CN101238160A - 抗耐物质 - Google Patents

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Abstract

用于赋予基底持久抗耐性的聚氨酯组合物，所述组合物包含：(a)第一含氟聚氨酯聚合物或低聚物，即部分A，其包含(1)一种或多种多异氰酸酯多异氰酸酯和(2)一种或多种氟代醇，以及可选地(3)一种或多种其它异氰酸酯－活性物质的反应产物，其中异氰酸酯基团对异氰酸酯－活性基团的比率为约1或更小；和(b)第二聚氨酯聚合物或低聚物，即部分B，其包含(1)一种或多种二异氰酸酯和(2)水，以及可选地(3)一种或多种其它异氰酸酯－活性基团的反应产物，其中二异氰酸酯中约5至约95摩尔％的异氰酸酯基团与水反应。

Description

抗耐物质
技术领域
本发明涉及聚氨酯乳液，该聚氨酯乳液用于施用在纤维基底如地毯和织物上以赋予其抗耐性，并且其显示改善的对蒸汽清洁的耐久性，即正确施用了聚氨酯乳液的基底可经受住多次蒸汽清洁处理，同时保持其非凡的初始抗耐性能。
背景技术
已知可向纤维基底施用含氟化合物乳液以赋予其抗耐性。得自3M Company的PM 1396 Protective Treatment即是这种商业产品的一个实例。
通过多种工艺将所述处理应用到基底上。一种通用的方法是所谓的  “干涸”，其中将抗耐物质从乳液沉积到基底的表面上，从而产生颗粒沿基底材料的整个表面的无规分布。在某些情况下，在被称为共干涸的工艺中，同时将污渍阻隔材料沉积到基底上。
在某些情况下，尽管提供了良好的初始抗耐性，但与上述含氟化合物乳液相关的一个问题是它们赋予基底如地毯的抗耐特性在蒸汽清洁后显著下降。
需要保护性处理来赋予良好的最初抗耐特性并且在蒸汽清洁后保持良好的抗耐特性。
发明内容
已发现，包含某些聚氨酯聚合物与抗耐物质的新型共混物的处理可为已正确应用了所述处理的基底赋予持久的抗耐性。已正确应用了这种处理的基底可经受住多次蒸汽清洁处理，同时保持其非凡的初始抗耐性能。
本发明的抗耐处理包含两部分，本文称之为部分A和部分B。部分A和B可形成在单个乳液颗粒中，或者所述处理可包含部分A和部分B不同成分乳液颗粒的共混物。
简单概括地讲，本发明的组合物包含：(a)第一含氟聚氨酯聚合物或低聚物，即部分A，其包含(1)一种或多种多异氰酸酯多异氰酸酯和(2)一种或多种氟代醇，以及可选地(3)一种或多种其它异氰酸酯-活性物质的反应产物，其中异氰酸酯基团与异氰酸酯活性基团的比率为约1或更小；和(b)第二聚氨酯聚合物或低聚物，即部分B，其包含(1)一种或多种二异氰酸酯和(2)水，以及可选地(3)一种或多种异氰酸酯-活性物质的反应产物，其中二异氰酸酯中约5至95摩尔％的异氰酸酯基团与水反应。
本发明的抗耐处理可用于多种纤维基底上，这些基底包括例如由多种材料例如尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、羊毛等制成的地毯和织物。
具体实施方式
部分A
部分A可由若干方式制备，并且其性质优选具有高的氟含量和低于纤维在其加工步骤中所经历的温度的熔点。这些类型的材料在本领域是熟知的并赋予非常高的初始抗耐性。
可用作部分A的物质的一些示例性的实例包括含氟聚氨酯，例如3MTM Protective Chemical PM-1396，其为用于干涸共施用处理中的阴离子含氟化合物乳液。另外，一种可由Dupont商购获得的材料DupontTM NRD 372，也可用作部分A。
如果需要，第一含氟聚氨酯聚合物或低聚物，即部分A，可通过制备(1)一种或多种多异氰酸酯多异氰酸酯，(2)一种或多种氟代醇，以及可选地(3)一种或多种异氰酸酯-活性物质的反应产物来制备，其中异氰酸酯基团与异氰酸酯活性基团的比率为约1或更小。
部分B
第二聚氨酯聚合物或低聚物，即部分B，包含(1)一种或多种二异氰酸酯，(2)水，以及可选地(3)一种或多种异氰酸酯-活性物质的反应产物，其中二异氰酸酯中约5至95摩尔％的异氰酸酯基团与水反应。部分B是一种由二异氰酸酯与异氰酸酯-活性物质反应制得的物质，但允许在反应结束时有大量的异氰酸酯剩余。然后将该物质结合部分A乳化或单独乳化。我们已惊讶地发现，在乳化后部分B最初包含的异氰酸酯有大量剩余。然后所述异氰酸酯反应以形成聚氨酯-脲。
多异氰酸酯多异氰酸酯
可用于本发明的多异氰酸酯多异氰酸酯包括具有以下化学式的那些：
Z-[NCO]n
其中n为2或更大，即有机化合物在单个分子上具有两个或更多个异氰酸酯基团。该定义包括二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等。所述多异氰酸酯多异氰酸酯的非异氰酸酯部分Z可具有任何在本发明中提供多种用途的化学特性。Z可以是脂族的、脂环族的、芳族的、或它们的组合。Z可包含杂原子，包括N、S或O。所述多异氰酸酯多异氰酸酯可以是多异氰酸酯多异氰酸酯的混合物。
可得自Bayer Corporation的一种优选的多异氰酸酯多异氰酸酯DESMODURTM N-3300包含三异氰酸酯，其中n为3并且Z包含通过3个连接基团与NCO部分连接的异氰脲酸酯部分。在其它实施例中，多异氰酸酯多异氰酸酯包含缩二脲基团，如由Bayer Corp.出售的商品化材料“DESMODURTM N-100”中。另一种优选的多异氰酸酯多异氰酸酯为以DEMODURTM I品名得自Bayer的异佛乐酮二异氰酸酯。
可用的多异氰酸酯多异氰酸酯的实例包括甲苯-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、2-甲基环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯-1，4-二异氰酸酯(对苯二异氰酸酯)、萘-1，5-二异氰酸酯、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯、三聚的芳族或脂族二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、VESTANATTM TMDI(包含2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯和2，4，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯)、2-甲基环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、和氢化的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(DESMODURTM W，H12MDI)、六亚甲基二异氰酸(HDI)。环己烷-1，4-二异氰酸酯(CHDI)、十亚甲基二异氰酸、以及苯二甲基二异氰酸酯。
氟代醇
所述氟代醇优选包含4至12个碳原子，其至少有一个氟原子连接在上面。更优选地，所述氟代醇具有包含4至12个碳原子的全氟化链段。
可用于本发明中的有代表性的氟代脂族醇包括具有以下化学式的那些：
Cn’F2n’+1(CH2)m’OH
其中n′为3至14并且m′为1至12；
(CF3)2CFO(CF2CF2)p’CH2CH2OH
其中p′为1至5；
Cn’F2n’+1CON(R3)(CH2)m’OH
其中R3为H或低级烷基，n′为3至14，m′为1至12；
Cn’F2n’+1SO2N(R3)(CH2)m’OH
其中R3、n′和m′如上所述；以及
Cn’F2n’+1SO2NR3(CH2)m’((OCH2C(H)(CH2Cl))r’OH
其中R3、n′和m′如上所述，并且r′为1至5。
异氰酸酯-活性物质
上述多异氰酸酯多异氰酸酯可以与包含一种或多种异氰酸酯-活性基团的共反应物反应。异氰酸酯-活性基团具有一般结构-Z-H，其中Z选自由下列原子组成的组：O、N和S。优选地，Z为O或N。
合适的异氰酸酯-活性物质包括例如多元醇、多胺和多硫醇。如本文所用，前缀“聚”是指一个或多个。例如，术语“多元醇”包括一元醇、二醇、三醇、四醇等。
多元醇
优选的一类异氰酸酯-活性物质为多元醇。本文所用术语“多元醇”是指平均包含一个或多个羟基的一元醇或多元醇，并且包括例如一元醇、二醇、三醇、四醇等。
一类优选的多元醇为二醇。根据本发明可利用多种二醇，包括低分子量的和低聚的二醇。也可使用二醇的混合物。
可使用低分子量(低于约500的数均分子量)的二醇。这些二醇的一些代表性实例为乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、以及氢化双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物。还需注意的是对于上述任何反应物，可利用材料的混合物。
一类优选的多元醇为低聚多元醇，其被定义为具有介于约500和约5000之间的数均分子量的多元醇。这类多元醇的优选成员是聚酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇，其具有约250至约3,000(克/当量)的羟基当量。这类物质包括聚酯(聚己酸内酯)二醇，如得自DowChemical Company的TONETM 0210，其具有约415的羟基当量。另一种这样的材料为得自Tri-Iso，Inc.的聚碳酸酯二醇RAVECARBTM106，其具有约2000的数均分子量(聚己二醇碳酸酯)。
其它可用的低聚多元醇包括但不限于选自由下列物质组成的组的那些：聚醚二醇诸如聚四亚甲基二醇和聚丙二醇；聚酯二醇诸如其为己二酸和间苯二甲酸的混合物与己二醇的反应产物的聚酯二醇；聚醚三醇；以及聚酯三醇。还应注意的是对于上述任何反应物，可利用材料的混合物。
优选的多元醇包括聚丙二醇(诸如得自Bayer Corporation的具有约2000数均分子量的ARCOLTM PPG 2025)和聚乙二醇(以商品名CARBOWAX由Dow Chemical Co.出售)。
多胺
可用的多胺包括例如具有至少两个氨基的多胺，其中两个氨基为伯氨基、仲氨基、或它们的组合。实例包括1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、9，9-二(3-氨基丙基)芴、二(3-氨基丙基)苯膦、2-(4-氨基苯基)乙胺、1，4-丁二醇二(3-氨基丙基)醚、N(CH2CH2NH2)3、1，8-二氨基对孟烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪，以及聚合的多胺诸如乙撑亚胺(也就是说，环乙亚胺)、氨基丙基甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷、二-氨基丙基二甲基硅氧烷等的直链或支链的(包括树技状体)均聚物和共聚物。
多硫醇
多硫醇的实例包括2，2′-二巯基乙醚、1，2-乙硫醇、3，7-二硫杂-1，9-壬二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，12-二巯基十二烷、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1，4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)等。
施用到基底上
固定工艺(抗耐物质通过其沉积在基底上)的性质可以变化，并且其以各种不同形式存在于本领域中。有若干种工艺可将材料固定或沉积在所需基底上，如织物或地毯。由阳离子表面活性剂形成的乳液趋于容易地固定在纤维上。
另一方面，阴离子乳液不具有这种趋向。对于尼龙地毯，必须使用阴离子乳化剂，因为聚阴离子污渍阻隔剂在施用阳离子乳化剂(在污渍阻隔剂之后)之后将变得无效。为了使所述物质干涸在地毯上，采用高水温(约100℃)、低pH，并且可选地使用聚阳离子盐如镁。
已发现，许多类异氰酸酯分子可与水保持长时间接触，其时间长度足够制备基于溶剂的乳液，所述乳液以它们为乳液颗粒的主要部分。一旦乳液形成，使异氰酸酯与周围的水反应以形成聚氨酯脲。所述异氰酸酯可以是脂族的或芳族的。芳族异氰酸酯与水反应更快，但它们唯一的问题是形成乳液的时间较少。在与水反应之前，异氰酸酯可可选地与各种异氰酸酯-活性物质反应。反应产物优选地在有机溶剂中保持溶解度。
在一些实施例中，A与B的比率在约10/90至90/10的范围内。在一些实施例中，A与B的比率在约25/75至75/25的范围内。在一些情况下，所述共混物将是颗粒的水乳液，所述颗粒具有小于约0.5微米(μ)的平均粒度。
在许多实施例中，部分A和部分B的组合物(其可以是乳液的简单共混物或者可以是通过混合部分A和部分B聚氨酯并制备该乳液而制得的乳液)将通过诸如喷雾、浸渍或其它已知的方法施用到基底上，然后被干燥以在上面生成所期望的经久抗耐的涂层。在一些情况下，可将部分A和部分B分别施用到基底上。
在一些实施例中，本发明将以制备包含脲基的含氟化合物或低聚物的方法的形式体现，其中大多数脲基在水性分散体的颗粒中形成，所述颗粒具有小于约0.5微米的平均粒度。
在一些实施例中，脲基衍生自异氰酸酯官能团前体与水在该前体分散在水中之后的反应产物，其中所述异氰酸酯官能团前体包括一种或多种多异氰酸酯多异氰酸酯、一种或多种含氟醇、任选的其它异氰酸酯-活性物质(如氟代醇)和其它异氰酸酯-活性物质的反应产物，其消耗不超过约40％的多异氰酸酯多异氰酸酯上的异氰酸酯基团。所述异氰酸酯官能团前体可包含有机溶剂如甲基异丁基酮(MIBK)或乙酸乙酯。包含脲基的含氟化合物可以在水性分散体中形成，同时仍存在溶剂。包含脲基的聚合物可以在溶剂蒸出后形成。所述溶剂可以随后移除，留下基本上不含溶剂的含氟化合物乳液。
实施例
将用以下非限制性实施例进一步解释本发明。
在实施例中使用以下物质。
表1
 名称   物质   可获得性/制备
 DBTDL   二月桂酸二丁基锡；[CH3(CH2)3]2Sn[OOC(CH2)10CH3]2   Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI
 Dowfax8390   烷基二苯醚二磺酸盐阴离子型表面活性剂(35％的活性物质水溶液)   Dow，Midland，MI
 IPDI   DESMODUR I；异佛乐酮二异氰酸酯   Bayer，Pittsburgh，PA
 MA2300   Mondur MA-2300二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)   Bayer
 MeFBSE   N-甲基全氟丁烷磺酰乙醇；C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH   通过全氟丁烷磺酰氯与CH3NH2和氯乙醇反应制得，基本上如美国专利No.2,803,656(Ahlbrecht等人)的实施例1中所述。
 MIBK   甲基异丁基酮；(CH3)2CHCH2C(O)CH3   Sigma-Aldrich
 MPEG 750   CARBOWAXTM 750；甲氧基聚乙二醇(分子量平均＝750)   Dow，Midland，MI
 N3300A   DESMODURN-3300A；当量＝194基于六亚甲基二异氰酸酯的多官能异氰酸酯树脂   Bayer
 PM 1396   含氟聚氨酯MeFBSE/N3300A/SA   3M Company，St.Paul，MN
 PPG2025   Arcol PPG-2025聚醚多元醇；基于丙二醇的2000分子量的二醇
 SA   硬脂醇；CH3(CH2)16CH2OH   Sigma-Aldrich
 (调聚醇“A”)   主要由具有505当量的C8和C10调聚醇构成的调聚醇   Hoechst
 (调聚醇“B”)   Fluowet EA600，具有308当量   Clariant Corporation
测试方法
抗水性测试
使用3M抗水性测试II：水/醇滴落测试(文档号98-0212-0721-6；得自3M)评估处理过的地毯样本的抗水性(WR)。在该测试中，待评估的地毯样本受到去离子水和异丙醇(IPA)共混物渗透的挑战。每种共混物被赋予的等级数如表2中所示。在进行抗水性测试时，将处理过的地毯样本置于平坦的水平表面上，并且沿给纱线最大圈距的方向手动刷地毯绒面。将五小滴水、IPA或水/IPA混合物轻轻地置于地毯样本上相隔至少两英寸(5.0cm)的点上。在45°角观察十秒钟后，如果五滴中的四滴作为球体或半球体可见，则可认为该地毯通过测试。所报道的抗水等级对应最高限度的水、IPA或水/IPA混合物，处理过的样本据此通过所述测试。
表2
    抗水等级数     水/IPA共混物(％按体积计)
    F     漏水
    0     100％水
    1     90/10
    2     80/20
    3     70/30
    4     60/40
    5     50/50
    6     40/60
    7     30/70
    8     20/80
    9     10/90
    10     100％IPA
抗油性测试
使用3M抗油性测试III(1994年2月，文档号98-0212-0713-3；得自3M)评估地毯样本的抗油性(OR)。在该测试中，地毯样本受到各种表面张力的油或油混合物渗透的挑战。表3中描述了给出的油和油混合物的等级。抗油性测试以与上面所列的抗水性测试相同的方式进行，所报道的抗油性对应最高的油或油混合物，处理过的地毯样本据此通过该测试。
表3
  抗油等级数   油组合物
  F   漏矿物油
  1   矿物油
  1.5   85/15矿物油/正-十六烷(％体积)
  2   65/35矿物油/正-十六烷(％体积)
  3   正-十六烷
  4   正-十四烷
  5   正-十二烷
  6   正-癸烷
模拟弹性-轧点应用工序
以下所述的模拟弹性-轧点用于模拟地毯厂向地毯施用污渍阻隔组合物所使用的弹性-轧点操作。
在该测试中，在室温下将大约13cm×10cm大小的地毯样本浸入去离子水中直至湿透。在Bock离心提取器中，通过旋转将水从湿的样本中提取出，直至样本微湿。在大气压下，在90℃至100℃的温度和100％的相对湿度，将该微湿的样本在封闭的蒸汽室中蒸2分钟。
在蒸过后，使地毯样本冷却至接近室温，并且通过将地毯样本(地毯纤维侧朝下)置于包含处理组合物的玻璃盘中来应用水性处理组合物。所述处理组合物包含足够的玻璃质的含氟化合物和/或烃物质和足够的污渍阻隔物质以给予所需的纤维上固体百分比(％SOF)，并且通过将两类物质和任选所需量的盐溶解或分散在去离子水中并使用10％的氨基磺酸水溶液将pH值调至2(除非另外指明)来制备该组合物。玻璃盘中水性处理溶液的重量大约为地毯样本重量的3.5至4.0倍。地毯样本用1至2分钟时间吸收全部体积的处理溶液，给出约350％至400％的湿吸收百分数。
然后将该湿的处理过的地毯样本第二次蒸两分钟(使用上述相同的设备和条件)，暂时浸在装有一半去离子水的5加仑(20升)的桶中，在去离子水流下彻底漂洗以除去残留的过量的处理组合物，使用离心提取器旋转至微湿，并且在测试前使其在室温下风干过夜。
蒸汽清洁(SC)工序
以下工序用于评估清洁效力和地毯处理的耐久性，或者用于要求一致的地毯清洁的其它情况。
将地毯样本牢牢地固定在一块尺寸为30cm×30cm且厚度为1cm的木板上。
使用木板清洁机使变化性最小化，在手工操作的地毯和蒸汽洗衣店中该变化性与技术和操作者的差异密切相关。所述机器分三步清洁每一板地毯样本，第一步用清洗剂清洁并且在后续的两步中漂洗。
所述清洁机具有三个工位，每个上面有一个喷雾嘴和真空吸尘器头。第一工位稍先于在地毯表面上缓慢移动的真空头将肥皂溶液喷在地毯样本上。当真空头通过地毯期间除去尽可能多的水时，紧接着的两个工位直接在真空头前面立即仅喷上用于漂洗的热水。转盘将带有地毯样本的木板带至每个工位，从而使样本在每个工位转向90°。
计量泵将肥皂溶液从储存器递送到连接第一头的水管中。热水加热器提供全部65℃温度的水。所述肥皂溶液由1.0千克Bane-CleneP.C.A.Formula 5(粉末清洁剂)溶于250升水中制得。
实施例1
部分A：向装有磁力搅拌器的2升的3颈圆底烧瓶中装入0.319当量(eq.)MeFBSE(113.9克)、MIBK(250.0克)、0.003当量SA(0.875克)和0.258当量N3300A(49.8克)。向该烧瓶中加入DBTDL催化剂(100毫克)。将搅拌中的混合物的温度维持在80℃ 2小时。
部分B：将0.418当量IPDI(46.5克)和0.039当量PPG2025(38.9克)加入上述反应混合物中，并且将该反应混合物维持在80℃另外2小时以加入部分B。
乳液制备：将合成的产品和另外的MIBK(95克)混合，然后加至水(814克)和Dowfax 8390(35.7克)的混合物中。将该物质以3500磅/平方英尺的压强穿过Gaulin Corporation的15M-8TA型实验室用匀化器和亚微米分散混合器。然后将该物质在轻微搅拌下置于65℃16小时，然后在真空下在65℃除去它的溶剂。在HoribaLA-910激光散射粒径分布分析仪上分析该样本，并且发现具有0.101微米的平均粒度。
实施例2
部分A：向装有磁力搅拌器的1升的3颈圆底烧瓶中装入0.095当量(eq.)MeFBS□E(33.8克)、MIBK(75.0克)、0.003当量SA(0.75克)、0.011当量PPG2025(11.25克)和0.048当量N3300A(9.3克)。向该烧瓶中加入DBTDL催化剂(100毫克)。将搅拌中的混合物的温度维持在80℃ 1小时。
部分B：将0.18当量IPDI(20.0克)加入上述反应混合物中，并且将该反应混合物再维持在80℃一小时以加入部分B。
乳液制备：将合成的产品和另外的MIBK(40.0克)混合，然后加至水(271克)和Dowfax 8390(10.7克)的混合物中。在不锈钢烧杯中，使用装有102变频器的Branson Sonifier 450使所述物质在搅拌下乳化15分钟。然后将该物质在轻微搅拌下置于65℃ 16小时，然后在真空下在65℃除去它的溶剂。
实施例3
部分A：向装有磁力搅拌器的1升的3颈圆底烧瓶中装入0.125当量(eq.)MeFBSE(44.8克)、0.103当量N3300A(20.0克)和等重量的MIBK。向该烧瓶中加入DBTDL催化剂(100毫克)。将搅拌中的混合物的温度维持在80℃ 1小时。
部分B：将0.103当量MA2300(18.6克)、0.016当量PPG2025(15.6克)和等量的MIBK加入上述反应混合物中，并且将该反应混合物维持在80℃另外一小时以加入部分B。
乳液制备：将合成的产品和另外的MIBK(40.0克)混合，然后加至水(400克)和Dowfax 8390(14.3克)的混合物中。在不锈钢烧杯中，使用装有102变频器的Branson Sonifier 450使所述物质在搅拌下乳化15分钟。然后将该物质在轻微搅拌下置于65℃ 16小时，然后在真空下在65℃除去它的溶剂。
实施例4
部分A：PM 1396(65.0克，100％固体)。
部分B：向装有磁力搅拌器的1升的3颈圆底烧瓶中装入0.383当量IPDI(42.5克)、0.057当量PPG2025(57.5克)、DBTDL催化剂(100毫克)和等量的MIBK。将搅拌中的混合物的温度维持在80℃ 1小时.
乳液制备：通过将部分A与35克含有MIBK的部分B合并以制备42％固体的溶液而制备乳液。然后将该物质加至水(400克)和DOWFAX 8390(14.3克)的混合物中。在不锈钢烧杯中，使用装有102变频器的Branson Sonifier 450使所述物质在搅拌下乳化15分钟。然后将该物质在轻微搅拌下置于65℃ 16小时，然后在真空下在65℃除去它的溶剂。
实施例5
部分A：向装有磁力搅拌器的1升的3颈圆底烧瓶中装入0.099当量调聚醇“A”(50.2克)、0.080当量N3300A(15.5克)、0.001当量SA(0.27克)和等重量的MIBK。向该烧瓶中加入DBTDL催化剂(100毫克)。将搅拌中的混合物的温度维持在80℃ 1小时。
部分B：将0.168当量IPDI(18.6克)、0.015当量PPG2025(15.5克)和等量的MIBK加入上述反应混合物中，并且将该反应混合物维持在80℃另外一小时以加入部分B。
乳液制备：将200克合成的产品和另外的MIBK(40.0克)混合，然后加至水(400克)和Dowfax 8390(14.3克)的混合物中。在不锈钢烧杯中，使用装有102变频器的Branson Sonifier 450使所述物质在搅拌下乳化15分钟。然后将该物质在轻微搅拌下置于65℃16小时，然后在真空下在65℃除去它的溶剂。
实施例6
部分A：向装有磁力搅拌器的1升的3颈圆底烧瓶中装入0.124当量调聚醇“B”(47.1克)、0.100当量N3300A(19.3克)、0.001当量SA(0.34克)和等重量的MIBK。向该烧瓶中加入DBTDL催化剂(100毫克)。将搅拌中的混合物的温度维持在80℃ 1小时。
部分B：将0.163当量IPDI(18.1克)、0.015当量PPG2025(15.1克)和等量的MIBK加入上述反应混合物中，并且将该反应混合物维持在80℃另外一小时以加入部分B。
乳液制备：将200克合成的产品和另外的MIBK(40.0克)混合，然后加至水(400克)和Dowfax 8390(14.3克)的混合物中。在不锈钢烧杯中，使用装有102变频器的Branson Sonifier 450使所述物质在搅拌下乳化15分钟。然后将该物质在轻微搅拌下置于65℃16小时，然后在真空下在65℃除去它的溶剂。
将实施例1至6应用到上述地毯样本上，并且根据以上测试方法测试抗水性和抗油性(最初和在两次蒸汽清洁后)。数据总结在表4中。
表4
  实施例   最初(0蒸汽清洁)   2次蒸汽清洁后
  抗水性   抗油性   抗水性   抗油性
  1   2   4   2   1
  2   3   4   2   2
  3   3   5   2   2
  4   3   4   2   2.5
  5   2   4   1   0
  6   2   4   2   2
  PM 1396对照物   2   4   0   0
实施例7至22
对于实施例7至22，部分A对部分B的重量比率在若干个数量级内变化。对于实施例7至14，部分A和部分B在相同的乳液中，而对于实施例15至22，部分A和部分B作为单独的乳液制备，然后在制备它们后将所述乳液共混。然后将该乳液全部施用到上述地毯样本上，基于所述地毯的重量计氟含量为500ppm。
部分A：向装有磁力搅拌器的2升的3颈圆底烧瓶中装入0.410当量MeFBSE(146.1克)、0.05当量SA(14.6克)、0.46当量N3300A(89.3克)和等重量的MIBK。向该烧瓶中加入DBTDL催化剂(150毫克)。将搅拌中的混合物的温度维持在80℃ 2小时。
部分B：向装有磁力搅拌器的2升的3颈圆底烧瓶中装入0.238当量(85克)MeFBSE、0.143当量PPG2025(143克)、1.55当量IPDI(171.9克)和等量的MIBK。向该烧瓶中加入DBTDL催化剂(150毫克)。将搅拌中的混合物的温度维持在80℃ 1小时。
通过使用每个实施例中总计200克的上述部分A和部分B物质(按表5和表6所示的各种量混合)与每个实施例中另外的40克MIBK，然后将每个实施例中合成的混合物加入水(400克)和DOWFAX 8390(14.3克)的混合物中，从而制备一系列的乳液。在不锈钢烧杯中，使用装有102变频器的Branson Sonifier 450使所述物质在搅拌下乳化15分钟。将合成的产品在轻微搅拌下置于65℃ 16小时，然后在真空下在65℃除去它的溶剂。
在系列I(表5)中，将部分A和部分B物质按所示的重量比率一起乳化。在系列II(表6)中，首先将部分A和部分B物质分别乳化，然后将随后的两个乳液按所示的重量百分比率混合。
表5
  系列I-一起乳化   最初的抗耐性(0SC)   2SC之后的抗耐性
  实施例  ％部分A  ％部分B   抗水性   抗油性   抗水性   抗油性
  C7  0  100   2   2   1   0
  8  90  10   2   4   2   1.5
  9  25  75   2   5   2   2
  10  35  65   2   5   2   2
  11  50  50   2   4   2   2
  12  65  35   3   5   2   2
  13  75  25   3   5   2   2
  14  90  10   3   4   2   0
  PM 1396对照物  100  0   2   3   1   0
表6
  系列II-分别乳化，然后共混   最初的抗耐性(0SC)   2SC之后的抗耐性
  实施例  ％部分A  ％部分B   抗水性   抗油性   抗水性   抗油性
  C15  0  100   2   2   1   0
  16  4  96   3   5   2   0
  17  12  88   3   5   2   1
  18  17  83   3   5   2   1
  19  28  72   3   5   2   1
  20  42  58   3   5   2   1.5
  21  54  46   3   5   2   1.5
  22  78  22   3   4   2   0
  PM 1396对照物  100  0   2   3   1   0
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (17)

1.一种组合物，所述组合物包含(a)第一含氟聚氨酯聚合物或低聚物，所述聚合物或低聚物包含(1)一种或多种多异氰酸酯和(2)一种或多种氟代醇的反应产物，其中异氰酸酯基团对异氰酸酯-活性基团的比率为约1或更小；和(b)第二聚氨酯聚合物或低聚物，所述聚合物或低聚物包含(1)一种或多种二异氰酸酯和(2)水的反应产物，其中所述二异氰酸酯中约5至约95摩尔％的异氰酸酯基团与所述水反应。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚合物或低聚物与所述第二聚合物或低聚物的比率为约10/90至90/10。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述第一聚合物或低聚物与所述第二聚合物或低聚物的比率为约25/75至75/25。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为两种单独制备的乳液的共混物，一种乳液由(a)所述第一聚合物或低聚物制备，并且一种乳液由(b)所述第二聚合物或低聚物制备。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为单独的乳液，所述乳液通过将(a)所述第一聚合物或低聚物和(b)所述第二聚合物或低聚物在有机溶剂中混合并随后制成乳液而制备。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述乳液的平均粒度小于约0.5μ。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚合物或低聚物包含(1)一种或多种多异氰酸酯、(2)一种或多种氟代醇和(3)一种或多种其它异氰酸酯-活性物质的反应产物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚合物或低聚物包含(1)一种或多种多异氰酸酯、(2)一种或多种氟代醇和(3)一种或多种多元醇的反应产物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二聚合物或低聚物包含(1)一种或多种二异氰酸酯、(2)水和(3)一种或多种其它异氰酸酯-活性物质的反应产物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二聚合物或低聚物包含(1)一种或多种二异氰酸酯、(2)水和(3)一种或多种多元醇的反应产物。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中异氰酸酯基团在所述第二聚合物或低聚物中与水反应的二异氰酸酯中的范围为约60至约95摩尔％。
12.一种制备包含脲基的含氟化合物或低聚物的方法，其中大多数脲基在水性分散体的颗粒中形成，所述颗粒具有小于约0.5μ的平均粒度。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述脲基衍生自异氰酸酯官能团前体与水在所述前体分散在水中之后的反应产物。
14.一种处理基底以赋予其抗耐特性的方法，所述方法包括将根据权利要求1所述的组合物施用到所述基底上并干燥。
15.一种处理基底以赋予其抗耐特性的方法，所述方法包括向基底施用(a)第一含氟聚氨酯聚合物或低聚物，所述聚合物或低聚物包含(1)一种或多种多异氰酸酯和(2)一种或多种氟代醇的反应产物，其中异氰酸酯基团对异氰酸酯-活性基团的比率为约1或更小；和(b)第二聚氨酯聚合物或低聚物，所述聚合物或低聚物包含(1)一种或多种二异氰酸酯和(2)水的反应产物，其中所述二异氰酸酯中约5至约95摩尔％的异氰酸酯基团与所述水反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其中将所述第一聚合物或低聚物和所述第二聚合物或低聚物同时施用到所述基底上。
17.根据权利要求15所述的方法，其中将所述第一聚合物或低聚物和所述第二聚合物或低聚物分别施用到所述基底上。
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