性和防水性的樹脂層。其中，如果考慮透濕性，則較佳微多孔類型，但在可能長時間暴露在雨中或假定反復洗滌使用等情況下，也可以使用無孔類型的透濕聚氨酯而非微多孔類型的透濕聚氨酯。
作為聚氨酯樹脂，可以採用使聚異氰酸酯成分和多元醇成分進行反應而得到的目前公知的聚氨酯樹脂。
透濕防水層可以具有微多孔結構，也可以具有無多孔結構。另外，在具有微多孔結構的情況下，為了確保所希望的透濕性，能夠使透濕防水層含有無機微粉末。
作為無機微粉末，可舉出例如由二氧化矽、二氧化鋁或二氧化鈦等構成的細粉。另外，作為無機微粉末的平均一次粒徑，較佳7至40nm左右。就無機微粉末的含量而言，相對於透濕防水層總量，較佳為3至50重量%，更佳為5至50重量%。
透濕防水層的厚度較佳為5μm以上，更佳為10至30μm。如果厚度在上述範圍內，則防水性和透濕性的平衡優異，而且，在手感或撕裂強度等方面有優勢。
˙黏接劑層
疊層坯料較佳包含黏接劑層。即，編織物和透濕防水層較佳經由黏接劑層疊層。下述其原因。在本發明中，作為編織物，如上所述，採用在表面具有捲繞或鬆弛導致的細微的突出部的編織物。因此，突出部與黏接劑層牢固地纏繞，從而表現出錨固效果，因此，編織物和透濕防水層更加不易剝離。
另外，在藉由例如塗敷法等將透濕防水層直接疊層於上述編織物的情況下，編織物表面的突出部穿透濕防水層，其結果，有時會形成小孔而耐水性、強度差。另外，也有可能塗敷並不均勻且透濕防水層出現厚度不均。為了防止這種情況，如果藉由例如壓延加工等實現編織物表面的平滑化，則突出部或空氣保持層減少，由此撥水性有時降低。因此，在本發明中，也可以說編織物和透濕防水層較佳經由黏接劑層疊層。
作為構成黏接劑層的黏接劑的種類，沒有特別限定，但較佳與透濕防水層的相溶性優異的黏接劑。例如，在選定以聚氨酯樹脂為主成分的樹脂作為構成透濕防水層的樹脂的情況下，較佳採用由聚氨酯系黏接劑構成的黏接劑層。聚氨酯系黏接劑可以使用醚系、酯系、聚碳酸酯系等任一結構的黏接劑，但從賦予優異的透濕性的觀點來看，較佳可舉出醚系。
黏接劑層可以形成於編織物的一面整面，從透濕性或手感等觀點來看也可以形成為圖案狀。作為圖案狀的形態，沒有特別限定，可舉出點狀、線狀、格子狀、方格圖案、龜甲圖案等，較佳均整體均勻地配置。
作為黏接劑層的厚度，較佳10至100μm左右，更佳為20至80μm。如果厚度小於10μm，則即使擴大黏接劑的占有面積，也難以得到 有耐久性的疊層坯料，如果超過100μm，則存在製造成本增加且也不能得到更好的黏接性的傾向，均不較佳。
˙襯裏用纖維布帛
在本發明的疊層坯料中，也可以在透濕防水層上(在透濕防水層的與疊層了本發明的編織物的面相反一側的面)疊層襯裏用纖維布帛。藉由襯裏用纖維布帛能夠保護透濕防水層，能夠使防水性(耐水壓)和強度更加優異。另外，藉由將襯裏用纖維布帛疊層，能夠抑制疊層坯料整體的拉伸，因此，藉由疊層後的加工步驟或穿戴時的張力等導致的編織物的拉伸，作為拉伸混織複合線的突出部的結果，能夠抑制突出部的降低，能夠將上述撥水性維持得較高。另外，如果將襯裏用纖維布帛疊層，則也能夠進一步提高撥水性。
作為襯裏用纖維布帛，可舉出各種織物、編物等。其中，與織物相比，編物並未成為構成線條容易向表面突出且平坦的表面狀態，從進一步發揮錨固效果且不易與透濕防水層剝離這一點來看，較佳編物。特別是，經編針織物，與具有除此以外的組織的針織物相比，伸縮性被抑制，因此，針脚空隙不會變得過大，能夠更加高效地表現出撥水性，因此較佳。另外，經編針織物在編制時能得到長的坯布且接縫少，能夠均勻地疊層於透濕防水層上這一點上，也較佳。
構成襯裏用纖維布帛的纖維的坯料沒有特別限定，能夠適當地選擇，但較佳為尼龍纖維。其原因在於，由於一般在尼龍纖維中使用酸性染料，所以在使用分散染料的聚酯纖維等中存在問題且不易發生分散染料向透濕防水層轉移升華。襯裏用纖維布帛的構成纖維的形態(長纖維、短 纖維或紗線)或纖度沒有特別限定，在不損害本發明的效果的範圍內能夠適當地選擇。
˙疊層坯料的特性
疊層坯料具有優異的防水性。作為本發明的疊層坯料具有的防水性的較佳例，可舉出根據JIS L 1092：2009 A法(低水壓法)中規定的耐水試驗測定的水位例如為10000mm以上，較佳為15000mm以上，更佳為16000mm以上，特別較佳為20000mm以上。該水位的上限值沒有特別限定，可舉出例如50000mm或25000mm。
疊層坯料具有優異的透濕性。作為本發明的疊層坯料具有的透濕性的較佳例，可舉出根據JIS L 1099：2012 B-1法(乙酸鉀法)測定的透濕度例如為10000g/m2．24h以上，較佳為15000g/m2．24h以上，更佳為20000g/m2．24h以上。該透濕度的上限值沒有特別限定，可舉出例如40000g/m2．24h或35000g/m2．24h．mm。
疊層坯料抑制編織物和透濕防水層的層間剝離。在本發明的疊層坯料中，作為編織物和透濕防水層的剝離強度的較佳例，可舉出根據JIS L 1089的方法測定的剝離強度例如為5N/2.54cm以上，較佳為5至50N/2.54cm，更佳為6至30N/2.54cm，特別較佳為9至25N/2.54cm。為了使剝離強度處於上述範圍，採用例如未施加壓延加工的編織物或設置黏接劑層即可。
˙疊層坯料的製造方法
疊層坯料的製造方法沒有特別限定，可舉出例如以下所示的第一製造方法和第二製造方法。
第一製造方法：包含藉由在編織物的表面塗布構成上述透濕防水層的樹脂，形成上述透濕防水層的步驟。
第二製造方法：包含在編織物或透濕防水層上形成黏接劑層的步驟、和經由黏接劑層將編織物和透濕防水層貼合的步驟。
用於疊層坯料的編織物(即上述的本發明的編織物)較佳儘量維持坯料表面的突出部。例如，如果為了使塗敷加工等容易，對編織物實施壓延加工，則混纖交織線的細微的突出部會崩潰而成為平坦的表面，有時不能實現特定的水滴滾動角度。而且，如果實施壓延加工，則不能充分保持上述的空氣保持層，有時不能實現所希望的撥水性。因此，較佳充分研究壓延加工的條件，例如，在對編織物實施壓延加工的情況下，採用不使混纖交織線的突出部過低的通常條件(例如溫度130℃以上、線壓200至20000N/cm)即可。此外，也可以進行壓延加工而不進行加熱。
在第一製造方法中，作為在編織物的表面塗布構成透濕防水層的樹脂的方法，可舉出例如塗敷法。在塗敷法中，能夠使用刮刀塗布機或逗點塗布機。另外，從具備優異的透濕性的觀點來看，較佳藉由濕式法得到透濕防水層。
在第二製造方法中，作為在編織物或透濕防水層上形成黏接劑層的方法，可舉出例如層壓法。在層壓法中，在黏接劑層的形成中，能夠採用使用樹脂溶液的方法或熱熔的方法。首先，在脫模材料(脫模紙、脫模布或脫模膜等)的表面設置餘隙，一邊調節厚度一邊形成透濕防水層並對其進行熱處理，從而使透混防水層形成用樹脂組成物(例如，含有樹脂和有 機溶劑的樹脂組成物)完全反應，得到膜。脫模材料能夠在貼合後或熟化後，適當地去除。
然後，在編織物或透濕防水層上形成黏接劑層。例如，只要是使用樹脂溶液的方法，就可以將雙組分固化型且將黏度製備成500至5000mPa‧s的範圍的聚氨酯樹脂溶液塗布成整面或圖案狀。之後，乾燥並形成黏接劑層，經由黏接劑層將編織物和透濕防水層貼合，將雙方壓接或者熱壓接，由此能夠實行第二製造方法。
另一方面，在熱熔的情況下，較佳使用與空氣中的水分反應的濕氣固化型樹脂，在實用上更佳以80至150℃左右的溫度域熔融的樹脂。在該情況下，首先，考慮樹脂的熔點和熔融時的黏性等，使熱熔樹脂熔融。之後，一邊在編織物或透濕防水層上塗布熔融後的樹脂並在常溫下冷卻，一邊使其熟化，形成黏接劑層。之後，經由黏接劑層將編織物和透濕防水層貼合並壓接，由此能夠實行第二製造方法。
在製造方法中，較佳採用第二製造方法。其原因在於，在使用塗敷法將透濕防水層疊層的情況下，有可能因編織物表面的細微的突出部而在透濕防水層上產生小孔，存在耐水壓降低的傾向。另外，在將要形成均勻的透濕防水層而對編織物施加壓延加工的情況下，突出部或空氣保持層降低，有可能不能實現所希望的撥水性，需要另行進行壓延條件的詳查，因此，步驟本身有時繁瑣。
之後，能夠使用公知的適當的方法，在透濕防水層上疊層襯裏用纖維布帛。
˙疊層坯料的用途
就疊層坯料而言，撥水性和透濕防水性優異且即使在嚴酷的環境下透濕防水層也不會剝離，因此，較佳用於在室外使用的制服衣料、運動服衣料、戶外製品等領域。.
[處理方法]
本發明的撥水劑組成物能夠作為處理劑(特別是表面處理劑)根據目前已知的方法用於基材。可以是根據需要將本發明的撥水劑組成物分散並稀釋到有機溶劑或水中，根據浸漬塗布、噴塗塗布、泡沫塗布等已知的方法，使其附著於基材的表面並乾燥的方法。在乾燥後，可得到附著了撥水劑組成物中的固體成分的纖維製品。另外，如果需要，也可以與合適的交聯劑一同應用並進行固化。而且，也可以併用本發明的撥水劑組成物和撥水和/或撥油劑、防滑劑、抗靜電劑、手感調整劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、塗料固定劑、抗皺劑、乾燥速度調整劑、交聯劑、成膜助劑、相溶化劑、防凍劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、pH調整劑、驅蟲劑、消泡劑等各種添加劑。作為各種添加劑的例子，也可以與上述撥水劑組成物中的「其它成分」中說明的同樣。與基材接觸的處理劑中的烴系撥水性樹脂的濃度也可以根據用途適當地變更，也可以為0.01至10重量%、例如0.05至5重量%。
[纖維製品]
作為基材即纖維製品，可舉出各種例子，可舉出例如布製品、紙製品。
作為布製品的例子，可舉出棉、麻、羊毛、絹等動植物性天然纖維、聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維、人造絲、乙酸酯等半合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機 纖維或者它們的混合纖維。在布製品中，包含織物、編物和無紡布、衣物形態的布和地毯，但也可以對成為布以前的狀態的纖維、線、中間纖維製品(例如棉條或粗線等)進行處理。
作為紙製品的例子，可舉出由牛皮漿或者亞硫酸鹽漿等漂白或者未漂白化學漿、碎木漿、機械漿或者熱磨機械漿等漂白或者未漂白高收率漿、舊報紙、舊雜志、舊瓦楞紙或者舊脫墨紙等的廢紙漿等構成的紙、由紙製成的容器、由紙製成的成形體等。作為紙製品的具體例，有食品用包裝用紙、石膏板原紙、塗布原紙、中等質量紙、一般掛面紙和瓦紙、中性純白卷紙、中性掛面紙、防鏽掛面紙和金屬墊紙、牛皮紙、中性印刷筆記用紙、中性塗布原紙、中性PPC用紙、中性熱敏用紙、中性壓敏原紙、中性噴墨用紙和中性信息用紙、模塑紙(模塑容器)等。
為了利用液體處理纖維製品(例如布)，撥水劑組成物能夠藉由已知的方法中的任一種應用於纖維製品。可以將纖維製品浸漬到撥水劑組成物中，或者也可以將溶液附著或噴霧到纖維製品上。為了表現出撥水性和撥油性，處理後的纖維製品較佳藉由加熱進行乾燥和固化。加熱溫度可以為例如100℃至200℃、100℃至170℃或100℃至120℃。在本發明中，即使藉由低溫加熱(例如100℃至140℃)也能得到良好的性能。在本發明中，加熱時間可以為5秒鐘至60分鐘，例如，可以為30秒鐘至3分鐘。
或者，聚合物可以藉由清洗法應用於纖維製品，例如，在洗滌應用或乾洗法等中可以應用於纖維製品。
處理後的纖維製品可以是布，其中包含織物(織布)、編物(編布)和無紡布、衣物形態的布和地毯等，但也可以為纖維、線或中間纖維製 品(例如棉條或粗線等)。本發明的撥水劑組成物在使纖維製品(例如合成纖維)成為撥水性中特別有效。
構成纖維製品的纖維可以為天然纖維、合成纖維、半合成纖維、再生纖維或無機纖維。纖維可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。
作為天然纖維的例子，有棉、亞麻、漿等纖維素系纖維、甲殼素、殼聚糖、羊毛、絹。木漿的具體例有碎木漿(GP)、壓力磨木漿(PGW)、熱磨機械漿(TMP)等機械漿、針葉樹高產率未漂白牛皮木漿(HNKP；N材)、針葉樹漂白牛皮木漿(NBKP；N材、NB材)、闊葉樹未漂白牛皮木漿(LUKP；L材)、闊葉樹漂白牛皮木漿(LBKP、L材)等化學漿、脫墨漿(DIP)、廢漿(WP)等廢紙漿或半化學漿(CP)等。
作為合成纖維的例子，有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、共聚聚酯等聚酯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍46等聚醯胺、聚丙烯腈等腈綸纖維、聚乙烯醇、聚氨酯、聚氯乙烯。
半合成纖維的例子有乙酸酯、三乙酸酯。再生纖維的例子有人造絲、銅氨纖維、高濕模量黏膠纖維、萊賽爾(Lyocell)、天絲棉。無機纖維的例子有玻璃纖維、碳纖維。
或者，纖維製品也可以為皮革。為了使皮革具有疏水性和疏油性，可以在皮革加工的各個階段，例如皮革的濕潤加工期間或皮革的最後加工期間，將製造聚合物以水溶液或水性乳化物應用於皮革。
或者，纖維製品也可以為紙。可以將製造聚合物應用於預先形成的紙，或者，也可以在製紙的各個階段例如紙的乾燥期間應用。
「處理」是指將撥水劑組成物藉由浸漬、噴霧、塗布等應用於基材。藉由處理，撥水劑組成物的有效成分即聚合物浸透到基材的內部和/或附著於基材的表面。
[纖維製品的前處理]
纖維製品也可以在利用本發明的撥水劑組成物進行處理之前進行前處理。藉由進行纖維製品的前處理，可以利用撥水劑組成物對處理後的纖維製品賦予優異的堅固性。
就纖維製品的前處理的例子而言，可舉出基於與反應性四級銨鹽的反應等的陽離子化處理、磺化、羧化、磷酸化等陰離子化處理、陰離子化處理後的乙醯化處理、苯醯化處理、羧甲基化處理、接枝化處理、鞣酸處理、高分子塗敷處理等。
作為對纖維製品進行前處理的方法，沒有限定，能夠利用目前已知的方法對纖維製品進行前處理。也可以是根據需要將前處理液分散並稀釋到有機溶劑或水中，藉由浸漬塗布、噴塗塗布、泡沫塗布等已知的方法，使其附著於纖維製品的表面並進行乾燥的方法。也可以根據要求的處理程度調整前處理液的pH和溫度等。作為對纖維製品進行前處理的方法的一例，對利用烴系撥水劑對纖維製品進行前處理的方法進行詳述。
纖維製品的前處理方法可以具備如下步驟：對纖維賦予選自-SO3M1(式中，M1表示一價陽離子)所示的一價基、-COOM2(式中，M2表示一價陽離子)所示的一價基和-O-P(O)(OX1)(OX2)(式中，X1和X2分別獨立 地表示氫原子或碳原子數1至22的烷基)所示的一價基所成群組中的至少一種官能基(下面有時也稱為「特定官能基」)。
作為M1，可舉出H、K、Na或可以具有取代基的銨離子。作為M2，可舉出H、K、Na或可以具有取代基的銨離子。在X1或X2為烷基的情況下，較佳為碳原子數1至22的烷基，更佳為碳原子數4至12的烷基。
含有上述特定官能基的纖維(下面有時也稱為「含官能基纖維」)能夠藉由例如以下方法準備。
(i)使纖維材料上附著具有上述特定官能基的化合物。此外，化合物的附著也可以是化合物的一部分和纖維的一部分在上述特定官能基以充分的量殘留的範圍內化學鍵合的狀態。
(ii)準備在構成纖維的材料中直接導入了上述特定官能基的纖維。
在(i)的情況下，例如，藉由利用含有一種以上的具有上述特定官能基的化合物的前處理液處理纖維材料的官能基導入步驟，能夠得到含官能基纖維。
作為纖維材料的坯料，沒有特別限定，可舉出棉、麻、絹、羊毛等天然纖維、人造絲、乙酸酯等半合成纖維、聚醯胺(尼龍等)、聚酯、聚氨酯、聚丙烯等合成纖維和它們的複合纖維、混紡纖維等。纖維材料的形態可以為纖維(絲束、棉條等)、線、編物(包含交編)、織物(包含交織)、無紡布、紙等任意一種形態。
在本實施方式中，從所得的纖維製品的撥水性良好的觀點來看，較佳使用含有聚醯胺和聚酯作為坯料的纖維材料，特別較佳使用含有 尼龍6、尼龍6,6等尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸三甲酯、聚乳酸等聚酯和含有它們的混合纖維。
作為具有上述-SO3M1的化合物，能夠使用酚系高分子。作為這種酚系高分子，可舉出例如含有至少一種下述通式所示的化合物的高分子。
Figure 111139884-A0202-12-0066-11
[式(2)中，X2表示-SO3M3(式中，M3表示一價陽離子)或下述通式所示的基，n為20至3000的整數。]
Figure 111139884-A0202-12-0066-12
[式中，M4表示一價陽離子。]
作為上述M3，可舉出H、K、Na或可以具有取代基的銨離子。
作為上述M4，可舉出H、K、Na或可以具有取代基的銨離子。
上述通式所示的化合物可以為例如酚磺酸的甲醛縮合物、磺化雙酚S的甲醛縮合物。
作為具有上述-COOM2的化合物，可舉出聚羧酸系聚合物。
作為聚羧酸系聚合物，能夠使用例如使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等作為單體並藉由目前公知的自由基聚合法合成的聚合物或市售的聚合物。
作為聚羧酸系聚合物的製造方法，可舉出例如向上述單體和/或其鹽的水溶液中添加自由基聚合起始劑，使其在30至150℃下加熱反應2至5小時的方法。此時，也可以向上述單體和/或其鹽的水溶液中添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類或丙酮等水性溶劑。作為自由基聚合起始劑，可舉出例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽、基於過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉等的組合的氧化還原系聚合起始劑、過氧化氫、水溶性偶氮系聚合起始劑等。這些自由基聚合起始劑可以單獨使用，也可以併用兩種以上。而且，在自由基聚合時，也可以以調整聚合度為目的添加鏈轉移劑(例如巰基乙酸辛酯)。
在自由基聚合中，除上述單體外還可以使用能夠共聚的單體。作為能夠共聚的單體，可舉出乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯系單體、丙烯醯胺、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類等。丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類較佳具有可以具有羥基等取代基的碳原子數1至3的烴基的單體。作為這種丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，可舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯等。這些能夠共聚的單體可以單獨使用，也可以併用兩種以上。
聚羧酸系聚合物中的羧基可以為自由態，也可以藉由鹼金屬或胺系化合物等中和。作為鹼金屬，可舉出鈉、鉀、鋰等，作為胺系化合物，可舉出胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
就聚羧酸系聚合物的重均分子量而言，從所得的纖維製品的撥水性良好的觀點來看，較佳1000至20000，更佳為3000至15000。
就聚羧酸系聚合物而言，能夠使用「NEOCRYSTAL 770」(日華化學股份有限公司製，商品名)、「Cellopol PC-300」(三洋化成工業股份有限公司製，商品名)等市售品。
作為具有上述-O-P(O)(OX1)(OX2)的化合物，可舉出例如下述通式所示的磷酸酯化合物。
Figure 111139884-A0202-12-0068-13
[式中，X1或X2與上述同義，X3表示碳原子數1至22的烷基。]
作為上述磷酸酯化合物，能夠使用烷基酯部分為碳原子數1至22的烷基的磷酸單酯、二酯和三酯、以及它們的混合物。
從所得的纖維製品的撥水性良好的觀點來看，較佳使用月桂基磷酸酯、癸基磷酸酯。
就磷酸酯化合物而言，能夠使用例如「Phosphanol ML-200」(東邦化學工業股份有限公司製，商品名)等市售品。
含有一種以上具有上述特定官能基的化合物的前處理液，能夠為例如上述的化合物的水溶液。另外，也可以在前處理液中含有酸、鹼、表面活性劑、螯合劑等。
作為利用上述前處理液處理纖維材料的方法，可舉出例如浸軋處理、浸漬處理、噴塗處理、塗敷處理。作為浸軋處理，可舉出例如使用纖維染色加工詞典(日本昭和38年，日刊工業新聞社發行)的396至397頁或色染化學III(1975年，實教出版股份有限公司發行)的256至260頁所記載的浸軋裝置的方法。作為塗敷處理，可舉出例如使用染色加工機器總覽(日本昭和56年，纖維社發行)的473至477頁所記載的塗敷機的方法。作為浸漬處理，可舉出例如使用染色加工機器總覽(日本昭和56年，纖維社發行)的196至247頁所記載的間歇式染色機的方法，能夠使用液流染色機、氣流染色機、滾筒染色機、絞盤繩狀染色機、水洗染色機、筒子紗染色機等。作為噴塗處理，可舉出例如藉由壓縮空氣將處理液噴成霧狀的空氣噴塗或使用液壓霧化方式的空氣噴塗的方法。此時的處理液的濃度或賦予後的熱處理等處理條件能夠在考慮其目的或性能等諸條件的基礎上適當地調整。另外，在前處理液含有水的情況下，較佳在附著於纖維材料後為了去除水而使其乾燥。作為乾燥方法，沒有特別限定，可以為幹熱法、濕熱法中的任一種。乾燥溫度也沒有特別限定，例如，在室溫至200℃下使其乾燥10秒鐘至數日即可。根據需要，也可以在乾燥後在100至180℃的溫度下加熱處理10秒鐘至5分鐘左右。
此外，在纖維材料為染色後的纖維材料的情況下，基於前處理液進行的處理也可以在染色前與染色同浴進行，但在進行還原皂洗的情 況下，由於在該過程中吸附的具有上述特定官能基的化合物(例如酚系高分子化合物等)可能脫落，所以較佳在染色後的還原皂洗後進行。
浸漬處理中的處理溫度可設為60至130℃。處理時間可設為5至60分鐘。
就基於前處理液進行的官能基導入步驟而言，較佳以具有上述特定官能基的化合物的附著量相對於纖維材料100重量份為1.0至7.0重量份的量進行處理。如果處於該範圍內，則能夠以高標準兼顧耐久撥水性和手感。
前處理液較佳將pH調整為3至5。pH調整可使用乙酸、蘋果酸等pH調整劑。
在前處理液中，為了藉由鹽析效果使具有上述特定官能基的化合物有效吸附到纖維材料上，也可以併用鹽。作為能夠使用的鹽，可舉出例如氯化鈉、碳酸鈉、硫酸銨、硫酸鈉。
在基於前處理液進行的官能基導入步驟中，較佳去除過度處理後的具有上述特定官能基的化合物。作為去除方法，可舉出水洗的方法。藉由進行充分去除，能夠抑制在後續撥水加工中阻礙撥水性的表現的情況，另外，所得的纖維製品的手感良好。另外，所得的含官能基纖維較佳在與烴系撥水劑接觸前充分乾燥。
(ii)作為在構成纖維的材料中直接導入上述特定官能基的纖維，可舉出例如陽離子可染聚酯(CD-PET)。
就含官能基纖維而言，從所得的纖維製品的撥水性良好的觀點來看，較佳表面的Z界面電位為-100至-0.1mV，更佳為-50至-1mV。纖 維的表面的Z界面電位能夠藉由例如Z界面電位-粒徑測定系統ELSZ-1000ZS(大塚電子股份有限公司製)進行測定。
[實施例]
下面，對本發明的實施例進行具體說明，但實施例並不對本發明進行限定。
試驗步驟如下。
[親水性顆粒的粒徑]
親水性顆粒的粒徑藉由以下方法作為一次粒徑進行測定。利用透射型電子顯微鏡觀察將含有親水性顆粒的分散液噴霧到碳支承膜上並使其蒸發後的試樣，測定存在於視野內的全部顆粒的粒徑，藉由反復進行在視野內移動並再次測定粒徑的動作，測定10點以上的粒徑，將其平均值設為平均一次粒徑。
[濁度]
就使親水性顆粒以濃度10g/l分散於水中並調節pH為7所得到的水分散液的濁度而言，使用Nittoseiko Analytech公司製的積分球式濁度計PT200，基於JIS K0101、供水試驗法按照標準試樣即陶土(顏料)的濁度繪製標準曲線(0至1000ppm範圍)，基於該標準曲線進行計算。
[Z界面電位]
使用Z界面電位計(ELSZ-2000大塚電子公司製)測定使親水性顆粒以濃度10g/l分散於水中而製備成在25℃下為pH7的水分散液的Z界面電位。
[撥水性試驗]
根據JIS-L-1092(AATCC-22)的噴塗法對試驗用處理布的撥水性進行評價。
按照以下所示的基準對撥水性進行評價。此外，得分越高說明撥水性越好。
100 在表面上未觀測到濕潤或水滴的附著。
90 表面未濕潤，但觀測到小水滴的附著。
80 在表面上觀測到各個小水滴上的濕潤。
70 在表面的一半上顯示出濕潤，觀測到各個小濕潤浸透布的狀態。
50 在表面整體上觀測到濕潤。
0 在表面和背面整體觀測到濕潤。
[滑動性]
根據JIS L 1096-99.8.21.1接縫滑移法B法，以載荷117.2N(12kgw)藉由經線滑移對試驗用布進行試驗，測定接縫滑移(mm)。接縫滑移的值越小，耐滑移性越優異。
[保存穩定性]
在將固形物濃度調整為30重量%的撥水劑組成物試驗液在50℃下放置一周後，藉由目視觀察液體的狀態，根據下述基準進行評價。
○：外觀無變化
△：上層有析出物
×：有沉降物
[原料的製備]
(含丙烯酸聚合物水分散液的製造例)
製造例1
向500ml的塑料製容器中加入水溶性乙二醇系溶劑30g作為有機溶劑，加入純水120g作為液態介質，加入丙烯酸硬脂基酯40g作為含長鏈脂肪族烴基(甲基)丙烯酸酯，加入山梨糖醇酐脂肪酸酯2g作為表面活性劑，加入乙酸0.1g作為有機酸，加入陽離子性乳化劑2g和聚氧化乙烯烷基醚6g，在80℃下加熱，藉由均混器以2000rpm攪拌1分鐘後，利用超聲波使其乳化分散15分鐘。
接著，將該混合物轉移到500ml的高壓釜中，在用氮氣置換後，加入月桂基硫醇0.2g作為鏈轉移劑，加入氯乙烯20g作為共聚合性單體。而且，添加含偶氮基水溶性起始劑1g作為聚合起始劑，在60℃下升溫，反應4小時後得到丙烯酸聚合物(烴系撥水性樹脂)的水分散液。將該分散液進一步藉由純水稀釋，製備固形物濃度30%的烴系撥水性樹脂的水分散液(詳細而言，含有烴系撥水性樹脂、表面活性劑和液態介質的水分散液)。
製造例2至製造例4
根據表1，除了變更配方以外，與製造例1同樣，製備含有丙烯酸聚合物、表面活性劑和液體介質的水分散液。
[表1]
Figure 111139884-A0202-12-0073-14
Figure 111139884-A0202-12-0074-15
 表中的數字為加入量(g)
(含樹狀物水分散液)
作為含有树狀物系拨水性树脂的水分散液，使用ECOPLUS(Rudolph公司製)。
(含聚氨酯水分散液的製造例)
製造例5
1.脂肪族聚異氰酸酯衍生物的合成
在安裝有溫度計、攪拌裝置、氮導入管和冷卻管的反應器中，在氮氣氛下，在將1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI，三井化學公司製，商品名：Takenate 700)500質量份、2,6-二(第二丁基)-4-甲基酚(别名：二丁基羥基甲苯、BHT、受阻酚系抗氧化劑)0.25質量份、四苯基-二丙二醇-二亞磷酸酯(有機亞磷酸酯、助催化劑)0.25質量份混合後，向該混合液中加入1,3-丁二醇10.7質量份，將氮導入其液相1小時。之後，將混合液升溫至80℃ 反應3小時後，降溫至60℃。之後，作為異氰脲酸酯化催化劑，加入0.2質量份三甲基-N-2-羥丙基銨-2-乙基己酸酯，使其反應1.5小時。之後，相對於HDI 100質量份，添加鄰甲苯磺醯胺0.04質量份。之後，將該反應混合液通往薄膜蒸餾裝置(溫度150℃、真空度93.3Pa)，並蒸餾至殘留HDI單體量為0.5%以下，得到脂肪族聚異氰酸酯衍生物(六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物)。所得的脂肪族聚異氰酸酯衍生物的異氰酸酯基含有率為20.9%，平均異氰酸酯官能基數為3.0
2.烴系聚氨酯的製造
在具備攪拌機、溫度計、冷卻器和氮氣導入管的反應器中，將上述脂肪族聚異氰酸酯衍生物100.20g、作為長鏈活性氫化合物的Calcol 8098(硬脂基醇，花王股份有限公司製)67.60g和油醇22.30g進行混合，在氮氣氛、110℃下，使其反應4小時直至異氰酸酯基的濃度為3.67%。
接著，將反應液冷卻至80℃，加入N-甲基二乙醇胺9.90g作為陽離子性活性氫化合物，使其在80℃下反應1小時。
接著，加入甲乙酮50.00g作為溶劑，使其在80℃下反應直至藉由紅外吸收光譜能夠確認異氰酸酯基已消失。
接著，向反應液中加入甲乙酮57.69g，升溫至80℃，進行混合直至反應液完全溶解後，冷卻至75℃。
之後，加入乙酸18.96g作為酸化合物進行中和。
接著，一邊將反應液保持在75℃，一邊逐漸加入加溫至70℃的離子交換水800.0g，使其乳化(內部乳化)。
接著，藉由蒸發器，在水浴溫度60℃減壓下，進行脫溶劑直至固形物濃度為20重量%以上。
接著，藉由離子交換水將除酸化合物(乙酸)外的固形物濃度調整為20重量%，由此得到含有聚氨酯的水分散液。
製造例6
向具備攪拌棒、溫度計、回流管的500mL的四口燒瓶中加入山梨糖醇酐三硬脂酸酯116g、4-甲基-2-戊酮(MIBK)150g。接著，為了去除該混合液的多餘水蒸氣，一邊將混合液的溫度維持在70℃，一邊攪拌混合液，將混合液回流1小時，之後，放冷至50℃。進而，一邊維持攪拌，一邊藉由滴液漏斗向混合液中滴入30gDesmodur N-100(六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲衍生物，Covestro公司)。在滴液結束後，加入一滴二月桂酸二丁基錫作為催化劑，在80℃下使其反應1小時。接著，加入山梨糖醇酐單硬脂酸酯25g，進而在80℃下使其反應4小時。
接著，在冷卻至60℃後，回收反應液，使反應液和含有任意量的陽離子性乳化劑和聚氧化乙烯烷基醚的60℃的水慢慢地混合。使用均混器，以每分鐘6000rpm攪拌混合液後，利用超聲波乳化分散15分鐘。之後，在藉由減壓操作去除溶劑(MIBK)後，加入純水進行濃度調整，得到含有固形物濃度為20%的聚氨酯的水分散液。
製造例7
向具備攪拌棒、溫度計、回流管的500mL的四口燒瓶中加入甲乙酮(MEK)150g、硬脂基醇51g。接著，為了去除該混合液的多餘水蒸氣，一邊將混合液的溫度維持在70℃，一邊攪拌混合液，將混合液回流1小時， 之後，放冷至50℃。進而，向混合液中加入Desmodur N3200A(六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲衍生物，Covestro公司製)30g，進而使其在80℃下反應4小時。
接著，在冷卻至60℃後，回收反應液，將反應液和含有任意量的聚氧化乙烯烷基醚的60℃的水慢慢地混合。將該混合液利用均混器以6000rpm攪拌1分鐘後，利用超聲波乳化分散15分鐘。
接著，在藉由減壓操作去除溶劑(MEK)後，加入純水進行濃度調整，得到含有固形物濃度為20%的聚氨酯的水分散液。
(含矽水分散液的製造例)
製造例8
向具備攪拌棒、溫度計、回流管的200mL的四口燒瓶中加入甲基氫聚矽氧烷油(由1H NMR測定的SiH：SiCH3莫耳比=50：50)12g和鉑催化劑0.02g。接著，將1-二十六烯36g加入滴液漏斗，一邊維持在70℃，一邊從滴液漏斗滴入1-二十六烯。在滴入結束後，進而使其在70℃下反應3小時。藉由紅外光譜法(IR)確認SiH的峰已消失，得到固體狀的聚矽氧烷聚合物47g。
接著，向250ml玻璃製容器中加入聚矽氧烷聚合物28g、水溶性乙二醇系溶劑5.6g、純水60g、山梨糖醇酐脂肪酸酯1.7g、聚氧化乙烯烷基醚0.7g、陽離子性乳化劑0.6g，加熱至75℃，利用均混器以2000rpm攪拌1分鐘後，利用超聲波使其乳化分散10分鐘，得到聚矽氧烷聚合物的水分散液。之後，追加純水，製備固形物濃度為30重量%的聚矽氧烷聚合物的水分散液。
(含蠟水分散液的製造例)
製造例9
向壓力反應容器中加入石蠟(熔點75℃)150g、純水350g、聚氧化乙烯烷基醚4.5g、山梨糖醇酐脂肪酸酯3g並密封，一邊進行攪拌，一邊升溫至110至120℃後，藉由在高壓下高壓乳化30分鐘，製備蠟的水分散液。之後，追加純水，製備固形物為30重量%的蠟的水分散液。
製造例10
向反應容器中加入熔點150℃、酸值44mgKOH/g、密度0.93的氧化聚丙烯蠟150g、離子交換水325g、HLB15的表面活性劑25g、48%氫氧化鉀水溶液5g並密封，一邊攪拌一邊升溫至160℃後，在高壓下高壓乳化1小時後，冷卻至90℃，得到聚丙烯蠟的水分散液。之後，追加純水，製備固形物30重量%的聚丙烯蠟的水分散液。
[實施例1至17、比較例1至10]
在上述的水分散液和表2所示的親水性顆粒中添加並混合水，得到與表3所示的組成重量比一致的固形物濃度30%的水分散液。將該水分散液藉由自來水進行稀釋，製備固形物濃度1.0重量%的試驗液1000g。接著，在該試驗液中含浸試驗用布(聚酯坯料、尼龍坯料)後，通往軋布機，將試驗用布在160℃下通往針板拉幅機1分鐘，進行乾燥、固化，進行上述的試驗。
[表2]
Figure 111139884-A0202-12-0078-16
Figure 111139884-A0202-12-0079-17
[表3]
Figure 111139884-A0202-12-0080-18
以上，對實施方式進行了說明，但是應理解為，在不脫離權利要求書的主旨和範圍的前提下，可以進行方式或詳情的各種變更。

Claims (13)

  1. 一種撥水劑組成物，係含有具有碳原子數5至40的烴基的烴系撥水性樹脂和親水性顆粒。
  2. 如請求項1所述之撥水劑組成物，其中，使前述親水性顆粒以濃度10g/l分散於水中並調節pH為7所得到的水分散液的濁度為20ppm以下。
  3. 如請求項1或2所述之撥水劑組成物，係含有選自有機酸、表面活性劑和有機溶劑中的至少一種。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之撥水劑組成物，其中，使前述親水性顆粒以濃度10g/l分散於水中並調節pH為7所得到的水分散液的Z界面電位為+10mV以上。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之撥水劑組成物，其中，相對於前述烴系撥水性樹脂和前述親水性顆粒的合計，前述親水性顆粒的量為2重量%以上12重量%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之撥水劑組成物，其中，前述親水性顆粒的平均一次粒徑未達40nm。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之撥水劑組成物，其中，前述親水性顆粒為無機顆粒。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之撥水劑組成物，其中，前述親水性顆粒為選自二氧化矽和氧化鋁中的至少一種。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之撥水劑組成物，係含有選自聚矽氧烷和蠟中的至少一種。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之撥水劑組成物，其中，前述烴系撥水性樹脂為具有源自下述式所示的單體的重複單元的聚合物，
    CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k
    式中，
    R11為碳原子數5至40的烴基，
    R12為氫原子、一價有機基團或鹵原子，
    Y11為直接鍵合、由選自2至4價的碳原子數1的烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-和-NR’-中的至少一種以上構成的2至4價的基團，其中，R’為氫原子或碳原子數1至4的烴基，
    k為1至3。
  11. 一種撥水劑組成物的製造方法，係製造請求項1至10中任一項所述之撥水劑組成物，該製造方法包括：
    在含有烴系撥水性樹脂原料和前述親水性顆粒的介質中使前述烴系撥水性樹脂原料進行反應而得到前述烴系撥水性樹脂之步驟。
  12. 一種處理製品的製造方法，其包括：利用請求項1至10中任一項所述之撥水劑組成物對基材進行處理的步驟。
  13. 一種纖維製品，係附著有請求項1至10中任一項所述之撥水劑組成物中的固體成分。
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