CN115992452A - 拨水剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种拨水剂组合物，该拨水剂组合物可以对纤维制品赋予良好的拨水性和良好的耐滑移性这两种性能且具有保存稳定性。上述拨水剂组合物含有具有碳原子数5～40的烃基的烃系拨水性树脂和亲水性颗粒。

Description

拨水剂组合物
技术领域
本发明涉及一种拨水剂组合物。
背景技术
已知作为用于对基材(特别是纤维制品)赋予拨水性的拨水剂，可以使用含烃基聚合物。例如，专利文献1中公开了如下内容：通过使用由下述纤维构成的拨水性布帛，发现了高的拨水性和洗涤耐久性，其中，该纤维是在纤维表面具有由平均一次粒径为40nm～600nm的亲水性颗粒、覆盖该亲水性颗粒的拨水剂和粘合剂树脂构成的覆膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2021-42488号
发明内容
发明所要解决的技术问题
在使用以往的拨水加工后的纤维制品的情况下，接缝滑移(滑移)后而作为纤维制品的可靠性可能降低，因此成为问题。另外，如果将疏水性的拨水剂成分和亲水性颗粒组合，则也可能存在产生沉淀物且保存稳定性差的问题。
本发明的目的在于提供一种拨水剂组合物，其可以对纤维制品赋予良好的拨水性和良好的耐滑移性且具有保存稳定性。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的优选方式如下。
[项1]
一种拨水剂组合物，其含有具有碳原子数5～40的烃基的烃系拨水性树脂和亲水性颗粒。
[项2]
根据项1所述的拨水剂组合物，其中，使上述亲水性颗粒以浓度10g/l分散于水中并调节pH为7所得到的水分散液的浊度为20ppm以下。
[项3]
根据项1或2所述的拨水剂组合物，其中，含有选自有机酸、表面活性剂和有机溶剂中的至少一种。
[项4]
根据项1～3中任一项所述的拨水剂组合物，其中，使上述亲水性颗粒以浓度10g/l分散于水中并调节pH为7所得到的水分散液的Zeta电位为+10mV以上。
[项5]
根据项1～4中任一项所述的拨水剂组合物，其中，相对于上述烃系拨水性树脂和上述亲水性颗粒的合计，上述亲水性颗粒的量为2重量％以上12重量％以下。
[项6]
根据项1～5中任一项所述的拨水剂组合物，其中，上述亲水性颗粒的平均一次粒径小于40nm。
[项7]
根据项1～6中任一项所述的拨水剂组合物，其中，上述亲水性颗粒为无机颗粒。
[项8]
根据项1～7中任一项所述的拨水剂组合物，其中，上述亲水性颗粒为选自二氧化硅和氧化铝中的至少一种。
[项9]
根据项1～8中任一项所述的拨水剂组合物，其中，含有选自聚硅氧烷和蜡中的至少一种。
[项10]
根据项1～9中任一项所述的拨水剂组合物，其中，上述烃系拨水性树脂为具有源自下述式所示的单体的重复单元的聚合物，
CH2＝C(-R12)-C(＝O)-Y11-(R11)k
式中，
R11为碳原子数5～40的烃基，
R12为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y11为直接键合、由选自2～4价的碳原子数1的烃基、-C6H4-、-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-和-NR’-(R’为氢原子或碳原子数1～4的烃基)中的至少一种以上构成的2～4价的基团，
k为1～3。
[项11]
一种拨水剂组合物的制造方法，该拨水剂组合物为项1～10中任一项所述的拨水剂组合物，该制造方法包括在含有烃系拨水性树脂原料和上述亲水性颗粒的介质中使上述烃系拨水性树脂原料进行反应而得到上述烃系拨水性树脂的工序。
[项12]
一种处理制品的制造方法，其包括利用项1～10中任一项所述的拨水剂组合物对基材进行处理的工序。
[项13]
一种纤维制品，其附着有项1～10中任一项所述的拨水剂组合物中的固体成分。
发明效果
本发明的拨水剂组合物能够对基材(特别是纤维制品)赋予良好的拨水性和良好的耐滑移性这两者且具有保存稳定性。
具体实施方式
<拨水剂组合物>
本发明的拨水剂组合物含有烃系拨水性树脂和亲水性颗粒。拨水剂组合物还可以含有其它成分(聚硅氧烷、蜡、有机酸、表面活性剂、有机溶剂等)。
[烃系拨水性树脂]
烃系拨水性树脂为具有碳原子数5～40的烃基的拨水性的树脂。拨水性是指能够通过附着于基材、提高基材的拨水性的性质。烃系拨水性树脂也可以不具有碳原子数8以上的全氟烷基、碳原子数6以上的全氟烷基、全氟烷基、氟烷基或氟原子。优选烃系拨水性树脂为非氟树脂。
烃系拨水性树脂为高分子。此处所述的高分子不仅限于具有大分子量(例如2000～10000000的分子量)的化合物，也包括低聚物(例如200以上且小于2000的分子量)的化合物。高分子也可以为至少两种化合物(例如单体)(一种化合物或两种化合物)反应而得到的化合物。只要具有疏水性单元，高分子的种类就没有限定。高分子中的疏水性单元的修饰方法没有限定，可举出例如使具有烃基的单体聚合的方法、使相对于高分子的官能基具有烃基和反应性基的反应体进行反应的方法等。
烃系拨水性树脂一般具有碳原子数5～40的烃基。烃基优选为脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基，特别优选为烷基。烃基可以为直链状或支链状，优选为直链状。烃基的碳原子数可以为6以上、8以上、10以上、11以上、12以上、14以上或16以上，优选为10以上。烃基的碳原子数可以为40以下、30以下、25以下、22以下或20以下，优选为30以下。
烃系拨水性树脂可以每一分子具有2个以上、5个以上、10个以上、25个以上、50个以上、75个以上、100个以上、300个以上或500个以上的烃基，优选具有10个以上的烃基。可以每一分子具有1000个以下、500个以下、300个以下、100个以下、75个以下或50个以下的烃基。
烃系拨水性树脂的水接触角可以为100°以上、101°以上、103°以上、105°以上、110°以上、115°以上或120°以上。烃系拨水性树脂的水接触角可以为160°以下或140°以下。从拨水性的观点等考虑，优选烃系拨水性树脂的水接触角处于上述范围。“烃系拨水性树脂的水接触角”是指将烃系拨水性树脂溶解于良溶剂中进行旋涂而得到的相对于旋涂膜的水接触角。
烃系拨水性树脂的重均分子量可以为500以上、1000以上、2500以上、5000以上、10000以上、25000以上或50000以上，优选为5000以上。烃系拨水性树脂的重均分子量可以为1000000以下、500000以下、250000以下、100000以下、50000以下、25000以下或10000以下，优选为100000以下。
就烃系拨水性树脂的量而言，相对于拨水剂组合物，可以为0.01重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上、3重量％以上、5重量％以上、10重量％以上、20重量％以上、30重量％以上。就烃系拨水性树脂的量而言，相对于拨水剂组合物，可以为60重量％以下、50重量％以下、40重量％以下、30重量％以下、20重量％以下、10重量％以下、5重量％以下或3重量％以下。例如，在保管时，也可以先以高浓度保管，在用作拨水剂时根据需要添加液态介质稀释成任意浓度而使用。本发明的拨水剂组合物提高了制品稳定性，由此，能够供给以往在稳定性方面存在供给问题的高浓度制品。
作为烃系拨水性树脂的例子，可举出烃系丙烯酸聚合物、烃系聚氨酯、其它含烃基树脂、它们的组合等。
[烃系丙烯酸聚合物]
烃系拨水性树脂可以为烃系丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物是指具有源自丙烯酸单体的重复单元的聚合物。
烃系丙烯酸聚合物含有源自疏水性单体(a1)的重复单元。烃系丙烯酸聚合物还可以含有源自氯化物单体(a2)的重复单元、源自选自含环烃基单体(a3)和交联性单体(a4)中的至少一种单体的重复单元。烃系丙烯酸聚合物还可以含有源自其它单体(a5)的重复单元。
(疏水性单体(a1))
疏水性单体(a1)具有1个烯键式不饱和双键和碳原子数5～40的烃基。
疏水性单体(a1)可以具有至少1个碳原子数5～40的烃基。该烃基优选为脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基，特别优选为烷基。该烃基可以为直链状或支链状，优选为直链状。该烃基的碳原子数可以为6以上、8以上、10以上、11以上、12以上、14以上或16以上，优选为10以上。该烃基的碳原子数可以为40以下、30以下、25以下、22以下或20以下，优选为30以下。
疏水性单体(a1)可以为下述式所示的单体：
CH2＝C(-R12)-C(＝O)-Y11-(R11)k
[式中，
R11为碳原子数5～40的烃基，
R12为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y11为直接键合、由选自2～4价的碳原子数1的烃基、-C6H4-、-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-和-NR’-(R’为氢原子或碳原子数1～4的烃基)中的至少一种以上构成的2～4价的基团，
k为1～3。]。
R11优选为支链状或直链状(优选为长链的直链状)的烃基。烃基优选为脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基，特别优选为烷基。与-CH2-相比，-CH3基的表面自由能低且容易表现出拨液性。因此，优选支链多且-CH3基多的结构。另一方面，一定长度的长链烷基表现出源自其结晶性的高拨液性。因此，可以为支链状的烃基(例如支链状的烷基)，特别是叔丁基或异丙基、多支链结构的基、或者长链的烃基(或者长链的直链状烃基)，例如烷基。R11的碳原子数可以为5以上、6以上、8以上、10以上、11以上、12以上、14以上、16以上或18以上，优选为10以上。R11的碳原子数可以为40以下、30以下、25以下、20以下、15以下或12以下，优选为30以下。
k为1、2或3。在Y11具有4价的碳原子数1的烃基的情况下等，k＝3。在Y11具有3价的碳原子数1的烃基的情况下等，k＝2。在Y11不具有3价和4价的碳原子数1的烃基的情况下(例如Y11具有(例如1～6个)2价的碳原子数1的烃基(-CH2-)的情况下)，k＝1。
R12可以为氢原子、甲基、卤原子、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基。或者，可以为-CF3基。R12的例子为氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、-CF3基、氰基。R12优选为氢原子、甲基、氯原子。R12更优选为甲基。通过R12为甲基，可得到更高的拨液性。特别是从反应性的观点来看，R12可以为氢原子。
Y11优选为2价的基团。2～4价的碳原子数1的烃基的例子为-CH2-、具有支链结构的-CH＝和具有支链结构的-C≡。
Y11可以为-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(＝O)-、-C(＝O)-Y’-、-Y’-C(＝O)-Y’-、-Y’-X’-、-Y’-X’-Y’-、-Y’-X’-Y’-C(＝O)-、-Y’-X’-C(＝O)-Y’-、-Y’-X’-Y’-C(＝O)-Y’-或-Y’-X’-Y’-X’-
[式中，Y’各自独立地为直接键合、-O-、-NR’-(R’为氢原子或碳原子数1～4的烃基)或-S(＝O)2-，
X’为-(CH2)m-(m为1～5的整数)、碳原子数1～5的具有不饱和键的直链状的烃基、碳原子数1～5的具有支链结构的烃基或-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l各自独立地为0～5的整数，-C6H4-为亚苯基)。]。优选Y11不仅为2价的烃基。
Y11的具体例为-O-、-NH-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-、-O-C6H4-、-NH-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-、-O-(CH2)m-C(＝O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-、-NH-(CH2)m-C(＝O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-O-(CH2)m-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-O-(CH2)m-NH-S(＝O)2-、-O-(CH2)m-S(＝O)2-NH-、-NH-(CH2)m-NH-S(＝O)2-、-NH-(CH2)m-S(＝O)2-NH-、-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-NH-(CH2)m-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H4-或-NH-(CH2)m-NH-C6H4-[式中，m为1～5的整数，特别为2或4。]。
Y11优选为-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-S(＝O)2-或-O-(CH2)m-S(＝O)2-NH-、-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-
[式中，m为1～5的整数，特别为2或4。]。
Y11更优选为-O-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-或-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-O-(CH2)m-NH-S(＝O)2-或-O-(CH2)m-S(＝O)2-NH-，特别优选为-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-。
疏水性单体(a1)优选不具有反应性基或亲水性基。反应性基的例子为环氧基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基。亲水性基的例子为羟基、聚环氧烷基、氨基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、羧酸、磺酸、磷酸的碱金属或碱土金属盐基、氯或溴、碘离子抗衡阴离子的铵盐基、其它离子性基等。在此，反应性基和亲水性基也可以相互重复。
就疏水性单体(a1)而言，其25℃水溶解度可以为10g/l以下、5g/l以下、3g/l以下、1g/l以下、0.5g/l以下或0.1g/l以下，优选为3g/l以下。就疏水性单体(a1)的均聚物而言，其25℃水溶解度可以为10g/l以下、5g/l以下、3g/l以下、1g/l以下、0.5g/l以下或0.1g/l以下，优选为3g/l以下。
疏水性单体(a1)的均聚物的水接触角可以为75°以上、80°以上、85°以上、90°以上、95°以上、100°以上、101°以上、103°以上、105°以上、110°以上、115°以上或120°以上，优选为90°以上或100°以上。疏水性单体(a1)的均聚物的水接触角可以为160°以下、150°以下、140°以下、130°以下、125°以下或110°以下。从共聚物的拨液性特别是拨水性的观点等来看，优选水接触角处于上述范围。均聚物的水接触角可以为将均聚物的固含量浓度1.0％的氯仿溶液旋涂到硅晶圆基板上，在涂膜上滴入2μL的水，测定滴落1秒后的接触角而得到的值。
疏水性单体(a1)的具体例如下。下述化学式的化合物为α位为氢原子的丙烯酸化合物，但也可以为α位为甲基的甲基丙烯酸化合物和α位为氯原子的α氯丙烯酸化合物。
CH2＝CHC(＝O)OC18H37
CH2＝CHC(＝O)OCnH2n+1
CH2＝CHC(＝O)OC2H4OC(＝O)NHC18H37
CH2＝CHC(＝O)OC2H4NHC(＝O)OC18H37
CH2＝CHC(＝O)OCmH2mNHC(＝O)CnH2n+1
CH2＝CHC(＝O)OC2H4OC(＝O)NHCnH2n+1
CH2＝CHC(＝O)OC2H4NHC(＝O)OCnH2n+1
CH2＝CHC(＝O)OC2H4NHC(＝O)NHCnH2n+1
CH2＝CHC(＝O)OC4H8OC(＝O)NHCnH2n+1
CH2＝CHC(＝O)NHCmH2mOC(＝O)NHCnH2n+1
Figure BDA0003311795590000091
CH2＝CHC(＝O)OCmH2mNHSO2CnH2n+1
CH2＝CHC(＝O)OCmH2mSO2NHCnH2n+1
[上述式中，n为3～40的数，m为1～5的数。]
Figure BDA0003311795590000092
作为疏水性单体(a1)的优选具体例，可举出(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、α氯丙烯酸硬脂基酯、α氯丙烯酸二十烷基酯、α氯丙烯酸二十二烷基酯、硬脂酰胺(甲基)丙烯酸乙酯、2-硬脂酰胺丙烯酸乙酯、CH2＝CHC(＝O)OC2H4NHSO2C18H37等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
从拨水剂组合物的拨液性的观点来看，疏水性单体(a1)优选包含具有酰胺基、脲基或氨基甲酸酯基的疏水性单体(a1)。也可以为具有酰胺基、脲基或氨基甲酸酯基的疏水性单体(a1)和不具有酰胺基、脲基或氨基甲酸酯基的疏水性单体(a1)的组合。作为具有酰胺基、脲基或氨基甲酸酯基的疏水性单体(a1)的例子，可举出：
CH2＝C(-R12)-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-R11、
CH2＝C(-R12)-C(＝O)-O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-R11、
CH2＝C(-R12)-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-R11、和
CH2＝C(-R12)-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-R11等。疏水性单体(a1)可以包含CH2＝C(-R12)-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-R11。在此，m可以为1～5的整数，特别为2或4。
(氯化物单体(a2))
烃系丙烯酸聚合物可以含有源自选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少一种氯化物单体(a2)的重复单元。氯化物单体(a2)优选为氯乙烯。
(含环烃基单体(a3))
烃系丙烯酸聚合物可以具有源自含环烃基单体(a3)的重复单元。含环烃基单体(a3)为具有环烃基的单体，可以为具有1个烯键式不饱和双键和环烃基的单体。
含环烃基单体(a3)优选具有(甲基)丙烯基作为烯键式不饱和双键，例如，可以具有(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰胺基作为烯键式不饱和双键。
环烃基可以为脂肪族或芳香族，优选为脂肪族。环烃基可以为饱和或不饱和，优选为饱和。环烃基可以为单环基、多环基、桥环基，优选为桥环基。环烃基可以具有链状基(例如直链状或支链状的烃基)。
环烃基的碳原子数可以为4以上、6以上或8以上，可以为30以下、26以下、22以下、18以下或14以下。
作为环烃基的具体例，可举出环己基、叔丁基环己基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、冰片基、异冰片基、降冰片基、二环戊基、二环戊二烯基、苄基、苯基、萘基、2-叔丁基苯基、从这些基中除去1个以上的氢原子外成的残基(例如亚环己基、亚金刚烷基、亚苯基、亚萘基等)和它们的取代体的基等。
作为含环烃基单体(a3)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三环戍基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、以丙烯酰胺取代这些丙烯酸酯而成的化合物等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
(交联性单体(a4))
烃系丙烯酸聚合物可以具有源自交联性单体(a4)的重复单元。交联性单体(a4)为可以对共聚物赋予交联性的单体，且也可以具有选自反应性基和烯烃性碳-碳双键中的至少两种。交联性单体(a4)可以为具有至少两种烯键式不饱和双键的化合物或具有至少一种烯键式不饱和双键和至少一种反应性基的化合物。
交联性单体(a4)优选具有(甲基)丙烯基作为烯键式不饱和双键，例如，可以具有(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰胺基作为烯键式不饱和双键。
作为反应性基的例子，可举出羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基、羰基、异氰酸酯基(封端异氰酸酯基)等。
作为交联性单体(a4)的具体例，可举出二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、丁二烯、异戊二烯、氯戊二烯、一氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、以丙烯酰胺取代这些丙烯酸酯而成的化合物等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
(其它单体(a5))
烃系丙烯酸聚合物可以含有源自除单体(a1)～(a4)以外的其它单体(a5)的重复单元。
作为其它单体(a5)的具体例，包含例如乙烯、卤化烯烃、乙酸乙烯酯、丙烯腈、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚等。其它单体不限于这些例子。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
(聚合物的组成)
就源自疏水性单体(a1)的重复单元的量而言，相对于烃系丙烯酸聚合物，可以为15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、35重量％以上、45重量％以上、55重量％以上或65重量％以上。就源自疏水性单体(a1)的重复单元的量而言，相对于烃系丙烯酸聚合物，可以为98重量％以下、95重量％以下、90重量％以下、80重量％以下、70重量％以下或60重量％以下。
源自疏水性单体(a1)的重复单元之中，具有酰胺基、脲基或氨基甲酸酯基的疏水性单体(a1)的比率可以为1重量％以上、3重量％以上、5重量％以上、10重量％以上、20重量％以上、30重量％以上、50重量％以上或75重量％以上。源自疏水性单体(a1)的重复单元之中，具有酰胺基、脲基或氨基甲酸酯基的疏水性单体(a1)的比率可以为100重量％以下、90重量％以下、80重量％以下或70重量％以下。
就源自氯化物单体(a2)的重复单元的量而言，相对于烃系丙烯酸聚合物，可以为3重量％以上、5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上或20重量％以上、25重量％以上、35重量％以上。就源自氯化物单体(a2)的重复单元的量而言，相对于烃系丙烯酸聚合物，可以为80重量％以下、70重量％以下、60重量％以下、50重量％以下、40重量％以下、30重量％以下、20重量％以下或10重量％以下，优选为60重量％以下。
就源自含环烃基单体(a3)的重复单元的量而言，相对于烃系丙烯酸聚合物，可以为0.5重量％以上、1重量％以上、3重量％以上或4重量％以上。就源自含环烃基单体(a3)的重复单元的量而言，相对于烃系丙烯酸聚合物，可以为30重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下、7.5重量％以下或5重量％以下。
就源自交联性单体(a4)的重复单元的量而言，相对于烃系丙烯酸聚合物，可以为0.5重量％以上、1重量％以上、3重量％以上或4重量％以上。就源自交联性单体(a4)的重复单元的量而言，相对于烃系丙烯酸聚合物，可以为30重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下、7.5重量％以下或5重量％以下。
就源自其它单体(a5)的重复单元的量而言，相对于烃系丙烯酸聚合物，可以为0.5重量％以上、1重量％以上、3重量％以上或4重量％以上。就源自其它单体(a5)的重复单元的量而言，相对于烃系丙烯酸聚合物，可以为30重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下或5重量％以下。
就源自氯化物单体(a2)的重复单元的量而言，相对于源自疏水性单体(a1)的重复单元100重量份，可以为5重量份以上、10重量份以上、25重量份以上、50重量份以上、75重量份以上或100重量份以上。就源自氯化物单体(a2)的重复单元的量而言，相对于源自疏水性单体(a1)的重复单元100重量份，可以为150重量份以下、125重量份以下、100重量份以下、75重量份以下、50重量份以下或25重量份以下。
就源自含环烃基单体(a3)的重复单元的量而言，相对于源自疏水性单体(a1)的重复单元100重量份，可以为2.5重量份以上、5重量份以上、12.5重量份以上、25重量份以上、35重量份以上或45重量份以上。就源自含环烃基单体(a3)的重复单元的量而言，相对于源自疏水性单体(a1)的重复单元100重量份，可以为75重量份以下、60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下或10重量份以下。
就源自交联性单体(a4)的重复单元的量而言，相对于源自疏水性单体(a1)的重复单元100重量份，可以为2.5重量份以上、5重量份以上、12.5重量份以上、25重量份以上、35重量份以上或45重量份以上。就源自交联性单体(a4)的重复单元的量而言，相对于源自疏水性单体(a1)的重复单元100重量份，可以为75重量份以下、60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下或10重量份以下。
就源自其它单体(a5)的重复单元的量而言，相对于源自疏水性单体(a1)的重复单元100重量份，可以为2.5重量份以上、5重量份以上、12.5重量份以上、25重量份以上、35重量份以上或45重量份以上。就源自其它单体(a5)的重复单元的量而言，相对于源自疏水性单体(a1)的重复单元100重量份，可以为75重量份以下、60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下或10重量份以下。
源自疏水性单体(a1)的重复单元和源自氯化物单体(a2)的重复单元的合计，相对于烃系丙烯酸聚合物，可以为50重量％以上、60重量％以上、75重量％以上、80重量％以上、85重量％以上、90重量％以上或95重量％以上。
(烃系丙烯酸聚合物的量)
就烃系丙烯酸聚合物的量而言，相对于拨水剂组合物，可以为0.01重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上、3重量％以上、5重量％以上、10重量％以上、20重量％以上、30重量％以上。就烃系丙烯酸聚合物的量而言，相对于拨水剂组合物，可以为60重量％以下、50重量％以下、40重量％以下、30重量％以下、20重量％以下、10重量％以下、5重量％以下或3重量％以下。
[烃系聚氨酯]
烃系拨水性树脂可以为烃系聚氨酯。可以为具有碳原子数5～40的烃基的聚氨酯。
具有碳原子数5～40的烃基的烃系聚氨酯，能够通过使含异氰酸酯基化合物(例如单异氰酸酯或多异氰酸酯，具体而言二异氰酸酯)和具有碳原子数5～40的烃基的含羟基化合物进行反应而制造。反应例如能够在80℃下进行1小时以上。
作为含异氰酸酯基化合物，没有特别限定，但能够使用例如脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物或这些异氰酸酯化合物的改性体。另外，可以将它们中的两种以上组合而使用。作为含异氰酸酯基化合物，优选脂肪族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物或这些异氰酸酯化合物的改性体。作为含异氰酸酯基化合物，没有特别限定，可举出例如脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和它们的二聚体或三聚体等改性多异氰酸酯。可使用“DESMODUR N-100”(Bayer社制，商品名)、“デュラネートTHA-100”(旭化成株式会社制，商品名)、“デュラネート24A-100”(旭化成株式会社制，商品名)等市售品。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，能够使用四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为脂环族多异氰酸酯化合物，能够使用异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为芳香族多异氰酸酯化合物，能够使用二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(单体MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合物MDI)、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,5-萘撑二异氰酸酯、1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯化合物，能够使用苯二甲基二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为多异氰酸酯化合物的改性体，能够使用异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、加合改性体、碳二亚胺改性体、二官能改性体等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
就具有碳原子数5～40的烃基的含羟基化合物的例子而言，可举出含烃基的一元醇、含烃基的一元羧酸等含羟基化合物(一元醇衍生物或一元羧酸衍生物)、向山梨糖醇酐、柠檬酸酯和季戊四醇等多元醇或多元羧酸中导入了碳原子数5～40的烃基而成的含羟基化合物(多元醇衍生物或多元羧酸衍生物)。具有碳原子数5～40的烃基的含羟基化合物具有至少1个(例如1个、2个或3个)羟基。
具有碳原子数5～40的烃基的含羟基化合物的优选例为下述式的山梨糖醇酐(1a)、柠檬酸酯(1b)和季戊四醇(1c)的多元醇衍生物或多元羧酸衍生物所示的化合物：
Figure BDA0003311795590000161
[式中，各R独立地为-H、-R1、-C(O)R1、
-(CH2CH2O)n-(CH(CH3)CH2O)mR2、或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，
各n独立地为0～20，
各m独立地为0～20，
m+n大于0，
各R1独立地为任意可选地含有至少1个不饱和键的碳原子数5～40的烃基，
各R2独立地为-H或任意可选地含有至少1个不饱和键的碳原子数5～40的烃基，
各R3独立地为-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2、或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1，
各R4独立地为-H、任意可选地含有至少1个不饱和键的碳原子数5～40的烃基或它们的组合、-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2、或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2Om’C(O)R1，
各n’独立地为0～20，
各m’独立地为0～20，
m’+n’大于0，
各R19为-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3。]。
在上述化合物为式(Ia)的情况下，将条件设为至少1个R或R2为-H，
在上述化合物为式(Ib)的情况下，将条件设为至少1个R2、R3或R4为-H，
在上述化合物为式(Ic)的情况下，将条件设为至少1个R19或R为-H。
具有碳原子数5～40的烃基的含羟基化合物的具体例为山梨糖醇酐一羧酸酯、山梨糖醇酐二羧酸酯、山梨糖醇酐三羧酸酯、单烷基柠檬酸酯、二烷基柠檬酸酯、三烷基柠檬酸酯、季戊四醇一羧酸酯、季戊四醇二羧酸酯、季戊四醇三羧酸酯。羧酸酯优选为硬脂酸酯、山嵛酸酯。烃基优选为烷基，烷基的优选例为硬脂基或二十二烷基。
烃系聚氨酯可以为放射状且具有从中心规则地分支的结构的树状高分子化合物(树状物)。由上述反应得到的聚氨酯可以为树状高分子化合物(树状物)。
关于烃系聚氨酯，可以参考WO2014/160906、WO2016/049278等的记载。
(烃系聚氨酯的量)
就烃系聚氨酯的量而言，相对于拨水剂组合物，可以为0.01重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上、3重量％以上、5重量％以上、10重量％以上、20重量％以上、30重量％以上。就烃系聚氨酯的量而言，相对于拨水剂组合物，可以为60重量％以下、50重量％以下、40重量％以下、30重量％以下、20重量％以下、10重量％以下、5重量％以下或3重量％以下。
[其它烃系拨水性树脂]
烃系拨水性树脂不限于烃系丙烯酸聚合物或烃系聚氨酯。能够使用其它烃系拨水性树脂取代烃系丙烯酸聚合物或烃系聚氨酯，或者在烃系丙烯酸聚合物或烃系聚氨酯的基础上添加其它烃系拨水性树脂。作为其它烃系拨水性树脂的例子，可举出在末端具有烃基的树状物系树脂。作为树状物系树脂，可举出Rudolph社制RUCO-DRY系列(例如RUCO-DRYDHE、RUCO-DRY ECO、RUCO-DRY ECO PLUS)等。
[亲水性颗粒]
本发明的拨水剂组合物含有亲水性颗粒。在此，亲水性是指颗粒相对于水溶剂容易分散而不聚集的性质。例如，相对于水溶剂添加1.0重量％的颗粒粉末和任意的分散剂，使用均混器以700rpm搅拌10分钟后，静置1小时，在该情况下，当通过目视不能确认颗粒的沉淀或聚集时具有亲水性。另外，关于以使颗粒分散于水溶剂中的状态市售的颗粒水分散体，其所含的颗粒也具有亲水性。
亲水性颗粒可以在表面具有亲水性基。作为亲水性基的例子，可举出阳离子性基、阴离子性基、氨基、羟基等。亲水性颗粒表面可以进行亲水化处理，但一般不进行疏水化处理。
亲水性颗粒只要具有亲水性就不进行特别限定，作为例子，可举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等无机颗粒(例如无机氧化物颗粒)、乳胶、腈纶、尼龙等有机物颗粒。在它们中，从处理性容易等来看优选无机颗粒，特别优选选自二氧化硅和氧化铝中的至少一种。作为它们的市售品，可例示“スノーテックスST-OYL”、“スノーテックスST-AK-L”和“スノーテックスST-AK-YL”(以上为日产化学株式会社制)作为硅氧化物颗粒，可例示“TA300”和“TA300D”(以上为富士チタン工业株式会社制)作为钛氧化物颗粒，可例示“TM-5D”(大明化学工业株式会社制)作为铝氧化物颗粒。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
(平均一次粒径)
亲水性颗粒的平均一次粒径可以为5nm以上、10nm以上、15nm以上、20nm以上、25nm以上或30nm以上。亲水性颗粒的平均一次粒径可以为600nm以下、400nm以下、200nm以下、100nm以下、40nm以下、37.5nm以下、35nm以下、32.5nm以下、30nm以下、27.5nm以下、25nm以下或22.5nm以下，优选为40nm以下。通过处于上述范围，可以良好地兼具拨水性、耐滑移性和保存稳定性。平均一次粒径能够通过显微镜(扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜)测定。具体而言，通过显微镜以任意倍率从上方观察坯料的任意位置。接着，在颗粒形状为球状的情况下，将其直径视为粒径，在颗粒形状为非球状的情况下，将最长直径和最短直径的平均值视为粒径(粒径)。测定存在于视野内的全部颗粒的粒径，通过重复进行在视野内移动并再次测定粒径的动作，测定10点以上的粒径，将其平均值设为平均一次粒径。
(浊度)
使亲水性颗粒以浓度10g/l分散于水中并调节pH为7所得到的水分散液的浊度，可以为0.1ppm以上、1ppm以上、5ppm以上或10ppm以上。使亲水性颗粒以浓度10g/l分散于水中并调节pH为7所得到的水分散液的浊度，可以为200ppm以下、100ppm以下、50ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下或2.5ppm以下，优选为20ppm以下。通过处于上述范围，可以良好地兼具拨水性、耐滑移性和保存稳定性。浊度能够使用日东精工アナリテック社制的积分球式浊度计PT200，基于JIS K0101、供水试验法，按照标准试样即陶土(颜料)的浊度绘制标准曲线(0～1000ppm范围)，能够基于该标准曲线能够进行计算。
(Zeta电位)
使亲水性颗粒以浓度10g/l分散于水中并调节pH为7所得到的水分散液的Zeta电位，可以为-20mV以上、-10mV以上、0mV以上、+5mV以上、+10mV以上或+20mV以上，优选为0mV以上或+10mV以上。使亲水性颗粒以浓度10g/l分散于水中并调节pH为7所得到的水分散液的Zeta电位，可以为+200mV以下、+150mV以下、+100mV以下、+50mV以下、+30mV以下、+100mV以下、+10mV以下、+5mV以下，优选为+100mV以下。通过使浊度处于上述范围，可以良好地兼具拨水性、耐滑移性和保存稳定性。Zeta电位例如能够使用市售的Zeta电位测定装置测定。
(亲水性颗粒的量)
就亲水性颗粒的量而言，相对于烃系拨水性树脂和亲水性颗粒的合计，可以为0.01重量％以上、0.1重量％以上、0.3重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上、2重量％以上、3重量％以上或5重量％以上，优选为0.5重量％以上、特别优选为2重量％以上。就亲水性颗粒的量而言，相对于烃系拨水性树脂和亲水性颗粒的合计，可以为60重量％以下、50重量％以下、40重量％以下、30重量％以下、20重量％以下、10重量％以下、5重量％以下、3重量％以下或2重量％以下，优选为12重量％以下。通过使亲水性颗粒的量处于上述范围，可以良好地兼具拨水性、耐滑移性和保存稳定性。在亲水性颗粒的量相对于烃系拨水性树脂和亲水性颗粒的合计为2重量％以上的情况下，耐滑移性能够变得特别好。
[聚硅氧烷]
本发明的拨水剂组合物，除了烃系拨水性树脂以外，还优选含有聚硅氧烷。通过含有聚硅氧烷，可以良好地兼具拨水性、耐滑移性和保存稳定性。
聚硅氧烷可以为下述式所示的聚合物：
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)2-O-]b-Si(R53)3  (S1)
[式中，R51各自独立地表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基或碳原子数1～40的烷氧基，
R53各自独立地表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数1～40的烷氧基或碳原子数1～40的饱和烃基，
a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为5～200。]。
在R51和R53中，碳原子数1～40的烷基和碳原子数6～40的芳基可以为未取代的基，也可以为取代的基。
就R51和R53的具体例而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、甲苯基、萘基或与这些基键合的氢原子的一部分或全部被卤原子、氨基、氰基等取代了的基等。R51和R53优选为甲基或乙基。
在R51和R53中，碳原子数1～40的烷氧基可以为直链状，也可以为支链状。碳原子数1～40的烷氧基的例子为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
聚硅氧烷可以具有至少1个长链烃基。例如，式(S1)中的R51的至少1个、R53的至少1个或R51和R53各自的至少1个可以为长链烃基，R51的至少1个(例如1个)可以为长链烃基。在此，长链烃基可以为6以上、10以上、15以上或20以上的饱和烃基，优选为10以上或23以上的饱和烃基。在此，烃基可以为直链或支链，优选为烷基。烃基的具体例为己基(碳原子数6)、辛基(碳原子数8)、月桂基(碳原子数12)、肉豆寇基(碳原子数14)、硬脂基(碳原子数18)、二十二烷基(碳原子数22)、二十三烷基(碳原子数23)、廿四烷基(二十四烷基、碳原子数24)、蜡基(二十六烷基、碳原子数26)、蒙旦基(二十八烷基、碳原子数28)、蜂花基(三十烷基、碳原子数30)、三十二烷基(碳原子数32)。
在工业上制造容易、且容易获得这一点上，长链烃基R51和R53以外的R51和R53优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。
a为0以上的整数。在工业上制造容易、且容易获得这一点上，a可以为40以下、30以下、20以下，优选为30以下。
a和b的合计为5～200。在工业上制造容易、且容易获得、容易处理这一点上，a和b的合计优选为10～100，更优选为40～60。a可以为0～150例如1～100。b的下限可以为1或2或3，b的上限可以为150、10或5。
在a或b为2以上的情况下，存在的多个R51和R52各自可以相同，也可以不同。
优选R51和R53基(例如，在下述式(S2)所示的情况下为R51、R52基和R53基)的合计的50摩尔％以上为甲基。
由a或b确定的重复单元的存在顺序不限于化学式所示的存在顺序，可以任意。即，聚硅氧烷可以为无规聚合物，或者也可以为嵌段聚合物。
例如，聚硅氧烷可以为下述式所示的聚合物：
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3  (S2)
[式中，R51各自独立地表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数1～40的烷氧基或长链烃基，
R52各自独立地表示长链烃基，
R53各自独立地表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数1～40的烷氧基或长链烃基，
a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为5～200。]。
在式(S2)中，R51和R53可以具有碳原子数3～40的烷基或碳原子数6～40的不饱和烃基(例如具有芳香族环的烃基)，但优选不具有这些基。
聚硅氧烷的例子如下。
Figure BDA0003311795590000211
[式中，a表示0～150的整数，
b表示1～150的整数，
(a+b)为5～200，
n为1～36(优选的是，n为长链烃基)的整数。]
聚硅氧烷能够通过现有公知的方法合成。聚硅氧烷能够通过例如使具有SiH基的聚硅氧烷与α-烯烃进行硅氢化反应而得到。
作为具有SiH基的聚硅氧烷，可举出例如聚合度为10～200的甲基氢聚硅氧烷、或者二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物等。其中，在工业上制造容易、且容易获得这一点上，优选甲基氢聚硅氧烷。氢聚硅氧烷(例如甲基氢聚硅氧烷)是指聚二有机硅氧烷的侧链的一部分被氢取代、氢原子与硅原子直接键合的聚合物。在使用氢聚硅氧烷时，为了提高反应性，也可以使用催化剂。例如，能够使用锌、锡、锰、钴、铁和胺系催化剂。作为这些催化剂，优选有机酸金属盐，作为有机酸，优选脂肪酸。从安全性的观点来看，能够使用硬脂酸锌等。如果相对于甲基氢聚硅氧烷使用10～40％的催化剂，则容易发挥效果，因此优选。氨基改性、环氧改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷也可以混合两种以上。均为具有反应基的聚硅氧烷，优选为具有成膜性的聚硅氧烷。成膜性是指使该聚硅氧烷以各种乳液状态附着到纤维表面后，形成固体状的膜而非油状或凝胶状的膜。
α-烯烃是在聚硅氧烷中成为长链烃基的来源的化合物。α-烯烃的具体例为1-二十三烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯、1-三十烯、1-三十二烯。
硅氢化反应可以根据需要在存在催化剂的条件下，使上述具有SiH基的聚硅氧烷与α-烯烃分阶段地反应或反应一次而进行。
用于硅氢化反应的具有SiH基的聚硅氧烷和α-烯烃的使用量可以分别根据具有SiH基的聚硅氧烷的SiH基当量或数均分子量等适当地选择。
作为用于硅氢化反应的催化剂，可举出例如铂、钯等的化合物，其中，优选铂化合物。作为铂化合物，可举出例如氯化铂(IV)等。
硅氢化反应的反应条件没有特别限定，可以适当地调整。反应温度例如为10～200℃，优选为50～150℃。就反应时间而言，例如在反应温度为50～150℃时，可以设为3～12小时。
硅氢化反应优选在不活泼性气体气氛下进行。作为不活泼性气体，可举出例如氮、氩等。即使在没有溶剂的情况下反应也能进行，但也可以使用溶剂。作为溶剂，可举出例如二噁烷、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯等。
(反应性聚硅氧烷)
聚硅氧烷也可以包含反应性聚硅氧烷。就反应性聚硅氧烷而言，可举出在侧链、一末端、两末端或侧链和两末端具有反应基的聚硅氧烷，但从耐滑移性优异同时拨水性优异的观点来看，也可以为在侧链和/或两末端具有反应基的聚硅氧烷。作为反应性聚硅氧烷，只要在分子内具有反应基，就没有特别限定，可举出例如氨基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、氢改性聚硅氧烷等。反应性聚硅氧烷也可以为上述式(S1)或式(S2)中的一个以上的取代基被反应基取代的聚硅氧烷。
作为氨基改性聚硅氧烷，可举出具有在与硅原子直接键合的有机基上键合有氨基的结构的反应性聚硅氧烷。有机基可以为亚烷基、2价的芳香族基中的任一种。作为亚烷基，优选碳原子数2以上的亚烷基。作为2价的芳香族基，优选碳原子数6以上的2价的芳香族基。作为氨基，其可以为伯氨基、仲氨基、叔氨基中的任一种。作为键合有氨基的有机基，例示如下。2-氨基乙基、N-甲基-2-氨基乙基、N,N-二甲基-2-氨基乙基、N-乙基-2-氨基乙基、N,N-二乙基-2-氨基乙基、N,N-甲基乙基-2-氨基乙基、3-氨基丙基、N-甲基-3-氨基丙基、N,N-二甲基-3-氨基丙基、N-乙基-3-氨基丙基、N,N-二乙基-3-氨基丙基、N,N-甲基乙基-3-氨基丙基。这些官能基可以位于聚硅氧烷的侧链，也可以位于末端。
作为环氧改性聚硅氧烷，可举出具有在与硅原子直接键合的有机基上键合有环氧基的结构的反应性聚硅氧烷。有机基可以为亚烷基、2价的芳香族基中的任一种。作为这种形态，通常在其与上述有机基之间以缩水甘油醚的形态键合。作为这种官能基，例示了3-环氧丙氧基丙基、2-环氧丙氧基乙基。这些官能基可以位于聚硅氧烷的侧链，也可以位于末端。
作为羧基改性聚硅氧烷，可举出具有在与硅原子直接键合的有机基上键合有羧基的结构的反应性聚硅氧烷。有机基可以为亚烷基、2价的芳香族基中的任一种。作为亚烷基，优选碳原子数2以上的亚烷基。作为2价的芳香族基，优选碳原子数6以上的2价的芳香族基。作为这种官能基，例示了3-羧基丙基、2-羧基乙基。这些官能基可以位于聚硅氧烷的侧链，也可以位于末端。
(聚硅氧烷的量)
聚硅氧烷的量，相对于烃系拨水性树脂100重量份，可以为0.1重量份以上、1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上。聚硅氧烷的量，相对于烃系拨水性树脂100重量份，可以为50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下或5重量份以下。
[蜡]
本发明的拨水剂组合物，除了烃系拨水性树脂以外，还优选含有蜡。通过含有蜡，可以良好地兼具拨水性、耐滑移性和保存稳定性。本发明的拨水剂组合物可以含有聚硅氧烷和蜡双方，也可以仅含有聚硅氧烷和蜡中的任一方。
作为蜡，可举出石蜡、微晶蜡、费托蜡、聚烯烃蜡(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等)、氧化聚烯烃蜡、动植物蜡和矿物蜡等。优选石蜡。构成蜡的化合物的具体例为正烷烃(例如二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷)、正烯烃(例如1-二十烯、1-二十二烯、1-二十三烯、1-二十四烯、1-二十五烯、1-二十六烯、1-二十七烯、1-二十八烯、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷)。构成蜡的化合物的碳原子数为20～60，例如，优选为25～45。蜡的分子量可以为200～2000，例如为250～1500、300～1000。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
蜡的熔点可以为50℃以上、55℃以上、60℃以上、65℃以上或70℃以上，优选为55℃以上，更优选为60℃以上。蜡的熔点依据JIS K2235-1991测定。
(蜡的量)
就蜡的量而言，相对于烃系拨水性树脂100重量份，可以为0.1重量份以上、1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上。就蜡的量而言，相对于烃系拨水性树脂100重量份，可以为50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下、5重量份以下。
[液态介质]
拨水剂组合物含有液态介质。液态介质为水、有机溶剂、或者水和有机溶剂的混合物。优选为水和有机溶剂的混合物。通过含有有机溶剂，可以良好地兼具拨水性、耐滑移性和保存稳定性。
有机溶剂的例子为酯(例如碳原子数2～40的酯，具体而言，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～40的酮，具体而言，甲乙酮、二异丁基酮)、醇(例如，碳原子数1～40的醇，具体而言，异丙醇)、芳香族系溶剂(例如甲苯和二甲苯)、石油系溶剂(例如碳原子数5～10的烷烃，具体而言，轻油、灯油)。有机溶剂优选为水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂可以包含具有至少一个羟基的化合物(例如醇、乙二醇系溶剂等多元醇、多元醇的醚体(例如单醚体)等)。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
(液态介质的量)
就液态介质的量而言，相对于拨水剂组合物，可以为40重量％以上、50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或97重量％以上。就液态介质的量而言，相对于拨水剂组合物，可以为99.9重量％以下、99重量％以下、95重量％以下、90重量％以下、80重量％以下、70重量％以下、60重量％以下或50重量％以下。
就有机溶剂的量而言，相对于拨水剂组合物，可以为0.5重量％以上、1重量％以上、2重量％以上、3重量％以上、5重量％以上、7.5重量％以上、10重量％以上、12.5重量％以上、15重量％以上或20重量％以上。就有机溶剂的量而言，相对于拨水剂组合物，可以为75重量％以下、50重量％以下、40重量％以下、30重量％以下、25重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下或5重量％以下。
就有机溶剂的量而言，相对于液态介质，可以为1重量％以上、3重量％以上、5重量％以上、10重量％以上、20重量％以上、30重量％以上或40重量％以上。就有机溶剂的量而言，相对于液态介质，可以为55重量％以下、45重量％以下、35重量％以下、25重量％以下、15重量％以下、12.5重量％以下、7.5重量％以下或5.0重量％以下。
就有机溶剂的量而言，相对于烃系拨水性树脂100重量份，可以为1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、20重量份以上、30重量份以上、40重量份以上或50重量份以上。就有机溶剂的量而言，相对于烃系拨水性树脂100重量份，可以为200重量份以下、175重量份以下、150重量份以下、125重量份以下、100重量份以下、80重量份以下、60重量份以下、40重量份以下、20重量份以下或10重量份以下。
就有机溶剂的量而言，相对于水100重量份，可以为0.5重量份以上、1重量份以上、1.5重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上、20重量份以上、30重量份以上或40重量份以上。就有机溶剂的量而言，相对于水100重量份，可以为100重量份以下、75重量份以下、50重量份以下、25重量份以下、10重量份以下或5重量份以下。
[有机酸]
拨水剂组合物可以含有有机酸。作为有机酸，能够使用公知的酸。作为有机酸，优选举出羧酸、磺酸、亚磺酸等，特别优选羧酸。作为该羧酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、柠檬酸等，特别优选甲酸或乙酸。在本发明中，有机酸可以使用一种，也可以组合使用两种以上。例如，也可以组合使用甲酸和乙酸。
(有机酸的量)
就有机酸的量而言，相对于烃系拨水性树脂100重量份，可以为0.1重量份以上、1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上。就有机酸的量而言，相对于烃系拨水性树脂100重量份，可以为50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下或5重量份以下。也可以调整有机酸的量，以使拨水剂组合物的pH为3～10，例如为5～9，特别是6～8。拨水剂组合物也可以为酸性(pH为7以下例如6以下)。
[分散剂]
为了提高亲水性颗粒的分散性，拨水剂组合物也可以含有分散剂。分散剂可以为高分子分散剂，优选为亲水性高分子系分散剂。作为分散剂，能够使用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇、聚甘油、聚丙烯酸盐等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
(分散剂的量)
就分散剂的量而言，相对于亲水性颗粒100重量份，可以为0.1重量份以上、1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上。就分散剂的量而言，相对于亲水性颗粒100重量份，可以为50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下、5重量份以下。
[表面活性剂]
拨水剂组合物优选含有表面活性剂。在拨水剂组合物中，表面活性剂可以包含非离子性表面活性剂。通过含有表面活性剂，可以良好地兼具拨水性、耐滑移性和保存稳定性。而且，表面活性剂也可以包含选自阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂中的一种以上的表面活性剂。优选使用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的组合。
(非离子性表面活性剂)
作为非离子性表面活性剂的例子，可举出醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺。
醚的例子为具有氧化烯基(优选为聚氧化乙烯基)的化合物。
酯的例子为醇和脂肪酸的酯。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数10～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和脂肪酸。
酯醚的例子为在醇和脂肪酸的酯中加成了环氧烷(特别是环氧乙烷)的化合物。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和脂肪酸。
烷醇酰胺的例子由脂肪酸和烷醇胺形成。烷醇酰胺可以为单链烷醇酰胺或二链烷醇酰胺。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和脂肪酸。烷醇胺可以为具有1～3氨基和1～5羟基的碳原子数2～50、特别是5～30的烷醇。
多元醇可以为2～5元的碳原子数10～30的醇。
氧化胺可以为胺(仲胺或优选为叔胺)的氧化物(例如碳原子数5～50)。
非离子性表面活性剂优选为具有氧化烯基(优选为聚氧化乙烯基)的非离子性表面活性剂。氧化烯基中的亚烷基的碳原子数优选为2～10。非离子性表面活性剂的分子中的氧化烯基的数量一般优选为2～100。
非离子性表面活性剂选自醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺，优选为具有氧化烯基的非离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂可以为直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基的环氧烷加成物、直链状和/或支链状脂肪酸(饱和和/或不饱和)的聚亚烷基二醇酯、聚氧化乙烯(POE)/聚氧化丙烯(POP)共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、乙炔乙二醇的环氧烷加成物等。其中，优选环氧烷加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构为聚氧化乙烯(POE)或聚氧化丙烯(POP)或者POE/POP共聚物(可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物)的化合物。
另外，就非离子性表面活性剂而言，从环境上的问题(生物可降解性、环境荷尔蒙等)来看，优选不含芳香族基的结构。
非离子性表面活性剂可以为下述式所示的化合物：
R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3
[式中，R1为碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基或酰基，
R2各自独立地相同或不同，且为碳原子数3以上(例如3～10)的亚烷基，
R3为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，
p为2以上的数，
q为0或1以上的数。]。
R1优选为碳原子数8～20，特别优选为10～18。作为R1的优选具体例，可举出月桂基、十三烷基、油基。
R2的例子为亚丙基、亚丁基。
在非离子性表面活性剂中，p可以为3以上的数(例如5～200)。q可以为2以上的数(例如5～200)。即，-(R2O)q-可以形成聚氧化烯链。
非离子性表面活性剂可以是在中央含有亲水性聚氧化乙烯链和疏水性氧化烯链(特别是聚氧化烯链)的聚氧化乙烯亚烷基烷基醚。作为疏水性氧化烯链，可举出氧化丙烯链、氧化丁烯链、苯乙烯链等，其中，优选氧化丙烯链。
在非离子性表面活性剂的具体例中，包含环氧乙烷和己基苯酚、异辛基苯酚、十六醇、油酸、烷烃(C12-C16)硫醇、山梨糖醇酐单脂肪酸(C7-C19)或烷基(C12-C18)胺等的缩合产物。
聚氧化乙烯嵌段的比率，相对于非离子性表面活性剂(共聚物)的分子量，可以为5～80重量％，例如为30～75重量％，特别是40～70重量％。
非离子性表面活性剂的平均分子量一般为300～5,000，例如为500～3,000。
非离子表面活性剂可以为HLB(亲水性疏水性平衡)小于15(特别是5以下)的化合物和HLB为15以上的化合物的混合物。HLB小于15的化合物的例子为山梨糖醇酐脂肪酸酯。HLB为15以上的化合物的例子为聚氧化乙烯烷基醚。HLB小于15的化合物和HLB为15以上的化合物的重量比可以为90﹕10～20﹕80，例如为85﹕15～55﹕45。
非离子性表面活性剂可以为单独一种，也可以为两种以上的混合物。
(阳离子性表面活性剂)
阳离子性表面活性剂优选为不具有酰胺基的化合物。
阳离子性表面活性剂可以为胺盐、季铵盐、氧化乙烯加成型铵盐。作为阳离子性表面活性剂的具体例，没有特别限定，可举出烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶盐、烷基异喹啉盐、苄索氯铵等季铵盐型表面活性剂等。
阳离子性表面活性剂的优选例为下述式所示的化合物：
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-
[式中，R21、R22、R23和R24为碳原子数1～40的烃基，
X为阴离子性基。]。
R21、R22、R23和-R24的具体例为烷基(例如甲基、丁基、硬脂基、棕榈基)。X的具体例为卤素(例如氯)、酸(例如盐酸、乙酸)。
阳离子性表面活性剂特别优选为单烷基三甲基铵盐(烷基的碳原子数4～40)。
阳离子性表面活性剂优选为铵盐。阳离子性表面活性剂可以为下述式所示的铵盐：
R1 p-N+R2 qX-
[式中，R1为C12以上(例如C12～C50)的直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基，
R2为H或C1～4的烷基、苄基、聚氧化乙烯基(氧乙烯基的数量例如为1(也可以为2，特别为3)～50)
(特别优选CH3、C2H5)，
X为卤原子(例如)、C1～C4的脂肪酸盐基，
p为1或2，q为2或3，p+q＝4。]。R1的碳原子数也可以为12～50，例如为12～30。
在阳离子性表面活性剂的具体例中，包含十二烷基三甲基乙酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(羟基聚氧化乙烯)氯化铵、苄基十二烷基二(羟基聚氧化乙烯)氯化铵、N-[2-(二乙基氨基)乙基]油酰胺盐酸盐。
作为阴离子性表面活性剂的例子，可举出烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烯基醚硫酸盐、烯基硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或烯基醚羧酸盐、α-磺基脂肪酸盐、N-酰基氨基酸型表面活性剂、磷酸单酯或二酯型表面活性剂和磺基琥珀酸酯。
作为两性表面活性剂的例子，可举出丙氨酸类、咪唑啉甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等，具体而言，可举出月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧基甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
表面活性剂可以为非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂各自一种或两种以上的组合。
(表面活性剂的量)
就表面活性剂的量而言，相对于亲水性颗粒100重量份，可以为0.1重量份以上、1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上。就表面活性剂的量而言，相对于亲水性颗粒100重量份，可以为50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下、5重量份以下。
就阳离子性表面活性剂的量而言，相对于表面活性剂的总量，可以为5重量％以上，优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的重量比，优选为95﹕5～20﹕80，更优选为85﹕15～40﹕60。
就阳离子性表面活性剂的量而言，相对于拨水性树脂100重量份，可以为0.05～10重量份，例如为0.1～8重量份。就表面活性剂的合计量而言，相对于拨水性树脂100重量份，可以为0.1～20重量份，例如为0.2～10重量份。
[固化剂]
拨水剂组合物可以含有固化剂(活性氢反应性化合物或含活性氢化合物)。也可以在聚合并得到烃系拨水性树脂之后，向拨水剂组合物中加入固化剂。
拨水剂组合物中的固化剂(交联剂)能够使烃系拨水性树脂良好地固化。固化剂也可以为与烃系拨水性树脂具有的活性氢或活性氢反应性基进行反应的活性氢反应性化合物或含活性氢化合物。活性氢反应性化合物的例子为多异氰酸酯化合物、环氧化合物、含氯甲基化合物、含羧基化合物和酰肼化合物。含活性氢化合物的例子为含羟基化合物、含氨基化合物和含羧基化合物、含酮基化合物、酰肼化合物和三聚氰胺化合物。
固化剂可以为多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物为在1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。多异氰酸酯化合物作为交联剂发挥作用。就多异氰酸酯化合物的例子而言，可举出脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和这些多异氰酸酯的衍生物等。
脂肪族多异氰酸酯的例子为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯的脂肪族二异氰酸酯和赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
脂环族多异氰酸酯的例子为脂环族二异氰酸酯和脂环族三异氰酸酯等。脂环族多异氰酸酯的具体例为1,3-环戊烯二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3,5-三异氰酸基环己烷。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
芳香脂肪族多异氰酸酯的例子为芳香脂肪族二异氰酸酯和芳香脂肪族三异氰酸酯。芳香脂肪族多异氰酸酯的具体例为1,3-或者1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(四甲基苯撑二甲基二异氰酸酯)或者其混合物、1,3,5-三异氰酸基甲基苯。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
芳香族多异氰酸酯的例子为芳香族二异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯、芳香族四异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯的具体例为m-苯二异氰酸酯、p-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯或者其混合物、2,4-或2,6-甲苯撑二异氰酸酯或者其混合物、三苯甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯和4,4’-二苯甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
就多异氰酸酯的衍生物而言，可举出例如上述的多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮等各种衍生物。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
这些多异氰酸酯可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为多异氰酸酯化合物，优选使用以封阻剂封阻了多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的化合物即封端多异氰酸酯化合物(封端异氰酸酯)。由于在水溶液中比较稳定、即使在与拨水剂组合物相同的水溶液中也可以使用等原因，优选使用封端多异氰酸酯化合物。
封阻剂是封锁游离的异氰酸酯基的物质。就封端多异氰酸酯化合物而言，例如，通过加热至100℃以上、例如130℃以上，再生异氰酸酯基，能够容易与羟基反应。封阻剂的例子为酚系化合物、内酰胺系化合物、脂肪族醇系化合物、肟系化合物等。多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
环氧化合物为具有环氧基的化合物。环氧化合物的例子为具有聚氧化烯基的环氧化合物，例如为聚甘油聚缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚、以及山梨糖醇聚缩水甘油醚等。
含氯甲基化合物为具有氯甲基的化合物。含氯甲基化合物的例子为氯甲基聚苯乙烯等。
含羧基化合物为具有羧基的化合物。含羧基化合物的例子为(聚)丙烯酸、(聚)甲基丙烯酸等。
作为含酮基化合物的具体例，可举出(聚)二丙酮丙烯酰胺、二丙酮醇等。
作为酰肼化合物的具体例，可举出肼、碳酰肼、己二酸酰肼等。
作为三聚氰胺化合物的具体例，可举出三聚氰胺树脂、甲基醚化三聚氰胺树脂等。
(固化剂的量)
就固化剂的量而言，相对于烃系拨水性树脂100重量份，可以为0.1重量份以上、1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上。就固化剂的量而言，相对于烃系拨水性树脂100重量份，可以为50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下、5重量份以下。
[其它成分]
拨水剂组合物也可以含有上述成分以外的其它成分。也可以在制造烃系拨水性树脂后，加入其它成分。作为其它成分的例子，可举出拨水和/或拨油剂、防滑剂、抗静电剂、防腐剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、除臭剂、香料等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。除上述成分外，作为其它成分，可以配合手感调整剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、涂料固定剂、抗皱剂、干燥速度调整剂、交联剂、成膜助剂、相溶化剂、防冻剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调整剂、驱虫剂、消泡剂、抗收缩剂、洗衣抗皱剂、形状保持剂、悬垂性保持剂、熨烫性提升剂、增白剂、白化剂、布料软化剂、聚乙烯吡咯烷酮等防串色剂、高分子分散剂、去污剂、浮渣分散剂、4,4-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠(チバスペシャルティケミカルズ制チノパールCBS-X)等荧光增白剂、染料固定剂、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪等防褪色剂、除垢剂、纤维表面改性剂，且作为纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、角蛋白酶等酶、抑泡剂、作为能够赋予水分吸收排出性等绢的手感-功能的蚕丝蛋白粉、它们的表面改性物、乳化分散液，具体而言，可以配合由K-50、K-30、K-10、A-705、S-702、L-710、FP系列(出光石油化学)、水解蚕丝液(上毛)、シルクゲンGソルブルS(一丸ファルコス)、对苯二酸烷基酯和/或间苯二酸烷基酯单元和聚氧化烯单元构成的非离子性高分子化合物、例如互应化学工业制FR627、Clariant Japan制SRC-1等防污剂等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
(抗静电剂)
作为抗静电剂的例子，可举出季铵盐、吡啶盐、具有第一、第二、第三氨基等阳离子性官能基的阳离子型抗静电剂；磺酸盐或硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能基的阴离子型抗静电剂；烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性型抗静电剂、氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型抗静电剂等。也可以是将具有这些阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基的单体聚合或者共聚合而得到的离子导电性聚合物。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
(防腐剂)
防腐剂主要可以用于强化防腐力、杀菌力，并保持长期保存中的防腐性。作为防腐剂，可举出例如异噻唑酮系有机硫化合物、苯并异噻唑酮系有机硫化合物、苯甲酸类、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇等。就防腐剂的含量而言，相对于拨水剂组合物的总重量，优选为0.0001～1重量％。如果防腐剂的含量为上述范围的下限值以上，则可充分得到防腐剂的添加效果，如果为上限值以下，则拨水剂组合物的保存稳定性良好。
(紫外线吸收剂)
紫外线吸收剂是有防御紫外线的效果的药剂，且为吸收紫外线并转换成红外线或可见光线等而释放的成分。作为紫外线吸收剂，可举出例如氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、肉桂酸衍生物、二苯甲酮衍生物、唑系化合物、4-叔丁基-4’-甲氧基苯甲酰甲烷等。
(抗菌剂)
抗菌剂是具有抑制纤维上的细菌的增殖、进而抑制源自微生物的分解物产生难闻气味的效果的成分。作为抗菌剂，可举出例如季铵盐等阳离子性杀菌剂、双-(2-吡啶基硫代-1-氧化物)锌、聚六亚甲基双胍盐酸盐、8-羟基喹啉、聚赖氨酸等。
(除臭剂)
作为除臭剂，可举出簇糊精、甲基-β-环状糊精、2-羟丙基-β-环状糊精、单乙酰-β-环状糊精、酰基酰胺基丙基二甲基氧化胺、氨基羧酸系金属络合物(国际公开第2012/090580号记载的甲基甘氨酸二乙酸三钠的锌络合物)等。
(香料)
作为香料，没有特别限定，能够使用的香料原料的列表可在各种文献、例如“Perfume and Flavor Chemicals”、Vol.I and II、Steffen Arctander、Allured Pub.Co.(1994)和“合成香料化学和商品知识”、印藤元一著、化学工业日报社(1996)和“Perfumeand Flavor Materials of Natural Origin”、Steffen Arctander、Allured Pub.Co.(1994)和“香りの百科”、日本香料协会编、朝仓书店(1989)和“Perfumery MaterialPerformance V.3.3”、Boelens Aroma Chemical Information Service(1996)和“Floweroils and Floral Compounds In Perfumery”、Danute Lajaujis Anonis、AlluredPub.Co.(1993)等中看到，通过对它们进行引用而成为本说明书的公开的一部分。
(其它成分的量)
就其它成分的量而言，相对于烃系拨水性树脂100重量份，可以为0.1重量份以上、1重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上。就其它成分的量而言，相对于烃系拨水性树脂100重量份，可以为50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下、5重量份以下。
<拨水剂组合物的制造>
拨水剂组合物的制造方法，可以包含在含有烃系拨水性树脂原料和上述亲水性颗粒的介质(例如液态介质)中使烃系拨水性树脂原料进行反应(聚合)而得到上述烃系拨水性树脂的工序。
或者，拨水剂组合物的制造方法，也可以包含向拨水性树脂的溶液或分散液中添加亲水性颗粒的粉末的工序、或者将拨水性树脂的溶液或分散液与亲水性颗粒的分散液进行混合的工序。
为了使拨水剂组合物表现出高的拨水性，优选对拨水剂组合物施加超声波(超声波处理)。在应用于被处理物之前，优选进行超声波处理。例如，在超声波处理后的1分钟～1小时后将拨水剂组合物应用于被处理物。超声波处理可以通过对拨水剂组合物施加超声波而进行。作为超声波发生器，没有特别限定，但在能够高效混合这一点上，优选功率为500W以上、例如500～2000W。超声波处理的处理时间可以为0.5分钟～60分钟。例如，通过由500W的超声波发生器处理10分钟而成为均匀的拨水剂组合物。
不拘泥于理论，可以认为一次颗粒聚集而成的聚集颗粒通过超声波处理(超声波清洗)分离而成为一次颗粒，具有优选粒径，由此可得到高的拨水性。
拨水性树脂的溶液或分散液一般为具有烃基的高分子的溶液或分散液。
具有烃基的高分子能够通过通常的聚合方法中的任一种制造，另外，聚合反应的条件也能够任意选择。作为这种聚合方法的例子，可举出溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合、缩合聚合。
在溶液聚合中，在存在聚合引发剂的条件下，采用使单体溶解于有机溶剂中，在氮气置换后，在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，可举出例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。聚合引发剂相对于单体100重量份，在0.01～20重量份、例如0.01～10重量份的范围内使用。
有机溶剂是对于单体为惰性且将它们溶解的溶剂，例如，可以为酯(例如碳原子数2～40的酯，具体而言，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～40的酮，具体而言，甲乙酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮)、醇(例如碳原子数1～40的醇，具体而言，乙醇、丁醇、异丙醇)。作为有机溶剂的具体例，可举出丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有机溶剂相对于单体的合计100重量份在10～3000重量份、例如50～2000重量份的范围内使用。
在乳化聚合中，在存在聚合引发剂和乳化剂的条件下，采用使单体乳化到水中，在氮气置换后，在50～80℃的范围内搅拌并使其聚合1～20小时的方法。聚合引发剂可使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基过氧化氢、3-羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒-二盐酸盐、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂或偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等油溶性聚合引发剂。聚合引发剂相对于单体100重量份在0.01～10重量份的范围内使用。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，优选的是，使用高压均质器或超声波均质器等能够赋予强力的破碎能量的乳化装置，将单体在水中微粒化并聚合。另外，作为乳化剂，能够使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，在0.5～20重量份的范围内使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。在单体未完全相溶的情况下，优选添加与这些单体充分相溶的相溶化剂、例如水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相溶化剂，可以提高乳化性和共聚合性。
作为水溶性有机溶剂，能够使用上述的有机溶剂。例如，可举出丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份可以在1～50重量份、例如10～40重量份的范围内使用。另外，作为低分子量的单体，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相对于单体的总量100重量份，可以在1～50重量份、例如10～40重量份的范围内使用。
在聚合中，也可以使用链转移剂。可以根据链转移剂的使用量，使聚合物的分子量变化。链转移剂的例子为月桂基硫醇、硫甘醇、硫甘油等含硫醇基化合物(特别是(例如碳原子数1～40的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等。链转移剂的使用量相对于单体的总量100重量份可以在0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围内使用。
拨水剂组合物可以为溶液、乳液(特别是水性分散液)或气溶胶的形态。
<拨水剂组合物的用途>
作为本发明的拨水剂组合物的用途的例子，可举出外用处理剂(表面处理剂)或内用处理剂、拨剂(拨水剂、拨油剂或拨水拨油剂等，特别是拨水剂)、防污剂、去污剂、剥离剂、脱模剂(外部脱模剂或内部脱模剂)等。
<处理制品的制造方法>
本发明的处理制品的制造方法包含利用拨水剂组合物处理基材的工序。
[处理制品]
作为利用本发明的拨水剂组合物处理的基材，可举出纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘掩模、燃料电池的零件(例如气体扩散电极和气体扩散支承体)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、窑业制品、塑料、涂面和石膏等。作为纤维制品，可举出各种例子。例如，可举出棉、麻、羊毛、绢等动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维、人造丝、乙酸酯等半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维或者它们的混合纤维。作为利用拨水剂组合物处理的基材的一例，对编织物的例子进行详述。
(编织物)
·编织物的制造方法
编织物能够通过在将上述混纤交织线编织而得到坯布后，对其进行后加工和拨水加工而得到。编织使用公知的织机、编机进行即可，编织前的准备工序也使用公知的设备即可。
另外，在后加工中，首先将坯布精练-松散。精练-松散只要在80～130℃的温度下通过连续方式或间歇方式进行即可。通常优选在100℃以下通过间歇方式进行，特别优选使用具备喷嘴的高压液流染色机进行。
在精练-松散后，将编织物预定型。预定型通常使用针板拉幅机在170～200℃下干热处理30～120秒钟。在预定型后，基于常规方法进行染色，之后，根据需要进行最终定型。
在后加工后，可以对编织物进行拨水加工。在拨水加工中，首先，制备含有拨水剂的水溶液(可以为本发明的拨水剂组合物)。接着，基于浸轧法、喷涂法、接触辊涂法、狭缝涂布法等，对上述后加工后的编织物赋予上述水溶液，在105～190℃下干热处理30～150秒钟即可。根据需要，可以使上述水溶液中一并含有交联剂、柔软剂、抗静电剂等。在拨水加工后，为了进一步提高拨水性能，也可以对编织物进行压延加工。
编织物优选用于衣料用途，特别是制服用途、女装用途、运动服用途。
·叠层坯料
本发明也可以提供一种在编织物的一面设置了透湿防水层的叠层坯料。透湿防水层可以为直接叠层于编织物而成的层，可以为经由粘接剂层叠层于编织物而成的层。此外，在将本发明的叠层坯料用于衣料用途等的情况下，编织物侧被配置为暴露在雨水等中。
·透湿防水层
透湿防水层为包覆编织物的一面的层，且为由具有防水性和透湿性的树脂形成的层。
透湿防水层可以通过向编织物直接涂布树脂(构成透湿防水层的树脂)而形成，也可以经由后述的粘接剂层叠层于编织物的一面。在本发明中，在编织物中使用具有卷绕或松弛导致的细微突出部的混纤交织线。因此，该突出部与粘接剂层或透湿防水层牢固地缠绕，从而表现出锚固效果，因此，编织物和透湿防水层更加不易剥离。在使用通常的编织物(上述突出部未被充分维持在表面上的编织物)的情况下，可能不能充分表现出锚固效果，在该情况下，存在编织物和透湿防水层容易剥离的趋势。
作为构成透湿防水层的树脂，没有特别限定，但优选由作为主成分的聚氨酯树脂构成，例如优选以80重量％以上的比例含有聚氨酯树脂。聚氨酯树脂一般适于形成具有透湿性和防水性的树脂层。其中，如果考虑透湿性，则优选微多孔类型，但在可能长时间暴露在雨中或假定反复洗涤使用等情况下，也可以使用无孔类型的透湿聚氨酯而非微多孔类型的透湿聚氨酯。
作为聚氨酯树脂，可以采用使多异氰酸酯成分和多元醇成分进行反应而得到的目前公知的聚氨酯树脂。
透湿防水层可以具有微多孔结构，也可以具有无多孔结构。另外，在具有微多孔结构的情况下，为了确保所希望的透湿性，能够使透湿防水层含有无机微粉末。
作为无机微粉末，可举出例如由二氧化硅、二氧化铝或二氧化钛等构成的细粉。另外，作为无机微粉末的平均一次粒径，优选7～40nm左右。就无机微粉末的含量而言，相对于透湿防水层总量，优选为3～50重量％，更优选为5～50重量％。
透湿防水层的厚度优选为5μm以上，更优选为10～30μm。如果厚度在上述范围内，则防水性和透湿性的平衡优异，而且，在手感或撕裂强度等方面有优势。
·粘接剂层
叠层坯料优选包含粘接剂层。即，编织物和透湿防水层优选经由粘接剂层叠层。下述其原因。在本发明中，作为编织物，如上所述，采用在表面具有卷绕或松弛导致的细微的突出部的编织物。因此，突出部与粘接剂层牢固地缠绕，从而表现出锚固效果，因此，编织物和透湿防水层更加不易剥离。
另外，在通过例如涂敷法等将透湿防水层直接叠层于上述编织物的情况下，编织物表面的突出部穿透湿防水层，其结果，有时会形成小孔而耐水性、强度差。另外，也有可能涂敷并不均匀且透湿防水层出现厚度不均。为了防止这种情况，如果通过例如压延加工等实现编织物表面的平滑化，则突出部或空气保持层减少，由此拨水性有时降低。因此，在本发明中，也可以说编织物和透湿防水层优选经由粘接剂层叠层。
作为构成粘接剂层的粘接剂的种类，没有特别限定，但优选与透湿防水层的相溶性优异的粘接剂。例如，在选定以聚氨酯树脂为主成分的树脂作为构成透湿防水层的树脂的情况下，优选采用由聚氨酯系粘接剂构成的粘接剂层。聚氨酯系粘接剂可以使用醚系、酯系、聚碳酸酯系等任一结构的粘接剂，但从赋予优异的透湿性的观点来看，优选可举出醚系。
粘接剂层可以形成于编织物的一面整面，从透湿性或手感等观点来看也可以形成为图案状。作为图案状的形态，没有特别限定，可举出点状、线状、格子状、方格图案、龟甲图案等，优选均整体均匀地配置。
作为粘接剂层的厚度，优选10～100μm左右，更优选20～80μm。如果厚度小于10μm，则即使扩大粘接剂的占有面积，也难以得到有耐久性的叠层坯料，如果超过100μm，则存在制造成本增加且也不能得到更好的粘接性的趋势，均不优选。
·衬里用纤维布帛
在本发明的叠层坯料中，也可以在透湿防水层上(在透湿防水层的与叠层了本发明的编织物的面相反一侧的面)叠层衬里用纤维布帛。通过衬里用纤维布帛能够保护透湿防水层，能够使防水性(耐水压)和强度更加优异。另外，通过将衬里用纤维布帛叠层，能够抑制叠层坯料整体的拉伸，因此，通过叠层后的加工工序或穿戴时的张力等导致的编织物的拉伸，作为拉伸混织复合线的突出部的结果，能够抑制突出部的降低，能够将上述拨水性维持得较高。另外，如果将衬里用纤维布帛叠层，则也能够进一步提高拨水性。
作为衬里用纤维布帛，可举出各种织物、编物等。其中，与织物相比，编物并未成为构成线条容易向表面突出且平坦的表面状态，从进一步发挥锚固效果且不易与透湿防水层剥离这一点来看，优选编物。特别是，经编针织物，与具有除此以外的组织的针织物相比，伸缩性被抑制，因此，针脚空隙不会变得过大，能够更加高效地表现出拨水性，因此优选。另外，经编针织物在编制时能得到长的坯布且接缝少，能够均匀地叠层于透湿防水层上这一点上，也优选。
构成衬里用纤维布帛的纤维的坯料没有特别限定，能够适当地选择，但优选为尼龙纤维。其原因在于，由于一般在尼龙纤维中使用酸性染料，所以在使用分散染料的聚酯纤维等中存在问题且不易发生分散染料向透湿防水层过渡升华。衬里用纤维布帛的构成纤维的形态(长纤维、短纤维或纱线)或纤度没有特别限定，在不损害本发明的效果的范围内能够适当地选择。
·叠层坯料的特性
叠层坯料具有优异的防水性。作为本发明的叠层坯料具有的防水性的优选例，可举出根据JIS L 1092﹕2009A法(低水压法)中规定的耐水试验测定的水位例如为10000mm以上，优选为15000mm以上，更优选为16000mm以上，特别优选为20000mm以上。该水位的上限值没有特别限定，可举出例如50000mm或25000mm。
叠层坯料具有优异的透湿性。作为本发明的叠层坯料具有的透湿性的优选例，可举出根据JIS L 1099﹕2012B-1法(乙酸钾法)测定的透湿度例如为10000g/m2·24h以上，优选为15000g/m2·24h以上，更优选为20000g/m2·24h以上。该透湿度的上限值没有特别限定，可举出例如40000g/m2·24h或35000g/m2·24h·mm。
叠层坯料抑制编织物和透湿防水层的层间剥离。在本发明的叠层坯料中，作为编织物和透湿防水层的剥离强度的优选例，可举出根据JIS L 1089的方法测定的剥离强度例如为5N/2.54cm以上，优选为5～50N/2.54cm，更优选为6～30N/2.54cm，特别优选为9～25N/2.54cm。为了使剥离强度处于上述范围，采用例如未施加压延加工的编织物或设置粘接剂层即可。
·叠层坯料的制造方法
叠层坯料的制造方法没有特别限定，可举出例如以下所示的第一制造方法和第二制造方法。
第一制造方法：包含通过在编织物的表面涂布构成上述透湿防水层的树脂，形成上述透湿防水层的工序。
第二制造方法：包含在编织物或透湿防水层上形成粘接剂层的工序、和经由粘接剂层将编织物和透湿防水层贴合的工序。
用于叠层坯料的编织物(即上述的本发明的编织物)优选尽量维持坯料表面的突出部。例如，如果为了使涂敷加工等容易，对编织物实施压延加工，则混纤交织线的细微的突出部会崩溃而成为平坦的表面，有时不能实现特定的水滴滚动角度。而且，如果实施压延加工，则不能充分保持上述的空气保持层，有时不能实现所希望的拨水性。因此，优选充分研究压延加工的条件，例如，在对编织物实施压延加工的情况下，采用不使混纤交织线的突出部过低的通常条件(例如温度130℃以上、线压200～20000N/cm)即可。此外，也可以进行压延加工而不进行加热。
在第一制造方法中，作为在编织物的表面涂布构成透湿防水层的树脂的方法，可举出例如涂敷法。在涂敷法中，能够使用刮刀涂布机或逗点涂布机。另外，从具备优异的透湿性的观点来看，优选通过湿式法得到透湿防水层。
在第二制造方法中，作为在编织物或透湿防水层上形成粘接剂层的方法，可举出例如层压法。在层压法中，在粘接剂层的形成中，能够采用使用树脂溶液的方法或热熔的方法。首先，在脱模材料(脱模纸、脱模布或脱模膜等)的表面设置余隙，一边调节厚度一边形成透湿防水层并对其进行热处理，从而使透混防水层形成用树脂组合物(例如，含有树脂和有机溶剂的树脂组合物)完全反应，得到膜。脱模材料能够在贴合后或熟化后，适当地去除。
然后，在编织物或透湿防水层上形成粘接剂层。例如，只要是使用树脂溶液的方法，就可以将双组分固化型且将粘度制备成500～5000mPa·s的范围的聚氨酯树脂溶液涂布成整面或图案状。之后，干燥并形成粘接剂层，经由粘接剂层将编织物和透湿防水层贴合，将双方压接或者热压接，由此能够实行第二制造方法。
另一方面，在热熔的情况下，优选使用与空气中的水分反应的湿气固化型树脂，在实用上更优选以80～150℃左右的温度域熔融的树脂。在该情况下，首先，考虑树脂的熔点和熔融时的粘性等，使热熔树脂熔融。之后，一边在编织物或透湿防水层上涂布熔融后的树脂并在常温下冷却，一边使其熟化，形成粘接剂层。之后，经由粘接剂层将编织物和透湿防水层贴合并压接，由此能够实行第二制造方法。
在制造方法中，优选采用第二制造方法。其原因在于，在使用涂敷法将透湿防水层叠层的情况下，有可能因编织物表面的细微的突出部而在透湿防水层上产生小孔，存在耐水压降低的趋势。另外，在将要形成均匀的透湿防水层而对编织物施加压延加工的情况下，突出部或空气保持层降低，有可能不能实现所希望的拨水性，需要另行进行压延条件的详查，因此，工序本身有时繁琐。
之后，能够使用公知的适当的方法，在透湿防水层上叠层衬里用纤维布帛。
·叠层坯料的用途
就叠层坯料而言，拨水性和透湿防水性优异且即使在残酷的环境下透湿防水层也不会剥离，因此，优选用于在室外使用的制服衣料、运动服衣料、户外制品等领域。.
[处理方法]
本发明的拨水剂组合物能够作为处理剂(特别是表面处理剂)根据目前已知的方法用于基材。可以是根据需要将本发明的拨水剂组合物分散并稀释到有机溶剂或水中，根据浸渍涂布、喷涂涂布、泡沫涂布等已知的方法，使其附着于基材的表面并干燥的方法。在干燥后，可得到附着了拨水剂组合物中的固体成分的纤维制品。另外，如果需要，也可以与合适的交联剂一同应用并进行固化。而且，也可以并用本发明的拨水剂组合物和拨水和/或拨油剂、防滑剂、抗静电剂、手感调整剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、涂料固定剂、抗皱剂、干燥速度调整剂、交联剂、成膜助剂、相溶化剂、防冻剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调整剂、驱虫剂、消泡剂等各种添加剂。作为各种添加剂的例子，也可以与上述拨水剂组合物中的“其它成分”中说明的同样。与基材接触的处理剂中的烃系拨水性树脂的浓度也可以根据用途适当地变更，也可以为0.01～10重量％、例如0.05～5重量％。
[纤维制品]
作为基材即纤维制品，可举出各种例子，可举出例如布制品、纸制品。
作为布制品的例子，可举出棉、麻、羊毛、绢等动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维、人造丝、乙酸酯等半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维或者它们的混合纤维。在布制品中，包含织物、编物和无纺布、衣物形态的布和地毯，但也可以对成为布以前的状态的纤维、线、中间纤维制品(例如棉条或粗线等)进行处理。
作为纸制品的例子，可举出由牛皮浆或者亚硫酸盐浆等漂白或者未漂白化学浆、碎木浆、机械浆或者热磨机械浆等漂白或者未漂白高收率浆、旧报纸、旧杂志、旧瓦楞纸或者旧脱墨纸等的废纸浆等构成的纸、由纸制成的容器、由纸制成的成形体等。作为纸制品的具体例，有食品用包装用纸、石膏板原纸、涂布原纸、中等质量纸、一般挂面纸和瓦纸、中性纯白卷纸、中性挂面纸、防锈挂面纸和金属垫纸、牛皮纸、中性印刷笔记用纸、中性涂布原纸、中性PPC用纸、中性热敏用纸、中性压敏原纸、中性喷墨用纸和中性信息用纸、模塑纸(模塑容器)等。
为了利用液体处理纤维制品(例如布)，拨水剂组合物能够通过已知的方法中的任一种应用于纤维制品。可以将纤维制品浸渍到拨水剂组合物中，或者也可以将溶液附着或喷雾到纤维制品上。为了表现出拨水性和拨油性，处理后的纤维制品优选通过加热进行干燥和固化。加热温度可以为例如100℃～200℃、100℃～170℃或100℃～120℃。在本发明中，即使通过低温加热(例如100℃～140℃)也能得到良好的性能。在本发明中，加热时间可以为5秒钟～60分钟，例如，可以为30秒钟～3分钟。
或者，聚合物可以通过清洗法应用于纤维制品，例如，在洗涤应用或干洗法等中可以应用于纤维制品。
处理后的纤维制品可以是布，其中包含织物(织布)、编物(编布)和无纺布、衣物形态的布和地毯等，但也可以为纤维、线或中间纤维制品(例如棉条或粗线等)。本发明的拨水剂组合物在使纤维制品(例如合成纤维)成为拨水性中特别有效。
构成纤维制品的纤维可以为天然纤维、合成纤维、半合成纤维、再生纤维或无机纤维。纤维可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为天然纤维的例子，有棉、亚麻、浆等纤维素系纤维、甲壳素、壳聚糖、羊毛、绢。木浆的具体例有碎木浆(GP)、压力磨木浆(PGW)、热磨机械浆(TMP)等机械浆、针叶树高产率未漂白牛皮木浆(HNKP；N材)、针叶树漂白牛皮木浆(NBKP；N材、NB材)、阔叶树未漂白牛皮木浆(LUKP；L材)、阔叶树漂白牛皮木浆(LBKP、L材)等化学浆、脱墨浆(DIP)、废浆(WP)等废纸浆或半化学浆(CP)等。
作为合成纤维的例子，有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、共聚聚酯等聚酯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙46等聚酰胺、聚丙烯腈等腈纶纤维、聚乙烯醇、聚氨酯、聚氯乙烯。
半合成纤维的例子有乙酸酯、三乙酸酯。再生纤维的例子有人造丝、铜氨纤维、高湿模量粘胶纤维、莱赛尔、天丝棉。无机纤维的例子有玻璃纤维、碳纤维。
或者，纤维制品也可以为皮革。为了使皮革具有疏水性和疏油性，可以在皮革加工的各个阶段，例如皮革的湿润加工期间或皮革的最后加工期间，将制造聚合物以水溶液或水性乳化物应用于皮革。
或者，纤维制品也可以为纸。可以将制造聚合物应用于预先形成的纸，或者，也可以在制纸的各个阶段例如纸的干燥期间应用。
“处理”是指将拨水剂组合物通过浸渍、喷雾、涂布等应用于基材。通过处理，拨水剂组合物的有效成分即聚合物浸透到基材的内部和/或附着于基材的表面。
[纤维制品的前处理]
纤维制品也可以在利用本发明的拨水剂组合物进行处理之前进行前处理。通过进行纤维制品的前处理，可以利用拨水剂组合物对处理后的纤维制品赋予优异的坚固性。
就纤维制品的前处理的例子而言，可举出基于与反应性季铵盐的反应等的阳离子化处理、磺化、羧化、磷酸化等阴离子化处理、阴离子化处理后的乙酰化处理、苯酰化处理、羧甲基化处理、接枝化处理、鞣酸处理、高分子涂敷处理等。
作为对纤维制品进行前处理的方法，没有限定，能够利用目前已知的方法对纤维制品进行前处理。也可以是根据需要将前处理液分散并稀释到有机溶剂或水中，通过浸渍涂布、喷涂涂布、泡沫涂布等已知的方法，使其附着于纤维制品的表面并进行干燥的方法。也可以根据要求的处理程度调整前处理液的pH和温度等。作为对纤维制品进行前处理的方法的一例，对利用烃系拨水剂对纤维制品进行前处理的方法进行详述。
纤维制品的前处理方法可以具备如下工序：对纤维赋予选自-SO3M1(式中，M1表示一价阳离子)所示的一价基、-COOM2(式中，M2表示一价阳离子)所示的一价基和-O-P(O)(OX1)(OX2)(式中，X1和X2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基)所示的一价基中的至少一种官能基(下面有时也称为“特定官能基”)。
作为M1，可举出H、K、Na或可以具有取代基的铵离子。作为M2，可举出H、K、Na或可以具有取代基的铵离子。在X1或X2为烷基的情况下，优选为碳原子数1～22的烷基，更优选为碳原子数4～12的烷基。
含有上述特定官能基的纤维(下面有时也称为“含官能基纤维”)能够通过例如以下方法准备。
(i)使纤维材料上附着具有上述特定官能基的化合物。此外，化合物的附着也可以是化合物的一部分和纤维的一部分在上述特定官能基以充分的量残留的范围内化学键合的状态。
(ii)准备在构成纤维的材料中直接导入了上述特定官能基的纤维。
在(i)的情况下，例如，通过利用含有一种以上的具有上述特定官能基的化合物的前处理液处理纤维材料的官能基导入工序，能够得到含官能基纤维。
作为纤维材料的坯料，没有特别限定，可举出棉、麻、绢、羊毛等天然纤维、人造丝、乙酸酯等半合成纤维、聚酰胺(尼龙等)、聚酯、聚氨酯、聚丙烯等合成纤维和它们的复合纤维、混纺纤维等。纤维材料的形态可以为纤维(丝束、棉条等)、线、编物(包含交编)、织物(包含交织)、无纺布、纸等任意一种形态。
在本实施方式中，从所得的纤维制品的拨水性良好的观点来看，优选使用含有聚酰胺和聚酯作为坯料的纤维材料，特别优选使用含有尼龙6、尼龙6,6等尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸三甲酯、聚乳酸等聚酯和含有它们的混合纤维。
作为具有上述-SO3M1的化合物，能够使用酚系高分子。作为这种酚系高分子，可举出例如含有至少一种下述通式所示的化合物的高分子。
Figure BDA0003311795590000481
[式(2)中，X2表示-SO3M3(式中，M3表示一价阳离子)或下述通式所示的基，n为20～3000的整数。]
Figure BDA0003311795590000482
[式中，M4表示一价阳离子。]
作为上述M3，可举出H、K、Na或可以具有取代基的铵离子。
作为上述M4，可举出H、K、Na或可以具有取代基的铵离子。
上述通式所示的化合物可以为例如酚磺酸的甲醛缩合物、磺化双酚S的甲醛缩合物。
作为具有上述-COOM2的化合物，可举出聚羧酸系聚合物。
作为聚羧酸系聚合物，能够使用例如使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等作为单体并通过目前公知的自由基聚合法合成的聚合物或市售的聚合物。
作为聚羧酸系聚合物的制造方法，可举出例如向上述单体和/或其盐的水溶液中添加自由基聚合引发剂，使其在30～150℃下加热反应2～5小时的方法。此时，也可以向上述单体和/或其盐的水溶液中添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类或丙酮等水性溶剂。作为自由基聚合引发剂，可举出例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐、基于过硫酸盐和亚硫酸氢钠等的组合的氧化还原系聚合引发剂、过氧化氢、水溶性偶氮系聚合引发剂等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以并用两种以上。而且，在自由基聚合时，也可以以调整聚合度为目的添加链转移剂(例如巯基乙酸辛酯)。
在自由基聚合中，除上述单体外还可以使用能够共聚的单体。作为能够共聚的单体，可举出乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯系单体、丙烯酰胺、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等。丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类优选具有可以具有羟基等取代基的碳原子数1～3的烃基的单体。作为这种丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯等。这些能够共聚的单体可以单独使用，也可以并用两种以上。
聚羧酸系聚合物中的羧基可以为自由态的，也可以通过碱金属或胺系化合物等中和。作为碱金属，可举出钠、钾、锂等，作为胺系化合物，可举出胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
就聚羧酸系聚合物的重均分子量而言，从所得的纤维制品的拨水性良好的观点来看，优选1000～20000，更优选3000～15000。
就聚羧酸系聚合物而言，能够使用“ネオクリスタル770”(日华化学株式会社制，商品名)、“セロポールPC-300”(三洋化成工业株式会社制，商品名)等市售品。
作为具有上述-O-P(O)(OX1)(OX2)的化合物，可举出例如下述通式所示的磷酸酯化合物。
Figure BDA0003311795590000491
[式中，X1或X2与上述同义，X3表示碳原子数1～22的烷基。]
作为上述磷酸酯化合物，能够使用烷基酯部分为碳原子数1～22的烷基的磷酸单酯、二酯和三酯、以及它们的混合物。
从所得的纤维制品的拨水性良好的观点来看，优选使用月桂基磷酸酯、癸基磷酸酯。
就磷酸酯化合物而言，能够使用例如“フォスファノールML-200”(东邦化学工业株式会社制，商品名)等市售品。
含有一种以上具有上述特定官能基的化合物的前处理液，能够为例如上述的化合物的水溶液。另外，也可以在前处理液中含有酸、碱、表面活性剂、螯合剂等。
作为利用上述前处理液处理纤维材料的方法，可举出例如浸轧处理、浸渍处理、喷涂处理、涂敷处理。作为浸轧处理，可举出例如使用纤维染色加工词典(日本昭和38年，日刊工业新闻社发行)的396～397页或色染化学III(1975年，实教出版株式会社发行)的256～260页所记载的浸轧装置的方法。作为涂敷处理，可举出例如使用染色加工机器总览(日本昭和56年，纤维社发行)的473～477页所记载的涂敷机的方法。作为浸渍处理，可举出例如使用染色加工机器总览(日本昭和56年，纤维社发行)的196～247页所记载的间歇式染色机的方法，能够使用液流染色机、气流染色机、滚筒染色机、绞盘绳状染色机、水洗染色机、筒子纱染色机等。作为喷涂处理，可举出例如通过压缩空气将处理液喷成雾状的空气喷涂或使用液压雾化方式的空气喷涂的方法。此时的处理液的浓度或赋予后的热处理等处理条件能够在考虑其目的或性能等诸条件的基础上适当地调整。另外，在前处理液含有水的情况下，优选在附着于纤维材料后为了去除水而使其干燥。作为干燥方法，没有特别限定，可以为干热法、湿热法中的任一种。干燥温度也没有特别限定，例如，在室温～200℃下使其干燥10秒钟～数日即可。根据需要，也可以在干燥后在100～180℃的温度下加热处理10秒钟～5分钟左右。
此外，在纤维材料为染色后的纤维材料的情况下，基于前处理液进行的处理也可以在染色前与染色同浴进行，但在进行还原皂洗的情况下，由于在该过程中吸附的具有上述特定官能基的化合物(例如酚系高分子化合物等)可能脱落，所以优选在染色后的还原皂洗后进行。
浸渍处理中的处理温度可设为60～130℃。处理时间可设为5～60分钟。
就基于前处理液进行的官能基导入工序而言，优选以具有上述特定官能基的化合物的附着量相对于纤维材料100重量份为1.0～7.0重量份的量进行处理。如果处于该范围内，则能够以高标准兼顾耐久拨水性和手感。
前处理液优选将pH调整为3～5。pH调整可使用乙酸、苹果酸等pH调整剂。
在前处理液中，为了通过盐析效果使具有上述特定官能基的化合物有效吸附到纤维材料上，也可以并用盐。作为能够使用的盐，可举出例如氯化钠、碳酸钠、硫酸铵、硫酸钠。
在基于前处理液进行的官能基导入工序中，优选去除过度处理后的具有上述特定官能基的化合物。作为去除方法，可举出水洗的方法。通过进行充分去除，能够抑制在后续拨水加工中阻碍拨水性的表现的情况，另外，所得的纤维制品的手感良好。另外，所得的含官能基纤维优选在与烃系拨水剂接触前充分干燥。
(ii)作为在构成纤维的材料中直接导入上述特定官能基的纤维，可举出例如阳离子可染聚酯(CD-PET)。
就含官能基纤维而言，从所得的纤维制品的拨水性良好的观点来看，优选表面的Zeta电位为-100～-0.1mV，更优选-50～-1mV。纤维的表面的Zeta电位能够通过例如Zeta电位-粒径测定系统ELSZ-1000ZS(大塚电子株式会社制)进行测定。
实施例
下面，对本发明的实施例进行具体说明，但实施例并不对本发明进行限定。
试验步骤如下。
[亲水性颗粒的粒径]
亲水性颗粒的粒径通过以下方法作为一次粒径进行测定。利用透射型电子显微镜观察将含有亲水性颗粒的分散液喷雾到碳支承膜上并使其蒸发后的试样，测定存在于视野内的全部颗粒的粒径，通过反复进行在视野内移动并再次测定粒径的动作，测定10点以上的粒径，将其平均值设为平均一次粒径。
[浊度]
就使亲水性颗粒以浓度10g/l分散于水中并调节pH为7所得到的水分散液的浊度而言，使用日东精工アナリテック社制的积分球式浊度计PT200，基于JIS K0101、供水试验法按照标准试样即陶土(颜料)的浊度绘制标准曲线(0～1000ppm范围)，基于该标准曲线进行计算。
[Zeta电位]
使用Zeta电位计(ELSZ-2000大塚电子社制)测定使亲水性颗粒以浓度10g/l分散于水中而制备成在25℃下为pH7的水分散液的Zeta电位。
[拨水性试验]
根据JIS-L-1092(AATCC-22)的喷涂法对试验用处理布的拨水性进行评价。
按照以下所示的基准对拨水性进行评价。此外，得分越高说明拨水性越好。
100 在表面上未观测到湿润或水滴的附着。
90  表面未湿润，但观测到小水滴的附着。
80  在表面上观测到各个小水滴上的湿润。
70  在表面的一半上显示出湿润，观测到各个小湿润浸透布的状态。
50  在表面整体上观测到湿润。
0   在表面和里面整体观测到湿润。
[滑动性]
根据JIS L 1096-99.8.21.1接缝滑移法B法，以载荷117.2N(12kgw)通过经线滑移对试验用布进行试验，测定接缝滑移(mm)。接缝滑移的值越小，耐滑移性越优异。
[保存稳定性]
在将固含量浓度调整为30重量％的拨水剂组合物试验液在50℃下放置一周后，通过目视观察液体的状态，根据下述基准进行评价。
○：外观无变化
△：上层有析出物
×：有沉降物
[原料的制备]
(含丙烯酸聚合物水分散液的制造例)
制造例1
向500ml的塑料制容器中加入水溶性乙二醇系溶剂30g作为有机溶剂，加入纯水120g作为液态介质，加入丙烯酸硬脂基酯40g作为含长链脂肪族烃基(甲基)丙烯酸酯，加入山梨糖醇酐脂肪酸酯2g作为表面活性剂，加入乙酸0.1g作为有机酸，加入阳离子性乳化剂2g和聚氧化乙烯烷基醚6g，在80℃下加热，通过均混器以2000rpm搅拌1分钟后，利用超声波使其乳化分散15分钟。
接着，将该混合物转移到500ml的高压釜中，在用氮气置换后，加入月桂基硫醇0.2g作为链转移剂，加入氯乙烯20g作为共聚合性单体。而且，添加含偶氮基水溶性引发剂1g作为聚合引发剂，在60℃下升温，反应4小时后得到丙烯酸聚合物(烃系拨水性树脂)的水分散液。将该分散液进一步通过纯水稀释，制备固含量浓度30％的烃系拨水性树脂的水分散液(详细而言，含有烃系拨水性树脂、表面活性剂和液态介质的水分散液)。
制造例2～制造例4
根据表1，除了变更配方以外，与制造例1同样，制备含有丙烯酸聚合物、表面活性剂和液体介质的水分散液。
[表1]
制造例1 制造例2 制造例3 制造例4
丙烯酸硬脂基酯 40 60 20 40
含硬脂基酰胺丙烯酸酯 20
氯乙烯 20 20 20
含偶氮基水溶性引发剂 1 1 1 1
月桂基硫醇 0.2 0.2 0.2 0.2
水溶性乙二醇系溶剂 30 30 30 30
阳离子系乳化剂 2 2 2 2
反应性乳化剂 6
山梨糖醇酐脂肪酸酯 2 2 2 2
聚氧化乙烯烷基醚 6 6 6
乙酸 0.1 0.1 0.1 0.1
纯水 120 120 120 120
表中的数字为加入量(g)
(含树状物水分散液)
作为含有树状物系拨水性树脂的水分散液，使用エコプラス(Rudolph社制)。
(含聚氨酯水分散液的制造例)
制造例5
1.脂肪族多异氰酸酯衍生物的合成
在安装有温度计、搅拌装置、氮导入管和冷却管的反应器中，在氮气氛下，在将1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI，三井化学社制，商品名：タケネート700)500质量份、2,6-二(叔丁基)-4-甲基酚(别名：二丁基羟基甲苯、BHT、受阻酚系抗氧化剂)0.25质量份、四苯基—二丙二醇—二亚磷酸酯(有机亚磷酸酯、助催化剂)0.25质量份混合后，向该混合液中加入1,3-丁二醇10.7质量份，将氮导入其液相1小时。之后，将混合液升温至80℃反应3小时后，降温至60℃。之后，作为异氰脲酸酯化催化剂，加入0.2质量份三甲基-N-2-羟丙基铵—2-乙基已酸酯，使其反应1.5小时。之后，相对于HDI 100质量份，添加邻甲苯磺酰胺0.04质量份。之后，将该反应混合液通往薄膜蒸馏装置(温度150℃、真空度93.3Pa)，并蒸馏至残留HDI单体量为0.5％以下，得到脂肪族多异氰酸酯衍生物(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物)。所得的脂肪族多异氰酸酯衍生物的异氰酸酯基含有率为20.9％，平均异氰酸酯官能基数为3.0
2.烃系聚氨酯的制造
在具备搅拌机、温度计、冷却器和氮气导入管的反应器中，将上述脂肪族多异氰酸酯衍生物100.20g、作为长链活性氢化合物的カルコール8098(硬脂基醇，花王株式会社制)67.60g和油醇22.30g进行混合，在氮气氛、110℃下，使其反应4小时直至异氰酸酯基的浓度为3.67％。
接着，将反应液冷却至80℃，加入N-甲基二乙醇胺9.90g作为阳离子性活性氢化合物，使其在80℃下反应1小时。
接着，加入甲乙酮50.00g作为溶剂，使其在80℃下反应直至通过红外吸收光谱能够确认异氰酸酯基已消失。
接着，向反应液中加入甲乙酮57.69g，升温至80℃，进行混合直至反应液完全溶解后，冷却至75℃。
之后，加入乙酸18.96g作为酸化合物进行中和。
接着，一边将反应液保持在75℃，一边逐渐加入加温至70℃的离子交换水800.0g，使其乳化(内部乳化)。
接着，通过蒸发器，在水浴温度60℃减压下，进行脱溶剂直至固含量浓度为20重量％以上。
接着，通过离子交换水将除酸化合物(乙酸)外的固含量浓度调整为20重量％，由此得到含有聚氨酯的水分散液。
制造例6
向具备搅拌棒、温度计、回流管的500mL的四口烧瓶中加入山梨糖醇酐三硬脂酸酯116g、4-甲基-2-戊酮(MIBK)150g。接着，为了去除该混合液的多余水蒸气，一边将混合液的温度维持在70℃，一边搅拌混合液，将混合液回流1小时，之后，放冷至50℃。进而，一边维持搅拌，一边通过滴液漏斗向混合液中滴入30gデスモジュールN-100(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物，コベストロ社)。在滴液结束后，加入一滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在80℃下使其反应1小时。接着，加入山梨糖醇酐单硬脂酸酯25g，进而在80℃下使其反应4小时。
接着，在冷却至60℃后，回收反应液，使反应液和含有任意量的阳离子性乳化剂和聚氧化乙烯烷基醚的60℃的水慢慢地混合。使用均混器，以每分钟6000rpm搅拌混合液后，利用超声波乳化分散15分钟。之后，在通过减压操作去除溶剂(MIBK)后，加入纯水进行浓度调整，得到含有固含量浓度为20％的聚氨酯的水分散液。
制造例7
向具备搅拌棒、温度计、回流管的500mL的四口烧瓶中加入甲乙酮(MEK)150g、硬脂基醇51g。接着，为了去除该混合液的多余水蒸气，一边将混合液的温度维持在70℃，一边搅拌混合液，将混合液回流1小时，之后，放冷至50℃。进而，向混合液中加入デスモジュールN3200A(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物，コベストロ社制)30g，进而使其在80℃下反应4小时。
接着，在冷却至60℃后，回收反应液，将反应液和含有任意量的聚氧化乙烯烷基醚的60℃的水慢慢地混合。将该混合液利用均混器以6000rpm搅拌1分钟后，利用超声波乳化分散15分钟。
接着，在通过减压操作去除溶剂(MEK)后，加入纯水进行浓度调整，得到含有固含量浓度为20％的聚氨酯的水分散液。
(含硅水分散液的制造例)
制造例8
向具备搅拌棒、温度计、回流管的200mL的四口烧瓶中加入甲基氢聚硅氧烷油(由1H NMR测定的SiH﹕SiCH3摩尔比＝50﹕50)12g和铂催化剂0.02g。接着，将1-二十六烯36g加入滴液漏斗，一边维持在70℃，一边从滴液漏斗滴入1-二十六烯。在滴入结束后，进而使其在70℃下反应3小时。通过红外光谱法(IR)确认SiH的峰已消失，得到固体状的聚硅氧烷聚合物47g。
接着，向250ml玻璃制容器中加入聚硅氧烷聚合物28g、水溶性乙二醇系溶剂5.6g、纯水60g、山梨糖醇酐脂肪酸酯1.7g、聚氧化乙烯烷基醚0.7g、阳离子性乳化剂0.6g，加热至75℃，利用均混器以2000rpm搅拌1分钟后，利用超声波使其乳化分散10分钟，得到聚硅氧烷聚合物的水分散液。之后，追加纯水，制备固含量浓度为30重量％的聚硅氧烷聚合物的水分散液。
(含蜡水分散液的制造例)
制造例9
向压力反应容器中加入石蜡(熔点75℃)150g、纯水350g、聚氧化乙烯烷基醚4.5g、山梨糖醇酐脂肪酸酯3g并密封，一边进行搅拌，一边升温至110～120℃后，通过在高压下高压乳化30分钟，制备蜡的水分散液。之后，追加纯水，制备固含量为30重量％的蜡的水分散液。
制造例10
向反应容器中加入熔点150℃、酸值44mgKOH/g、密度0.93的氧化聚丙烯蜡150g、离子交换水325g、HLB15的表面活性剂25g、48％氢氧化钾水溶液5g并密封，一边搅拌一边升温至160℃后，在高压下高压乳化1小时后，冷却至90℃，得到聚丙烯蜡的水分散液。之后，追加纯水，制备固含量30重量％的聚丙烯蜡的水分散液。
[实施例1～17、比较例1～10]
在上述的水分散液和表2所示的亲水性颗粒中添加并混合水，得到与表3所示的组成重量比一致的固含量浓度30％的水分散液。将该水分散液通过自来水进行稀释，制备固含量浓度1.0重量％的试验液1000g。接着，在该试验液中含浸试验用布(聚酯坯料、尼龙坯料)后，通往轧布机，将试验用布在160℃下通往针板拉幅机1分钟，进行干燥、固化，进行上述的试验。
[表2]
Figure BDA0003311795590000571
[表3]
Figure BDA0003311795590000581
以上，对实施方式进行了说明，但是应理解为，在不脱离权利要求书的主旨和范围的前提下，可以进行方式或详情的各种变更。

Claims (13)

1.一种拨水剂组合物，其特征在于：含有具有碳原子数5～40的烃基的烃系拨水性树脂和亲水性颗粒。
2.根据权利要求1所述的拨水剂组合物，其特征在于：
使所述亲水性颗粒以浓度10g/l分散于水中并调节pH为7所得到的水分散液的浊度为20ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的拨水剂组合物，其特征在于：
含有选自有机酸、表面活性剂和有机溶剂中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的拨水剂组合物，其特征在于：使所述亲水性颗粒以浓度10g/l分散于水中并调节pH为7所得到的水分散液的Zeta电位为+10mV以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的拨水剂组合物，其特征在于：相对于所述烃系拨水性树脂和所述亲水性颗粒的合计，所述亲水性颗粒的量为2重量％以上12重量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的拨水剂组合物，其特征在于：所述亲水性颗粒的平均一次粒径小于40nm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的拨水剂组合物，其特征在于：所述亲水性颗粒为无机颗粒。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的拨水剂组合物，其特征在于：所述亲水性颗粒为选自二氧化硅和氧化铝中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的拨水剂组合物，其特征在于：含有选自聚硅氧烷和蜡中的至少一种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的拨水剂组合物，其特征在于：所述烃系拨水性树脂为具有源自下述式所示的单体的重复单元的聚合物，
CH2＝C(-R12)-C(＝O)-Y11-(R11)k
式中，
R11为碳原子数5～40的烃基，
R12为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y11为直接键合、由选自2～4价的碳原子数1的烃基、-C6H4-、-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-和-NR’-中的至少一种以上构成的2～4价的基团，其中，R’为氢原子或碳原子数1～4的烃基，
k为1～3。
11.一种拨水剂组合物的制造方法，该拨水剂组合物为权利要求1～10中任一项所述的拨水剂组合物，该制造方法的特征在于：
包括在含有烃系拨水性树脂原料和所述亲水性颗粒的介质中使所述烃系拨水性树脂原料进行反应而得到所述烃系拨水性树脂的工序。
12.一种处理制品的制造方法，其特征在于：包括利用权利要求1～10中任一项所述的拨水剂组合物对基材进行处理的工序。
13.一种纤维制品，其特征在于：附着有权利要求1～10中任一项所述的拨水剂组合物中的固体成分。
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