JP2009503242A - 防汚材料 - Google Patents
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Abstract
(a)(1)1種以上のポリイソシアネート類と(2)1種以上のフッ化アルコール類と、所望により(3)1種以上のその他のイソシアネート反応性物質類との反応生成物を含む第1フルオロケミカルウレタンポリマーまたはオリゴマーであって、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との比が約1以下であるもの(すなわち、成分A)、及び(b)(1)1種以上のジイソシアネート類と、(2)水と、所望により(3)1種以上のその他のイソシアネート反応性基との反応生成物を含む第2ウレタンポリマーまたはオリゴマーであって、前記ジイソシアネートのイソシアネート基のうち約5〜約95モル%が水と反応するもの(すなわち、成分B)、とを含む、耐久性のある防汚性を基材に付与するためのウレタン組成物類。
Description
本発明は、繊維基材類(例えば、カーペット類や布地類)に適用してそれらに防汚性を付与するためのウレタンエマルション類に関するもので、スチーム洗浄に対する改善された耐久性を示し、つまり、それらを適切に適用した基材類が、予期せぬレベルのそれらの初期防汚性能を保ちながら、多数回のスチーム洗浄処理に耐えることができる。
フルオロケミカルエマルション類を繊維性基材類に適用して、それらに防汚性を付与することは公知である。3Mカンパニー(3M Company)製のPM1396保護処理剤(PM 1396 Protective Treatment)は、このような市販製品の一例である。
前記処理剤類は、多数のプロセスを介して基材類に適用される。一つの一般的な取り組みは、防汚材料をエマルションから基材の表面に付着させて、基材材料の全表面に粒子の無作為な分布をもたらす、いわゆる「染着」である。場合によっては、染み阻害剤材料を、補助染着と呼ばれるプロセスにおいて基材上に同時に付着させる。
場合によって良好な初期防汚性を与えるにも関わらず、このようなフルオロケミカルエマルション類に関する問題点は、それらが基材(例えば、カーペット)に付与する防汚特性がスチーム洗浄後にかなり低下することである。
良好な初期防汚特性を付与し、しかもスチーム洗浄後に良好な防汚特性を保持する保護処理剤類が必要である。
特定のウレタンポリマー類と防汚材料との新規な混合物類を含む処理剤類が、これら処理剤類を適切に適用した基材類に、耐久力のある防汚性を付与することを見出した。このような処理剤類を適切に適用した基材類は、予期せぬレベルのそれらの初期防汚性能を保ちながら、多数回のスチーム洗浄処理に耐えることが可能である。
本発明の防汚処理剤類は、本明細書中では成分Aと成分Bと呼ばれる2つの成分を含む。成分A及びBは、単一エマルション粒子へ形成されることが可能で、または前記処理剤は、成分Aと成分Bの構成上別個のエマルション粒子類の混合物を含むことが可能である。
要約すると、本発明の組成物類は、(a)(1)1種以上のポリイソシアネート類と(2)1種以上のフッ化アルコール類と、所望により(3)1種以上の他のイソシアネート反応性物質類との反応生成物を含む第1フルオロケミカルウレタンポリマーまたはオリゴマーであって、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との比が約1以下であるもの(すなわち、成分A)、及び(b)(1)1種以上のジイソシアネート類と(2)水と、所望により(3)1種以上のイソシアネート反応性物質類との反応生成物を含む第2ウレタンポリマーまたはオリゴマーであって、前記ジイソシアネートのイソシアネート基のうち約5〜約95モル%が水と反応するもの(すなわち、成分B)、とを含む。
本発明の防汚処理剤類は、例えば、様々な材料、例えばナイロン、ポリアミド、ポリイミド類、ポリオレフィン類、毛などから製造されたカーペット類や布地類を包含する様々な繊維性基材類上で使用されてよい。
成分A
成分Aは幾つかの方法で製造されることが可能で、そしてその性質は、好ましくは高フッ素含有量と、その加工工程で繊維が遭遇する温度未満の融点とを有する。これらの種類の材料類は、当該技術分野で周知であって、極めて高い初期防汚性を付与する。
成分Aは幾つかの方法で製造されることが可能で、そしてその性質は、好ましくは高フッ素含有量と、その加工工程で繊維が遭遇する温度未満の融点とを有する。これらの種類の材料類は、当該技術分野で周知であって、極めて高い初期防汚性を付与する。
成分Aとして使用できる材料類の幾つかの代表例としては、3M(登録商標)保護化学製品PM−1396(染着補助適用処理剤類で使用されるアニオン性フルオロケミカルエマルション)などのフルオロケミカルウレタン類が挙げられる。更に、デュポン(Dupont)(商標)NRD372(デュポンから市販されている材料)も成分Aとして使用されてよい。
所望により、第1フルオロケミカルウレタンポリマーまたはオリゴマー、すなわち成分Aは、(1)1種以上のポリイソシアネート類と(2)1種以上のフッ化アルコール類と、所望により(3)1種以上の他のイソシアネート反応性物質類との反応生成物を作製することによって製造することができ、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との比が約1以下である。
成分B
第2ウレタンポリマーまたはオリゴマー、すなわち成分Bは、(1)1種以上のジイソシアネート類と(2)水と、所望により(3)1種以上のイソシアネート反応性物質類との反応生成物を含み、前記ジイソシアネートのイソシアネート基のうち約5〜約95モル%が水と反応する。成分Bは、ジイソシアネート類をイソシアネート反応性物質類と反応させるが、かなりの量のイソシアネートを反応終了時に残すことを許容することによって作製された材料である。この材料を次に、成分Aと併せてまたは単独で乳化する。成分Bの元々のイソシアネート含有量のうちかなりの量が乳化後に残存していることを見出したことは驚きに当たる。イソシアネートはその後、反応してポリウレタン−尿素を形成する。
第2ウレタンポリマーまたはオリゴマー、すなわち成分Bは、(1)1種以上のジイソシアネート類と(2)水と、所望により(3)1種以上のイソシアネート反応性物質類との反応生成物を含み、前記ジイソシアネートのイソシアネート基のうち約5〜約95モル%が水と反応する。成分Bは、ジイソシアネート類をイソシアネート反応性物質類と反応させるが、かなりの量のイソシアネートを反応終了時に残すことを許容することによって作製された材料である。この材料を次に、成分Aと併せてまたは単独で乳化する。成分Bの元々のイソシアネート含有量のうちかなりの量が乳化後に残存していることを見出したことは驚きに当たる。イソシアネートはその後、反応してポリウレタン−尿素を形成する。
ポリイソシアネート類
本発明で有用なポリイソシアネート類には、次の式を有するものが包含される:
Z−[NCO]n
前記式中、nは2以上であり、すなわち、単一分子上に2つ以上のイソシアネート基を有する有機化合物類である。この定義には、ジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類などが包含される。ポリイソシアネートの非イソシアネート部分Zは、本発明において有用性をもたらすいかなる化学的性質のものでもあり得る。Zは、脂肪族、脂環式、芳香族、またはこれらの組み合わせであることができる。Zは、N、S、またはOを包含する複素原子類を含有してよい。ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート類の混合物であってよい。
本発明で有用なポリイソシアネート類には、次の式を有するものが包含される:
Z−[NCO]n
前記式中、nは2以上であり、すなわち、単一分子上に2つ以上のイソシアネート基を有する有機化合物類である。この定義には、ジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類などが包含される。ポリイソシアネートの非イソシアネート部分Zは、本発明において有用性をもたらすいかなる化学的性質のものでもあり得る。Zは、脂肪族、脂環式、芳香族、またはこれらの組み合わせであることができる。Zは、N、S、またはOを包含する複素原子類を含有してよい。ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート類の混合物であってよい。
一つの好ましいポリイソシアネートである、バイエル・コーポレーション(Bayer Corporation)から入手可能なデモデュール(DEMODUR)(商標)N−3300はトリイソシアネートを含み、この場合、nは3であり、またZは、3つの結合基によってNCO部分に結合されたイソシアネート部分を含む。その他の実施形態では、ポリイソシアネートは、バイエル・コープ(Bayer Corp.)から市販されている材料「デスモデュール(DESMODUR)(登録商標)N−100」中にあるようなビュウレット基を含む。別の好ましいポリイソシアネートは、バイエル(Bayer)からデスモデュール(DESMODUR)(登録商標)Iとして市販されているイソホロンジイソシアネートである。
有用なポリイソシアネート類の例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、2−メチル−シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、ベンゼン1,4−ジイソシアネート(p−フェニレンジイソシアネート)、ナフタレン1,5−ジイソシアネート、高分子ジフェニルメタンジイソシアネート、三量化芳香族もしくは脂肪族ジイソシアネート類、2,2,4−トリメチルヘキサン1,6−ジイソシアネート、ヴェスタナット(VESTANAT)(商標)TMDI(2,2,4−トリメチルヘキサン1,6−ジイソシアネートと2,4,4−トリメチルヘキサン1,6−ジイソシアネートを含むもの)、2−メチル−シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、及び水素化4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(デスモデュール(DESMODUR)(商標)W、H12MDI)、
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート(CHDI)、デカメチレンジイソシアネート、並びにキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート(CHDI)、デカメチレンジイソシアネート、並びにキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
フッ化アルコール
フッ化アルコールは、好ましくは4〜12個の炭素原子を含み、それらに結合したフッ素原子を少なくとも1個有する。より好ましくは、フッ化アルコールは、4〜12個の炭素原子を含有する過フッ素化セグメントを有する。
フッ化アルコールは、好ましくは4〜12個の炭素原子を含み、それらに結合したフッ素原子を少なくとも1個有する。より好ましくは、フッ化アルコールは、4〜12個の炭素原子を含有する過フッ素化セグメントを有する。
本発明において使用できる代表的なフッ化脂肪族アルコール類としては、次の式を有するものが挙げられる:
Cn’F2n’+1(CH2)m’OH
式中、n’は3〜14までであり、そしてm’は1〜12までである;
(CF3)2CF0(CF2CF2)p’CH2CH2OH
式中、p’は1〜5までである;
Cn’F2n’+1CON(R3)(CH2)m’OH
式中、R3は、Hまたは低級アルキルであり、n’は3〜14までであり、m’は1〜12までである;
Cn’F2n’+1SO2N(R3)(CH2)m’OH
式中、R3、n’、及びm’は、前述のものであり;及び
Cn’F2n’+1SO2NR3(CH2)m’((OCH2C(H)(CH2Cl))r’OH
式中、R3、n’、m’は、前述のものであり、そしてr’は1〜5までである。
Cn’F2n’+1(CH2)m’OH
式中、n’は3〜14までであり、そしてm’は1〜12までである;
(CF3)2CF0(CF2CF2)p’CH2CH2OH
式中、p’は1〜5までである;
Cn’F2n’+1CON(R3)(CH2)m’OH
式中、R3は、Hまたは低級アルキルであり、n’は3〜14までであり、m’は1〜12までである;
Cn’F2n’+1SO2N(R3)(CH2)m’OH
式中、R3、n’、及びm’は、前述のものであり;及び
Cn’F2n’+1SO2NR3(CH2)m’((OCH2C(H)(CH2Cl))r’OH
式中、R3、n’、m’は、前述のものであり、そしてr’は1〜5までである。
イソシアネート反応性物質類
前述のポリイソシアネート類は、イソシアネート反応性基を1種以上含む共反応物質類と反応することができる。イソシアネート反応性基は、一般構造−Z−Hを有し、ZはO、N、及びSから成る群より選択される。好ましくは、ZはOまたはNである。
前述のポリイソシアネート類は、イソシアネート反応性基を1種以上含む共反応物質類と反応することができる。イソシアネート反応性基は、一般構造−Z−Hを有し、ZはO、N、及びSから成る群より選択される。好ましくは、ZはOまたはNである。
好適なイソシアネート反応性物質類としては、例えば、ポリオール類、ポリアミン類、及びポリチオール類が挙げられる。本明細書中で使用するとき、接頭辞「ポリ」は1以上を表す。例えば、「ポリオール類」という用語には、一価アルコール類 ジオール類、トリオール類、テトラオール類などが包含される。
ポリオール類
イソシアネート反応性物質類の好ましい分類は、ポリオール類である。「ポリオール」という用語は、本明細書中で使用するとき、平均して1個以上のヒドロキシル基を含有する一価もしくは多価アルコール類を指し、例として、一価アルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類などが包含される。
イソシアネート反応性物質類の好ましい分類は、ポリオール類である。「ポリオール」という用語は、本明細書中で使用するとき、平均して1個以上のヒドロキシル基を含有する一価もしくは多価アルコール類を指し、例として、一価アルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類などが包含される。
ポリオール類の好ましい分類はジオール類である。本発明によれば、低分子量ジオールと低重合体ジオール(oligomeric diol)の両方を包含する様々なジオール類を利用してよい。更に、ジオール類の混合物も使用できる。
低分子量(平均分子量約500未満)のジオール類を使用してよい。これらのうちの幾つかの代表例は、エチレングリコール;プロピレングリコール;1,3−プロパンジオール;1,4−ブタンジオール;1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール;ネオペンチルグリコール;ジエチレングリコール;ジプロピレングリコール;2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール;ビスフェノールAのエチレンオキサイド及び/またはプロピレンオキサイド付加物;並びに水素化ビスフェノールAのエチレンオキサイド及び/またはプロピレンオキサイド付加物である。更に、言及されたいかなる反応物質類に関しても、材料類の混合物が利用できることにも留意する。
好ましい分類のポリオール類は、数平均分子量が約500〜約5000までのポリオール類として定義される低重合体ポリオール類である。この分類の好ましい構成要素類は、ヒドロキシル当量が約250〜約3,000(g/eq)であるポリエステルジオール類、ポリエーテルジオール類及びポリカーボネートジオール類である。このような物質類としては、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)から入手可能な、ヒドロキシル当量が約415であるトーン(TONE)(商標)0210のような、ポリエステル(ポリカプロラクトン)ジオール類が包含される。別のかかる物質は、数平均分子量が約2000であるトリ−イソ社(Tri-Iso, Inc.)製のポリカーボネートジオール(ポリへキサンジオールカーボネート)である、レイヴカーブ(RAVECARB)(商標)106である。
その他の有用な低重合体ポリオール類としては、限定されないが、ポリテトラメチレングリコール類及びポリプロピレングリコール類などのポリエーテルジオール類;アジピン酸とイソフタル酸との混合物とヘキサンジオールとの反応生成物であるポリエステルジオールなどのポリエステルジオール類;ポリエーテルトリオール類;並びにポリエステルトリオール類から成る群より選択されるものが挙げられる。更に、言及されたいかなる反応物質類に関しても、材料類の混合物が利用できることにも留意する。
好ましいポリオール類としては、数平均分子量が約2000であるバイエル・コーポレーション(Bayer Corporation)製のアーコル(ARCOL)(商標)PPG2025などのポリプロピレングリコール、及びダウ・ケミカル社(Dow Chemical Co.)から商標名カーボワックス(CARBOWAX)として販売されているポリエチレングリコール類が挙げられる。
ポリアミン類
有用なポリアミン類としては、例えば、少なくとも2個のアミノ基を有するポリアミン類が挙げられ、前記2個のアミノ基は第1級、第2級、またはこれらの組み合わせである。例としては、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、9,9−ビス(3−アミノプロピル)フルオレン、ビス(3−アミノプロピル)フェニルホスフィン、2−(4−アミノフェニル)エチルアミン、1,4−ブタンジオールビス(3−アミノプロピル)エーテル、N(CH2CH2NH2)3、1,8−ジアミノ−p−メンタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,8−ジアミノ−3,6−ジオキサオクタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、並びにエチレンイミン(すなわち、アジリジン)、アミノプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン、ビス−アミノプロピルジメチルシロキサンなどの直鎖もしくは(デンドリマーを包含する)分枝状のホモポリマー類及びコポリマー類のような重合体ポリアミン類が挙げられる。
有用なポリアミン類としては、例えば、少なくとも2個のアミノ基を有するポリアミン類が挙げられ、前記2個のアミノ基は第1級、第2級、またはこれらの組み合わせである。例としては、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、9,9−ビス(3−アミノプロピル)フルオレン、ビス(3−アミノプロピル)フェニルホスフィン、2−(4−アミノフェニル)エチルアミン、1,4−ブタンジオールビス(3−アミノプロピル)エーテル、N(CH2CH2NH2)3、1,8−ジアミノ−p−メンタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,8−ジアミノ−3,6−ジオキサオクタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、並びにエチレンイミン(すなわち、アジリジン)、アミノプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン、ビス−アミノプロピルジメチルシロキサンなどの直鎖もしくは(デンドリマーを包含する)分枝状のホモポリマー類及びコポリマー類のような重合体ポリアミン類が挙げられる。
ポリチオール類
ポリチオール類の例としては、2,2’−オキシジエタンチオール、1,2−エタンチオール、3,7−ジチア−1,9−ノナンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,7−ヘプタンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,9−ノナンジチオール、3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジチオール、1,10−デカンジチオール、1,12−ジメルカプトドデカン、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)などが挙げられる。
ポリチオール類の例としては、2,2’−オキシジエタンチオール、1,2−エタンチオール、3,7−ジチア−1,9−ノナンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,7−ヘプタンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,9−ノナンジチオール、3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジチオール、1,10−デカンジチオール、1,12−ジメルカプトドデカン、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)などが挙げられる。
基材類への適用
防汚材料類を基材上に付着する定着プロセスの本質は、変更可能であり、また様々な形態で当該技術分野に存在する。所望の基材、例えば、布地もしくはカーペット上に前記材料を定着または付着させる幾つかのプロセスがある。カチオン性界面活性剤から形成されるエマルション類は、繊維上に容易に定着する傾向がある。
防汚材料類を基材上に付着する定着プロセスの本質は、変更可能であり、また様々な形態で当該技術分野に存在する。所望の基材、例えば、布地もしくはカーペット上に前記材料を定着または付着させる幾つかのプロセスがある。カチオン性界面活性剤から形成されるエマルション類は、繊維上に容易に定着する傾向がある。
他方、アニオン性エマルション類は、この傾向を示さない。ナイロン製のカーペットの場合、ポリアニオン性染み阻害剤類は、当該染み阻害剤類の後で適用されるカチオン性乳化剤類によって効力が無くなるため、アニオン性乳化剤類を使用する必要がある。前記材料をカーペットに染着させるために、高い水温(約100℃)や低いpH、そして所望によりマグネシウムなどのポリカチオン性塩類が使用される。
多くの種類のイソシアネート分子類は、長く延長された期間、水と接触したままにできることが分かった。それは、多くの種類のイソシアネート分子類でエマルション粒子の大部分を占める溶媒系エマルション類を調製するのに十分に長い期間である。エマルションが形成されると、イソシアネートは周囲の水と反応することができ、ポリウレタン尿素を形成する。イソシアネート類は、脂肪族または芳香族のいずれであってもよい。芳香族イソシアネート類は、水とより迅速に反応するが、それらに関する唯一の問題点は、エマルションを形成する時間が短いことである。水と反応する前に、イソシアネートを所望により、様々なイソシアネート反応性物質類と反応させてもよい。反応生成物は、好ましくは有機溶媒中での溶解性を維持している。
幾つかの実施形態では、AとBの比は、約10/90〜90/10までの範囲である。幾つかの実施形態では、AとBの比は、約25/75〜75/25までの範囲である。場合により、前記混合物は、平均粒径約0.5ミクロン(μ)未満の粒子の水中エマルションである。
多くの実施形態では、成分Aと成分Bの組成物は、エマルションの単なる混合物であっても、または成分Aと成分Bのウレタン類を混合して前記エマルションを調製することによって調製されたエマルションであってもよく、例えば噴霧、浸漬、または他の既知の方法によって基材に適用され、そしてその後、乾燥させて、基材上に望ましい耐久性のある防汚仕上げをもたらす。場合により、成分Aと成分Bは、基材に別個に適用されてよい。
幾つかの実施形態では、本発明は、尿素基を含むフルオロケミカルポリマーまたはオリゴマーの製造方法の形態であり、前記尿素基の大部分は、平均粒径約0.5ミクロン未満の水性分散体の粒子の内部で形成される。
幾つかの実施形態では、尿素基は、イソシアネート官能性前駆体を水中に分散した後に当該前駆体と水との反応生成物から誘導され、この場合、イソシアネート官能性前駆体は、1種以上のポリイソシアネート類と、1種以上のフルオロケミカルアルコール類と、所望により、フッ化アルコール類やその他のイソシアネート反応性物質類がポリイソシアネート上のイソシアネート基の約40%以下を消費するように、その他のイソシアネート反応性物質類との反応生成物を含む。イソシアネート官能性前駆体は、メチルイソブチルケトン(MIBK)または酢酸エチルなどの有機溶媒を含有してよい。尿素基を含有するフルオロケミカルポリマーは、溶媒がまだ存在する間に、水性分散体の内部で形成され得る。尿素基を含有するポリマーは、溶媒を蒸留してから形成されてよい。溶媒を後で除去して、実質的に溶媒を含まないフルオロケミカルエマルションを後に残してもよい。
以下の非限定例によって、本発明を更に説明する。
以下の材料類を実施例において利用した。
試験方法
撥水性試験
処理済みのカーペット試料類は、3M撥水性試験II:水/アルコール落下試験(3M Water Repellency Test II: Water/alcohol Drop Test)(書類番号98−0212−0721−6;3Mから入手可能)を用いて撥水性(WR)について評価した。この試験では、評価すべきカーペット試料類が、脱イオン(DI)水とイソプロピルアルコール(IPA)との混合液によって浸透するかが試される。各混合液に、表2に示すような評価指数が割り当てられる。撥水性試験を実行する際、処理済みのカーペット試料を平坦な水平表面上に置いて、カーペットのパイルを、撚糸に対して最も大きく撚りがかかっている方向に手でブラシがけする。水、IPA、または水/IPA混合液の小さな液滴5滴を、カーペット試料上の少なくとも2インチ(5.0cm)離れた位置に静かに配置する。45°の角度で10秒間観察した後、5滴のうち4滴が球体または半球に見えれば、カーペットは試験に合格したとみなされる。報告された撥水性評価は、処理済みの試料が前述の試験に合格した場合の、最高値を示す水、IPA、または水/IPA混合液に相当する。
撥水性試験
処理済みのカーペット試料類は、3M撥水性試験II:水/アルコール落下試験(3M Water Repellency Test II: Water/alcohol Drop Test)(書類番号98−0212−0721−6;3Mから入手可能)を用いて撥水性(WR)について評価した。この試験では、評価すべきカーペット試料類が、脱イオン(DI)水とイソプロピルアルコール(IPA)との混合液によって浸透するかが試される。各混合液に、表2に示すような評価指数が割り当てられる。撥水性試験を実行する際、処理済みのカーペット試料を平坦な水平表面上に置いて、カーペットのパイルを、撚糸に対して最も大きく撚りがかかっている方向に手でブラシがけする。水、IPA、または水/IPA混合液の小さな液滴5滴を、カーペット試料上の少なくとも2インチ(5.0cm)離れた位置に静かに配置する。45°の角度で10秒間観察した後、5滴のうち4滴が球体または半球に見えれば、カーペットは試験に合格したとみなされる。報告された撥水性評価は、処理済みの試料が前述の試験に合格した場合の、最高値を示す水、IPA、または水/IPA混合液に相当する。
撥油性試験
カーペット試料類は、3M撥油性試験III(3M Oil Repellency Test III)(1994年2月の書類番号98−0212−0713−3;3Mから入手可能)を用いて撥油性(OR)について評価した。この試験では、カーペット試料類が油または表面張力の異なる油混合物によって浸透するかが試される。油類または油混合物には、表3に示す評価が与えられる。撥油性試験は、上記撥水性試験と同じ方法で実行する。ただし、報告した撥油性は、処理済みのカーペット試料が前述の試験に合格した場合の、最高の油または油混合物に相当する。
カーペット試料類は、3M撥油性試験III(3M Oil Repellency Test III)(1994年2月の書類番号98−0212−0713−3;3Mから入手可能)を用いて撥油性(OR)について評価した。この試験では、カーペット試料類が油または表面張力の異なる油混合物によって浸透するかが試される。油類または油混合物には、表3に示す評価が与えられる。撥油性試験は、上記撥水性試験と同じ方法で実行する。ただし、報告した撥油性は、処理済みのカーペット試料が前述の試験に合格した場合の、最高の油または油混合物に相当する。
模倣フレックス−ニップ適用手順
次に説明する模倣フレックス−ニップを用いて、カーペット工場で使用されるフレックス−ニップ操作を模倣して、カーペットに染み阻害組成物類を適用した。
次に説明する模倣フレックス−ニップを用いて、カーペット工場で使用されるフレックス−ニップ操作を模倣して、カーペットに染み阻害組成物類を適用した。
この試験では、約13cm×10cmの大きさのカーペット試料を、ずぶ濡れになるまで室温で脱イオン(DI)水に浸けた。この濡れた試料から、この試料が僅かに湿気のある状態となるまで、ボック遠心分離抽出機(Bock Centrifugal Extractor)において回転させることによって水を抜き取る。この僅かに湿気のある状態の試料は、密閉した蒸気室内で大気圧において90℃〜100℃までの温度及び相対湿度100%で2分蒸気を当てた状態である。
蒸気処理後、カーペット試料を室温付近まで冷却させて、水性処理組成物を入れたガラス皿の中にカーペット繊維面を下に向けてカーペット試料を入れることにより、水性処理組成物を適用する。この処理組成物は、所望の割合の汚れを繊維に与える(%SOF)のに、十分なガラス質のフルオロケミカル及び/または炭化水素材料と、十分な染み阻害材料とを含有し、2種類の材料と任意には所望の量の塩とを脱イオン(DI)水に溶解または分散して、(別段の指定のない限り)10%スルファミン酸水溶液を用いてpHを値2に調節することによって調製される。ガラス皿中の処理水溶液の重量は、カーペット試料の重量の約3.5〜4.0倍である。カーペット試料は、処理溶液の全容積を1〜2分かけて吸収して、湿潤吸水率を約350〜400%にする。
次に、湿った処理済みのカーペット試料を、(上述と同じ装置及び条件を用いて)2分間2回目の蒸気処理に付して、脱イオン(DI)水が半分入った20リットル(5ガロン)のバケツに一時的に浸漬し、脱イオン(DI)水の蒸気によって十分にすすぎ洗いして、残りの余分な処理組成物を除去し、前記遠心分離抽出機を用いて僅かに湿気のある状態となるまで回転させ、室温で一晩風乾させて、試験する。
スチーム洗浄(SC)手順
次の手順を用いて、カーペット処理剤類の洗浄効率及び耐久性、またはカーペットのムラのない洗浄を必要とする他の状況について評価する。
次の手順を用いて、カーペット処理剤類の洗浄効率及び耐久性、またはカーペットのムラのない洗浄を必要とする他の状況について評価する。
カーペット試料類を、大きさ30cm×30cmで厚さ1cmの一枚の木材にしっかりと固定した。
ボード洗浄機を用いて、手動で操作されるカーペット及びスチーム洗浄機における技術の差と操作者の差に本質的に関連する変数を最小限にした。機械は、第1段階シャンプーで洗い、そしてそれに続く2つの段階ですすぎ洗いする3段階で各ボードのカーペット試料類を洗浄する。
前記洗浄機は、それぞれにスプレーノズルと真空クリーナーヘッドが付いた3つのステーションを有する。第1ステーションでは、カーペットの表面上をゆっくりと移動する真空ヘッドの直前で、石鹸溶液をカーペット試料類に噴霧する。次の2つのステーションでは、真空ヘッドがカーペット上を通過するとき真空ヘッドの直前ですすぎ洗い用の温水だけを噴霧して、できる限り大量の水を除去する。回転台によって、カーペット試料類の付いたボードを各ステーションに運搬して、各ステーションにおいて試料を90°回転させる。
計量ポンプによって、石鹸溶液をリザーバから第1ヘッドに接続された配水管へ供給する。温水ヒーターは、水を全て65℃で供給する。石鹸溶液は、水250リットルに溶解したベーン−クレーンP.C.A.処方5(Bane-Clene P.C.A. Formula 5)(粉末洗浄剤(Powdered Cleaning Agent))1.0キログラムから作製する。
実施例1
成分A:磁性攪拌器を装備した2リットルの3つ口丸底フラスコに、0.319当量(eq.)のMeFBSE(113.9グラム)、MIBK(250.0グラム)、0.003当量のSA(0.875グラム)、及び0.258当量のN3300A(49.8グラム)を入れた。これにDBTDL触媒(100ミリグラム)を加えた。攪拌した混合物の温度を80℃で2時間維持した。
成分A:磁性攪拌器を装備した2リットルの3つ口丸底フラスコに、0.319当量(eq.)のMeFBSE(113.9グラム)、MIBK(250.0グラム)、0.003当量のSA(0.875グラム)、及び0.258当量のN3300A(49.8グラム)を入れた。これにDBTDL触媒(100ミリグラム)を加えた。攪拌した混合物の温度を80℃で2時間維持した。
成分B:0.418当量のIPDI(46.5グラム)及び0.039当量のPPG2025(38.9グラム)を上記反応混合物に加えて、この反応混合物を80℃で更に2時間維持して成分Bに加えた。
エマルションの調製:結果として得られた生成物と更なるMIBK(95グラム)を混合してから、水(814グラム)とダウファックス(Dowfax)(登録商標)8390(35.7グラム)との混合物に加えた。材料をガウリン・コーポレーション(Gaulin Corporation)のモデル15M−8TAラボ・ホモジナイザ・アンド・サブミクロン分配器(Model 15M-8TA Lab Homogenizer & Sub-micron Disperser)に24.1MPa(3500psi)で3回通過させた。この材料を、次に、65℃で16時間穏かに攪拌しつづけ、そしてその後、65℃において真空下でその溶媒を取り除いた。試料は、ホリバLA−910(Horiba LA-910)レーザ散乱粒径分布分析器で分析して、平均粒径が0.101ミクロンであることが分かった。
実施例2
成分A:磁性攪拌器を装備した1リットルの3つ口丸底フラスコに、0.095当量(eq.)のMeFBSE(33.8グラム)、MIBK(75.0グラム)、0.003当量のSA(0.75グラム)、0.011当量のPPG2025(11.25グラム 及び0.048当量のN3300A(9.3グラム)を入れた。これに、DBTDL触媒(100ミリグラム)を加えた。攪拌した混合物の温度を80℃で1時間維持した。
成分A:磁性攪拌器を装備した1リットルの3つ口丸底フラスコに、0.095当量(eq.)のMeFBSE(33.8グラム)、MIBK(75.0グラム)、0.003当量のSA(0.75グラム)、0.011当量のPPG2025(11.25グラム 及び0.048当量のN3300A(9.3グラム)を入れた。これに、DBTDL触媒(100ミリグラム)を加えた。攪拌した混合物の温度を80℃で1時間維持した。
成分B:0.18当量のIPDI(20.0グラム)を上記反応混合物に加えて、この反応混合物を80℃で更に1時間維持して成分Bに加えた。
エマルションの調製:結果として得られた生成物と更なるMIBK(40.0グラム)を混合してから、水(271グラム)とダウファックス(Dowfax)(登録商標)8390(10.7グラム)との混合物に加えた。前記材料を、ステンレス鋼製ビーカー内で攪拌しながら、102コンバータを装備したブランソン超音波装置450(Branson Sonifier 450)を用いて15分間乳化させた。この材料を、次に65℃で16時間穏かに攪拌しつづけた後、65℃において真空下でその溶媒を取り除いた。
実施例3
成分A:磁性攪拌器を装備した1リットルの3つ口丸底フラスコに、0.125当量(eq.)のMeFBSE(44.8グラム)、0.103当量のN3300A(20.0グラム)及び同重量のMIBKを入れた。これに、DBTDL触媒(100ミリグラム)を加えた。攪拌した混合物の温度を80℃で1時間維持した。
成分A:磁性攪拌器を装備した1リットルの3つ口丸底フラスコに、0.125当量(eq.)のMeFBSE(44.8グラム)、0.103当量のN3300A(20.0グラム)及び同重量のMIBKを入れた。これに、DBTDL触媒(100ミリグラム)を加えた。攪拌した混合物の温度を80℃で1時間維持した。
成分B:0.103当量のMA2300(18.6グラム)、0.016当量のPPG2025(15.6グラム)、及び同量のMIBKを上記反応混合物に加えて、この反応混合物を80℃で更に1時間維持して成分Bに加えた。
エマルションの調製:結果として得られた生成物と更なるMIBK(40.0グラム)を混合してから、水(400グラム)とダウファックス(Dowfax)(登録商標)8390(14.3グラム)との混合物に加えた。前記材料を、ステンレス鋼製ビーカー内で攪拌しながら、102コンバータを装備したブランソン超音波装置450(Branson Sonifier 450)を用いて15分間乳化させた。この材料を、次に65℃で16時間穏かに攪拌しつづけた後、65℃において真空下でその溶媒を取り出した。
実施例4
成分A:PM1396(65.0グラム、固形分100%)。
成分A:PM1396(65.0グラム、固形分100%)。
成分B:磁性攪拌器を装備した1リットルの3つ口丸底フラスコに、0.383当量(eq.)のIPDI(42.5グラム)、0.057当量のPPG2025(57.5グラム)、DBTDL触媒(100ミリグラム)及び同重量のMIBKを入れた。攪拌した混合物の温度を80℃で1時間維持した。
エマルションの調製:エマルションは、成分Aと成分B 35グラムと共にMIBKと混合して、固形分42%の溶液を作製することによって調製した。これを、次に、水(400グラム)とダウファックス(Dowfax)(登録商標)8390(14.3グラム)との混合物にした。前記材料を、ステンレス鋼製ビーカー内で攪拌しながら、102コンバータを装備したブランソン超音波装置450(Branson Sonifier 450)を用いて15分間乳化させた。この材料を、次に65℃で16時間穏かに攪拌しつづけた後、65℃において真空下でその溶媒を取り除いた。
実施例5
成分A:磁性攪拌器を装備した1リットルの3つ口丸底フラスコに、0.099当量のテロマーアルコール「A」(50.2グラム)、0.080当量のN3300A(15.5グラム)、0.001当量のSA(0.27グラム)、及び同重量のMIBKを入れた。これに、DBTDL触媒(100ミリグラム)を加えた。攪拌した混合物の温度を80℃で1時間維持した。
成分A:磁性攪拌器を装備した1リットルの3つ口丸底フラスコに、0.099当量のテロマーアルコール「A」(50.2グラム)、0.080当量のN3300A(15.5グラム)、0.001当量のSA(0.27グラム)、及び同重量のMIBKを入れた。これに、DBTDL触媒(100ミリグラム)を加えた。攪拌した混合物の温度を80℃で1時間維持した。
成分B:0.168当量のIPDI(18.6グラム)、0.015当量のPPG2025(15.5グラム)、及び同量のMIBKを上記反応混合物に加えて、この反応混合物を80℃で更に1時間維持して成分Bに加えた。
エマルションの調製:結果として得られた生成物200グラムと更なるMIBK(40.0グラム)を混合してから、水(400グラム)とダウファックス(Dowfax)(登録商標)8390(14.3グラム)との混合物に加えた。前記材料を、ステンレス鋼製ビーカー内で攪拌しながら、102コンバータを装備したブランソン超音波装置450(Branson Sonifier 450)を用いて15分間乳化させた。この材料を、次に65℃で16時間穏かに攪拌しつづけた後、65℃において真空下でその溶媒を取り除いた。
実施例6
成分A:攪拌器を装備した1リットルの3つ口丸底フラスコに、0.124当量のテロマーアルコール「B」(47.1グラム)、0.100当量のN3300A(19.3グラム)、0.001当量のSA(0.34グラム)、及び同重量のMIBKを入れた。これに、DBTDL触媒(100ミリグラム)を加えた。攪拌した混合物の温度を80℃で1時間維持した。
成分A:攪拌器を装備した1リットルの3つ口丸底フラスコに、0.124当量のテロマーアルコール「B」(47.1グラム)、0.100当量のN3300A(19.3グラム)、0.001当量のSA(0.34グラム)、及び同重量のMIBKを入れた。これに、DBTDL触媒(100ミリグラム)を加えた。攪拌した混合物の温度を80℃で1時間維持した。
成分B:0.163当量のIPDI(18.1グラム)、0.015当量のPPG2025(15.1グラム)、及び同量のMIBKを上記反応混合物に加えて、この反応混合物を80℃で更に1時間維持して成分Bに加えた。
エマルションの調製:結果として得られた生成物200グラムと更なるMIBK(40.0グラム)を混合してから、水(400グラム)とダウファックス(Dowfax)(登録商標)8390(14.3グラム)との混合物に加えた。前記材料を、ステンレス鋼製ビーカー内で攪拌しながら、102コンバータを装備したブランソン超音波装置450(Branson Sonifier 450)を用いて15分間乳化させた。この材料を、次に65℃で16時間穏かに攪拌しつづけた後、65℃において真空下でその溶媒を取り除いた。
実施例1〜6を、上述のようにカーペット試料類に適用し、そして上記試験方法に従って(初期及び2回のスチーム洗浄後の)撥水性及び撥油性について試験した。その結果を表4に示す。
実施例7〜22
実施例7〜22では、成分A対成分Bの重量比を桁違いに変化させた。実施例7〜14では、成分Aと成分Bが同一エマルション内にあり、そして実施例15〜22では、成分Aと成分Bが別個のエマルション類として調製され、そのエマルション類を次に、それらを作製した後で混合した。これらエマルション類はいずれも、その後、上述のように、カーペット重量に対してフッ素濃度500ppmでカーペット試料類に適用された。
実施例7〜22では、成分A対成分Bの重量比を桁違いに変化させた。実施例7〜14では、成分Aと成分Bが同一エマルション内にあり、そして実施例15〜22では、成分Aと成分Bが別個のエマルション類として調製され、そのエマルション類を次に、それらを作製した後で混合した。これらエマルション類はいずれも、その後、上述のように、カーペット重量に対してフッ素濃度500ppmでカーペット試料類に適用された。
成分A:攪拌器を装備した2リットルの3つ口丸底フラスコに、0.410当量のMeFBSE(146.1グラム)、0.05当量のSA(14.6グラム)、0.46当量のN3300A(89.3グラム)、及び同重量のMIBKを入れた。これに、DBTDL触媒(150ミリグラム)を加えた。攪拌した混合物の温度を80℃で2時間維持した。
成分B:攪拌器を装備した2リットルの3つ口丸底フラスコに、0.238当量(85グラム)のMeFBSE、0.143当量のPPG2025(143グラム)、1.55当量のIPDI(171.9グラム)、及び同量のMIBKを入れた。これに、DBTDL触媒(150ミリグラム)を加えた。攪拌した混合物の温度を80℃で1時間維持した。
一連のエマルション類は、各例において、表5及び表6に示すように様々な量で混合した上記成分Aと成分Bの材料類の合計200グラムを、各例において更に40グラムのMIBKと併せて用いることで作製し、その後、各例において得られた混合物を水(400グラム)とダウファックス(DOWFAX)(登録商標)8390(14.3グラム)との混合物に加えた。前記材料を、ステンレス鋼製ビーカー内で攪拌しながら、102コンバータを装備したブランソン超音波装置450(Branson Sonifier 450)を用いて15分間乳化させた。この得られた生成物材料を、次に65℃で16時間穏かに攪拌しつづけた後、65℃において真空下でその溶媒を取り除いた。
シリーズI(表5)では、成分Aと成分Bの材料類を、指示された重量比で同時に乳化した。シリーズII(表6)では、成分Aと成分Bの材料類を最初に別個に乳化させから、その後に生じた2種のエマルション類を、指示された重量%割合で混合した。
本発明の様々な改良及び変更は、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者には明白であろう。
Claims (17)
- (a)(1)1種以上のポリイソシアネート類と(2)1種以上のフッ化アルコール類との反応生成物を含む第1フルオロケミカルウレタンポリマーまたはオリゴマーであって、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との比が約1以下であるもの、及び(b)(1)1種以上のジイソシアネート類と(2)水、との反応生成物を含む第2ウレタンポリマーまたはオリゴマーであって、前記ジイソシアネートのイソシアネート基のうち約5〜約95モル%が水と反応するもの、とを含む組成物。
- 前記第1ポリマーまたはオリゴマー対前記第2ポリマーまたはオリゴマーの比が約10/90〜90/10である、請求項1に記載の組成物。
- 前記第1ポリマーまたはオリゴマー対前記第2ポリマーまたはオリゴマーの比が約25/75〜75/25である、請求項2に記載の組成物。
- 前記組成物が、(a)前記第1ポリマーまたはオリゴマーから調製されたエマルションと、(b)前記第2ポリマーまたはオリゴマーから調製されたエマルションとの、2つの別個に調製されたエマルション類の混合物である、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、(a)前記第1ポリマーまたはオリゴマーと(b)前記第2ポリマーまたはオリゴマーとを有機溶媒中で混合した後、エマルションを調製することによって調製された単一エマルションである、請求項1に記載の組成物。
- 前記エマルションの平均粒径が約0.5μ未満である、請求項5に記載の組成物。
- 前記第1ポリマーまたはオリゴマーが、(1)1種以上のポリイソシアネート類と、(2)1種以上のフッ化アルコール類と、(3)1種以上の他のイソシアネート−反応性物質類、との反応生成物を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記第1ポリマーまたはオリゴマーが、(1)1種以上のポリイソシアネート類と、(2)1種以上のフッ化アルコール類と、(3)1種以上のポリオール類、との反応生成物を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記第2ポリマーまたはオリゴマーが、(1)1種以上のジイソシアネート類と、(2)水と、(3)1種以上の他のイソシアネート−反応性物質類との反応生成物を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記第2ポリマーまたはオリゴマーが、(1)1種以上のジイソシアネート類と、(2)水と、(3)1種以上のポリオール類、との反応生成物を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記第2ポリマーまたはオリゴマー中で水と反応する、ジイソシアネート中の前記イソシアネート基の範囲が、約60〜約95モル%である、請求項1に記載の組成物。
- 前記尿素基の大部分が、平均粒径約0.5μ未満の水性分散体の粒子類内部で形成される尿素基を含むフルオロケミカルポリマーまたはオリゴマーの製造方法。
- 前記尿素基が、イソシアネート官能性前駆体を水中に分散した後に、前記前駆体と水との反応生成物から誘導される、請求項12に記載の方法。
- 請求項1に記載の組成物を前記基材に適用して乾燥させることを含む、前記基材に防汚特性を付与するための基材の処理方法。
- (a)(1)1種以上のポリイソシアネート類と(2)1種以上のフッ化アルコール類との反応生成物を含む第1フルオロケミカルウレタンポリマーまたはオリゴマーであって、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との比が約1以下であるもの、および(b)(1)1種以上のジイソシアネート類と(2)水、との反応生成物を含む第2ウレタンポリマーまたはオリゴマーであって、前記ジイソシアネートのイソシアネート基のうち約5〜約95モル%が水と反応するものを基材に適用することを含む、基材に防汚特性を付与するための基材の処理方法。
- 前記第1ポリマーまたはオリゴマーと前記第2ポリマーまたはオリゴマーを前記基材に同時に適用する、請求項15に記載の方法。
- 前記第1ポリマーまたはオリゴマーと前記第2ポリマーまたはオリゴマーを前記基材に別個に適用する、請求項15に記載の方法。
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