KR20080039404A

KR20080039404A - 반발성 물질

Info

Publication number: KR20080039404A
Application number: KR1020087002881A
Authority: KR
Inventors: 말콤 비. 버레이; 제임스 지. 칼슨; 아란 베컴
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2005-08-05
Filing date: 2006-08-03
Publication date: 2008-05-07
Also published as: AU2006278511A1; BRPI0616491A2; US20070032627A1; MX2008001424A; CA2617512C; WO2007019263A1; CA2617512A1; EP1917285A1; JP2009503242A; CN101238160B; CN101238160A

Abstract

본 발명은, (a) (1) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, (2) 하나 이상의 플루오로알코올과, 선택적으로 (3) 하나 이상의 다른 아이소시아네이트-반응성 물질 - 여기서, 아이소시아네이트기 대 아이소시아네이트-반응성 기의 비는 약 1 이하임 - 의 반응 생성물을 포함하는 제1 불소화합물계 우레탄 중합체 또는 올리고머, 즉 A 부분, 및 (b) (1) 하나 이상의 다이아이소시아네이트와, (2) 물과, 선택적으로 (3) 하나 이상의 다른 아이소시아네이트-반응성 기의 반응 생성물 - 여기서, 다이아이소시아네이트의 약 5 내지 95 몰%의 아이소시아네이트기는 물과 반응함 - 을 포함하는 제2 우레탄 중합체 또는 올리고머, 즉 B 부분을 함유하는, 내구 반발성을 기재에 부여하기 위한 우레탄 조성물에 관한 것이다.

반발성, 우레탄, 에멀젼, 발수성, 발유성, 아이소시아네이트, 스팀

Description

반발성 물질{REPELLENT MATERIALS}

본 발명은 섬유 기재, 예를 들어 카펫 및 천(fabric)에 적용하여 거기에 반발성을 부여하기 위한, 스팀 세정에 대하여 개선된 내구성을 나타내는 우레탄 에멀젼에 관한 것으로서, 즉, 우레탄 에멀젼이 적당하게 적용된 기재는 놀라운 수준의 그의 초기 반발 능력을 유지하면서, 다수 회의 스팀 세정 처리를 견딜 수 있다.

불소화합물계(fluorochemical) 에멀젼을 섬유 기재에 적용하여 상기 섬유 기재에 반발성을 부여하는 것은 공지되어 있다. 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터의 PM 1396 프로텍티브 트리트먼트(PM 1396 Protective Treatment)가 그러한 상용 제품의 일례이다.

상기 처리제는 다수의 공정을 거쳐 기재에 적용된다. 한 가지 일반적인 접근법은, 반발성 물질을 에멀젼으로부터 기재의 표면 상으로 침착시켜, 기재 물질의 표면을 가로질러 무작위 입자 분포를 생성하는 소위 "방출법(exhaustion)"이다. 몇몇 경우, 공방출법(co-exhaustion)으로 지칭되는 공정으로 얼룩 차단 물질(stain blocker material)을 기재 상으로 동시에 침착시킨다.

몇몇 경우, 그러한 불소화합물계 에멀젼에서의 문제점은, 우수한 초기 반발성을 제공함에도 불구하고 기재, 예를 들어 카펫에 부여되는 반발 특성이 스팀 세 정 후에 유의하게 열화된다는 것이다.

우수한 초기 반발성을 부여하고, 스팀 세정 후 우수한 반발 특성을 유지하는 보호 처리제에 대한 필요성이 존재한다.

발명의 개요

소정의 우레탄 중합체와 반발성 물질의 신규한 블렌드를 포함하는 처리제는, 그 처리제가 적당하게 적용된 기재에 내구 반발성을 부여함이 발견되었다. 그러한 처리제가 적당하게 적용된 기재는 놀라운 수준의 그의 초기 반발 능력을 유지하면서, 다수 회의 스팀 세정 처리를 견딜 수 있다.

본 발명의 반발 처리제는 본 명세서에서 A 부분과 B 부분으로 지칭되는 두 부분을 포함한다. A 부분과 B 부분은 단일 에멀젼 입자로 형성될 수도 있거나, 이 처리제는 조성이 특유한 A 부분 및 B 부분 에멀젼 입자들의 블렌드를 포함할 수도 있다.

간단히 요약하면, 본 발명의 조성물은 (a) (1) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, (2) 하나 이상의 플루오로알코올과, 선택적으로 (3) 하나 이상의 다른 아이소시아네이트-반응성 물질 - 여기서, 아이소시아네이트기 대 아이소시아네이트-반응성 기의 비는 약 1 이하임 - 의 반응 생성물을 포함하는 제1 불소화합물계 우레탄 중합체 또는 올리고머, 즉 A 부분, 및 (b) (1) 하나 이상의 다이아이소시아네이트와, (2) 물과, 선택적으로 (3) 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 물질의 반응 생성물 - 여기서, 다이아이소시아네이트의 약 5 내지 95 몰%의 아이소시아네이트기는 물과 반응함 - 을 포함하는 제2 우레탄 중합체 또는 올리고머, 즉 B 부분 을 함유한다.

본 발명의 반발 처리제는, 예를 들어 나일론, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 울 등의 다양한 재료로 만들어진, 예컨대 카펫 및 천을 비롯한 다양한 섬유 기재 상에 사용될 수도 있다.

A 부분

A 부분은 여러 방법으로 만들 수 있으며, 그 성질은 불소 함량이 높고, 융점이, 섬유가 그의 가공 단계에서 보이는 온도 미만인 것이 바람직하다. 이러한 유형의 물질은 당업계에 잘 알려져 있으며, 매우 높은 초기 반발성을 부여한다.

A 부분으로서 사용할 수 있는 물질의 몇몇 예시적인 예로는, 동시 적용 방출 처리에 사용되는 음이온성 불소화합물계 에멀젼인 쓰리엠™ 프로텍티브 케미칼 PM-1396과 같은 불소화합물계 우레탄을 들 수 있다. 게다가, 듀퐁(Dupont)으로부터 구매가능한 물질인 듀퐁™ NRD 372가 A 부분으로서 또한 사용될 수도 있다.

원할 경우, 제1 불소화합물계 우레탄 중합체 또는 올리고머, 즉 A 부분은 (1) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, (2) 하나 이상의 플루오로알코올과, 선택적으로 (3) 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 물질의 반응 생성물의 제조에 의해 만들 수 있으며, 여기서, 아이소시아네이트기 대 아이소시아네이트-반응성 기의 비는 약 1 이하이다.

B 부분

제2 우레탄 중합체 또는 올리고머, 즉 B 부분은 (1) 하나 이상의 다이아이소시아네이트와, (2) 물과, 선택적으로 (3) 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 물질의 반응 생성물을 포함하며, 여기서, 다이아이소시아네이트의 약 5 내지 95 몰%의 아이소시아네이트기가 물과 반응한다. B 부분은 다이아이소시아네이트와, 아이소시아네이트-반응성 물질의 반응에 의해, 그러나 상당량의 아이소시아네이트가 반응의 마지막에 남아있게 함에 의해 만들어지는 물질이다. 그 후, 이 물질은 A 부분과 함께 유화되거나 단독으로 유화된다. 본 발명자들은 B 부분의 원래 아이소시아네이트 함량의 상당량이, 유화 후에 여전함을 유지된다는 것을 알아내고 놀랐다. 그 후, 아이소시아네이트가 반응하여 폴리우레탄-우레아를 형성한다.

폴리아이소시아네이트

본 발명에서 유용한 폴리아이소시아네이트로서는 하기 식을 갖는 것들을 들 수 있다:

Z-[NCO]_n

여기서, n은 2 이상인데, 즉 단일 분자 상에 2개 이상의 아이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물이다. 이 정의는 다이아이소시아네이트, 트라이아이소시아네이트, 테트라아이소시아네이트 등을 포함한다. 폴리아이소시아네이트의 비-아이소시아네이트 부분인 Z는, 본 발명에서의 유용성을 제공하는 임의의 화학적 성질의 것일 수 있다. Z는 지방족, 지환족, 방향족 또는 그 조합일 수 있다. Z는 N, S, 또는 O를 포함하는 헤테로원자(heteroatom)를 포함할 수도 있다. 폴리아이소시아네이트는 폴리아이소시아네이트들의 혼합물일 수도 있다.

하나의 바람직한 폴리아이소시아네이트인 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 입수가능한 데스모두르(DESMODUR)™ N-3300은 트라이아이소시아네이트를 포하하며, 여기서, n은 3이고, Z는 3개의 결합기에 의해 NCO 부분에 커플링된 아이소시아누레이트 부분을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 폴리아이소시아네이트는 바이엘 코포레이션에 의해 판매되는 상용 물질인 "데스모두르™ N-100"에서와 같이 비우렛기를 포함한다. 다른 바람직한 폴리아이소시아네이트는 데모두르(DEMODUR)™ I로서 바이엘로부터 구매가능한 아이소포론 다이아이소시아네이트이다.

유용한 폴리아이소시아네이트의 예로서는, 2,4-톨릴렌다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄다이아이소시아네이트, 2,4'-다이페닐메탄다이아이소시아네이트, 톨리딘다이아이소시아네이트, 2-메틸-사이클로헥산 1,4-다이아이소시아네이트, 벤젠 1,4-다이아이소시아네이트(p-페닐렌다이아이소시아네이트), 나프탈렌 1,5-다이아이소시아네이트, 중합체성 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 삼량체화된 방향족 또는 지방족 다이아이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥산 1,6-다이아이소시아네이트, 베스타나트(VESTANAT)™ TMDI (2,2,4-트라이메틸헥산 1,6-다이아이소시아네이트 및 2,4,4-트라이메틸헥산 1,6-다이아이소시아네이트를 포함), 2-메틸-사이코헥산 1,4-다이아이소시아네이트, 아이소포론다이아이소시아네이트(IPDI), 및 수소화된 4,4-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 (데스모두르™ W, H12MDI), 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI), 사이클로헥산 1,4-다이아이소시아네이트(CHDI), 데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 및 자일릴렌다이아이소시아네이트를 들 수 있다.

플루오로알코올

플루오로알코올은, 적어도 하나의 불소 원자가 결합된 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 플루오로알코올은 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오르화된 세그먼트를 갖는다.

본 발명에 사용할 수 있는 대표적인 플루오로지방족 알코올은 하기 식을 갖는 것들을 포함한다:

C_n'F_{2n' +1}(CH₂)_m'OH

- 여기서, n'는 3 내지 14이고, m'는 1 내지 12임 - ;

(CF₃)₂CFO(CF₂CF₂)_p'CH₂CH₂OH

- 여기서, p'는 1 내지 5임 - ;

C_n'F_2n' ₊₁CON(R³)(CH₂)_m'OH

- 여기서, R³은 H 또는 저급 알킬기이며, n'는 3 내지 14이고, m'는 1 내지 12임 - ;

C_n'F_2n' ₊₁SO₂N(R³)(CH₂)_m'OH

- 여기서, R³, n', 및 m'는 상기한 바와 같음 - ; 및

C_n'F_2n' ₊₁SO₂NR³(CH₂)_m'((OCH₂C(H)(CH₂Cl))_r'OH

- 여기서, R³, n', m'는 상기한 바와 같으며, r'는 1 내지 5임 - .

아이소시아네이트 -반응성 물질

상기에 설명한 폴리아이소시아네이트는 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 공반응물(co-reactant)과 반응할 수 있다. 아이소시아네이트-반응성 기의 일반적인 구조는 -Z-H이며, 여기서, Z는 O, N, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 Z는 O 또는 N이다.

적합한 아이소시아네이트-반응성 물질로는, 예를 들어 폴리올, 폴리아민 및 폴리티올을 들 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 접두어 "폴리"는 하나 이상을 의미한다. 예를 들어, "폴리올"이라는 용어는 일가 알코올, 다이올, 트라이올, 테트라올 등을 포함한다.

폴리올

아이소시아네이트-반응성 물질의 바람직한 부류는 폴리올이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "폴리올"이라는 용어는, 평균 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 일가 또는 다가 알코올을 말하며, 예를 들어 일가 알코올, 다이올, 트라이올, 테트라올 등을 포함한다.

폴리올의 바람직한 부류는 다이올이다. 저분자량 다이올과 올리고머성 다이올 둘 모두를 포함하는 다양한 다이올이 본 발명에 따라 이용될 수도 있다. 또한, 다이올의 혼합물이 사용될 수 있다.

저분자량(수평균 분자량이 약 500 미만) 다이올이 사용될 수도 있다. 이들의 몇몇 대표적인 예로는, 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 1,3-프로판 다이올; 1,4-부탄 다이올; 1,5-펜탄 다이올; 1,6-헥산 다이올, 네오펜틸 글리콜; 다이에틸렌 글리콜; 다이프로필렌 글리콜; 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄 다이올; 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물; 및 수소화된 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물이 있다. 언급된 임의의 반응물에 있어서 물질들의 혼합물이 이용될 수 있다는 것이 또한 알려져 있다.

폴리올의 바람직한 부류는, 수평균 분자량이 약 500 내지 약 5000인 폴리올로서 정의되는 올리고머성 폴리올이다. 이 부류의 바람직한 구성원은 하이드록실 당량이 약 250 내지 약 3,000 (g/eq)인 폴리에스테르 다이올, 폴리에테르 다이올 및 폴리카르보네이트 다이올이다. 그러한 물질은 하이드록실 당량이 약 415인, 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 톤(TONE)™ 0210과 같은 폴리에스테르 (폴리카프로락톤) 다이올을 포함한다. 다른 그러한 물질로는 수평균 분자량이 약 2000인, 트라이-아이소, 인크.(Tri-Iso, Inc.)로부터의 폴리카르보네이트 다이올인 라베카르브(RAVECARB)™ 106 (폴리헥산다이올 카르보네이트)이 있다.

다른 유용한 올리고머성 폴리올은 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르 다이올: 아디프산과 아이소프탈산의 혼합물과 헥산 다이올의 반응 생성물인 폴리에스테르 다이올과 같은 폴리에스테르 다이올; 폴리에테르 트라이올; 및 폴리에스테르 트라이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 언급된 임의의 반응물에 있어서 물질들의 혼합물이 이용될 수 있다는 것이 또한 알려져 있다.

바람직한 폴리올은 수평균 분자량 약 2000의, 바이엘 코포레이션으로부터의 아르콜(ARCOL)™ PPG 2025와 같은 폴리프로필렌 글리콜 및 상표명 카보왁스(CARBOWAX)로 다우 케미칼 컴퍼니에서 판매하는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.폴리아민

유용한 폴리아민은, 예를 들어 적어도 2개의 아미노기를 갖는 폴리아민을 포함하며, 여기서 2개의 아미노기는 1차 아미노기, 2차 아미노기, 또는 그 조합이다. 예에는 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌, 비스(3-아미노프로필)페닐포스핀, 2-(4-아미노페닐)에틸아민, 1,4-부탄다이올 비스(3-아미노프로필)에테르, N(CH₂CH₂NH₂)₃, 1,8-다이아미노-p-멘탄, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메탄, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록산, 1,8-다이아미노-3,6-다이옥사옥탄, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 및 중합체성 폴리아민, 예를 들어 에틸렌이민(즉, 아지리딘)의 선형 또는 분지형 (덴드리머 포함) 단일중합체와 공중합체, 아미노프로필메틸실록산-코-다이메틸실록산 및 비스-아미노프로필다이메틸실록산 등이 포함된다.

폴리티올

폴리티올의 예로서는, 2,2'-옥시다이에탄티올, 1,2-에탄티올, 3,7-다이티아-1,9-노난다이티올, 1,4-부탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,7-헵탄다이티올, 1,8-옥탄다이티올, 1,9-노난다이티올, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이티올, 1,10-데칸다이티올, 1,12-다이머캅토도데칸, 에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트) 및 1,4-부탄다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

기재에의 적용

반발성 물질을 기재 상으로 침착시키는 고정 공정의 성질은 다양할 수 있으며, 다양한 형태로 본 기술 분야에 존재한다. 상기 물질을, 원하는 기재, 예를 들어 천 또는 카펫 위에 고정하거나 침착시키는 여러 공정이 있다. 양이온성 계면활성제로부터 형성되는 에멀젼은 섬유 상에 용이하게 고정되는 경향이 있다.

한편, 음이온성 에멀젼은 이런 경향을 갖지 않는다. 나일론 카펫에서는, 다중음이온성 얼룩 차단제가, 그 얼룩 차단제 다음에 적용되는 양이온성 유화제에 의해 효과가 없어지게 되기 때문에, 음이온성 유화제를 사용하는 것이 필요하다. 상기 물질을 카펫 상에 방출하기 위해서는, 물에 대한 높은 용해 온도(high aqueous temperature) (약 100℃), 낮은 pH, 및 선택적으로 마그네슘과 같은 다중양이온성 염의 사용이 채용된다.

다수의 유형의 아이소시아네이트 분자는, 에멀젼 입자의 주요부로서 상기 분자를 포함하는 용매 기재의 에멀젼을 제조하기에 충분히 긴 장시간 동안 물과 접촉한 채로 남아있을 수 있음이 발견되었다. 일단, 에멀젼이 형성되면, 아이소시아네이트가 주위의 물과 반응하여 폴리우레탄우레아를 형성하게 된다. 이 아이소시아네이트는 지방족이거나 방향족일 수 있다. 방향족 아이소시아네이트는 물과 더 빨리 반응하지만, 상기 방향족 아이소시아네이트에서의 유일한 문제점은 에멀젼을 형성할 시간이 적다는 것이다. 물과의 반응 이전에, 상기 아이소시아네이트는 선택적으로 다양한 아이소시아네이트-반응성 물질과 반응할 수도 있다. 이 반응 생성물은 유기 용매 중 용해성을 유지하는 것이 바람직하다.

몇몇 실시 형태에서, A 대 B의 비는 약 10/90 내지 90/10 범위이다. 몇몇 실시 형태에서, A 대 B의 비는 약 25/75 내지 75/25 범위이다. 몇몇 경우, 이 블렌드는 평균 입자 크기가 약 0.5 미크론(μ) 미만인 입자의 수중 에멀젼(emulsion in water)일 것이다.

다수의 실시 형태에서, A 부분과 B 부분의 조성물은, 에멀젼들의 단순한 블렌드일 수 있거나, A 부분과 B 부분의 우레탄을 혼합하여 제조된 에멀젼일 수 있으며, 이는 스프레이, 침지, 또는 다른 공지의 수단 등에 의해 기재에 적용하고, 이어서 건조시켜 원하는 내구적 반발 가공(repellent finish)을 그 위에 생성한다. 몇몇 경우, A 부분과 B 부분을 기재에 개별적으로 적용할 수도 있다.

몇몇 실시 형태에서, 본 발명은 우레아기들을 포함하는 불소화합물계 중합체 또는 올리고머의 제조 방법의 형태이며, 여기서, 대부분의 우레아기는, 평균 입자 크기가 약 0.5 미크론 미만인 입자들의 수성 분산물 내에서 형성된다.

몇몇 실시 형태에서, 상기 우레아기는, 물에 아이소시아네이트-작용성 전구체를 분산시킨 후의, 그 아이소시아네이트-작용성 전구체와 물의 반응 생성물로부터 유도되며, 여기서, 아이소시아네이트-작용성 전구체는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트, 하나 이상의 불소화합물계 알코올, 선택적으로 다른 아이소시아네이트-반응성 물질의 반응 생성물을 포함하여, 상기 플루오로알코올 및 다른 아이소시아네이트-반응성 물질이 상기 폴리아이소시아네이트 상의 아이소시아네이트기의 약 40% 이하를 소비하게 된다. 상기 아이소시아네이트-작용성 전구체는 메틸아이소부틸케톤(MIBK) 또는 에틸아세테이트와 같은 유기 용매를 포함할 수도 있다. 우레아기를 포함하는 불소화합물계 중합체는, 상기 용매가 여전히 존재하는 가운데 수성 분산물 내에 형성될 수도 있다. 우레아기를 포함하는 중합체는 용매의 증류 후 형성될 수도 있다. 그 후, 상기 용매를 제거하여 사실상 용매가 없는 불소화합물계 에멀젼을 남긴다.

본 발명을 하기의 비제한적 실시예로 추가로 설명할 것이다.

하기 물질을 실시예에서 사용하였다.

시험 방법

발수성 측정 시험

처리된 카펫 샘플의 발수성(water repellency, WR)을 쓰리엠 발수성 측정 시험 II(3M Water Repellency Test II): 물/알코올 적하 시험(Water/alcohol Drop Test) (문서 번호 98-0212-0721-6; 쓰리엠으로부터 입수가능)을 사용하여 평가하였다. 이 시험에서, 평가할 카펫 샘플에 탈이온수(DI water)와 아이소프로필 알코올(IPA)의 블렌드를 침투시키는 시험을 한다. 각각의 블렌드에 표 2에 나타낸 바와 같이 평가 수치를 할당한다. 발수성 시험을 행함에 있어서, 처리된 카펫 샘플을 평평한 수평 표면 상에 두고, 카펫의 보풀을, 그 얀(yarn)에 대하여 최대로 눕혀지는 방향으로 손으로 솔질한다. 물, IPA 또는 물/IPA 혼합물의 5개의 작은 액적을, 카펫 샘플 상에 적어도 5.0 ㎝(2인치) 떨어진 지점에 조심스럽게 둔다. 만약 45°각도에서의 10초 동안의 관찰 후, 5개의 액적 중 4개를 구 또는 반구로서 볼 수 있다면, 그 카펫은 시험을 통과한 것으로 간주한다. 기록된 발수성 평점은, 처리된 샘플이 설명된 시험을 물, IPA 또는 물/IPA 혼합물에 대하여 통과하기 위한 최고 수치에 상응한다.

발유성 측정 시험

카펫 샘플의 발유성(oil repellency, OR)을 쓰리엠 발유성 시험 III(3M Oil Repellency Test III) (1994년 2월, 문서 번호 98-0212-0713-3; 쓰리엠으로부터 입수가능)을 사용하여 평가하였다. 이 시험에서, 카펫 샘플에, 다양한 표면 장력의 오일 또는 오일 혼합물을 침투시키는 시험을 하였다. 오일 및 오일 혼합물에는 표 3에 기재된 평점이 주어진다. 발유성 시험은 상술한 발수성 시험과 동일한 방식으로 행하며, 기록된 발유성은 처리된 카펫 샘플이 오일 또는 오일 혼합물에 대하여 이 시험을 통과하기 위한 최고치에 상응한다.

시뮬레이션된(simulated) 플렉스-닙(flex-nip) 적용 절차

얼룩 차단 조성물을 카펫에 적용하도록 카펫 밀에 의해 사용되는 플렉스-닙 작동을 시뮬레이션하기 위해 하기에 설명되는 시뮬레이션된 플렉스-닙을 사용하였다.

이 시험에서, 약 13 ㎝ x 10 ㎝로 잰 카펫 샘플을, 액적이 적하될 만큼 습윤될 때까지 실온에서 탈이온수 중에 함침시킨다. 샘플이 축축해질 때까지 복 원심 탈수기(Bock Centrifugal Extractor)에서 탈수(spinning)시킴으로써 습윤 샘플로부터 물을 탈수시킨다. 축축한 샘플을 대기압에서, 90℃ 내지 100℃의 온도 및 100%의 상대 습도에서 격납 스팀 챔버 내에서 2분 동안 스팀 처리한다.

스팀 처리 후, 카펫 샘플을 실온에 가깝게 냉각시키고, 상기 수성 처리 조성물이 담긴 유리 트레이 내에 카펫 섬유면을 아래로 하여 카펫 샘플을 둠으로써 수성 처리 조성물을 적용한다. 상기 처리 조성물은, 원하는 퍼센트의 섬유 상 고형물(percent solid on fiber, %SOF)을 제공하기 위하여 충분한 유리질 불소화합물계 및/또는 탄화수소 물질 및 충분한 얼룩 차단 물질을 함유하며, 탈이온수 중에 두 가지 유형의 물질 및 선택적으로 원하는 양의 염을 용해 또는 분산시키고, 10%의 수성 설팜산을 사용하여 pH를 (달리 명시하지 않는 한) 2의 값으로 조정함으로써 제조한다. 유리 트레이 중의 수성 처리액의 중량은 카펫 샘플 중량의 약 3.5 내지 4.0배이다. 카펫 샘플은 1 내지 2분에 걸쳐 전 부피의 처리액을 흡수하여, 약 350 내지 400%의 % 웨트 픽업(wet pick-up)을 제공한다.

그 후, 습윤된, 처리된 카펫 샘플을 2분 동안 다시 스팀 처리하고 (상기에 설명한 것과 동일한 장비 및 조건을 사용), 절반이 탈이온수로 채워진 20리터(5갤런)의 양동이 속에 잠시 동안 함침시키고, 탈이온수 스팀 하에서 완전히 헹구어 잔류하는 여분의 처리 조성물을 제거하고, 원심 탈수기를 사용하여 축축해질 때까지 탈수하고, 실온에서 하룻밤 공기 건조시킨 후 시험한다.

스팀 세정(SC) 절차

카펫 처리제의 세정 효과 및 내구성을 평가하는 데, 또는 카펫의 일관된 세정을 필요로 하는 다른 상황들에 대해 하기의 절차를 이용한다.

카펫 샘플을 치수가 30 ㎝ x 30 ㎝이고 두께가 1 ㎝인 목편에 단단히 고정시켰다.

수동 조작식 카펫 및 스팀 세정기들에서의 기술과 작업자의 차이와 본질적으로 연관되는 편차를 최소화하기 위하여 보드 세정기(board cleaning machine)를 사용하였다. 보드 세정기는 각각의 카펫 샘플의 보드를 3단계로 세척하는데, 이때 제1 단계에서는 샴푸하고, 이어지는 두 단계에서는 헹굼한다.

상기 세정기는 3개의 스테이션을 갖는데, 각각의 스테이션에서 스프레이 노즐 및 진공 세정기 헤드를 갖는다. 제1 스테이션은, 카펫의 표면 위에서 서서히 움직이는 진공 헤드의 직전에서, 비누액을 카펫 샘플에 스프레이한다. 그 다음의 2개의 스테이션은 상기 진공 헤드가 카펫 위를 통과할 때 그의 바로 전방에서 헹굼하기 위한 고온수만을 스프레이하고, 가능한 한 많은 물을 제거한다. 회전대가 카펫 샘플을 가진 보드를 각 스테이션으로 운반하고, 각 스테이션에서 샘플을 90° 회전시킨다.

계량 펌프에 의해 저장조로부터 제1 헤드에 연결된 송수관으로 비누액을 수송한다. 고온수 히터가 모든 물을 65℃로 공급한다. 상기 비누액은 물 250 리터에 베인-클렌(Bane-Clene) P.C.A. 제형 5 (분말형 세정제) 1.0 ㎏을 용해시켜 만들었다.

실시예 1

A 부분: 자기 교반기(magnetic stirrer)가 갖추어진 2리터의 3목 둥근 바닥 플라스크에 0.319 당량(eq.)의 MeFBSE(113.9 g), MIBK(250.0 g), 0.003 당량의 SA(0.875g) 및 0.258 당량의 N3300A(49.8 g)를 채웠다. 여기에 DBTDL 촉매(100 ㎎)를 첨가하였다. 교반한 혼합물의 온도를 80℃에서 2시간 동안 유지하였다.

B 부분: 0.418 당량의 IPDI(46.5 g) 및 0.039 당량의 PPG2025(38.9 g)를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 2시간 동안 유지하여 B 부분을 첨가하였다.

에멀젼 제조: 얻어진 생성물 및 추가의 MIBK(95g)를 혼합하고, 이어서 물(814g)과 다우팍스(등록상표) 8390(35.7g)의 혼합물에 첨가하였다. 이 물질을 24.1 MPa(3500 psi)에서 가울린 코포레이션(Gaulin Corporation)의 모델 15M-8TA 실험실용 균질화기 및 서브미크론 분산기(Sub-micron Disperser)에 3회 통과시켰다. 그 후, 이 물질을 온화한 교반 하에 65℃에서 16시간 방치하고, 이어서 그 용매를 진공 하에서 65℃에서 제거하였다. 상기 샘플을 호리바(Horiba) LA-910 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기로 분석하였으며, 평균 입자 크기가 0.101 미크론인 것으로 밝혀졌다.

실시예 2

A 부분: 자기 교반기가 갖추어진 1리터의 3목 둥근 바닥 플라스크에 0.095 당량(eq.)의 MeFBSE(33.8 g), MIBK(75.0 g), 0.003 당량의 SA(0.75 g), 0.011 당량의 PPG2025(11.25 g) 및 0.048 당량의 N3300A(9.3 g)를 채웠다. 여기에 DBTDL 촉매(100 ㎎)를 첨가하였다. 교반한 혼합물의 온도를 80℃에서 1시간 동안 유지하였다.

B 부분: 0.18 당량의 IPDI(20.0 g)를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 1시간 동안 유지하여 B 부분을 첨가하였다.

에멀젼 제조: 얻어진 생성물 및 추가의 MIBK(40.0 g)를 혼합하고, 이어서 물(271 g)과 다우팍스(등록상표) 8390(10.7 g)의 혼합물에 첨가하였다. 스테인레스 강 비이커 내에서의 교반 하에서, 102개의 컨버터가 갖추어진 브란손 소니파이어 450(Branson Sonifier 450)을 사용하여, 이 물질을 15분 동안 유화시켰다. 그 후, 이 물질을 온화한 교반 하에 65℃에서 16시간 방치하고, 이어서 그 용매를 진공 하에서 65℃에서 제거하였다.

실시예 3

A 부분: 자기 교반기가 갖추어진 1리터의 3목 둥근 바닥 플라스크에 0.125 당량(eq.)의 MeFBSE(44.8 g), 0.103 당량의 N3300A(20.0 g) 및 등량의 MIBK를 채웠다. 여기에 DBTDL 촉매(100 ㎎)를 첨가하였다. 교반한 혼합물의 온도를 80℃에서 1시간 동안 유지하였다.

B 부분: 0.103 당량의 MA2300(18.6 g), 0.016 당량의 PPG2025(15.6 g) 및 1 당량의 MIBK를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 1시간 동안 유지하여 B 부분을 첨가하였다.

에멀젼 제조: 얻어진 생성물 및 추가의 MIBK(40.0 g)를 혼합하고, 이어서 물(400 g)과 다우팍스(등록상표) 8390(14.3 g)의 혼합물에 첨가하였다. 스테인레스 강 비이커 내에서의 교반 하에서, 102개의 컨버터가 갖추어진 브란손 소니파이어 450(Branson Sonifier 450)을 사용하여, 이 물질을 15분 동안 유화시켰다. 그 후, 이 물질을 온화한 교반 하에 65℃에서 16시간 방치하고, 이어서 그 용매를 진공 하에서 65℃에서 제거하였다.

실시예 4

A 부분: 1396(65.0 g, 100% 고형물).

B 부분: 자기 교반기가 갖추어진 1리터의 3목 둥근 바닥 플라스크에 0.383 당량의 IPDI(42.5 g), 0.057 당량의 PPG2025(57.5 g), DBTDL 촉매(100 ㎎) 및 1 당량의 MIBK를 채웠다. 교반한 혼합물의 온도를 80℃에서 1시간 동안 유지하였다.

에멀젼 제조: A 부분과 및 35 g의 B 부분을 MIBK와 조합하여, 42% 고형물의 용액을 만들어 에멀젼을 제조하였다. 그 후, 이것에 물(400 g)과 다우팍스(등록상표) 8390(14.3 g)의 혼합물을 첨가하였다. 스테인레스 강 비이커 내에서의 교반 하에서, 102개의 컨버터가 갖추어진 브란손 소니파이어 450을 사용하여, 이 물질을 15분 동안 유화시켰다. 그 후, 이 물질을 온화한 교반 하에 65℃에서 16시간 방치하고, 이어서 그 용매를 진공 하에서 65℃에서 제거하였다.

실시예 5

A 부분: 자기 교반기가 갖추어진 1리터의 3목 둥근 바닥 플라스크에 0.099 당량의 텔로머 알코올 "A"(50.2 g), 0.080 당량의 N3300A(15.5 g), 0.001 당량의 SA(0.27 g) 및 등량의 MIBK를 채웠다. 여기에 DBTDL 촉매(100 ㎎)를 첨가하였다. 교반한 혼합물의 온도를 80℃에서 1시간 동안 유지하였다.

B 부분: 0.168 당량의 IPDI(18.6 g), 0.015 당량의 PPG2025(15.5 g) 및 1 당량의 MIBK를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 1시간 동안 유지하여 B 부분을 첨가하였다.

에멀젼 제조: 200 g의 얻어진 생성물 및 추가의 MIBK(40.0 g)를 혼합하고, 이어서 물(400 g)과 다우팍스(등록상표) 8390(14.3 g)의 혼합물에 첨가하였다. 스테인레스 강 비이커 내에서의 교반 하에서, 102개의 컨버터가 갖추어진 브란손 소니파이어 450을 사용하여, 이 물질을 15분 동안 유화시켰다. 그 후, 이 물질을 온화한 교반 하에 65℃에서 16시간 방치하고, 이어서 그 용매를 진공 하에서 65℃에서 제거하였다.

실시예 6

A 부분 : 교반기가 갖추어진 1리터의 3목 둥근 바닥 플라스크에 0.124 당량의 텔로머 알코올 "B"(47.1 g), 0.100 당량의 N3300A(19.3 g), 0.001 당량의 SA(0.34g) 및 등량의 MIBK를 채웠다. 여기에 DBTDL 촉매(100 ㎎)를 첨가하였다. 교반한 혼합물의 온도를 80℃에서 1시간 동안 유지하였다.

B 부분: 0.163 당량의 IPDI(18.1 g), 0.015 당량의 PPG2025(15.1 g) 및 1 당량의 MIBK를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 1시간 동안 유지하여 B 부분을 첨가하였다.

에멀젼 제조: 200 g의 얻어진 생성물 및 추가의 MIBK(40.0 g)를 혼합하고, 이어서 물(400 g)과 다우팍스(등록상표) 8390(14.3 g)의 혼합물에 첨가하였다. 스테인레스 강 비이커 내에서의 교반 하에서, 102개의 컨버터가 갖추어진 브란손 소니파이어 450(Branson Sonifier 450)을 사용하여, 이 물질을 15분 동안 유화시켰다. 그 후, 이 물질을 온화한 교반 하에 65℃에서 16시간 방치하고, 이어서 그 용매를 진공 하에서 65℃에서 제거하였다.

실시예 1 내지 6을 상기에 설명한 바와 같이 카펫 샘플에 적용하고, 상기 시험 방법에 따라 발수성 및 발유성(초기 및 2회의 스팀 세정 후)을 시험하였다. 이 데이터가 표 4에 요약되어 있다.

실시예 7 내지 22

실시예 7 내지 22에 대해서는, A 부분 대 B 부분의 중량비를 수배의 크기에 걸쳐 다르게 하였다. 실시예 7 내지 14에 대해서는, A 부분과 B 부분을 동일한 에멀젼으로 하였고, 실시예 15 내지 22에 대해서는, A 부분과 B 부분을 별개의 에멀젼으로 제조하고, 이어서 그 에멀젼들을 만든 후 에멀젼들을 블렌딩하였다. 이어서, 상기에 설명된 바와 같이 에멀젼들을 카펫의 중량을 기준으로 500 ppm의 불소 수준으로, 카펫 샘플에 모두 적용하였다.

A 부분: 교반기가 갖추어진 2리터의 3목 둥근 바닥 플라스크에 0.410 당량의 MeFBSE(146.1 g), 0.05 당량의 SA(14.6 g), 0.46 당량의 N3300A(89.3g) 및 등량의 MIBK를 채웠다. 여기에 DBTDL 촉매(150 ㎎)를 첨가하였다. 교반한 혼합물의 온도를 80℃에서 2시간 동안 유지하였다.

B 부분: 교반기가 갖추어진 2리터의 3목 둥근 바닥 플라스크에 0.238 당량의 MeFBSE(85 g), 0.143 당량의 PPG2025(143 g), 1.55 당량의 IPDI(171.9 g) 및 1 당량의 MIBK를 채웠다. 여기에 DBTDL 촉매(150 ㎎)를 첨가하였다. 교반한 혼합물의 온도를 80℃에서 1시간 동안 유지하였다.

일련의 에멀젼들을, 각각의 경우, 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이 다양한 양으로 총 200 g의 상기에 설명한 A 부분과 B 부분의 물질을, 각각의 경우, 추가의 40 g의 MIBK와 혼합한 것을 사용하여 제조하였으며, 이어서 각각의 경우 얻어진 혼합물을 물(400 g)과 다우팍스(등록상표) 8390(14.3 g)의 혼합물에 첨가하였다. 스테인레스 강 비이커 내에서의 교반 하에서, 102개의 컨버터가 갖추어진 브란손 소니파이어 450(Branson Sonifier 450)을 사용하여, 이 물질을 15분 동안 유화시켰다. 얻어진 생성 물질을 온화한 교반 하에 65℃에서 16시간 방치하고, 이어서 그 용매를 진공 하에서 65℃에서 제거하였다.

시리즈 I (표 5)에서, A 부분과 B 부분의 물질을 나타내어진 중량비로 함께 유화시켰다. 시리즈 II (표 6)에서, A 부분과 B 부분의 물질을 먼저 개별적으로 유화시키고, 이어서 두 가지의 후속 에멀젼을 나타내어진 중량%의 비로 혼합하였다.

본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다.

Claims

(a) (1) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, (2) 하나 이상의 플루오로알코올 - 여기서, 아이소시아네이트기 대 아이소시아네이트-반응성 기의 비는 약 1 이하임 - 의 반응 생성물을 포함하는 제1 불소화합물계(fluorochemical) 우레탄 중합체 또는 올리고머, 및 (b) (1) 하나 이상의 다이아이소시아네이트와, (2) 물의 반응 생성물 - 여기서, 다이아이소시아네이트의 약 5 내지 약 95 몰%의 아이소시아네이트기는 물과 반응함 - 을 포함하는 제2 우레탄 중합체 또는 올리고머를 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 중합체 또는 올리고머 대 상기 제2 중합체 또는 올리고머의 비는 약 10/90 내지 90/10인 조성물.
제2항에 있어서, 상기 제1 중합체 또는 올리고머 대 상기 제2 중합체 또는 올리고머의 비는 약 25/75 내지 75/25인 조성물.
제1항에 있어서, (a) 상기 제1 중합체 또는 올리고머로부터 제조된 에멀젼과, (b) 상기 제2 중합체 또는 올리고머로부터 제조된 에멀젼의, 개별적으로 제조된 두 가지의 에멀젼들의 블렌드인 조성물.
제1항에 있어서, (a) 상기 제1 중합체 또는 올리고머와 (b) 상기 제2 중합체 또는 올리고머를 유기 용매 중에서 혼합하고, 그 후 에멀젼을 제조함으로써 제조된 단일 에멀젼인 조성물.
제5항에 있어서, 상기 에멀젼의 상기 평균 입자 크기는 약 0.5 μ 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 중합체 또는 올리고머는 (1) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, (2) 하나 이상의 플루오로알코올과, (3) 하나 이상의 다른 아이소시아네이트-반응성 물질의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 중합체 또는 올리고머는 (1) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, (2) 하나 이상의 플루오로알코올과, (3) 하나 이상의 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2 중합체 또는 올리고머는 (1) 하나 이상의 다이아이소시아네이트와, (2) 물과, (3) 하나 이상의 다른 아이소시아네이트-반응성 물질의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2 중합체 또는 올리고머는 (1) 하나 이상의 다이아 이소시아네이트와, (2) 물과, (3) 하나 이상의 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2 중합체 또는 올리고머에서, 다이아이소시아네이트 중 물과 반응하는 아이소시아네이트기의 범위는 약 60 내지 약 95몰%인 조성물.
대부분의 우레아기는 평균 입자 크기가 약 0.5 μ 미만인 입자들의 수성 분산물 내에서 형성되는, 우레아기를 포함하는 불소화합물계 중합체 또는 올리고머의 제조 방법.
제12항에 있어서, 우레아기는 아이소시아네이트-작용성 전구체를 물에 분산시킨 후 아이소시아네이트-작용성 전구체와 물의 반응 생성물로부터 유도되는 것인 방법.
제1항의 조성물을 기재에 적용하는 단계 및 건조시키는 단계를 포함하는, 기재에 반발 특성을 부여하기 위한 기재의 처리 방법.
기재에 (a) (1) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, (2) 하나 이상의 플루오로알코올 - 여기서, 아이소시아네이트기 대 아이소시아네이트-반응성 기의 비는 약 1 이하임 - 의 반응 생성물을 포함하는 제1 불소화합물계 우레탄 중합체 또는 올리고머, 및 (b) (1) 하나 이상의 다이아이소시아네이트와, (2) 물의 반응 생성물 - 여기서, 다이아이소시아네이트의 약 5 내지 약 95 몰%의 아이소시아네이트기는 물과 반응함 - 을 포함하는 제2 우레탄 중합체 또는 올리고머를 적용하는 단계를 포함하는, 기재에 반발 특성을 부여하기 위한 기재의 처리 방법.
제15항에 있어서, 상기 제1 중합체 또는 올리고머와 상기 제2 중합체 또는 올리고머를 상기 기재에 동시에 적용하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 제1 중합체 또는 올리고머와 상기 제2 중합체 또는 올리고머를 상기 기재에 개별적으로 적용하는 방법.