JP2010509482A

JP2010509482A - ポリフルオロエーテルをベースにするポリマー

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Publication number: JP2010509482A
Application number: JP2009537144A
Authority: JP
Inventors: シェンペン; ジェームズゲッティスティーブン; エドワードホプキンスティモシー; ワンイン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2010-03-25
Also published as: EP2089449A1; US7956124B2; AU2007320011A1; US20110200820A1; US8129567B2; CA2666095A1; US7470745B2; AU2007320011B2; HK1135714A1; US20090072183A1; US20080113199A1; WO2008060354A1; CN101535363B; CN101535363A

Abstract

（ｉ）（１）少なくとも１つの有機ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と、（２）式Ｉ、
Ｒ_f−Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＣＨ₂ＣＨ₂）_q（Ｒ¹）_sＸＨ式（Ｉ）
｛式中、
Ｒ_fは、任意に１〜３個の酸素原子によって中断されている直鎖又は分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₇パーフルオロアルキルであり；
ｒは１〜３であり、ｑは１〜３であり、ｓは０又は１であり；
ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ²（式中、Ｒ²はＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）であり；
Ｒ¹は、−Ｓ（ＣＨ₂）_n−、
【化１】

（ｐは１〜５０であり、Ｒ³、Ｒ⁴、又はＲ⁵はそれぞれ独立にＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）
から選択される２価の基である｝
の少なくとも１つのフルオロケミカル化合物を反応させること、および
（ｉｉ）次いで、（３）水、連結剤、又はこれらの混合物と反応させること、
によって調製される、少なくとも１つの尿素結合を含有するポリマーを含む、基材に表面効果を付与する組成物。

Description

本発明は、ポリフッ素化された鎖の中にエーテル結合を含有するポリフッ素化化合物の分野に関し、特に、処理される基材に表面特性を付与するのに有用なポリウレタンフルオロポリマーに関する。

過フッ素化された組成物から製造された様々なポリマーが、基材に表面効果を付与する処理剤として有用であることが知られている。表面効果としては、水分、汚れ、および染みをはじく性質などが挙げられ、これらは、繊維基材および硬質表面などの他の基材に特に有用である。このような処理剤の多くは、フッ素化ポリマー又はコポリマーである。

基材に表面効果を付与する処理剤として有用なほとんどの市販のフッ素化ポリマーは、所望の特性を付与するため、パーフルオロアルキル鎖の炭素数が主に８以上である。Ｈｏｎｄａらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，５６９９−５７０５で、炭素数が８より大きいパーフルオロアルキル鎖ではパーフルオロアルキル基（Ｒ_f基で表される）の配向が平行な配置に維持されるが、炭素数６未満のパーフルオロアルキル鎖では再配向が起こることを教示している。この再配向によって接触角などの表面特性が低下する。したがって、鎖長がより短いパーフルオロアルキルは、従来、基材に表面効果を付与するのに商業的に成功しなかった。

特定の表面効果を改善し、且つフッ素有効性を増加させること、即ち、同レベルの性能を達成するのに必要な高価なフッ素化ポリマーがより少量で済むように、又は、同レベルのフッ素を使用してより良好な性能が得られるように、処理剤の有効性又は性能を向上させることが望まれる。パーフルオロアルキル基の鎖長を減少させ、それによって、存在するフッ素の量を減少させると共に、依然として同じ又はより優れた表面効果を達成することが望ましい。

米国特許第３，５６４，０５９号明細書は、可塑剤および溶媒として有用な過フッ素化エーテルおよびポリエーテルを開示している。基材にはじく性質（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）の表面効果を付与することにおける有用性は開示されていない。

より低濃度のフッ素を使用しつつ、繊維基材および硬質表面基材用のフッ素化ポリマー処理剤のはじく性質および耐汚染性（ｓｔａｉｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を著しく改善するポリマー組成物が必要とされている。本発明は、このような組成物を提供する。

本発明は、
（ｉ）（１）少なくとも１つの有機ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と、（２）式Ｉ、
Ｒ_f−Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＣＨ₂ＣＨ₂）_q（Ｒ¹）_sＸＨ式Ｉ
｛式中、
Ｒ_fは、任意に１〜３個の酸素原子によって中断されている直鎖又は分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₇パーフルオロアルキルであり、
ｒは１〜３であり、ｑは１〜３であり、ｓは０又は１であり、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ²（式中、Ｒ²はＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）であり、
Ｒ¹は２価の基−Ｓ（ＣＨ₂）_n−、

（式中、ｎは２〜４であり、ｐは１〜５０であり、Ｒ³、Ｒ⁴、又はＲ⁵はそれぞれ独立にＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）
である｝
の少なくとも１つのフルオロケミカル化合物を反応させること、および
（ｉｉ）次いで、（３）水、連結剤（ｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔ）、又はこれらの混合物と反応させること、
によって調製される、少なくとも１つの尿素結合を含有するポリマーを含む組成物を含む。

本発明は、更に、基材を上記ポリマーと接触させることを含む、基材に撥水性、撥油性、染み除去性、親水性染み除去性、および清浄性を付与する方法を含む。

本発明は、更に、基材を上記ポリマーと接触させることを含む、基材に防汚性（ｓｏｉｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を付与する方法を含み、ここで、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、およびビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、並びに式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）：

のジイソシアネート３量体からなる群から選択される１つ以上の環状ジイソシアネートを含む。

本発明は、更に、上記ポリマーが塗布された基材を含む。

以下、商標は大文字で示す。

本発明は、パーフルオロアルキルエーテルを含有するフルオロアルコール、フルオロチオール、又はフルオロアミンから調製される前述のポリマーを提供する。これらの組成物は、繊維基材および硬質基材に染み除去性、撥油性、撥水性、親水性染み除去性、清浄性、および防汚性を付与するのに、並びに、過フッ素化された末端基が特殊な表面改質特性を付与する他の用途に有用である。本発明のポリマーのパーフルオロアルキル基は炭素数が１〜７であり、典型的には、炭素数８〜約２０のパーフルオロアルキル基を含有する従来の市販の表面処理剤と同等の又はそれ以上の表面特性を示す。

本発明の組成物を製造するのに使用されるフルオロアルコールは、次の一連の反応によって得ることができる：

出発パーフルオロアルキルエーテルアイオダイドは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，４８１，０２８号明細書の実施例８に記載の手順で製造され、それは、パーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルから式（Ｖ）の化合物を調製することを開示している。

上記第２の反応では、パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド（Ｖ）を過剰のエチレンと高温高圧で反応させる。エチレンの付加は熱的に実施することができるが、好適な触媒を使用することが好ましい。好ましくは、触媒は、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、又はアセチルパーオキサイドなどの過酸化物触媒である。より好ましくは、過酸化物触媒はベンゾイルパーオキサイドである。反応物の温度は限定されないが、１１０℃〜１３０℃の範囲の温度が好ましい。反応時間は触媒と反応条件で変わるが、典型的には２４時間で十分である。未反応の出発物質を最終生成物から分離する任意の手段で生成物を精製してもよいが、蒸留が好ましい。パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド１モル当たり約２．７ｍｏｌのエチレン、１１０℃の温度および自己圧（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓｐｒｅｓｓｕｒｅ）、２４時間の反応時間を使用し、蒸留により生成物を精製して、理論の８０％までの十分な収量が得られた。

国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示されている手順に従って、パーフルオロアルキルエーテルエチレンアイオダイド（ＶＩ）をオレウムで処理し、加水分解して、対応するアルコール（ＶＩＩ）を得る。或いは、パーフルオロアルキルエーテルエチルアイオダイドをＮ−メチルホルムアミドで処理した後、エチルアルコール／酸で加水分解する。約１３０℃〜１６０℃の温度が好ましい。テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）のより高級な同族体（ｑ＝２，３）は、過剰なエチレンを用いて高圧で得ることができる。

Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２１７３−１８３（２０００）に記載の手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を様々な試薬で処理し、対応するチオールを得ることができる。一例は、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をチオ酢酸ナトリウムと反応させた後、加水分解することである。

テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を、次の図式に従ってω−メルカプト−１−アルカノールで処理し、式（ＶＩＩＩ）の化合物を得る。

テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を次の図式に従ってω−メルカプト−１−アルキルアミンで処理し、式（ＩＸ）の化合物を得る。

本発明を実施するための式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の好ましい化合物は、ｑ＝１およびｎ＝２〜３のものである。

本発明のポリマーを生成するのに有用な具体的なフルオロエーテルアルコールとしては、表１Ａに記載されているものが挙げられる。記載されているアルコールのパーフルオロアルキル基は、特に他の記載がない限り、直鎖である。

本発明のフルオロポリマーを製造するために、パーフルオロアルキルエーテルエチルアルコール、又は対応するチオール（ＶＩＩＩ）若しくはアミン（ＩＸ）をポリイソシアネートと反応させる。ポリイソシアネート反応物はポリマーの分岐性を増加させる。「ポリイソシアネート」の用語はジイソシアネート又はそれより多量体（ｈｉｇｈｅｒ）のイソシアネートを意味し、この用語はオリゴマーを含む。主に２つ以上のイソシアネート基を有する任意のポリイソシアネート、又は、主に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの任意のイソシアネート前駆体は本発明に使用するのに好適である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート単独重合体は、本明細書で使用するのに好適であり、市販されている。複数のイソシアネート基から製造される生成物中に、少量のジイソシアネートから形成されるポリマーが残存し得ることが分かっている。この例は、少量の残留ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するビウレットである。

また、炭化水素ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート３量体もポリイソシアネート反応物として使用するのに好適である。好ましいのは、ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−３３００（ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから同様に入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートをベースにするイソシアヌレート）である。本発明の目的に有用な他のトリイソシアネートは、３モルのトルエンジイソシアネートを１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタン又は１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンと反応させることによって得られるものである。トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体、および３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート３量体は、メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）のように、本発明の目的に有用な他のトリイソシアネートの例である。ジイソシアネートなどのポリイソシアネートの前駆体もポリイソシアネートの基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）として本発明に使用するのに好適である。ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ製のＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−３６００、ＤＥＳＭＯＤＵＲＺ−４４７０、およびＤＥＳＭＯＤＵＲＸＰ−２４１０、並びに、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンも本発明に好適である。

好ましいポリイソシアネート反応物は、ビウレット構造を含有する脂肪族および芳香族ポリイソシアネート、又は、イソシアネートを含有するポリジメチルシロキサンである。このようなポリイソシアネートは、脂肪族置換基と芳香族置換基の両方を含有してもよい。ポリイソシアネート反応物として特に好ましいのは、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−１００、ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−７５、およびＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−３２００としてＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから市販されているヘキサメチレンジイソシアネート単独重合体；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲＩ（ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として入手可能な３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲＷ（ＢａｙｅｒＣｏｒｐ）として入手可能なビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、並びに、ＤＥＳＭＯＤＵＲＺ２４４７およびＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−３３００として、それぞれＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）である。

本発明のフルオロポリマーを製造するために、パーフルオロアルキルエーテルエチルアルコール又は対応するチオール若しくはアミンをポリイソシアネートと反応させる。典型的には、反応容器に、ポリイソシアネート；フルオロアルコール、フルオロチオール、フルオロアミン、又はこれらの混合物；および任意に非フッ素化有機化合物を仕込む。試薬添加の順序は重要ではない。仕込まれるポリイソシアネートおよび他の反応物の具体的な重量は、それらの当量および反応容器の処理能力に基き、アルコール、チオール又はアミンが第１の工程で消費されるように調整される。仕込んだ材料を攪拌し、温度を約４０〜７０℃に調整する。次いで、典型的には、有機溶媒中のチタンキレートなどの触媒を添加し、温度を約８０〜１００℃に上昇させる。数時間維持した後、追加の溶媒および水、連結剤、又はこれらの組み合わせを添加し、混合物を更に数時間又はイソシアネートが全て反応するまで反応させる。次いで、必要に応じて界面活性剤と共に更に水を添加し、完全に混合するまで攪拌してもよい。均質化した後、有機溶媒を減圧下で蒸発させることにより除去してもよく、残りのフルオロポリマー水溶液をそのまま使用しても又は更に処理してもよい。

本発明の好ましい実施形態は、Ｒ_fが直鎖Ｃ₁〜Ｃ₃パーフルオロアルキル基であり、より好ましくはｒが１であり、ｑが１であり、ｓが０である組成物である。他の好ましい実施形態は、前記フッ素化化合物が、前記イソシアネート基の約５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％、より好ましくは約１０ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％と反応するポリマーである。他の好ましい実施形態は、連結基がジアミン又はポリアミンであるポリマーである。

他の好ましい実施形態では、工程（ｉ）の反応は、更に、（ｄ）式、
Ｒ¹⁰−（Ｒ¹¹）_k−ＹＨ、
｛式中、
Ｒ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈ω−アルケニル基、又はＣ₁〜Ｃ₁₈ω−アルケノイルであり
Ｒ¹¹は、

（式中、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、独立に、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
ｓは１〜５０である）
であり、
ｋは０又は１であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ⁵）−（式中、Ｒ⁵はＨ又は炭素数１〜６のアルキルである）である｝
の群から選択される単一の官能基を含有する非フッ素化有機化合物を含む。好ましくは、式Ｒ¹⁰−（Ｒ¹¹）_k−ＹＨの非フッ素化化合物は、前記イソシアネート基の約０．１ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％と反応する。

別の好ましい実施形態では、式Ｒ¹⁰−（Ｒ¹¹）_k−ＹＨの非フッ素化化合物は、式（ＩＩＩ）：

（式中、
Ｒは、約１〜約６の脂肪族又は脂環式炭素原子を含有する１価の炭化水素基であり、
それぞれ、ｍおよびｍ２は、独立して、繰り返しオキシエチレン（ＥＯ）基の平均数であり、ｍ１は繰り返しオキシプロピレン（ＰＯ）基の平均数であるが、但し、ｍは常に正の整数であり、ｍ１およびｍ２は正の整数又は０である）
の少なくとも１つのヒドロキシ末端ポリエーテルを含む親水性の水和可能な物質を含む。ｍ１およびｍ２が０のとき、式（ＩＩＩ）はオキシエチレン単独重合体を表す。ｍ１が正の整数で、ｍ２が０のとき、式（ＩＩＩ）はオキシエチレンとオキシプロピレンのブロック又はランダム共重合体を表す。ｍ１とｍ２が正の整数のとき、式（ＩＩＩ）は、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と称されるトリブロック共重合体を表す。より好ましくは、親水性の水和可能な成分（３）は、平均分子量約２００以上の、最も好ましくは３５０〜２０００の市販のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ’ｓ）又はこれらの混合物である。また、市販されており、本発明のポリフルオロ有機化合物の調製に好適なものは、等重量のオキシエチレン基とオキシプロピレン基を含有し（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．５０−ＨＢＳｅｒｉｅｓＵＣＯＮＦｌｕｉｄｓａｎｄＬｕｂｒｉｃａｎｔｓ）、平均分子量が約１０００より大きいブトキシポリオキシアルキレンである。

この非フッ素化化合物を、水、連結剤、又はこれらの混合物と反応させる前に、工程（ｉ）でポリイソシアネートおよび前述の式（Ｉ）のフッ素化化合物と反応させる。この初期反応は、１００％未満のポリイソシアネート基が反応するように実施される。この反応の後、水、連結剤、又はこれらの混合物を添加する。水又は連結剤と残留ＮＣＯ基の反応によって全てのイソシアネート基が完全に反応し、他の反応物が１００％のイソシアネート基と反応するのに十分な比で使用される場合に必要な、更なる精製工程が不要となる。更に、ポリウレタン調製の第１の工程で２つ以上の反応物を使用すると、この添加によってポリマーの分子量が大きく増加し、適切な混合が確実になる、即ち、水和可能な成分を添加すると、各ポリマー中に少なくとも１つの単位が存在するようになる可能性がある。

本発明のポリマーを生成するのに有用な連結剤は、２つ以上のツェレビチノフ（ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）水素原子（Ｚｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖ，Ｔｈ．，ＱｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＡｃｔｉｖｅＨｙｄｒｏｇｅｎｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＢｅｒｉｃｈｔｅｄｅｒＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９０８，４１，２２３３−４３）を有する有機化合物である。実施例は、イソシアネート基と反応できる少なくとも２つの官能基を有する化合物を含む。このような官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオール基が挙げられる。連結剤として有用な多官能性アルコールの例としては、オキシアルキレン基の炭素数が２、３又は４であり、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンが挙げられる。例として、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、およびポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール；例えば、アジピン酸又は他の脂肪族二酸と、炭素数２〜３０の有機脂肪族ジオールとの重合により誘導されるポリエステルジオールなどのポリエステルジオール；アルキレングリコールを含む非ポリマーポリオール、および１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，５−および１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、およびペンタエリトリトールを含むポリヒドロキシアルカンが挙げられる。

連結剤として有用な好ましい多官能性アミンとしては、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＥＤ、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥＥＤＲ−１４８（全て、ＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ．，ＳａｌｔＬａｋｅＣｉｔｙ，Ｕｔａｈ製）などのアミン末端ポリエーテル；アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，５−ジアミノ−３−メチルペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンペンタミン、エタノールアミン、立体異性体の形態のいずれかのリシンおよびその塩、ヘキサンジアミン、およびヒドラジンピペラジンを含む脂肪族および脂環式アミン；並びにキシレンジアミンおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジアミンなどの芳香脂肪族（ａｒｙｌａｌｉｐｈａｔｉｃ）アミンが挙げられる。
連結剤として使用できるモノアルカノールアミンおよびジアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、およびジプロパノールアミン等が挙げられる。

本発明のフッ素化ポリマーは、イソシアネート基と反応する基を含まない好適な無水有機溶媒中で調製される。ケトンは好ましい溶媒であり、便利さと入手し易さのためメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が特に好ましい。アルコールとポリイソシアネートの反応は、任意に、典型的には約０．０１〜約１．０重量％の量のジブチル錫ジラウレート又はテトライソプロピルチタネートなどの触媒の存在下で実施される。好ましい触媒はテトライソプロピルチタネートである。

次いで、得られる組成物を水で希釈するか、又は、更に、基材に最終的に塗布するための溶媒（以下、「塗布溶媒」）として好適な単純なアルコールおよびケトンを含む群から選択される溶媒中に分散若しくは溶解させる。

或いは、界面活性剤を用いて従来の方法で製造された水性分散体は、蒸発による溶媒の除去および当業者に既知の乳化又は均質化手順の使用により調製される。溶媒を含まないこのような乳濁液は、可燃性および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題を最小限にするのに好ましい。

基材に塗布される最終製品は、フッ素化ポリマーの、分散体（水をベースにする場合）又は溶液（水以外の溶媒が使用される場合）である。

最大の収量、生産性又は製品品質を得るために、前述の手順のいずれか又は全てに多くの変更を使用して、反応条件を最適化してもよいことが当業者には明らかである。

本発明は、更に、基材と前述の本発明のフッ素化ポリマーを接触させることを含む、基材に撥水性、撥油性、染み除去性、親水性染み除去性、および清浄性を付与する方法を含む。好適な基材としては、後述の繊維基材又は硬質表面基材が挙げられる。

本発明は、更に、本発明のポリマーを溶液又は分散体として基材と接触させることを含む、防汚性を付与する方法を含み、但し、少なくとも１つの有機ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、並びに式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）：

この実施形態では、好ましい方法は、本発明のポリマーで、前記式（Ｉ）のフッ素化化合物は、ｐおよびｑがそれぞれ１であり、ｒが０であり、Ｘが−Ｏ−であり、Ｒ_fの炭素数が６である方法である。好ましくは環状ジイソシアネートを約２５重量％〜約１００重量％、より好ましくは約５０重量％〜約１００重量％、より好ましくは約７５重量％〜約１００重量％使用する。

本発明のポリマーを、溶液又は分散体の形態において、基材表面に任意の好適な方法で接触させる。このような方法は当業者に周知であり、例えば、吸尽（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ）、泡塗布、フレックスニップ（ｆｌｅｘ−ｎｉｐ）、ニップ、パッド、キスロール、ベック（ｂｅｃｋ）、かせ、ウインス、液体注入、オーバーフローフラッド（ｏｖｅｒｆｌｏｗｆｌｏｏｄ）、ロール、刷毛、ローラー、スプレー、ディッピング、および浸漬等による塗布が挙げられる。接触はまた従来のベック染色（ｂｅｃｋｄｙｅｉｎｇ）手順、連続的染色手順、又は紡糸ライン塗布（ｔｈｒｅａｄ−ｌｉｎｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）を使用することによってなされてもよい。

分散体又は溶液中の全フッ素量が、分散体又は溶液の重量を基準にして、約０．００１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約１５重量％、最も好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％になるまで分散体又は溶液を希釈して塗布する。本発明の溶液又は分散体の塗布量は、約０．５〜約１０００ｇ／ｍ²の範囲である。

本発明の組成物は、基材にそれ自体で、又は他の仕上剤又は表面処理剤と組み合わせて塗布される。本発明の組成物は、任意に、追加の表面処理効果を達成する処理剤若しくは仕上剤、又は、一般にこのような処理剤若しくは仕上剤と一緒に使用される添加剤などの追加の成分を含む。このような追加の成分は、ノーアイロン、アイロン掛けし易さ、収縮抑制、しわ防止、パーマネントプレス、水分調節、柔軟性、強度、スリップ防止、帯電防止、スナッグ防止（ａｎｔｉ−ｓｎａｇ）、ピリング防止、染みをはじく性質、染み除去性（ｓｔａｉｎｒｅｌｅａｓｅ）、汚れをはじく性質、汚れ除去性、撥水性、撥油性、臭気抑制、抗微生物、日焼け防止（ｓｕｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）、および類似の効果などの表面効果を付与する化合物又は組成物を含む。１つ以上のこのような処理剤又は仕上剤を、ブレンドされる組成物と組み合わせて繊維基材に塗布してもよい。

特に繊維基材では、合成布帛又は木綿布帛などのテキスタイルを処理するとき、本件特許出願人，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能なＡＬＫＡＮＯＬ６１１２などの湿潤剤を使用することができる。木綿又は木綿をブレンドした布帛を処理するとき、ＯｍｎｏｖａＳｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣから入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨＥＦＣなどの防皺性樹脂を使用することができる。

界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックスエクステンダ、および当業者に既知の他の添加剤などの、一般にこのような処理剤又は仕上剤と一緒に使用される他の添加剤が存在してもよい。好適な界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤が挙げられる。ＤＵＰＯＮＯＬＷＡＱＥとしてＷｉｔｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴから入手可能な、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好ましい。このような仕上剤又は処理剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、および防汚剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎｓ）等が挙げられる。組成物は、製造設備で、小売業者の場所で、又は取り付けおよび使用の前に、又は消費者の場所で塗布される。

任意に、耐久性を更に促進するブロックイソシアネートを本発明のフッ素化ポリマーに添加してもよい（即ち、ブレンドされるイソシアネートとして）。好適なブロックイソシアネートの例は、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＨｉｇｈＰｏｉｎｔＮＪから入手可能なＨＹＤＲＯＰＨＯＢＡＬＨＹＤＯＲＰＨＯＢＯＬＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートも本明細書で使用するのに好適である。ブロックイソシアネートの添加の必要性は、処理剤の特定の用途に依存する。現在考えられている用途のほとんどでは、それは、鎖間の十分な架橋、又は基材に対する結合を達成するために存在する必要はない。ブレンドされるイソシアネートとして添加されるとき、約２０重量％までの量が添加される。

任意に、何らかの利点の組み合わせを得るために、塗布組成物中に非フッ素化エクステンダ組成物を含むことができる。このような任意の追加のエクステンダポリマー組成物の例は、２００４年９月７日に出願された同時係属中の米国仮特許出願第６０／６０７，６１２号明細書（ＣＨ−２９９６）、および２００５年７月６日に出願された米国特許出願第１１／１７５６８０号明細書（ＣＨ−３０４８）に開示されているものである。

本発明のポリマーは、通常の様々な手順で好適な基材に塗布される。洗濯可能な衣料用布帛への塗布では、本発明の化合物は、例えば、水性分散体又は有機溶媒溶液から、はけ塗り、ディッピング、スプレー、パディング、ロールコーティング、又は泡塗布などで塗布される。それらを染色されたテキスタイル基材および染色されていないテキスタイル基材に塗布してもよい。テキスタイルでは、本発明のポリマーは、好ましくは約５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、より好ましくは約１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの量で塗布される。

カーペット基材の場合、「ウェットピックアップ」は、カーペットの乾燥重量を基準にした、予め濡らしたカーペットに塗布される本発明の分散体または溶液の量である。低ウェットピックアップ浴系の代わりに低ウェットピックアップスプレー系又は泡塗布系を使用してもよく、高ウェットピックアップ浴系の代わりに他の高ウェットピックアップ系、例えば、フレックスニップ系、泡塗布、パッド、又はフラッドを使用してもよい。使用する方法によって、適切なウェットピックアップと、塗布をカーペットの一面から行う（スプレーおよび泡塗布）か又は両面から行う（フレックスニップおよびパッド）かが決まる。次の表２に、カーペット基材に塗布するための典型的な工程仕様を記載する。

カーペットでは、分散体又は溶液中の全フッ素量は、好ましくは約０．０１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約２重量％である。

スプレー塗布、泡塗布、フレックスニップ塗布、フラッド塗布およびパッド塗布の条件の多数の変形が当業者に既知であり、前記条件は例として記載されており、それだけに限られるものではない。本発明の分散体又は溶液は、典型的には、予め濡らしたカーペットに、約５％〜約５００％のウェットピックアップで塗布され、好ましくは約２００°Ｆ〜約２６０°Ｆ（１０４℃〜１２７℃）で硬化される。或いは、処理されたカーペットを空気乾燥させてもよい。カーペットを予め濡らすために、カーペットを水に浸漬し、余分な水を吸引して取り除く。「ウェットピックアップ」は、カーペット表面繊維の乾燥重量を基準にした、カーペットに塗布される本発明の分散体又は溶液の重量である。

繊維基材では一般に塗布されるポリマーの量は、乾燥基材の重量を基準にしたフッ素の重量で１グラム当たり少なくとも１００マイクログラム〜１グラム当たり約５０００マイクログラム提供するのに十分な量である。乾燥後のカーペットでは、処理されたカーペットは、好ましくは、乾燥したカーペットの重量を基準にしてフッ素を１グラム当たり約１００マイクログラム〜１グラム当たり約１０００マイクログラム含有する。

本発明の別の実施形態は、本発明のポリマーをコーティングの添加剤として基材に塗布する方法である。本発明において「コーティングベース」と称される好適なコーティング組成物としては、アルキドコーティング、タイプＩウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、又は水分散コーティングの組成物、典型的には液体配合物が挙げられ、基材表面に耐久皮膜を形成する目的で基材に塗付される。これらは、従来の塗料、ステイン、および類似のコーティング組成物である。本発明のポリマーは、乾燥したコーティングの清浄性を改善する。

「アルキドコーティング」の用語は、本明細書で使用される時、アルキド樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸残基を含有する複雑な分岐および架橋ポリエステルである。従来のアルキドコーティングは、バインダ又は皮膜形成成分として硬化性又は乾性アルキド樹脂を使用する。アルキド樹脂コーティングは、乾性油から誘導された不飽和脂肪酸残基を含有する。これらの樹脂は、酸素又は空気の存在下で自発的に重合し、固い保護膜を形成する。重合は、「乾燥」又は「硬化」と称され、大気中の酸素による油の脂肪酸成分中の不飽和炭素−炭素結合の自動酸化の結果として起こる。配合アルキドコーティングの薄い液層として表面に塗付されるとき、形成する硬化皮膜は比較的硬質で、非溶融性であり、非酸化アルキド樹脂又は乾性油の溶媒又は希釈剤の役割をする多くの有機溶媒に実質的に不溶性である。このような乾性油は、油をベースにするコーティングの原料として使用され、文献に記載されている。

「ウレタンコーティング」の用語は、以下で使用される時、タイプＩウレタン樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。ウレタンコーティングは、典型的にはポリイソシアネート（通常はトルエンジイソシアネート）と乾性油の酸の多価アルコールエステルとの反応生成物を含有する。ウレタンコーティングは、ＡＳＴＭＤ−１により５つのカテゴリーに分類される。タイプＩウレタンコーティングは、前述のＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇｓＶｏｌ．Ｉに記載の予備反応した自動酸化性バインダを含有する。これらはウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、又はウレタンアルキドとしても知られ、ポリウレタンコーティングの最大のカテゴリーであり、これらには塗料、透明塗料、又はステインが含まれる。バインダ中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合によって、硬化したコーティングが形成される。

「不飽和ポリエステルコーティング」の用語は、以下で使用される時、モノマー中に溶解し、必要に応じて開始剤と触媒を含有する不飽和ポリエステル樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料又はゲルコート配合物を意味する。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和プレポリマーとして、１，２−プロピレングリコール又は１，３−ブチレングリコールなどのグリコールと、酸無水物の形態のマレイン酸（又は、マレイン酸と、飽和酸、例えば、フタル酸）などの不飽和酸との重縮合から得られる生成物を含有する。不飽和プレポリマーは、鎖中に不飽和を含有する直鎖ポリマーである。これは、例えば、スチレンなどの好適なモノマー中に溶解し、最終樹脂を生成する。フリーラジカル機構による直鎖ポリマーとモノマーとの共重合により皮膜が形成される。熱により、又は、より一般的には、別々に包装され使用前に添加されるベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物の添加によりフリーラジカルを発生させることができる。このようなコーティング組成物は、「ゲルコート」仕上剤と称されることが多い。硬化が室温で起こり得るように、過酸化物のフリーラジカルへの分解はある一定の金属イオン、通常はコバルトによって触媒される。塗布する前に、過酸化物とコバルト化合物の溶液を混合物に別々に添加し、十分攪拌する。フリーラジカル機構によって硬化する不飽和ポリエステル樹脂も、例えば、紫外線を使用する照射硬化に適している。熱が発生しないこの硬化形態は、木材又は板の皮膜に特に適している。例えば、電子線硬化などの他の放射線源も使用される。

「水分散コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、水相中に分散した皮膜形成材料の乳濁液、ラテックス、又は懸濁液などの、水を必須分散成分として構成される基材の装飾又は保護を目的としたコーティングを意味する。「水分散コーティング」は、多数の配合物を表す一般的な分類であり、前述の分類の要素並びに他の分類の要素を含む。水分散コーティングは、一般に、他の一般的なコーティング成分を含有する。水分散コーティングの例としては、ラテックス塗料などの顔料コーティング、ウッドシーラー、ステイン、および仕上剤などの非顔料コーティング、メーソンリーおよびセメント用のコーティング、並びに水をベースにするアスファルト乳剤が挙げられるが、これらに限定されない。水分散コーティングは、任意に、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、防腐剤、殺真菌剤、凍解安定剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇａｉｄｓ）、および他の成分を含有する。ラテックス塗料では、皮膜形成材は、アクリレート、アクリル、ビニル−アクリル、ビニル、又はこれらの混合物のラテックスポリマーである。このような水分散コーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓによって「ＥｍｕｌｓｉｏｎａｎｄＷａｔｅｒ−ＳｏｌｕｂｌｅＰａｉｎｔｓａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓ」（ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，１９６５）に記載されている。

「乾燥コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、コーティング組成物が乾燥、固化又は硬化した後に得られる最終的な装飾および／又は保護皮膜を意味する。このような最終皮膜は、例えば、硬化、融合（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）、重合、相互侵入、放射線硬化、紫外線硬化、又は蒸発によって得ることができるが、これらに限定されない。最終皮膜は、また、ドライコーティングにおけるように乾燥した最終的な状態で塗布することもできる。

本発明の組成物は、添加剤として使用されるとき、室温又は周囲温度で入れて完全に攪拌することにより、コーティングベース又は他の組成物に有効に導入される。振盪機を使用すること又は熱若しくは他の方法の提供することなどの、より入念な混合を使用することができる。このような方法は必要ではなく、最終組成物を実質的に改善しない。本発明の組成物は、コーティングの添加剤として使用されるとき、一般に湿潤コーティングまたは塗料中に本発明の組成物の乾燥重量で約０．００１重量％〜約５重量％添加される。好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。本発明の添加剤を含有するコーティング組成物は、様々な繊維基材又は硬質基材に塗布することができる。

本発明は、また、本発明の組成物で処理された基材も含む。好適な基材としては繊維基材および硬質基材が挙げられる。繊維基材としては、織られた繊維および織られていない繊維、ヤーン、布帛、布帛ブレンド、紙、皮革、およびカーペットが挙げられる。これらは、木綿、セルロース、ウール、シルク、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、アラミド、およびアセテートを含む天然繊維又は合成繊維から製造される。「布帛ブレンド」とは、２種類以上の繊維からなる布帛を意味する。典型的には、これらのブレンドは少なくとも１つの天然繊維と少なくとも１つの合成繊維の組み合わせであるが、２種類以上の天然繊維のブレンド又は２種類以上の合成繊維のブレンドを含んでもよい。カーペット基材は染色されていても、顔料で着色されていても、捺染されていても、又は染色されていなくてもよい。カーペット基材は精練されていても、又は精練されていなくてもよい。防汚性を付与するために本発明のポリマーを塗布することが特に有利な基材としては、ポリアミド繊維（ナイロンなど）、木綿、およびポリエステルと木綿のブレンドから調製されるもの、特にテーブルクロス、衣類、および洗濯可能なユニフォーム等に使用される基材が挙げられる。

硬質表面基材としては、ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、非施釉タイル、レンガ、多孔質粘土、および表面多孔性を有する他の様々な基材などの多孔質および非多孔質の鉱物表面が挙げられる。このような基材の具体例としては、非施釉コンクリート、レンガ、タイル、石（花こう岩および石灰石を含む）、グラウト、モルタル、大理石、石灰石、彫像用材、モニュメント、木材、テラゾーなどの複合材料、および、石膏ボードで製造されたものを含む壁および天井パネルが挙げられる。このような基材は、本発明の組成物を含有するコーティング組成物でコーティングされると、清浄性が向上する。

本発明の組成物は、処理される基材に優れた撥水性、撥油性、防汚性、染み除去性、親水性染み除去性、および清浄性の１つ以上を付与するのに有用である。これらの特性は、従来のパーフルオロカーボン表面処理剤と比較して低いフッ素濃度を使用して得られ、処理された表面の保護において改善された「フッ素効果」を付与する。また、本発明の組成物は、炭素原子の数が６以下である、より短いフルオロアルキル基の使用が可能であるが、従来の市販の表面処理製品は、フルオロアルキル基の炭素数が８未満である場合、典型的には撥油性と撥水性性能が不良である。

次の実施例は、本発明を例証することだけを意図しており、決して本発明を制限するように解釈すべきではない。

材料および試験方法
本明細書の実施例では次の材料および試験方法を使用した。

材料
住宅用カーペット
実施例２〜６で試験に使用したカーペットは、ベージュ色に染色され、１．２％ＳＲ−５００（固形分１００％ベース）の耐汚染処理剤で処理されたナイロン６，６表面繊維を有する住宅用ループカーペット構造（３０オンス／平方ヤード）（１１１２．４ｇ／ｍ²）からなった。カーペットはＩｎｖｉｓｔａ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手した。ＳＲ−５００は、本件特許出願人，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能である。

カーペットに、２５％のウェットピックアップで水を予めスプレー塗布した。次いで、実施例２〜６の分散されたフルオロポリマーを２５％のウェットピックアップでスプレー塗布してカーペットを処理した。２５％のウェットピックアップを使用してカーペットに供給されるフッ素４００ｐｐｍのフッ素含有量を得るのに必要な程度まで分散体を水で処理した。ウェットピックアップは、カーペット表面繊維の乾燥重量を基準にしたカーペットに塗布される本発明のポリマーの分散体又は溶液の重量である。次いで、カーペット繊維表面温度が２５０°Ｆ（１２１℃）になるまで、処置されたカーペットを乾燥させた。組成物の塗布濃度は、表６および７に記載するフッ素濃度を提供する濃度とした。

商業用カーペット
実施例１および３〜６の試験に使用したカーペットは、黄色に染色されたナイロン６，６表面繊維を有する商業用ループカーペット構造（２８オンス／平方ヤード）（１０３８．２ｇ／ｍ²）からなった。カーペットはＩｎｖｉｓｔａ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手した。ＳＲ−５００は、本件特許出願人，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能である。

カーペットに、２５％のウェットピックアップで水を予めスプレー塗布した。次いで、実施例１および３〜６の分散されたフルオロポリマーを２５％のウェットピックアップでスプレー塗布してカーペットを処理した。２５％のウェットピックアップを使用してカーペットに供給されるフッ素６００ｐｐｍのフッ素含有量を得るのに必要な程度まで分散体を水で処理した。ウェットピックアップは、カーペット表面繊維の乾燥重量を基準にした、カーペットに塗布される本発明のポリマーの分散体又は溶液の重量である。次いで、カーペット繊維表面温度が２５０°Ｆ（１２１℃）になるまで、処置されたカーペットを乾燥させた。組成物の塗布濃度は、表６および７に記載するフッ素濃度を提供する濃度とした。

試験方法１−撥水性
処理された基材の撥水性をＡＡＴＣＣ標準試験方法第１９３−２００４およびＴＥＦＬＯＮＧｌｏｂａｌＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄＱｕａｌｉｔｙＣｏｎｔｒｏｌＴｅｓｔｓｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｐａｃｋｅｔに概要が記載されているＤｕＰｏｎｔＴｅｃｈｎｉｃａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙＭｅｔｈｏｄに従って測定した。試験は、水性液体による濡れに対する処理された基材の耐性を決定する。様々な表面張力の水−アルコール混合物の液滴を基材につけて、表面の濡れの程度を視覚的に決定する。撥水性評価が高いほど、水をベースにする物質による染みに対する完成した基材の耐性は良好である。

撥水性試験液の組成を表３に示す。

試験手順：試験液１を３滴、処理された基材につける。１０秒後、真空吸引を使用して液滴を除去する。液体の浸透又は部分的吸収が観察されない（基材に濡れて色の濃くなった斑点が現れない）場合、試験液２で試験を繰り返す。液体の浸透が観察される（基材に濡れて色の濃くなった斑点が現れる）まで、試験液３および順次それより大きい試験液番号で試験を繰り返す。試験結果は、基材に浸透しない最も大きい試験液番号である。スコアが高いほど撥水性が大きいことを示す。

試験方法２−撥油性
次のように実施したＡＡＴＣＣ標準試験方法第１１８の変更により、処理されたサンプルの撥油性を試験した。前述のポリマーの水性分散体で処理された基材を２３℃、相対湿度２０％と、６５℃、相対湿度１０％で最低２時間調整する。次いで、下記の表４に示す一連の有機液体をサンプルに１滴づつつける。最も小さい番号の試験液（撥油性評価番号１）で始めて、３つの場所にそれぞれ１滴（直径約５ｍｍ又は体積０．０５ｍＬ）、少なくとも５ｍｍ離してつける。液滴を３０秒間観察する。この時間の終わりに、３滴のうち２滴がまだ球状の形状であり、液滴の周囲にウィッキングが起こっていない場合、次の最も大きい番号の液体を３滴、隣接する部位につけ、同様に３０秒間観察する。試験液の１つで３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持できないという結果になるまで、又は濡れ若しくはウィッキングが起こるまで、この手順を繰り返す。

撥油性評価は、３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持し、３０秒間ウィッキングが起こらない最も大きい番号の試験液である。一般に、５以上の評価を有する処理されたサンプルは、良〜優と考えられ、１以上の評価を有するサンプルは、ある一定の用途に使用できる。

試験方法３−汚れ促進ドラム試験（ＡｃｃｅｌｅｒａｔｅｄＳｏｉｌｉｎｇＤｒｕｍＴｅｓｔ）
ドラムミル（ローラー上の）を使用し、カーペットサンプルに合成汚れを回転付着させた。合成汚れは、ＡＡＴＣＣＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ１２３−２０００，Ｓｅｃｔｉｏｎ８に記載のように調製した。汚れでコーティングされたビーズは次のように調製した。合成汚れ３ｇと清浄なナイロン樹脂ビーズ（ＳＵＲＬＹＮアイオノマー樹脂ビーズ、直径１／８〜３／１６インチ（０．３２〜０．４８ｃｍ）１リットルを清浄な空のキャニスタに入れた。ＳＵＲＬＹＮは、本件特許出願人，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能なエチレン／メタクリル酸共重合体である。キャニスタの蓋を閉じ、ダクトテープで密封し、キャニスタをローラー上で５分間回転させた。汚れでコーティングされたビーズをキャニスタから取り出した。

ドラムに挿入するカーペットサンプルは、次のように調製した。これらの試験では、全カーペットサンプルサイズは８×２５インチ（２０．３×６３．５ｃｍ）であった。１つの試験サンプルと１つの対照サンプルとを同時に試験する。全てのサンプルのカーペットのパイルを同じ方向になるように置いた。各カーペットサンプルの短辺を機械方向に（タフト列に関して）切断した。強力接着テープをカーペット片の裏側につけ、それらを一緒に保持した。カーペットサンプルを、タフトがドラムの中心を向くようにして清浄な空のドラムミルに入れた。カーペットを剛性のワイヤでドラムミル内の所定の位置に保持した。汚れでコーティングされた樹脂ビーズ２５０ｃｃとボールベアリング（直径５／６インチ、０．７９ｃｍ）２５０ｃｃをドラムミルに入れた。ドラムミルの蓋を閉じ、ダクトテープで密封した。ドラムをローラー上で２−１／２分間、１０５ｒｐｍで回転させた。ローラーを停止させ、ドラムミルの方向を逆にした。ドラムをローラー上で更に２−１／２分間、１０５ｒｐｍで回転させた。カーペットサンプルを取り出し、余分な汚れを除去するため均一に真空吸引した。汚れでコーティングされた樹脂ビーズを廃棄した。

元の汚れていないカーペットと比較して、汚れたカーペットのΔＥ色差を試験品および対照品について測定した。各カーペットの色測定を、汚れ促進試験の後のカーペットで行った。各対照サンプルおよび試験サンプルについて、カーペットの色を測定し、サンプルを汚し、汚れたカーペットの色を測定した。ΔＥは、汚れたサンプルと汚れていないサンプルの色の差であり、正の数として表される。ＭｉｎｏｌｔａＣｈｒｏｍａＭｅｔｅｒＣＲ−３１０を使用して、各品で色差を測定した。カーペットサンプルの５つの異なる領域で色を読み取り、平均ΔＥを記録した。各試験品の対照カーペットは、試験品と同じ色および構造であった。対照カーペットは、フッ素化合物で一切処理されていなかった。ΔＥが小さいほど汚れが少なく、防汚性が優れていることを示す。

試験方法４−ウィッキング試験
ウィッキング試験では、ＤＩ水５滴を木綿サンプルの異なる生地領域につけた。木綿に完全に吸収されるのにかかった時間（単位、秒）を記録した。１８０秒（３分）の時点で、水滴が吸収されていなかった場合、試験を不合格と評価した。ウィッキングは親水性を示すものであり、本明細書では試験結果をウィッキング又は親水性染み除去性として記載する。

試験方法５−染み除去性
染み除去性試験は、ＡＡＴＣＣＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ１３０−１９９５に準拠して行った。鉱油又はコーン油を５滴、１枚の吸取紙上の処理された木綿サンプルの中心につけた。１枚のグラシン紙（秤量紙）を汚れに被せ、５ポンドの重りを紙の上に載せた。６０秒後、重りとグラシン紙を取り除いた。油汚れの周囲に４つの赤い点がついた。木綿生地を、次の設定、即ち、高水位（Ｌａｒｇｅｌｏａｄ）、温水（Ｗａｒｍ）（１００°Ｆ）／冷水（Ｃｏｌｄ）、すすぎ１回（Ｏｎｅｒｉｎｃｅ）、念入り（ＵｌｔｒａＣｌｅａｎ）（設定１２）、および通常（速／遅）（Ｎｏｒｍａｌ（ｆａｓｔ／ｓｌｏｗ））で、Ｋｅｎｍｏｒｅ洗濯機に入れた。次いで、ＡＡＴＣＣＷＯＢ洗剤１００ｇおよびバラスト布を含む生地４ポンドを洗濯機に加えた。洗濯後、サンプルを高設定のＫｅｎｍｏｒｅ乾燥機に４５分間入れた。染み除去性の複製（ＳｔａｉｎＲｅｌｅａｓｅＲｅｐｌｉｃａ）に基いてサンプルを評価した。

程度５は染み除去が最も優れていることを示し、程度１は染み除去が最も劣っていることを示す。

試験方法６−洗濯耐久性
テキスタイル試験の国際規格の洗濯手順に従って、布帛サンプルを洗濯した。布帛サンプルを水平ドラム、フロントロードタイプ（タイプＡ、ＷＡＳＣＡＴＯＲＦｏｍ７１ＭＰ−Ｌａｂ）の自動洗濯機にバラスト布と一緒に投入し、全乾燥投入量を４ポンドとした。市販の洗剤を加え（ＡＡＴＣＣ１９９３標準基準洗剤ＷＯＢ）、温水（１０５°Ｆ、４１℃）を高水量で、１５分の通常の洗濯サイクルを行った後、１３分のすすぎを２回行い、その後、２分脱水するように洗濯機をプログラムした。サンプルとバラスト布を指定された回数、洗濯した（５ＨＷは５回洗濯、２０ＨＷは２０回洗濯など）。洗濯後、サンプルを高設定のＫｅｎｍｏｒｅ乾燥機に４５分間入れた。試験方法４および５を使用して、サンプルの染み除去性を再度試験した。親水性染み除去性（ウィッキング）の試験は、１００％ＡｖｏｎｄａｌｅＣｏｔｔｏｎで、同じ添加量（浴濃度３０ｇ／Ｌ）に基づいて行った。

試験方法７−Ｌｅｎｅｔａ油清浄性試験
本明細書に記載する試験方法は、参照により明確に本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ３４５０−００−−ＳｔａｎｄａｒｔｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＷａｓｈａｂｉｌｉｔｙＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｎｔｅｒｉｏｒＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌＣｏａｔｉｎｇｓの変更である。

ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ自動ドローダウン装置（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，ＳｉｌｖｅｒＳｐｒｉｎｇＭＤ）および５ミル（０．１２７ｍｍ）のＢｉｒｄアプリケータドローダウンブレード（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，ＳｉｌｖｅｒＳｐｒｉｎｇＭＤ）を使用してＬｅｎｅｔａＢｌａｃｋＭＹＬＡＲカード（ＴｈｅＬｅｎｅｔａＣｏｍｐａｎｙ，ＭａｈｗａｈＮＪ）にコーティング組成物の被膜を塗布することによって、ドローダウンを準備した。得られるコーティングにピンホール又は塗り残しが生じることを防止するのに十分緩速になるようにドローダウン速度を設定した。各塗料と添加剤の組み合わせに対して幾つかのドローダウンを準備した。清浄性を試験するため、コーティングされたカードを７日間乾燥させた。

ＶＡＳＥＬＩＮＥＮＵＲＳＥＲＹＪＥＬＬＹ（ＭａｒｉｅｔｔａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＣｏｒｔｌａｎｄＮＹ）およびＬｅｎｅｔａＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｉｎＭｉｎｅｒａｌＯｉｌ（ＳＴ−１）（ＴｈｅＬｅｎｅｔａＣｏｍｐａｎｙ，ＭａｈｗａｈＮＪ）を使用して、汚染媒体を調製した。石油ゼリーを清浄なガラス容器に入れて３０分間、７０℃に設定されたオーブン内で融解させた。次いで、石油ゼリーをその重量の５％のＬｅｎｅｔａＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋと混合した。例えば、石油ゼリー９５ｇをＬｅｎｅｔａＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋ５ｇと混合して汚染媒体１００ｇを製造した。混合物された汚染媒体を４℃の冷蔵庫で数時間冷却した。

ＪＯＹＵＬＴＲＡＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＥＤＣＯＵＮＴＲＹＬＥＭＯＮ食器洗い用液体洗剤（ＴｈｅＰｒｏｃｔｅｒ＆ＧａｍｂｌｅＣｏｍｐａｎｙ，ＣｉｎｃｉｎｎａｔｉＯＨ）を使用して清浄媒体を調製した。食器洗い用液体洗剤を脱イオン水と、水各９９ｇに対して食器洗い用液体洗剤１ｇの割合で混合した。

各ドローダウンを同じ方法で汚染した。ＭＹＬＡＲＬｅｎｅｔａカードの内側から３インチ×１インチ（７．６ｃｍ×２．５ｃｍ）のストリップを切り取ることによって、ＭＹＬＡＲＬｅｎｅｔａカードから汚染用テンプレートを準備した。汚染されるコーティングされたドローダウンカードの上にテンプレートを配置した。ドローダウンカードが全く見えないように、スパチュラを使用して汚染媒体をドローダウンカードとテンプレートの上に広げた。余分な汚染物質をスパチュラで取り除いた。汚染されたカードを６０分間硬化させ、乾燥させた。

清浄の準備の際、ＭＹＬＡＲの切れ端を使用して、カードの汚染部分、洗浄された部分と洗浄されていない部分の両方から余分な乾燥した汚染物質を軽く擦り落とした。同様に、ｃ折りされた清浄なペーパータオルを使用して、カード全体、洗浄された部分と洗浄されていない部分の両方から未硬化の汚染物質を取り除いた。次いで、カードをＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒＡｂｒａｓｉｏｎ試験機（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，ＳｉｌｖｅｒＳｐｒｉｎｇ，ＭＤ）又は他の方法に確実に取り付けた。１枚のチーズクロス（ＶＷＲＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＳａｎＤｉｅｇｏ，ＣＡ）を磨耗試験機のクリーニングブロックに取り付けた。接触面が８層の厚さになるようにチーズクロスを折り畳んで取り付けた。前述のように調製された清浄溶液１０ｍＬをチーズクロスの接触面に塗布した。ドローダウンカードの汚染セクション上で磨耗試験機を５サイクル（１０回清拭）運転した、従って、それは汚染され、清浄化されたと称される。余分な清浄溶液を脱イオン水で数秒間すすぎ落とした後、２時間、又は目視検査で完全に乾燥するまで乾燥させた。汚染された各ドローダウンカードの１セクションをこのようにして清浄にした。

ドローダウンカードの汚染されて洗浄された塗装部分を、カードの汚染されていない塗装部分とカードの汚染され洗浄されていない塗装部分の両方と比較して評価することによって清浄性を決定する。ＨｕｎｔｅｒＬａｂＵＬＴＲＡＳＣＡＮＰｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＨｕｎｔｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅｓＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．，Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ）を使用してドローダウンカードの指定された各塗装部分：汚染され洗浄された塗装部分、汚染されなかった塗装部分、および汚染され洗浄されなかった塗装部分について３つの異なる測定を行った。測定値を平均して、後述するようにそのカードの清浄性評価の判定に使用されるセクションの平均値を得た。Ｌ^*関数を読み取るように彩色計を設定し、孔は３／４インチ（１．９ｃｍ）以下であった。

清浄性スコアを０〜１０の範囲で計算したが、０は清浄不可能、１０は完全に清浄可能である。１〜９の値を番号順に０、１０から、および互いに等距離で直線傾斜上にあるように定めた。上記説明は次の式に適合する：［（汚染されて洗浄された塗装部分の平均Ｌ^*値）−（汚染され洗浄されていない塗装部分の平均Ｌ^*値）］／［（汚染されていない塗装部分の平均Ｌ^*値）−（汚染され洗浄されていない塗装部分の平均Ｌ^*値）］^*１０＝清浄性評価。

実施例１
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ（１００ｇ、０．２４ｍｏｌ）およびベンゾイルパーオキサイド（３ｇ）を窒素下で圧力容器に仕込んだ。次いで、−５０℃で真空／窒素置換を３回連続して行い、エチレン（１８ｇ、０．６４ｍｏｌ）を導入した。容器を１１０℃で２４時間加熱した。オートクレーブを０℃に冷却し、脱ガス後に開放した。次いで、生成物を瓶に捕集した。生成物を蒸留し、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、８０ｇ（収率８０％）を得た。沸点は２５ｍｍＨｇ（３３３３Ｐａ）で５６〜６０℃であった。

Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ（３００ｇ、０．６８ｍｏｌ）とＮ−メチル−ホルムアミド（３００ｍＬ）の混合物を１５０℃に２６時間加熱した。次いで反応を１００℃に冷却し、その後、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（７７ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸（２．５９ｇ）を粗エステルに添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。次いで、蟻酸エチルおよびエチルアルコールを留去して粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解させ、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、生成物を蒸留し、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、１９９ｇ（収率８５％）を得た。沸点は４０ｍｍＨｇ（５３３３Ｐａ）で７１〜７３℃であった。

窒素入口を有する還流冷却器、マグネチックスターラー、および温度プローブを備えた３つ口２５０ｍＬ丸底フラスコに、硫酸ナトリウムで乾燥させたＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨアルコール（２０．３０ｇ、６１．５０ｍｍｏｌ）、およびＤＥＳＭＯＤＵＲＮ１００（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ中６３％、２３．４３ｇ、７８．１１ｍｍｏｌＮＣＯ）を添加した。混合物を５５℃に加熱した。この溶液に、ジブチル錫ジラウレート（ＭＩＢＫ中０．４重量％の触媒、２．０ｇ）を１滴ずつ添加すると、３０℃の発熱が起こった。反応を８４℃で３時間維持した。ＭＩＢＫ（２８．７５ｇ）および水（０．２３ｇ）を反応に１滴ずつ添加した後、ＣｏｌｏｒｍｅｔｒｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃイソシアネート試験ストリップを使用してイソシアネートが検出されなくなるまで８４℃で２４時間加熱した。高温の生成物（２０．０ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水２０ｇおよびＷｉｔｃｏＣ６０９４界面活性剤１．６３ｇ）に添加した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してウレタンポリマーの安定な分散体（固形分１５．５％、６．１１％Ｆ）を得た。

「材料」のところで前述したように、分散体をカーペットに塗布した。カーペットの撥水性を試験方法１で、撥油性を試験方法２で試験した。結果を表６に記載する。

実施例２
高温の生成物（２０．０ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水２０ｇ、ＭＥＲＰＯＬＳＥ界面活性剤０．３２ｇおよびＡＲＱＵＡＤ１６−５０界面活性剤１．４６ｇ）に添加したこと以外、実施例１で記載した方法を使用してサンプルを調製した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してウレタンポリマーの安定な分散体（固形分１５．５％、５．５１％Ｆ）を得た。

実施例３
窒素入口を有する還流冷却器、マグネチックスターラー、および温度プローブを備えた３つ口２５０ｍＬ丸底フラスコに、実施例１のように調製し硫酸ナトリウムで乾燥させたＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨアルコール（２４．６５ｇ、７４．６７ｍｍｏｌ）、および、ＭＩＢＫ１１ｇ中のＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３３００（１７．９８ｇ、９３．３４ｍｍｏｌ（ＮＣＯ））を添加した。混合物を６５℃に加熱した。この溶液に、ジブチル錫ジラウレート（ＭＩＢＫ中０．４重量％の触媒、２．４ｇ）を１滴ずつ添加すると、３０℃の発熱が起こった。反応を８４℃で２時間維持した。ＭＩＢＫ（３４．４０ｇ）および水（０．２７ｇ）を１滴ずつ反応に添加した後、８４℃で２４時間加熱した。更に水０．２７ｇを加え、イソシアネートが検出されなくなるまで反応を加熱した。高温の生成物（４０．０ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水６５ｇおよびＷｉｔｃｏＣ６０９４界面活性剤３．０９ｇ）に添加した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去して安定な分散体（固形分２４％、８．９％Ｆ）を得た。

「材料」のところで前述したように、分散体をカーペットに塗布した。試験方法１および２をそれぞれ使用してカーペットの撥水性および撥油性を試験した。得られたデータを表６に記載する。

実施例４
高温の生成物（１２．５．０ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水１２．５ｇ、ＳＡＤＰＯ０．７０ｇおよびＴＥＲＧＩＴＯＬ界面活性剤０．０５ｇ）に添加したこと以外、実施例３で記載した方法を使用してサンプルを調製した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去して安定な分散体（固形分２４％、８．９％Ｆ）を得た。

実施例５
窒素入口を有する還流冷却器、オーバーヘッドスターラー、および温度プローブを備えた４つ口５００ｍＬ丸底フラスコに、実施例１のように調製し硫酸ナトリウムで乾燥させたＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨアルコール（１９．００ｇ、５７．５８ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル（３ｇ）、およびＤＥＳＭＯＤＵＲＺ４４７０（酢酸ブチル中７０％、２７．１０ｇ、７６．７７ｍｍｏｌＮＣＯ）を添加した。混合物を６５℃に加熱した。この溶液に、ジブチル錫ジラウレート（ＭＩＢＫ中０．４重量％の触媒、１．４ｇ）を１滴ずつ添加すると、１７℃の発熱が起こった。反応を８４℃で４時間維持した。酢酸ブチル（３２ｇ）および水（０．３５ｇ）を１滴ずつ反応に添加した後、８４℃で８時間加熱した。酢酸ブチル（２０ｇ）および水（０．３５ｇ）を添加し、イソシアネートが検出されなくなるまで５時間加熱し続けた。高温の生成物（１５．０ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水２８ｇ、ＭｅｒｐｏｌＳＥ界面活性剤０．２４ｇ、およびＡｒｑｕａｄ１６−５０界面活性剤１．１０７ｇ）に添加した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留で酢酸ブチルを除去して安定なウレタンポリマー分散体（固形分２０．０％、４．６％Ｆ）を得た。

「材料」のところで前述したように、分散体をカーペットに塗布した。カーペットの撥水性を試験方法１で、撥油性を試験方法２で試験した。カーペットの汚れ具合（Ｓｏｉｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を試験方法３汚れ促進試験で評価し、汚れ具合の色測定で評価した。結果を表６および７に記載する。

実施例６
高温の生成物（１５．０ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水２８ｇ、ＢＲＩＧ５８、０．０７ｇ、およびＡＲＱＵＡＤ２ＨＴ−７５界面活性剤０．３０ｇ）に添加したこと以外、実施例５で記載した方法を使用してサンプルを調製した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留で酢酸ブチルを除去し、安定な分散体（固形分２０．０％、５．０％Ｆ）を得た。

「材料」のところで前述したように、分散体をカーペットに塗布した。カーペットの撥水性を試験方法１で、撥油性を試験方法２で試験した。カーペットの汚れ具合を試験方法３汚れ促進試験で評価し、汚れ具合の色測定で評価した。結果を表６および７に記載する。

表６のデータは、複数のイソシアネート反応物および界面活性剤パッケージを使用して、撥油性および撥水性が達成されたことを実証している。

表７のデータは、実施例５および６が商業用カーペットと住宅用カーペットの両方で防汚性能があったことを実証している。

実施例７
窒素ガスブランケット下で、フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲＮ１００（ＭＩＢＫ中６３％、２２．１ｇ、０．０７３６ｍｏｌＮＣＯ）、メトキシポリオキシエチレングリコール（ＭＰＥＧ７５０、分子量約７５０、１１．９５ｇ、０．０１４７ｍｏｌ）および、実施例１のように調製されたＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（１０ｇ、０．０３ｍｏｌ）を仕込んだ。反応混合物を６５℃に加熱した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中５重量％のチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（１．２ｇ）を添加した。９５℃で３時間後、ＭＩＢＫ（１３．６ｍＬ）および水（４．６ｍＬ）を８５℃で添加した。水を添加した後、温度を７５℃に低下させ、一晩攪拌した。更に水（８０．４６ｍＬ）を反応に添加し、０．５時間攪拌した。ＭＩＢＫを減圧で蒸発させた後、生成したポリマーを得た（固形分２６．０４）。

従来のパッド浴（浸漬）プロセスを使用して、布帛サンプル、１００％Ａｖｏｎｄａｌｅ木綿を水ベースのフッ素化ポリマー配合物で処理した。フッ素化ポリマー処理剤３０〜５０ｇ／Ｌを含有する浴を使用した。塗布後、布帛サンプルを約１６５℃で２分間硬化させ、処理および硬化後に「放置」した。それぞれ試験方法４、５および６を使用してサンプルのウィッキング、染み除去性、および洗濯耐久性を試験した。結果を表８に記載する。

実施例８
Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ（１１６ｇ、０．３２ｍｏｌ）およびベンゾイルパーオキサイド（４ｇ）を窒素下で容器に仕込んだ。次いで、−５０℃で真空／窒素置換を３回連続して行い、エチレン（２４ｇ、０．８６ｍｏｌ）を導入した。容器を１１０℃で２４時間加熱した。オートクレーブを０℃に冷却し、脱ガス後に開放した。生成物を瓶に捕集した。６回分を合わせて、生成物を蒸留し、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ（４７０ｇ、収率６４％、７６０ｍｍＨｇ（１０１３×１０²Ｐａ）で沸点１３５〜１３７℃）を得た。

フラスコにＣ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、１３０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６４３ｍＬ、および脱イオン水４８ｍＬを仕込んだ。混合物を１３２℃に２０時間加熱した。脱イオン水を加えて下層を分離した。下層をエーテルに溶解させ、飽和亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。回転蒸発後、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ４８ｇ（収率５２％、６０ｍｍＨｇ（７９９９Ｐａ）で沸点７０〜７２℃）を得た。

窒素ガスブランケット下で、フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−１００（ＭＩＢＫ中６３％、２１．０２ｇ、０．０７ｍｏｌＮＣＯ）、メトキシポリオキシエチレングリコール（ＭＰＥＧ７５０、１０．５ｇ、０．０１４ｍｏｌ）および、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（８．０ｇ、０．０２８ｍｏｌ）を仕込んだ。混合物を６５℃に加熱した後、ＭＩＢＫ中５％のチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（１．１５ｇ）を添加した。９５℃で３時間後、ＭＩＢＫ（１３ｍＬ）および水（４．１６ｍＬ）を８５℃で添加した。水を添加した後、温度を７５℃に低下させ、液体を一晩攪拌した。更に水（７６．７１ｍＬ）を反応に添加し、０．５時間攪拌した。ＭＩＢＫを減圧下で蒸発させた後、生成したポリマーを得た（固形分２９．０５％）。

実施例９
ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ（２８５ｇ、０．９１ｍｏｌ）およびベンゾイルパーオキサイド（１２ｇ）を窒素下で容器に仕込んだ。次いで、−５０℃で真空／窒素置換を３回連続して行い、その後、エチレン（６９ｇ、２．４６ｍｏｌ）を導入した。容器を１１０℃で２４時間加熱した。オートクレーブを０℃に冷却し、脱ガス後に開放した。次いで、生成物を瓶に捕集した。２回分を合わせて、生成物を蒸留し、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、２９２ｇ（収率５０％）を得た。生成物の沸点は６０ｍｍＨｇの圧力（７９９９Ｐａ）で５６〜６０℃であった。

ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ（９２ｇ、０．２７ｍｏｌ）とＮ−メチルホルムアミド（１１９ｍＬ）の混合物を１５０℃で２６時間加熱した。次いで、反応を１００℃に冷却し、その後、水を加えて粗エステルを分離した。エチルアルコール（３０ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（１．０３ｇ）を粗エステルに添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。次いで、蟻酸エチルとエチルアルコールを留去して粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解させ、亜硫酸ナトリウム溶液、水、および食塩水で順番に洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、生成物ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを蒸留し、生成物４４ｇ（収率７１％）を得た。

窒素ガスブランケット下で、フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−１００（ＭＩＢＫ中６３％、１９．１１ｇ、０．０６４７ｍｏｌＮＣＯ）、メトキシポリオキシエチレングリコール（ＭＰＥＧ７５０、９．５９ｇ、０．０１３ｍｏｌ）、およびＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（６ｇ、０．０２６ｍｏｌ）を仕込んだ。反応混合物を６５℃に加熱した後、ＭＩＢＫ中５％のチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（１．０４ｇ）を添加した。９５℃で３時間後、ＭＩＢＫ（１１．８２ｍＬ）および水（３．７８ｍＬ）を８５℃で添加した。水を添加した後、温度を７５℃に低下させ、液体を一晩攪拌した。更に水（６９．７３ｍＬ）を反応に添加し、０．５時間攪拌した。ＭＩＢＫを減圧下で蒸発させた後、生成したポリマーを得た（固形分２７．０５％）。

比較例Ａ
フルオロケミカルとして、式Ｆ（ＣＦ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ａは６〜１４の範囲であり、主に６、８および１０である）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物を使用したこと以外、実施例７の手順を使用した。典型的な混合物は、以下の通りであった：ａ＝６が２７％〜３７％；ａ＝８が２８％〜３２％；ａ＝１０が１４％〜２０％；ａ＝１２が８％〜１３％；ａ＝１４が３％〜６％。

表８のデータは、本発明の組成物（実施例７〜９）が、全般的に対照（比較例Ａ）に匹敵する優れた染み除去性を有したことを実証している。これらは、同族体混合物を使用した＞１８０秒のウィッキング時間の対照評価と比較して、親水性がずっと優れており、１〜１０秒の初期ウィッキング時間の評価を有した。従って、本発明のポリマーは、比較例Ａと比較して良好な親水性染み除去製品である。

実施例１０
窒素ガスブランケット下で、フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−１００Ｄ（ＭＩＢＫ中６３％、８．７９ｇ、０．０３ｍｏｌＮＣＯ）、メトキシポリオキシエチレングリコール（ＭＰＥＧ３５０、分子量約３５０）（４．４ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）および、実施例１のように調製されたＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（４．１３ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を仕込んだ。反応混合物を５５℃に加熱した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中０．４％のジブチル錫ジラウレート（０．３５ｇ）を添加した。９０℃で１６時間後、６０℃で水（０．２２５ｇ）を添加し、反応を３時間攪拌した。ＭＩＢＫ（４ｍＬ）および水（３１．５ｍＬ）を添加し、反応を１時間攪拌した。ＭＩＢＫを減圧下で蒸発させた後、コーティング試験をするため、得られた生成物を瓶に注いだ。

ポリマーの乾燥重量を基準にした表９に示される濃度で生成物をアクリルラテックス塗料に添加した。試験方法７を使用して、サンプルの清浄性を試験した。結果を表９に記載する。

実施例１１
窒素ガスブランケット下で、フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−１００（ＭＩＢＫ中６３％、８．７９ｇ、０．０３ｍｏｌＮＣＯ）、メトキシポリオキシエチレングリコール（ＭＰＥＧ３５０、分子量約３５０）（４．４ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）および、実施例８のように調製されたＣ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（３．５ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を仕込んだ。反応混合物を５５℃に加熱した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中０．４％のジブチル錫ジラウレート（０．３５ｇ）を添加した。９０℃で１６時間後、水（０．２２５ｇ）を６０℃で添加し、反応を３時間攪拌した。ＭＩＢＫ（４ｍＬ）および水（３１．５ｍＬ）を添加し、反応を１時間攪拌した。ＭＩＢＫを減圧下で蒸発させた後、コーティング試験のため、その物質を瓶に注いだ。

実施例１２
窒素ガスブランケット下で、フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−１００（ＭＩＢＫ中６３％、８．７９ｇ、０．０３ｍｏｌＮＣＯ）、メトキシポリオキシエチレングリコール（ＭＰＥＧ３５０、分子量約３５０）（４．４ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）および、実施例９のように調製されたＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（２．９ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を仕込んだ。反応混合物を５５℃に加熱した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中０．４％のジブチル錫ジラウレート（０．３５ｇ）を添加した。９０℃で１６時間後、水（０．２２５ｇ）を６０℃で添加し、反応を３時間攪拌した。ＭＩＢＫ（４ｍＬ）および水（３１．５ｍＬ）を添加し、反応を１時間攪拌した。ＭＩＢＫを減圧下で蒸発させた後、コーティング試験のため、その物質を瓶に注いだ。

８５度で３％の光沢度を有するつやなしアクリルラテックス塗料に、ポリマーの乾燥重量を基準にした表９に示されている濃度で生成物を添加した。湿潤塗料の重量を基準にして６７５マイクログラム／グラムＦのフッ素含有量を達成する量で、実施例をベースコーティングに添加した。試験方法７を使用して、サンプルの清浄性を試験した。結果を表９に記載する。

表９のデータは、実施例１０〜１２が対照と比較して改善された清浄性を有したことを実証している。対照は、本発明の組成物が添加されていない同じアクリル塗料からなった。

実施例１３
窒素入口を有する還流冷却器、マグネチックスターラー、および温度プローブを備えた３つ口丸底フラスコに、化合物Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（１０．１０ｇ、３０．６ｍｍｏｌ、硫酸ナトリウムで予め乾燥させた）、およびＤＥＳＭＯＤＵＲＷ（ＭＩＢＫ中６３％、５．５４ｇ、４１．９ｍｍｏｌＮＣＯ）を添加した。混合物を５５℃に加熱した後、ジブチル錫ジラウレート（ＭＩＢＫ中０．４重量％の溶液１．０７ｇ）を１滴ずつ添加すると、発熱した。反応を８４℃で２時間維持した後、ＭＩＢＫ（１５．４２ｇ）および水（０．１０ｇ）を１滴ずつ添加し、８４℃で一晩加熱し続けた。更に水（０．１０ｇ）を添加し、イソシアネート試験ストリップを使用してイソシアネートが検出されなくなるまで反応を攪拌した。高温の生成物（５ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水５ｇ、ＷｉｔｃｏＣ６０９４界面活性剤０．４１ｇ）に添加した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してカーペットに塗布されるウレタンポリマーの水性分散体（１３）（固形分１２％、３．４７％Ｆ）を得た。

「材料」のところで前述したように、分散体をカーペットに塗布した。カーペットの撥水性を試験方法１で、撥油性を試験方法２で試験した。カーペットの汚れ具合を試験方法３汚れ促進試験で評価し、汚れ具合の色測定で評価した。結果を表１０および１１に記載する。

実施例１４
高温の生成物（５ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水５ｇ、ＭＥＲＰＯＬＳＥ界面活性剤（本件特許出願人，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ製）０．０８ｇ、およびＡＲＱＵＡＤ１６−５０界面活性剤（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ）、０．３７ｇ）に添加したこと以外、実施例１３で記載した方法を使用して別のサンプルを調製した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去し、カーペットに塗布されるウレタンポリマーの水性分散体（１４）（固形分１２％、４．５％Ｆ）を得た。

表１０および１１のデータは、環状イソシアネートを使用して製造された本発明のポリマーが、カーペットに優れた撥水性、撥油性、および防汚性を付与することを実証している。

Claims

（ｉ）（１）イソシアネート基を有する、少なくとも１つの有機ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と、
（２）式Ｉ、
Ｒ_f−Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＣＨ₂ＣＨ₂）_q（Ｒ¹）_sＸＨ式（Ｉ）
｛式中、
Ｒ_fは、任意に１〜３個の酸素原子によって中断されている直鎖又は分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₇パーフルオロアルキルであり、
ｒは１〜３であり、ｑは１〜３であり、ｓは０又は１であり、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ²（式中、Ｒ²はＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）であり、
Ｒ¹は、−Ｓ（ＣＨ₂）_n−、

（ｐは１〜５０であり、Ｒ³、Ｒ⁴、又はＲ⁵はそれぞれ独立にＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）
から選択される２価の基である｝
の少なくとも１つのフルオロケミカル化合物とを反応させること、
および、
（ｉｉ）次いで、（３）水、連結剤、又はこれらの混合物と反応させること、
によって調製される、少なくとも１つの尿素結合を含有するポリマーを含む組成物。
Ｒ_fが直鎖で、１〜３個の炭素数を有し、ｒが１であり、ｑが１であり、ｓが０である、請求項１に記載の組成物。
前記ジイソシアネート又はポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート単独重合体、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）：

のジイソシアネート３量体からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
工程（ｉ）が、更に、式、
Ｒ¹⁰−（Ｒ¹¹）_k−ＹＨ、
｛式中、
Ｒ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈ω−アルケニル基、又はＣ₁〜Ｃ₁₈ω−アルケノイルであり
Ｒ¹¹は、

（式中、
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立にＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｐは１〜５０である）
であり、
ｋは０又は１であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ²）−（式中、Ｒ²はＨ又はＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基である）である｝
の非フッ素化有機化合物と反応させることを含む、請求項１に記載の組成物。
前記式Ｒ¹⁰−（Ｒ¹¹）_k−ＹＨの非フッ素化有機化合物が、式ＩＩＩ：

（式中、
Ｒが、１〜約６個の脂肪族又は脂環式炭素原子を含有する１価の炭化水素基であり、
ｍが正の整数であり、ｍ１およびｍ２がそれぞれ独立に正の整数又はゼロである）
の少なくとも１つのヒドロキシ末端ポリエーテルを含む水和可能な物質であり、
前記ポリエーテルの重量平均分子量が最大で約２０００である、
請求項４に記載の組成物。
前記非フッ素化化合物が、前記イソシアネート基の約０．１ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％と反応する、請求項４に記載の組成物。
Ａ）ノーアイロン、アイロン掛けし易さ、収縮抑制、しわ防止、パーマネントプレス、水分調節、柔軟性、強度、スリップ防止、帯電防止、スナッグ防止、ピリング防止、染みをはじく性質、染み除去性、汚れをはじく性質、汚れ除去性、撥水性、撥油性、臭気抑制、抗微生物、および日焼け防止からなる群から選択される、少なくとも１つの表面効果を付与する１つ以上の薬剤、又は
Ｂ）界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ブロックイソシアネート、ワックスエクステンダ、若しくは炭化水素エクステンダ、
Ｃ）コーティングベース、又は
Ｄ）これらの混合物、
を更に含む、請求項１に記載の組成物。
基材を請求項１に記載のポリマーと接触させることを含む、基材に撥水性、撥油性、染み除去性、親水性染み除去性、および清浄性を付与する方法。
基材を請求項１に記載のポリマーと接触させることを含む、基材に防汚性を付与する方法であって、但し、前記ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物が、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、およびビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）：

のジイソシアネート３量体からなる群から選択される１つ以上の環状ジイソシアネートを含む、方法。
請求項１に記載のポリマーが塗布された基材。