MXPA04011448A - Composicion fluoroquimica para el tratamiento de un substrato fibroso. - Google Patents

Composicion fluoroquimica para el tratamiento de un substrato fibroso.

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Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion fluoroquimica para hace substratos fibrosos repelentes a aceite, repelentes a agua y/o repelentes a manchas o suciedad. Ademas, la invencion se refiere tambien a composiciones fluoroquimicas para proporcionar propiedades de liberacion de manchas o liberacion de suciedad a substratos fibrosos. En particular, la presente invencion se refiere a composiciones fluoroquimicas que contienen un compuesto de polieter fluorado que puede obtenerse al hacer reaccionar un componente isocianato con un compuesto polieter fluorado reactivo con isocianato y un compuesto de liberacion de manchas. La invencion se refiere ademas a un metodo para tratar el substrato fibroso con la composicion fluoroquimica.

Description

COMPOSICION FLUOROQUIMICA PARA EL TRATAMIENTO DE UN SUBSTRATO FIBROSO Campo de la invención La presente invención se refiere a una composición fluoroquimica para hacer substratos fibrosos repelentes a aceite, repelentes a agua y/o repelentes a manchas o suciedad. Además, la invención se refiere también a composiciones fluoroguímicas para proporcionar propiedades de liberación de manchas o liberación de suciedad a substratos fibrosos. En particular, la presente invención se refiere a composiciones fluoroguímicas que contienen un compuesto de poliéster fluorado que puede obtenerse al hacer reaccionar un componente isocianato con un reactivo y un compuesto de poliéter fluorado reactivo con isocianato particular y un compuesto liberador de manchas . La invención se refiere además a un método para tratar el substrato fibroso con la composición fluoroquimica . Antecedentes de la invención Las composiciones para hacer substratos, en particular substratos fibrosos, tales como textiles, repelentes a aceite y agua han sido conocidas por mucho tiempo en la técnica.
Cuando se tratan substratos fibrosos y en particular textiles tales como prendas, se desea que el textil conserve su apariencia y sensación lo más posible. Por lo tanto, la composición normalmente no debe contener componentes que EEF . : 159979 pudieran afectar la apariencia del producto, es decir, el tratamiento debe ser sustancialmente invisible para el ojo humano no auxiliado. Asimismo, la sensación del substrato tiene que ser de preferencia sustancialmente inafectada. Típicamente esto significa que sólo cantidades bajas de los sólidos de la composición pueden aplicarse. En consecuencia, una composición repelente de aceite y/o agua debería ser altamente efectiva para hacer repelente un substrato. Las composiciones repelentes de aceite y/o agua disponibles comercialmente se basan típicamente en compuestos fluorados que tienen un grupo alifático perfluorado. Estas composiciones también se describen por ejemplo en US 5,276,175 y EP 435 641. El éxito comercial de este tipo de composición puede atribuirse a su alta efectividad. Los compuestos fluorados a base de porciones de éter perfluoradas también han sido descritos en la técnica anterior para hacer substratos fibrosos repelentes a aceite y/o agua. Por ejemplo, los compuestos de poliéter perfluorados han sido descritos en EP 1 038 919, EP 273 449, JP-A-04-146917 , JP-A-10-081873 , US 3,536,710, US 3,814,741, US 3,553,179 y US 3,446,761. Se -encontró que las composiciones descritas previamente a base de compuestos de poliéter perfluorado podrían no ser muy efectivas para hacer a un substrato fibroso repelente a aceite y/o agua . En consecuencia, un deseo es encontrar composiciones fluoroquímicas a base de un compuesto de polieter perfluorado que puedan proporcionar propiedades de repelencia de aceite y/o agua adecuadas a excelentes a un substrato fibroso. De preferencia, la composición fluoroquímica es capaz de proporcionar propiedades de repelencia a aceite y/o agua durables a un substrato fibroso de tal manera que un substrato fibroso tratado pueda conservar sustancialmente las propiedades de repelencia incluso durante varios ciclos de lavado. De preferencia un substrato fibroso tratado con la composición fluoroquímica tiene una sensación suave, de preferencia la sensación de un substrato fibroso tratado es ya sea la misma o más suave en comparación con el substrato fibroso no tratado. Un deseo más es que las composiciones fluoroquímicas puedan ser fácil y eficientemente fabricadas a bajo costo. Se desea además encontrar composiciones que tengan propiedades ambientalmente benéficas . Breve descripción de la invención La presente invención proporciona en un aspecto una composición fluoroquímica que comprende una dispersión o una solución de un compuesto fluorado, en donde el compuesto fluorado comprende el producto de reacción de una combinación de reactivos que comprende: i) un poliéter fluorado de acuerdo con la fórmula: R£-Q-Tk (I) en donde R£ representa un grupo poliéter perfluorado monovalente que tiene un peso molecular de por lo menos 750 g/mol, Q representa un enlace químico o un grupo de enlace orgánico divalente o trivalente, T representa un grupo funcional capaz de reaccionar con un isocianato y k es 1 ó 2 ; ii) un componente isocianato seleccionado de un compuesto de poliisocianato que tiene al menos tres grupos isocianato o una mezcla de compuestos de poliisocianato, en donde el número promedio de grupos isocianato por molécula es más de 2 y üi) opcionalmente uno o más co-reactivos capaces de reaccionar con un grupo isocianato. La invención proporciona además un método de tratamiento de un substrato fibroso con una composición fluoroquímica, con el cual se proporcionan al substrato propiedades repelentes de aceite y/o agua. La composición fluoroquímica de la presente invención puede proporcionar propiedades de repelencia adecuadas a excelentes al substrato. Más aún, se pueden obtener propiedades de repelencia a aceite y/o agua durables. Las composiciones fluoroquímicas pueden proporcionar además repelencia a suciedades así como propiedades de' liberación de suciedad o manchas. El término-"liberacion.de suciedad y/o manchas" se usa para explicar que un substrato tratado que se manche o ensucie puede ser limpiado más fácilmente por ejemplo en un lavado casero que un substrato no tratado que se ensucie o manche . La repelencia a suciedades/manchas por otro lado se refiere a la capacidad del substrato tratado para repeler suciedades, de esta manera reduciendo el ensuciamiento o manchado del substrato. Generalmente, el substrato fibroso conservará una sensación suave después de su tratamiento con la composición fluoroquímica. Además, la composición fluoroquímica es efectiva incluso a bajo niveles de aplicación y las propiedades de repelencia pueden obtenerse sin la necesidad de una etapa de tratamiento con calor. Asimismo, las composiciones fluoroquímicas de la presente invención son en general ambientalmente seguras porque pueden obtenerse composiciones que estén sustancialmente libres de componentes fluoroquímicos que se eliminen lentamente del cuerpo de organismos vivos. Además, se cree que los productos de degradación fluoroquímicos que pudieran formarse igualmente se eliminan bien del cuerpo de organismos vivos. En particular, las indicaciones muestran que los compuestos de poliéter fluorados que tienen una porción de poliéter perfluorada que tiene un peso molecular de por lo menos 750 g/mol y productos de degradación de poliéter perfInorado que pueden formarse del mismo se eliminarían ¦ de manera más efectiva del cuerpo de organismos vivos. En particular, existen indicaciones de que los compuestos de poliéter fluorados que tienen una porción de poliéter fluorada que se puede derivar de una policondensación de óxido de hexafluoropropileno y que tienen un peso molecular de al menos 750 g/mol pudieran ser más efectivos para eliminarse del cuerpo de organismos vivos en comparación con los compuestos perfluoroalifáticos de cadena larga. Descripción detallada de las modalidades ilustrativas de la invención El compuesto fluorado usado en la composición fluoroquimica puede obtenerse al hacer reaccionar un componente isocianato y co-reactivos opcionales con un poliéter fluorado de acuerdo con la fórmula (I) que tiene un grupo reactivo con isocianato: R£-Q-Tk (I) , en donde Rf representa un grupo poliéter perfluorado monovalente, Q representa un enlace químico o un grupo de enlace orgánico no fluorado divalente o trivalente, T representa un grupo funcional capaz de reaccionar con un isocianato y k es 1 ó 2. La porción de poliéter perfluorada Rf del poliéter fluorado de la fórmula (I) corresponde de preferencia a la fórmula: en donde R representa un grupo alquilo perfluorado, Rf2 representa un grupo polialquilenoxi perfluorado que consiste en grupos alquilenoxi perfluorados que tienen 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono o una mezcla de estos grupos alquilenoxi perfluorados, R3f representa un grupo aguileno perfluorado y q es 0 ó 1. El grupo alquilo perfluorado Rxf en la fórmula (II) puede ser lineal o ramificado y puede comprender 1 a 10 átomos de carbono, de preferencia 1 a 6 átomos de carbono. Un grupo alquilo perfluorado típico es CF3-CF2-CF2- . R3f es un grupo alquileno perfluorado lineal o ramificado que típicamente tendrá 1 a 6 átomos de carbono. Por ejemplo, R3f es -CF2- o -CF(CF3)-. Ejemplos de grupos perfluoroalquileno de un grupo polialquílenoxi perfluorado R2f incluyen: CF2-CF2-0-, -CF(CF3) -CF2-O-, -CF2-CF(CF3) -O-, -CF2-CF2-CF2-0-, CFa-0-, -CF(CF3)-0-, y -CF2-CF2-CF2-CF2-O . El grupo perfluoroalquilenoxi puede comprender las mismas unidades perfluoroalquilenoxi o una mezcla de diferentes unidades perfluoroalquilenoxi . Cuando el grupo perfluoroalquilenoxi está compuesto de diferentes unidades perfluoroalquilenoxi , pueden estar presentes en una configuración aleatoria, configuración alternante o pueden estar presentes como bloques. Ejemplos típicos de grupos polialquílenoxi perfluorados incluyen: - [CF2-CF2-0]r-; - tCF(CF3) -CF2-0]n-; - [CF2CF2-0] ¿- [CF20] á- y - [CF2-CF2-0] i- [CF (CF3) -CF2- ]m- ; en donde r es un entero de 4 a 25, n es un entero de 3 a 25 e i, 1, m y j son cada uno enteros de 2 a 25. Un grupo poliéter perfluorado que se prefiere y que corresponde a la fórmula (II) es CF3-CF2-CF2-0- [CF (CF3) -CF20] n-CF (CF3) - en donde n es un entero de 3 a 25. Este grupo poliéter perfluorado tiene un peso molecular de 783 en donde n es igual a 3 y puede derivarse de una oligomerizacion de óxido de hexafluoropropileno . Estos grupos poliéter perfluorados se prefieren en particular debido a sus propiedades ambientales benignas. Ejemplos de grupos de enlace Q incluyen grupos orgánicos que comprenden grupos aromáticos o alifáticos que pueden ser interrumpidos por O, N o S y que pueden ser sustituidos, grupos alquileno, grupos oxi, grupos tio, grupos uretano, grupos carboxi, grupos carbonilo, grupos amido, grupos oxialquileno , grupos tioalquileno , carboxialquileno y/o grupos amidoalquileno . Ejemplos de grupos funcionales T incluyen grupos tiol , hidroxi y amino . En una modalidad particular, el poliéter fluorado corresponde a la siguiente fórmula (III) : Rf1- [CF(CF3) -CF20]n-CF(CF3) -A-Qx-Tk (III) · en donde Rf1 representa un grupo alquilo perfluorado, por ejemplo, un alquilo perfluorado lineal o ramificado que tiene 1 a 6 átomos de carbono, n es un entero de 3 a 25, A es un grupo carbonilo o CH2, Q1 es un enlace químico o un grupo de enlace di alente o trivalente orgánico, por ejemplo, como el mencionado para el grupo de enlace Q anterior, k es 1 ó 2 y T representa un grupo reactivo con isocianato y cada T puede ser el mismo o diferente . Los compuestos que se prefieren particularmente son aquellos en los cuales xf representa CF3CF2CF2- · De acuerdo con una modalidad particular, la porción -A-Q1-!^ es una porción de la fórmula -CO-X-Ra (OH) k en donde k es 1 ó 2 , X es 0 o NRb con Rb representando hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y Ra es un alquileno de 1 a 15 átomos de carbono. Ejemplos representativos de la porción -A-Q1-^ en la fórmula (III) anterior incluyen: 1. -CO Rc-CH2CHOHCH2OH en donde Rc es hidrpogeno o un grupo alquilo o por ejemplo 1 a 4 átomos de carbono; 2. -CONH-1, 4-dihidroxifenilo; 3. —CH2OCH2CHOHCH2OH; 4. -COOCH2-CH0HCH2OH; y 5. -CONRd- (Cñ2)mOR en donde Rd es hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y m es 2 , 3, 4, 6, 8, 10 u 11. Los' compuestos de acuerdo con la fórmula (III) pueden por ejemplo obtenerse mediante la oligomerizacion de óxido de hexafluoropropileno que resulta en un fluoruro de carbonilo de polifluoropoliéter . Este fluoruro de carbonilo puede ser convertido en un ácido, éster o alcohol mediante reacciones bien conocidas por los expertos en la técnica. El fluoruro de carbonilo o ácido, éster o alcohol derivado del mismo puede hacerse reaccionar después más para introducir los grupos reactivos con isocianato deseados de acuerdo con procedimientos conocidos. Por ejemplo, EP 870 778 describe métodos adecuados para producir compuestos de acuerdo con la fórmula (III) que tienen porciones -A-Q1-!^ deseadas. Los compuestos que tienen el grupo 1 listado arriba se pueden obtener al hacer reaccionar el derivado de éster metílico de un poliéter fluorado con 3-amino-2-hidroxipropanol . Los compuestos que tienen el grupo 5 listado arriba se pueden obtener de manera similar al hacer reaccionar con un amino-alcohol que tenga sólo una función hidroxi . Por ejemplo, 2-aminoetanol podría producir un compuesto que tenga el grupo 5 listado arriba con Rd siendo hidrógeno y m siendo 2. Ejemplos adicionales de compuestos de acuerdo con la fórmula (I) se describen en EP 870 778 o US 3,536,710. Será evidente para un experto en la técnica que una mezcla de poliéteres fluorados de acuerdo con la fórmula (I) se puede usar para preparar el compuesto de poliéter fluorado de -la · composición fluoroquímica . Generalmente, el método para hacer el poliéter fluorado de acuerdo con la fórmula (I) dará como resultado una mezcla de poliéteres fluorados que tenga diferentes pesos moleculares y esta mezcla puede usarse como tal para preparar el componente fluoroquímico de la composición fluoroquímica . En una modalidad preferida, esta mezcla de compuestos de polieter fluorados de acuerdo con la fórmula (I) está libre de compuestos de poliéter florados que tienen la porción de poliéter perfluorada que tiene un peso molecular de menos de 750g/mol o como alternativa la mezcla contiene compuestos de poliéter fluorados que tienen una porción de poliéter perfluorada que tiene un peso molecular de menos de 750 g/mol en una cantidad de no más de 10% en peso en relación al peso total de compuestos de poliéter fluorados, de preferencia no más de 5% en peso y muy preferiblemente no más de 1% en peso. El componente isocianato para hacer el compuesto fluorado de la composición fluoroquímica se selecciona de un poliisocianato que tiene al menos tres grupos isocianato o una mezcla de compuestos de isocianato que en promedio tiene más de dos grupos isocianato por moléculas tal como por ejemplo una mezcla de un compuesto diisocianato y un compuesto poliisocianato que tiene tres o más grupos isocianato. El compuesto poliisocianato puede ser alifático o aromático y es convenientemente un compuesto no fluorado. Generalmente, el peso molecular del compuesto poliisocianato será de no más de 1,500 g/mol. Ejemplos incluyen diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2 , 2 , 4-trimetil-l , 6-hexametileno, 4 , ' -diisocianato de diciclohexilmetano, triisocianatos alifáticos tales como triisocianato de 1,3,6-hexametileno, trímero cíclico de díisocianato de hexametileno y trímero cíclico de díisocianato de isoforona (isocianuratos) ; poliisocianato aromático tal como díisocianato de 4 , 4 ' -metilendifenileno, díisocianato de 4,6-di- (trifluorometil) -1 , 3-benceno, díisocianato de 2,4-tolueno, díisocianato de 2,6-tolueno, díisocianato de o, m y p-xileno, éter 4 , 4 ' -diisocianatodifenílico, 3 , 3 ' -dicloro-4 , 4 ' -diisocianatodifenilmeta o, díisocianato de 4, 5' -difenilo, 4,4' -diisocianatodibencilo, 3,3' -dimetoxi- , 4 ' -diisocianatodifenilo, 3,3' -dimetil-4, 4' -diisocianatodifenilo, 2,2' -dicloro-5, 5' -dimetoxi-4 , 4 ' -diisocianatodifenilo, 1,3-diisocianatobenceno, díisocianato de 1 , 2 -naftileno, díisocianato de 4-cloro-l , 2-naftileno, díisocianato de 1,3-naftileno y díisocianato de 1, 8-dinitro-2, 7-naftileno, y triisocianatos aromáticos tales como polifenilisocianato de polimetileno . Los isocianatos adicionales que pueden usarse para preparar el compuesto fluorado incluyen diisocianatos alicíclicos tales como isocianato de 3-isocianatometil-3 , 5 , 5-trímetilciclohexilo; triisocianatos aromáticos tales como isocianato de polimetilenpolifenilo (PAPI) ; diisocianatos cíclicos tales como díisocianato de isoforona (IPDI) . También son útiles los isocianatos que contienen porciones derivadas de isocianato internas tales como triisocianatos que contienen biuret tales como aquellos disponibles de Bayer como DESMODUR™ N-100, triisocianatos que contienen isocianuratos tales como aquellos disponibles de Huís AG, Alemania, como IPDI-1890, isocianatos que contienen azetedinodiona tales como aquellos disponibles de Bayer como DESMODU ™ TT. Igualmente, son adecuados otros di- o tri-isocianatos tales como aquellos disponibles de Bayer como DESMODUR™L y DESMODUR™W, tri(4-isocianatofenil) -metano (disponible de Bayer como DESMODUR™R) y DDI 1410 (disponible de Henkel) . El co-reactivo opcional típicamente comprende agua o un compuesto orgánico no fluorado que tiene uno o más átomos de hidrógeno de zerewitinoff . Ejemplos incluyen compuestos orgánicos no fluorados que tienen por lo menos uno o dos grupos funcionales que son capaces de reaccionar con un grupo isocianato. Estos grupos funcionales incluyen grupos hidroxi, amino y tiol . Ejemplos de estos compuestos orgánicos incluyen alcoholes monofuncionales alifáticos, por ejemplo, monoalcanoles que tienen por lo menos 1, de preferencia por lo menos 6 átomos de carbono, aminas monofuncionales alifáticas, polioxialquilenos que tienen 2, 3 6 4 átomos de carbono en los grupos oxialquileno y que tienen 1 ó 2 grupos que tienen por lo menos un átomo de hidrógeno de zerewitinoff, polioles incluyendo dioles tales como dioles de poliéter, por ejemplo, politetrametilenglicol , dioles de poliéster, dioles de dímeros, dioles de éster de ácido graso, dioles de polixiloxano y dioles de alcano tales como etilenglicol y poliaminas.
Ejemplos de alcoholes monofuncionales incluyen metanol, etanol, alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, alcohol isobutílico, alcohol t-butílico, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, 2-etilhexanol , glicidol y alcohol isostearílico . Los dioles de áster graso son de preferencia dioles que incluyen una función éster derivada de un ácido graso, de preferencia un ácido graso que tiene por lo menos 5 átomos de carbono y muy preferiblemente por lo menos 8 átomos de carbono. Ejemplos de dioles de éster graso incluyen monooleato de glicerol, monoestearato de glicerol, monorricinoleato de glicerol, mono-sebo de glicerol, diésteres alquílicos de cadena larga de pentaeritritol que tienen por lo menos 5 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los dioles de éster de ácido graso adecuados están disponibles comercraímente con la marca RILANTT5 de Henkel y ejemplos incluyen RI!LANTT® GMS, RILMTTT*51 GMRO y RILANTT® HE. Los dioles de polisiloxano incluyen dioles de polidialquilsiloxano y dioles de polialquilarilsiloxano . El grado de polimerización del diol de polisiloxano es de preferencia de entre 10 y 50 y muy preferiblemente entre 10 y 30. Los dioles de polisiloxano incluyen particularmente aquellos que corresponden a una de las siguientes dos fórmulas : R R5 R HO-R1 -Si-O- (SiO)m-Si-R -OH R R R R9- a- (OH] en donde R1 y R2 representan independientemente un alquileno que tiene 1 a 4 átomos de carbono, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 representan independientemente un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono o un grupo arilo, La representa un grupo de enlace trivalente y m representa un valor de 10 a 50. L es por ejemplo un alquileno lineal o ramificado que puede contener uno o más heteroátomos cuaternarios tales como oxígeno o nitrógeno. Los dioles adecuados y adicionales incluyen dioles de poliéster. Ejemplos incluyen poliésteres lineales disponibles con la marca U IFLEX™ de Union Camp y poliésteres derivados de ácidos diméricos o dioles diméricos . Los ácidos diméricos . y dioles diméricos se conocen bien y pueden obtenerse mediante la dimerización de ácidos o dioles insaturados, en particular de ácidos o dioles alifáticos de cadena larga insaturados (por ejemplo, de al menos 5 átomos de carbono) . Ejemplos de poliésteres que pueden obtenerse de ácidos y/o dioles diméricos son aquellos disponibles con la marca PRIPLAST de Uniqema, Gouda, Países Bajos. Los dioles diméricos incluyen aquellos que están disponibles comercialmente de Uniqema con la marca PRIPOL™ los cuales se cree que han sido obtenidos de la dimerización de dioles insaturados, en particular de dioles alifáticos de cadena larga insaturados (por ejemplo, de al menos 5 átomos de carbono) . De acuerdo con una modalidad particularmente preferida, el compuesto orgánico incluirá uno o más grupos de solubilización en agua o grupos capaces de formar grupos de solubilización en agua para obtener así un compuesto fluorado que pueda ser más fácilmente disperso en agua. Además, al incluir grupos de solubilización en agua en el compuesto fluorado, propiedades de liberación de manchas benéficas pueden obtenerse sobre el substrato fibroso. Los grupos de solubilización en agua adecuados incluyen grupos catiónicos, aniónicos y zwiteriónicos , así como grupos de solubilización en agua no iónicos. Ejemplos de grupos de solubilización en agua iónicos incluyen grupos amonio, grupos fosfonio, grupos sulfonio, carboxilatos , sulfonatos, fosfatos, fosfonatos o fosfinatos. Ejemplos de grupos capaces de formar un grupo de solubilización en agua en agua incluyen grupos que tienen el potencial de ser protonados en agua tales como grupos amino, en particular grupos amino terciarios . Los compuestos orgánicos particularmente preferidos son aquellos compuestos orgánicos que sólo tienen uno o dos grupos funcionales capaces de reaccionar con un grupo NCO y que además incluyen un grupo de solubilización en agua no iónico. Los grupos de solubilización en agua no iónicos típicos incluyen grupos polioxialquileno. Los grupos polioxialquileno que se prefieren incluyen aquellos que tienen 1 a 4 átomos de carbono tales como polioxietileno, polioxipropileno, polioxitetrametileno y copolímeros de los mismos tales como polímeros que tienen tanto unidades oxietileno como oxipropileno . El compuesto orgánico que contiene polioxialquileno puede incluir uno o más grupos funcionales tales como grupos hidroxi o amino. Ejemplos de compuestos que contienen polioxialquileno incluyen éteres alquílicos de poliglicoles tales como, por ejemplo, éter metílico o etílico de polietilenglicol , éter metílico o etílico terminado en hidroxi de un copolímero aleatorio o en bloques de óxido de etileno y óxido de propileno, éter metílico o etílico terminado en amino de óxido de polietileno, polietilenglicol, polipropilenglicol , un copolímero terminado en hidroxi - (incluyendo un copolímero de bloques) de óxido ¦ de etileno y óxido de propileno, un óxido de polialquileno terminado en diamino tal como JEFFAMINE™, ED, JEFFAMINE™ EDR-148 y tioles de polioxialquileno. Además, el co-reactivo opcional puede incluir un agente de bloqueo de isocianato. El agente de bloqueo de isocianato se puede usar solo o en combinación con uno o más de otros co- reactivos descritos arriba. Los agentes de bloqueo de isocianato son compuestos que después de la reacción con un grupo isocianato producen un grupo que es no reactivo a temperatura ambiente con compuestos que a temperatura ambiente normalmente reaccionan con un isocianato, pero grupo que a temperatura elevada reacciona con compuestos reactivos con isocianato. Generalmente, a temperaturas elevadas el grupo de bloqueo será liberado del compuesto poliisocianato bloqueado de esta manera generando el grupo isocianato nuevamente que después puede reaccionar con un grupo reactivo con isocianato. Los agentes de bloqueo y sus mecanismos han sido descritos en detalle en "Blocked isocyanates III.: Part . A, echanisms and chemistry" por Douglas Wicks y Zeno W. Wicks Jr. , Progress in Organic Coatings, 36 (1999), pagas. 14-172. Los agentes de bloqueo que se prefieren incluyen alcoholes arílicos tales como fenoles, lactamas tales como e- caprolactama, d-valerolactama, ?-butirolactama, oximas tales como formaldoxima, acetaldoxima, oxima de ciclohexanona, oxima '·. de- acetofenona, .oxima de benzofenona, oxima de 2-butanona o glioxima de dietilo. Los agentes de bloqueo adecuados y adicionales incluyen bisulfito y triazoles. De acuerdo con una modalidad particular, un grupo perfluoroalifático puede incluirse en el compuesto fluorado y el co-reactivo puede comprender entonces un compuesto perfluoroalifático que tenga uno o más grupos reactivos con isocianato. Por "grupos perfluoroalifáticos" se intenta decir grupos que consisten en carbono y flúor sin que sin embargo incluyan grupos finales perfluorados de la porción perfluorada. El grupo perfluoroalifático contiene 3 a 18 átomos de- carbono pero tiene de preferencia 3 a 6 átomos de carbono, en particular un grupo C4F9- . Al incluir grupos perfluoroalifáticos , en particular C4F9- en el compuesto poliéter fluorado, se puede mejorar la solubilidad y/o capacidad de dispersión del compuesto de poliéter fluorado en la composición fluoroquímica . Los co-reactivos fluorados que se prefieren corresponderán a la fórmula: (Rf )x-L-Y (IV) en donde Rf4 representa un grupo perfluoroalifático que tiene 3 a 5 ó 6 átomos de carbono, L representa un grupo de enlace divalente o multivalente orgánico no fluorado tal como por ejemplo grupos orgánicos que comprenden alquileno, carboxi, sulfonamido, carbonamido, oxi, alquilenoxi, tio, alquilentio y/o arileno. Y representa un grupo funcional que tiene un hidrógeno de Zerewitinoff tal como por ejemplo hidroxi, amino o tiol y x es un entero de 1 a 20, por ejemplo entre 2 y 10. De acuerdo con una modalidad particular, Rf4 es C4F9- y x es 1.
Los compuestos de acuerdo con la fórmula (IV) en la cual x es 2 o más pueden prepararse convenientemente a través de la polimerización de un compuesto perfluoroalifático que tenga un grupo polimerizable en presencia de un agente de transferencia de cadena funcionalizado . Ejemplos de estos compuestos perfluoroalifáticos polimerizables incluyen aquellos de acuerdo con la fórmula: R£4-Q3-C(Re)=C¾ (V) en donde Rf4 es un grupo perfluoroalifático de 3 a 5 ó 6 átomos de carbono, de preferencia C4F9-, Re es hidrógeno o un grupo alquilo inferior de 1 a 4 átomos de carbono y Q3 representa un grupo de enlace di alente orgánico no fluorado. El grupo de enlace Q3 enlace al grupo perfluoroalifático al grupo polimerizable de radicales libres. El grupo de enlace Q3 es generalmente no fluorado y contiene de preferencia de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono . Q3 puede contener opcionalmente grupos que contengan oxígeno, nitrógeno o azufre o una combinación de los mismos, y Q3 está libre de grupos funcionales que interfieren sustancialmente con la polimerización de radicales libres (por ejemplo, dobles enlaces olefínicos polimerizables, troles y otras de estas funcionalidades conocidas por los expertos en la técnica) . Ejemplos de grupos de enlace Q3 adecuados incluyen alquileno, arileno alquileno, sulfonilo, sulfoxi, sulfonamido, carbonamido, carboniloxi, uretanileno, urileno de cadena recta, cadena ramificada o cíclicos y combinaciones de los mismos tales como sulfonamidoalquileno .
Ejemplos específicos de un grupo ali tico fluorado que contiene monómeros incluyen: CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCRd=CH2 ; CF3 (CF2) 3CH2OCOCRd=CH2; CF3 (CF2) 3S02N (CH3) CH2CH2OCOCRd=CH2 ; CF3 (CF2) 3S02N (C¾) CH2CH (CH3) OCOCRd=CH2; CF3 (CF2) 3S02N (CH3) CH2CH (CH3) OCOCRd=CH2; (CF3) 2CFCF2S02N (CH3) C¾CH2OCOCRd=CH2 ; y C6Fi3C2H4OOC-CRd=CH2 en donde Rd es hidrógeno o metilo. Ejemplos de agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen compuestos que tienen la fórmula general : HS-Rh-A (VI) en donde Rh representa un grupo de enlace divalente orgánico no fluorado o un enlace químico y A representa un grupo funcional que tiene un átomo de hidrógeno de Zerewitinoff . Ejemplos de grupos funcionales A incluyen grupos amino, grupos hidroxi y grupos de ácido. Ejemplos específicos de agentes de transferencia de cadena funcionales incluyen 2-mercaptoetanol, ácido mercaptoacético, ácido 2-mercaptobenzoico, 3 -mercapto-2 -butanol ' ácido 2-mercaptosulfónico, sulfuro de 2-mercaptoetilo, ácido 2-mercaptonicotinico, 4-hidroxitiofenol , 3-mercapto-l, 2 -propanodiol , 1-mercapto-2 -propanol, ácido 2-mercaptopropiónico, N- (2 -mercaptopropionil) glicina, 2-mercaptopiridinol , ácido mercaptosuccínico, ácido 2,3-dimercaptopropansulfónico, 2 , 3-dimercaptopropanol , ácido 2,3-dimercaptos ccinico, 2 , 5-dimercapto-l , 3 , 4-tiadiazol , 3,4-toluenditiol , o-, m- y p-tiocresol, 2-mercaptoetilamina, etilciclohexanditiol , p-metano-2 , 9-ditiol y 1, 2-etanoditiol . Los agentes de bloqueo de extremos funcionalizados que se prefieren incluyen 2 -mercaptoetanol , 3-mercapto-l,2-propanodiol, 4-mercaptobutanol , 11-mercaptoundecanol , ácido mercaptoacético, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido 12-mercaptododecanoico, 2-mercaptoetilamina, l-cloro-6-mercapto-4-oxahexan-2-ol, ácido 2 , 3-dimercaptosuccínico, 2,3-dimercaptopropanol , 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 2-cloroetanotiol, ácido 2-amino-3-mercaptopropiónico y compuestos tales como el aducto de 2-mercaptoetilamina y caprolactama. Ejemplos específicos de co-reactivos perfluoroalif ticos incluyen: C4F9-S02NR-CH2CH2OH; C4F9- SO2NR- CH2CH2-O- [CH2CH20] t0H en donde t es 1 a 5; C4F9S02NRCH2CH2CH2 H2; C4F9-S02 R-CH2CH2SH; ¦' '· · ¦ " · "C4F9- SO2N- (CH2CH2OH) 2; y C4F9-S02NR- CH2CH20(CH2) S0H en donde s es 2, 3, 4, 6, 8, 10 u 11 en donde R es hidrógeno o alquilo inferior de 1 a 4 átomos de carbono tal como metilo, etilo y propilo. La reacción de condensación para preparar el compuesto fluorado de la composición fluoroguímica se puede llevar a cabo bajo condiciones convencionales bien conocidas por los expertos en la técnica. De preferencia, la reacción se corre en presencia de un catalizador, y típicamente la reacción se llevará a cabo de tal manera que todos los grupos isocianato hayan sido hechos reaccionar y el producto de reacción obtenido esté libre de grupos isocianato. Los catalizadores adecuados incluyen sales de estaño tales como dilaurato de dibutilestaño, octanoato estañoso, oleato estañoso, dibutildi- (2-etilhexanoato) de estaño, cloruro estañoso y otros conocidos por los expertos en la técnica. La cantidad de catalizador presente dependerá de la reacción particular, y de esta manera no es práctico citar concentraciones particularmente preferidas. Sin embargo, generalmente concentraciones de catalizador adecuadas son de aproximadamente 0.001 por ciento a aproximadamente 10 por ciento, de preferencia alrededor de 0.1 por ciento a aproximadamente 5 por ciento en peso, con base en el peso total de los reactivos. La reacción de condensación se lleva a cabo de preferencia- bajo condiciones secas en un solvente orgánico común que no contenga hidrógenos de Zerewitinoff tal como acetato de etilo, acetona, metilisobutilcetona, tolueno y solventes fluorados tales como hidrofluoroéteres y trifluorotolueno. Las temperaturas de reacción adecuadas se determinarán fácilmente por los expertos en la técnica con base en los reactivos, solventes y catalizadores particulares que se estén usando . Aunque no es práctico enumerar temperaturas particulares adecuadas para todas las situaciones, generalmente las temperaturas adecuadas son de entre la temperatura ambiente y alrededor de 120°C. Generalmente, la reacción se lleva a cabo de tal manera que entre 1 y 100% de los grupos isocianato del compuesto de poliisocianato o mezcla de compuestos de poliisocianato se haga reaccionar con el compuesto de polieter perfluorado de acuerdo con la fórmula (I) . De preferencia entre 5 y 60% y muy preferiblemente entre 10% a 50% de los grupos isocianato se hacen reaccionar con el compuesto de polieter perfluorado y el resto se hace reaccionar con uno o más co-reactivos como los descritos arriba. Un compuesto fluorado especialmente preferido se obtiene al hacer reaccionar 10 a 30% de los grupos isocianato con el compuesto de poliéter perfluorado de acuerdo con la fórmula (I) , entre 90 y 30% de los grupos isocianato con un agente de bloqueo de isocianato y entre 0 y 40% de los grupos isocianato con agua o un compuesto orgánico no.- fluorado que ño sea un agente de bloque de isocianato. El compuesto fluorado de la composición fluoroquímica típicamente tendrá un peso molecular de tal manera que sea fácilmente disuelto o disperso en agua o un solvente orgánico. Generalmente, el peso molecular del compuesto fluorado es de no más de 100,000 g/mol, de preferencia no más de 50,000 g/mol con una escala típica variando entre 1,500 g/mol y 15,000 g/mol o entre 1,500 g/mol y 5,000 g/mol. Cuando se usa una mezcla de compuestos fluorados, los pesos moleculares mencionados arriba representan pesos moleculares promedio en peso . La composición fluoroqulmica comprende una dispersión o solución del compuesto fluorado en agua o un solvente orgánico. El término "dispersión" en relación con esta invención incluye dispersiones de un sólido en un líquido así como dispersiones de líquido en líquido, las cuales también son llamadas emulsiones. Generalmente, la cantidad de compuesto fluorado contenida en la composición de tratamiento es de entre 0.01 y 4% en peso, de preferencia entre 0.05 y 3% en peso con base en el peso total de la composición fluoroquímica . Cantidades más altas de compuesto fluorado de más de 4% en peso, por ejemplo hasta 10% en peso pueden usarse también, particularmente si la captación de la composición fluoroquímica por el substrato es baja. Generalmente, la composición de tratamiento fluoroquímica se preparará al diluir una composición fluoroquímica más concentrada hasta el nivel deseado de compuesto fluorado en la composición de tratamiento. La composición fuoroquímica concentrada puede contener el compuesto fluorado en una cantidad de hasta 70% en peso, típicamente entre 10% en peso y 50% en peso.
Cuando la composición fluoroquímica está en forma de una dispersión en agua o un solvente orgánico, el tamaño de partícula promedio en peso de las partículas del compuesto fluorado es de preferencia de no más de 400 nm, muy preferiblemente es de no más de 300 nm. Muy preferiblemente, la composición fluoroquímica es una dispersión acuosa del compuesto fluorado. Esta dispersión puede ser no iónica, aniónica, catiónica o zwitteriónica . La dispersión se estabiliza de preferencia usando agentes tensioactivos no fluorados, tales como polioxietileno no iónico, en particular agentes tensioactivos de polioxietileno, agentes tensioactivos no fluorados aniónicos, agentes tensioactivos no fluorados catiónicos y agentes tensioactivos no fluorados zwitteriónicos . Ejemplos específicos de agentes tensioactivos no fluorados que pueden usarse son los tipos no iónicos tales como EMULSOGEN™ EPN 207 (Clariant) y T EEN™ 80 (ICI) , tipos aniónicos tales como laurilsulfato y dodecilbencensulfonato de sodio, los tipos catiónicos tales como ARQUAD™ T-50 (Akzo) , ETHOQUAD™ 18-25 (Akzo) o los tipos anfotéricos tales como óxido de laurilamina y cocamidopropilbetaí a . El agente tensioactivo no fluorado está presente de preferencia en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 partes en peso, de preferencia alrededor de 2 a aproximadamente 10 partes en peso, con base en 100 partes en peso de la composición fluoroquímica .
Como alternativa, una solución o dispersión del compuesto fluorado en un solvente orgánico se puede usar como la composición de tratamiento fluoroquímic . Los solventes orgánicos adecuados incluyen alcoholes tales como isopropanol, metoxipropanol y t-butanol, cetonas tales como isobutilmetilcetona y metiletilcetona, éteres tales como éter isopropílico, ésteres tales como acetato de etilo, acetato de butilo o acetato de metoxipropanol o solventes parcialmente fluorados tales como HCFC-141b, HFC-4310mee e hidrofluoroéteres tales como HFE-7100 o HFE-7200 disponibles de 3M Company. La composición fluoroquímica puede contener aditivos adicionales tales como agentes reguladores de pH, agentes para impartir propiedades a prueba de fuego o antiestáticas, agentes fungicidas, agentes de blanqueo óptico, agentes secuestrantes, sales minerales y agentes de hinchamiento para promover la penetración. En una modalidad particular, la composición fluoroquímica puede contener además un compuesto orgánico no fluorado, en donde el compuesto orgánico no fluorado es capaz de mejorar en relación con la composición fluoroquímica sin el compuesto orgánico no fluorado, la repelencia al aceite o la repelencia al agua que se puede lograr por medio de la composición fluoroquímica sobre un substrato fibroso o la durabilidad de una o ambas de las propiedades de repelencia. Estos compuestos orgánicos no fluorados son algunas veces llamados extensores . Los extensores adecuados para usarse en la composición fluoroguímica incluyen compuestos orgánicos no fluorados que tienen uno o más grupos isocioanato bloqueados, los llamados compuestos isocianato bloqueados, o un compuesto de carbodiimida. Los extensores de isocianato bloqueados que se prefieren son poliisocianatos bloqueados que a una temperatura de menos de 150 °C son capaces de reaccionar con un grupo reactivo poliisocianato, de preferencia a través del desbloqueo del agente de bloqueo a temperatura elevada. Los agentes de bloqueo preferidos incluyen alcoholes arílicos tales como fenoles, lactamas tale como e-caprolactama, d-valerolactama, ?-butirolactama, oximas tales como formaldoxima, acetaldoxima, oxima de metiletilcetona, oxima de ciclohexanona, oxima de acetofenona, oxima de benzofenona, oxima de 2-butanona o dietilglioxima. Los agentes de bloqueo adecuados y adicionales incluyen bisulfito y triazoles . De acuerdo con una modalidad particular de la invención, el poliisocianato bloqueado puede comprender el producto de condensación de un poliisocianato, por ejemplo un di-', o' triisocianato, un agente de bloqueo y un compuesto orgánico no fluorado que no sea el agente de bloqueo y que tenga uno o más grupos reactivos con isocianato tales como un grupo hidroxi , amino o tiol . Ej emplos de estos compuestos orgánicos no fluorados que no son el agente de bloqueo incluyen aquellos descritos arriba como co-reactivo opcional en la preparación del compuesto fluorado. El compuesto de carbodiimida puede ser un compuesto de carbodiimida aromático o alif tico, y puede incluir una policarbodiimida . Las carbodiimidas que se han usado han sido descritas por ejemplo en US 4,668,726, US 4,212,205, US 4,024,178, US 3,896,251, WO 93/22282, US 5,132,028, US 5,817,249, US 4,977,219, US 4,587,301, US 4,487,964, US 3,755,242 y US 3,450,562. Las carbodiimidas particularmente adecuadas para usarse en esta invención incluyen aquellas que corresponden a la fórmula (VII) : R1- [=C=N-R3] U-N=C=N-R2 (VII) en donde u tiene un valor de 1 a 20, típicamente 1 ó 2, R1 y R2 representan cada uno independientemente un grupo hidrocarburo, en particular un grupo alif tico lineal, ramificado o cíclico de preferencia que tenga 6 a 18 átomos de carbono y R3 representa un grupo alifático lineal, ramificado o cíclico divalente . Los extensores de carbodiimida alifáticos en la fórmula VII' pueden -sintetizarse en un procedimiento de una etapa -al hacer reaccionar diisocianatos alifáticos con un monoisocianato alifático con un terminador de cadena a 130 a 170°C en presencia de un óxido de fosfolina u otro catalizador de formación de carbodiimida adecuado. De preferencia, la reacción se lleva a cabo en ausencia de solventes bajo atmósfera inerte, pero solventes no reactivos de alto punto de ebullición tales como metilisobutilcetona pueden añadirse como diluyentes . La relación molar de diisocianato a monoisocianato puede ser variada de 0.5 a 10, de preferencia 1 a 5. Ejemplos de diisocianatos alifáticos para la preparación de los compuestos de carbodiimida de la fórmula (VII) incluyen diisocianato de isoforona, diisocianato de diácido dimérico, diisocianato de 4 , 4 ' -diciclo exilmetano . Ejemplos de monoisocianatos son isocianato de n-butilo e isocianato de octadecilo. Ejemplos representativos de catalizadores de formación de carbodiimida adecuados se describen por ejemplo en US 2,941,988, US 3,862,989 y US 3,896,251. Ejemplos incluyen l-etil-3-fosfolina, 1-óxido de 1-etil-3-metil-3-fosfolina, 1-óxido de 3-metil-l-fenil-3-fosfolina y alquilo de terpeno bicíclico u óxido de arilfosfina de hidrocarbilo . La cantidad particular de catalizador usada depende de la reactividad del catalizador y de los isocianatos que se estén usando. Una concentración de 0.2 a 5 partes de catalizador por 100 g de diisocianato es adecuada. En ün enfoque alternativo los diisocianatos alifáticos se pueden hacer reaccionar primero con alcoholes monofuncionales, aminas o tioles seguidos por la formación de carbodiimida en una segunda etapa. La composición fluoroquímica puede contener también compuestos fluoroquímicos adicionales que no sean el compuesto fluorado que comprendan el producto de reacción como el descrito arriba. Por ejemplo, la composición fluoroquímica puede contener compuestos fluoroquímicos a base de o derivados de compuestos perfluoroalifáticos . No obstante, no es necesario incluir estos compuestos en la composición fluoroquímica. Asimismo, si compuestos a base de perfluoroalif ticos se incluyen en la composición, éstos son de preferencia compuestos a base de perfluoroalifáticos de cadena corta tales como compuestos que contienen grupos C4F9- .
En una modalidad preferida de la presente invención, la composición fluoroquímica estará libre o sustancialmente libre de porciones de poliéter perfluoradas que tengan un peso molecular de menos de 750 g/mol y/o grupos perfluoroalif ticos de más de 5 ó 6 carbonos. Por el término "grupos perfluoroalif ticos" se intenta decir grupos que consisten en carbono y flúor sin que incluyan grupos salientes perfluorados de las porciones de poliéter perfluoradas. Por el término "sustancialmente libres de" se intenta decir que las porciones de poliéter perfluoradas particulares están presentes en cantidades de no más de 10% en peso, de preferencia no más de 5% en peso y muy preferiblemente no más de 1% en peso con base en el peso total de las porciones de poliéter perfluoradas de la composición y que los grupos perfluoroalif ticos particulares que tienen más de 5 ó 6 carbonos están presentes en cantidades de no más de 10% en peso, de preferencia no más de 5% en peso y muy preferiblemente no más de 1% en peso con base en el peso total de los grupos perfluoroalifáticos en la composición. Las composiciones que están libres de o sustancialmente libres de estas porciones o grupos se prefieren debido a sus propiedades ambientales benéficas. Para afectar el tratamiento del substrato fibroso, el substrato fibroso se pone en contacto con la composición fluoroquímica de la invención. Por ejemplo, el substrato puede ser sumergido en la composición de tratamiento fluoroquímica . El substrato tratado puede ser después corrido a través de un aplanador/rodillo para remover el exceso de composición fluoroquímica, y secado. El substrato tratado se puede secar a temperatura ambiente al dejarlo al aire o como alternativa o adicionalmente se puede someter a un tratamiento con calor, por ejemplo, en un horno. Este tratamiento con calor se lleva a cabo típicamente a temperaturas de entre alrededor de 50°C y aproximadamente 190°C dependiendo del sistema o método de aplicación particular usado. En general, es adecuada una temperatura de alrededor de 120°C a 170°C, en particular de aproximadamente 150°C a aproximadamente 170°C durante . un periodo de aproximadamente 20 segundos a 10 minutos, de preferencia 3 a 5 minutos. Como alternativa, la composición química puede aplicarse al rociar la composición sobre el substrato fibroso.
Se encontró que con las composiciones fluoroquímicas de esta invención, pueden lograrse propiedades de repelencia de aceite y agua y/o propiedades de liberación de manchas adecuadas a excelentes sobre el substrato fibroso. Más aún, estas propiedades pueden lograrse sin someter el substrato fibroso a un tratamiento con calor (es decir, las propiedades pueden lograrse después de secar al aire el substrato fibroso luego de la aplicación de la composición) . Asimismo, se observó que las propiedades de repelencia son durables, es decir, incluso después de varios ciclos de limpieza en seco o de lavado, las propiedades de repelencia pueden ser mantenidas sustancialmente . Las composiciones además en muchos casos no afectan negativamente la sensación suave de los substratos fibrosos o incluso pueden mejorar la sensación suave del substrato fibroso. La cantidad de la composición de tratamiento aplicada al substrato fibroso se selecciona de tal manera que un nivel suficientemente alto de las propiedades deseadas se imparta a la superficie del substrato de preferencia sin afectar sustancialmente la apariencia y sensación del substrato tratado.' Esta cantidad es normalmente tal que la cantidad resultante del fluoropolimero sobre el substrato fibroso tratado sea de entre 0.05% y 3% en peso, de preferencia entre 0.2 y 1% en peso con base en el peso del substrato fibroso. La cantidad que es suficiente para impartir propiedades deseadas se puede determinar empíricamente y puede incrementarse según sea necesario o deseado. De acuerdo con una modalidad particularmente preferida, el tratamiento se lleva a cabo con una composición y bajo condiciones tales que la cantidad total de grupos de poliéter perfluorados que tienen un peso molecular de menos de 750 g/mol y/o grupos perfluoroalif ticos de más de 6 átomos de carbono sea de no más de 0.1%, de preferencia no más de 0.05% en peso, con base en el peso del substrato fibroso. Los substratos fibrosos que pueden tratarse con la composición fluoroquímica incluyen en particular textiles y alfombras . El substrato fibroso puede ser a base de fibras sintéticas, por ejemplo, fibras de poliéster, poliamida y poliacrilato o fibras naturales, por ejemplo, fibras de celulosa así como mezclas de las mismas. El substrato fibroso puede ser un substrato tej ido así como un substrato no tej ido . Las propiedades de liberación de manchas pueden ser incrementadas por la adición de una composición de liberación de manchas . El término "liberación de manchas" según se usa en la presente se refiere a la propiedad de una rápida liberación de manchas que hayan sido absorbidas por materiales fibrosos o -piel . La relación de los compuestos de liberación de manchas a los compuestos repelentes puede comprender alrededor de 10:90 a 90:10 por ciento en peso. Los componentes individuales (A) e (B) se pueden preparar como solución en solvente, mezclarse y luego emulsificarse, o pueden mezclarse emulsiones preparadas por separado. Las soluciones o emulsiones solventes preparadas por separado pueden ser soluciones de emulsiones concentradas, que pueden ser posteriormente diluidas a concentraciones preferidas antes de usarse. La composición de liberación de manchas es adecuadamente una composición de liberación de manchas de uretano fluoroquímica tal como la descrita en la solicitud del cesionario U.S.S.N. 10/106,616, incorporada en la presente a manera de referencia. Éstas comprenden uno o más oligómeros de uretano de por lo menos dos unidades de repetición seleccionados del grupo que consiste en oligómeros de uretano que contienen flúor y oligómeros de uretano que contienen hidrocarburos de cadena larga. Esto oligómeros de uretano comprenden el producto de reacción de a) uno o más compuestos de isocianato polifuncionales ; b) uno o más polioles; c) uno o más monoalcoholes seleccionados del grupo que consiste en monoalcoholes fluoroquímicos, monoalcoholes de hidrocarburo de cadena larga sustituidos opcionalmente y mezclas de los mismos; d) uno o más silanos y opcionalmente e) uno o más compuestos -de solubilización en agua que comprenden uno o más grupos de solubilización en agua y por lo menos un grupo que contiene hidrógeno reactivo con isocianato. Las clases preferidas de oligómero de uretano que pueden estar presentes son representadas por las siguientes fórmulas (III) a (VI) : Rf10ZR12-O ( -CONH-Q (A) m-NHCO-0130- ) nCONH-Q (A) -NHCO-X' Si(Y)3 (III) Rf10ZR12-O ( -CONH-Q (A) m-NHCO-OR130-) nCONHR1:LSi (Y) 3 (IV) R14-0 (-CONH-Q (A) m-NHC0-OR13O- ) nCONH-Q (A) -NHCO-X' RX1SÍ (Y) 3 (V) R1-0 (-CONH-Q (A)m-NHCO-OR130- ) nCONHR1:LSi (Y) 3 (VI) en donde : Rf10ZR12- es un residuo de por lo menos uno de los monoalcoholes fluoroquímicos ; Rf10 es un grupo perfluoroalquilo que tiene 3 a aproximadamente 8 átomos de carbono, o un grupo perfluoroheteroalquilo que tiene 3 a aproximadamente 50 átomos de carbono; Z es un enlace covalente, sulfonamido (-S02NR-) , o carboxamido (-CONR-) en donde R es hidrógeno o alquilo; R11 es un grupo alquileno, heteroalquileno, aralquileno o heteroaralquileno; R12 es ' un grupo alquileno, cicloalquileno o heteroalquileno divalente recto o de cadena ramificada de 1 a 4 átomos de carbono, de preferencia 1 a 8 átomos de carbono, muy preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono y más preferiblemente dos átomos de carbono, y de preferencia R2 es alquileno o hteroalquileno de 1 a 14 átomos de carbono; Q es un grupo orgánico multivalente que es un residuo del compuesto isocianato polifuncxonal ; R13 es un grupo orgánico divalente que es un residuo del poliol y puede ser sustituido con o contener i) grupos de solubilizacion en agua seleccionados del grupo que consiste en carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfonato, amonio, amonio cuaternario y mezclas de los mismos y ii) grupos perfluorados; X' es -0-, -S- o -N (R) - , en donde R es hidrógeno o alquilo; R14 es un hidrocarburo de cadena larga sustituido opcionalmente derivado del monoalcohol de hidrocarburo de cadena larga; cada Y es independientemente un hidroxi; una porción hidrolizable seleccionada del grupo que consiste en alcoxi, aciloxi, heteroalcoxi , heteroaciloxi , halo y oxima; o una porción no hidrolizable seleccionada del grupo que consiste en fenilo, aliciclica, alifática de cadena recta y alifática de cadena ramificada, en donde por lo menos una Y es una porción hidrolizable. A se selecciona del grupo que consiste en Rf^ZR12-OCONH-, (Y)3SiR1:LXCONH-, (Y) 3SiR11NHCOOR:L3OCONH- y W-CONH-, en donde W es un residuo del compuesto de solubilizacion en agua que comprende uno o más grupos de solubilizacion en agua; m es un entero de 0 a 2 ; y n, el cual es el número de unidades de repetición, es un entero de 2 a 10. El componente poliisocianato de la composición de liberación de manchas se puede seleccionar de aquellos descritos previamente. Los poliisocianatos que se prefieren, en general , incluyen aquellos seleccionados del grupo que consiste en 1 , 6-diisocianato de hexametileno (HDI) , diisocianato de 1, 12-dodecano, diisocianato de isoforona, diisocianato de tolueno, 4 , ' -diisocianato de diciclohexilmetano, MDI, derivados de todos los mencionados anteriormente, incluyendo DESMODUR™N-100 , N-3200, N-3300, N-3400, N-3600 y mezclas de los mismos. Los polioles adecuados para usarse para preparar las composiciones químicas de la presente invención incluyen aquellos polioles orgánicos que tienen una funcionalidad de los hidroxilo promedio de por lo menos aproximadamente 2 (de preferencia, alrededor de 2 a 5; muy preferiblemente alrededor de 2 a 3 ; más preferiblemente alrededor de 2, como dioles que más se prefieren) . Los grupos hidroxilo pueden ser primarios o secundarios, con grupos hidroxilo primarios siendo preferidos por su mayor reactividad. Mezclas de dioles con polioles que tienen un promedio de funcionalidad hidroxilo de aproximadamente 2.5 a 5 (de preferencia alrededor de 3 a 4 ; muy preferiblemente alrededor de 3) también pueden usarse. Se prefiere que estas mezclas contengan no más de aproximadamente 20 por ciento en peso de estos polioles, muy preferiblemente no m s de alrededor de 10 por ciento, y más preferiblemente no más de aproximadamente 5 por ciento. Las mezclas que se prefieren son mezclas de dioles y trioles. Los polioles adecuados incluyen aquellos que comprenden por lo menos una porción alifática, heteroalif tica, alicíclica, heteroalicíclica, aromática, heteroaromática o polimérica. Los polioles que se prefieren son polioles alifáticos o poliméricos que contienen grupos hidroxilo como grupos terminales o como grupos que están pendientes de la cadena destructora de base del poliol . El peso molecular (es decir, el peso molecular promedio en número) de los polioles de hidrocarburo puede variar generalmente de alrededor de 60 a aproximadamente 2,000, de preferencia alrededor de 60 a aproximadamente 1,000, muy preferiblemente alrededor de 60 a aproximadamente 500, más preferiblemente alrededor de 60 a aproximadamente 300. El peso equivalente (es decir, el peso equivalente promedio en número) de los polioles de hidrocarburo generalmente está en la escala de aproximadamente 30 a aproximadamente 1,000, de preferencia alrededor de 30 a aproximadamente 500, muy preferiblemente alrededor de 30 a aproximadamente 250. Los polioles de peso equivalente más alto pueden tener una tendencia a reducir las propiedades de liberación de manchas provistas por las composiciones químicas de la presente invención a menos que el poliol contenga un grupo Rf o que el poliol comprenda un perfluoropoliéter . Si el poliol comprende un perfluoropoliéter, éste puede tener un peso molecular tan alto como de aproximadamente 7,000 y aún puede proporcionar propiedades de liberación de manchas adecuadas. Cuando los polioles de la presente invención son dioles, los dioles pueden ser sustituidos con o contener otros grupos. De esta manera, un diol que se prefiere se selecciona del grupo que consiste en un diol de hidrocarburo de cadena recta o ramificada, un diol que contiene por lo menos un grupo de solubilización, un diol fluorado que comprende un grupo perfluorado monovalente o divalente, un diol que comprende un grupo silano, un diol de polialquilsiloxano, un diol de poliarilsiloxano y mezclas de los mismos. Los grupos de solubilización incluyen carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfato, fosfnato, amonio, amonio cuaternario y similares. Los grupos monovalentes perfluorados (Rf) pueden ser perfluoroalquilo y perfluoroheteroalquilo, y los grupos divalentes perfluorados pueden ser perfluoroalquileno y perfluoroheteroalquileno . Se prefieren los grupos perfluoroalquilo, con los grupos perfluoroalquilo que tienen de 2 a 6 átomos de carbono siendo más preferidos y los grupos perfluoroalquilo que tienen 4 átomos de carbono siendo los que más se prefieren. Otra modalidad comprende grupos perfluoroheteroalquilo que tienen 6 a 50 átomos de carbono.
Los grupos di alentes perfluorados son de preferencia grupos perfluoroheteroalquileño . Los grupos perfuoroheteroalquileno son de preferencia grupos de perfluoropoliéter que tienen de aproximadamente 3 a alrededor de 50 átomos de carbono. Los grupos silano del diol pueden contener uno, dos o tres grupos hidrolizables en el átomo de silicio. Los grupos hidrolizables son como los definidos abajo. Los dioles de polialquilsiloxano incluyen, pero no están limitados a, polidimetilsiloxanos terminados en hidroxialquilo, polimetiloctadecilsiloxano, polidimetilmetiloctadecilsiloxano, polidimetildodeciltetradecilsiloxano, polimetilhexadecilsiloxano, polimetiloctilsiloxano, polimetil-3 , 3 , 3-trifluoropropilsiloxano y similares. Los dioles de poliarilsiloxano son esencialmente los mismos que los polialquilsiloxanos con algunos o todos los grupos metilo reemplazados con grupos fenilo, tales como polidifenilsiloxano terminado en hidroxialquilo y copolímero de dimetilo-difenilsiloxano terminado en hidroxialquilo. Ejemplos representativos de polioles no poliméricos adecuados incluyen alquilenglicoles , polihidroxialcanos y otros compuestos polihidroxi. Los alquilenglicoles incluyen, por ejemplo, 1, 2-etanodiol ; 1 , 2-propanodiol ; 3-cloro-l,2-propanodiol ; 1, 3 -propanodiol ; 1 , 3-butanodiol ; 1, 4-butanodiol ; 2-metil-1,3 -propanodiol ; 2,2 -dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol) ; 2-etil-1, 3-propanodiol ; 2 , 2-dietil-l, 3-propanodiol ; 1 , 5-pentanodiol ; 2-etil-l , 3 -pentanodiol ; 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol; 3 -metil-1 , 5-pentanodiol ; 1,2-, 1,5-, y 1, 6-hexanodiol; 2 -etil-1 , 6-hexanodiol ; bis (hidroximetil) ciclohexano; 1, 8-octanodiol ; biciclo-octanodiol ; ' 1, 10-decanodiol ; triciclo-decanodiol ; norbornanodiol y 1, 18-dihidroxioctadecano. Los polihidroxialcanos incluyen, por ejemplo, glicerina; trimetiloletano; trimetilolpropano; 2-etil-2- (hidroximetil) -1, 3-propanodiol ; 1, 2 , 6-hexanotriol ; pentaeritritol ; quiñitol; manitol y sorbitol . Los otros compuestos polihidroxi incluyen, por ejemplo, tales como di (etilenglicol) ; tri (etilenglicol) ; tetra (etilenglicol) ; tetrametilenglicol ; dipropilenglicol ; diisopropilenglicol; tripropilenglicol ; ácido bis (hidroximetil) ropiónico; N,N-bis (2-hidroxietil) -3-aminopropiltrietoxisilano; bicina; N-bis(2-hidroxietil) prefluorobutilsulfonamida; 1,11- (3,6-dioxaundecano) diol; 1,14- (3 , 6, 9 , 12-tetraoxatetradecano) diol ; 1, 8- (3 , 6-dioxa-2 ,5, 8-trimetiloctano) diol; 1, 14- (5, 10-dioxatetradecano) diol ; aceite de ricino; 2-butin-l,4-diol; N> -bis (hidroxietil) benzamida; 4,4'-bis (hidroximetil) difenilsulfona; 1,4-bencendimetanol; 1,3-bis (2-hidroxietioxi) benceno; 1, 2-dihidroxibenceno, resorcinol; 1, -dihidroxibenceno; ácido 3,5-, 2,6-, 2,5- y 2,4-dihidroxibenzoico; 1,6-, 2,6-, 2,5- y 2 , 7-dihidroxinaftaleno; 2,2'- y 4,4' -bifenol; 1 , 8-dihidroxibifenil ; 2 , 4-dihidroxi-6-metil-pirimidina; 4 , 6-dihidroxipirimidina; 3,6-dihidroxipiridazina, bisfenol A; 4 , 4 ' -etilidenbisfenol ; 4,4'-isopropilidenbis (2, 6-dimetilfenol) ; bis (4-hidroxifenil) metano; 1, 1-bis (4-hidroxifenil) -1-feniletano (bisfenol C) ; l,4-bis(2-hidroxietil)piperazina; éter bis (4-hidroxifenílico) ; 1,4-bis (1-hidroxi-l , 1-dihidroperfluoroetoxietoxi) perfluoro-n-butano (HOCH2CF2OC2F4O (CF2) 4OC2F4OCF2CH2OH) ,· 1, 4-bis (1-hidroxi-1 , 1-dihidroperfluoropropoxi) erfluoro-n-butano HOCH2CF2CF20 (CF2) 40CF2CF2CH2OH) ; así como otros polioles alifáticos, heteroalifáticos , aliciclicos saturados, aromáticos, heteroalicíclicos saturados y heteroaromáticos ; y similares, y mezclas de los mismos. Ejemplos representativos de polioles polimericos útiles incluyen glicoles y trioles de polioxietileno, polioxipropileno y polipropileno terminados en óxido de etileno de pesos moleculares de aproximadamente 200 a aproximadamente 2,000 que corresponden a pesos equivalentes de aproximadamente 100 a aproximadamente 1,000 para los dioles o de aproximadamente 70 a aproximadamente 700 para trioles; politetrametilenglicoles de peso molecular variable; dioles de polidialquilsiloxano de peso molecular variable,- poliésteres terminados en hidroxi y polilactonas terminadas en hidroxi (por ejemplo, polioles de policaprolactona) ; polialcadienos terminados en hidroxi (por ejemplo, polbutandienos terminados en hidroxilo) y similares. Se pueden usar si se desea mezclas de polioles poliméricos. Los polioles poliméricos disponibles comercialmente y útiles incluyen materiales de poli (etilenglicol) CARBOWAX™ en la escala de peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 200 a aproximadamente 2,000 (disponible de Union Carbide Corp., Danbury, CT) ; materiales de poli (propilenglicol) tales como PPG-425 (disponible de Lyondell Chemical Company, Houston, Texas) ; copolímeros de bloque de poli (etilenglicol) y poli (propilenglicol) tales como PLURONIC™ L31 (disponible de BASF Corporation, ount Olive, NJ) ; polioles de oxetano fluorados hechos por la polimerización de apertura de anillos de oxetano fluorados tales como P0LY-3-F0X™ (disponible de Omnova Solutions, Inc., Akron Ohio) ; alcoholes polietéricos preparados mediante la polimerización por adición de apertura de anillo de un grupo orgánico fluorado sustituido con epóxido con un compuesto que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo como se describe en la patente de E.U.A. No. 4,508,916 (Newell et al); dioles de perfluoropoliéter tales como FO BLIN™ ZDOL (HOCH2CF20 (CF20) 8-12 (CFi2CF20) 8-12CF2CH2OH , disponible de Ausimont, Inc., Thorofare, NJ) ; bisfenol A etoxilado, bisfenol A proporxxlado y bisfenol A propoxilado/etoxilado (disponibles de Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) ; éterglicoles de politetrametileno tales como POLYMET™ 650 y 1000 (disponible de Quaker Oats Company, Chicago, IL) y los polioles TERATHANE (disponibles de E.I. duPont de Nemours, Wilmington, DE) ; resinas de polibutadiona terminadas en hidroxilo tales como los materiales POLY BD™ (disponibles de Elf Atochem, Filadelfia, PA) ; la serie "PeP" (disponible de Wyandotte Chemicals Corporation, Wyandotte, MI) de tetroles de polioxialquileno que tienen grupos hidroxilo secundarios, por ejemplo, "Pep" 450, 500 y 650; polioles de policaprolactona con un Mn en la escala de aproximadamente 200 a aproximadamente 2,000 tales como TONE™ 0201, 0210, 0301 y 0310 (disponibles de Union Carbide Corp., Danbury, CT) ; "PARAPLEX™ U-148" (disponibles de Rohm and Haas Co., Filadelfia, PA) , un diol de poliéster alifático; polioles de poliéster tales como los polioles de poli (etilenadipato) MULTRON™ (disponibles de Mobay chemcial Corp., Irvine, CA) ; dioles de policarbonato tales como DURACARB™ 120, un carbonato de hexanodiol con M„=900 (disponible de PPG Industries, Inc., Pittsburgh, PA) y similares, y mezclas de los mismos. Los polioles que se prefieren incluyen ácido 2,2-bis (hidroximtil) propiónico; ?,?-bis (2-hidroxietil) -3-aminopropiltrietoxisilano; bicina; ácido 3,5-dihidroxibénzoico, ácido 2 , 4-dihidroxibenzoico ; N-bis(2-hidroxietil) perfluorobutilsulfonamida; 1, 2 -etanodiol ; 1,2- y 1 , 3-propanodiol ; 1,3- y 1, 4-butanodiol; neopentilglicol ; 1,5-pentanoiol; 3-metil-l, 5-pentanodiol; 1,2-, 1,5- y 1,6-hexanodiol; bis (hidroximetil) ciclohexano; 1 , 8-octanodiol ; 1 , 10-decanodiol ; di (etilenglicol) ; tri (etilengicol ) ; tetr (etilenglicol) ; di (propilenglicol ) ; di (isopropilenglicol) ; tri (propilenglicol) ; dioles de poli (etilenglicol) (peso molecular promedio en número de aproximadamente 200 a aproximadamente 1,500); ftalato de polidietilenglicol (que tiene pesos moleculares promedio en número de, por ejemplo, aproximadamente 350 o aproximadamente 575) ; dioles de polipropilenglicoles (peso molecular promedio en número de aproximadamente 200 a aproximadamente 500) ; copolímeros de bloques de polietilenglicol y polipropilenglicol tales como PLU ONIC™ L31 (disponible de BASF Corporation, ount Olive, NJ) ; polidimetilsiloxanodiol ; polioles de oxetano fluorados hechos mediante la polimerización por apertura de anillo de oxetano fluorado tales como POLY-3-FOX™ (disponible de Omnova Solutions, Inc., Akron Ohio) ; poliéteralcoholes preparados mediante la polimerización por adición de apertura de anillo de un epóxido sustituido con un grupo orgánico fluorado con un compuesto que contenga por lo menos dos grupos hidroxilo como el descrito en la patente de E.U.A. No. 4,508,916 (Newell et al); dioles de prefluóropoliét'er tales como FOMBLIN™ ZDOL (HOCH2CF20 (CF20) 8.. 12 (CF2CF20) 8.12CF2CH2OH, disponibles de Ausimont, Inc., Thorofare, NJ) ; 1, 4-bis (1-hidroxi-l, 1-dihidroperfluoroetoxietoxi) perfluoro-n-butano (HOCH2CF2OC2F40(CF2)40C2F40CF2CH2OH) ; 1, 4-bis (1-hidroxi-l, 1-dihidroperfluoropropoxi) erfluoro-n-butano (HOCH2CF2CF20 (CF2) 4OCF2CF2CH2OH) dioles de policaprolactona (peso molecular promedio en número de aproximadamente 200 a aproximadamente 600); resorcinol; hidroquinona; 1,6-, 2,5-, 2,6- y 2 , 7-dihidroxinaftaleno; 4 , 4 ' -bifenol ; bisfenol A; bis (4-hidroxifenil) metano y similares, y mezclas de los mismos . Los polioles que más se prefieren incluyen ácido bis (hidroximetil) propiónico; bicina; N-bis(2-hidroxietil) perfluorobutilsulfonamida; 1 , 2-etanodiol ; 1,2- y 1 , 3-propanodiol ; 1 , 4-butanodiol ; neopentilglicol ; 1,2- y 1,6-hexanodiol; di (etilenglicol) ; tri (etilenglicol) ; l,4-bis(l-hidroxi-1 , 1-dihidroperfluoropropoxi) perfluoro-n-butano (HOCH2CF2CF20 (CF2) 4OCF2CF2CH2OH) ; polioles de oxetano fluorados hechos mediante la polimerización de apertura de anillo de oxetano fluorado tales como POLY-3-FOX™ (disponible de Omnova Solutions, Inc., Akron Ohio) ; polidietilenglicolf talto (que tiene pesos moleculares promedio en número de, por ejemplo, alrededor de 350 o aproximadamente 575) ; dioles de polietilenglicol (que tienen pesos moleculares promedio en número de, - por ejemplo, aproximadamente 200, 300, 400); diol de polidimetilsiloxano; polipropilenglicol (que tiene un peso molecular promedio en número de, por ejemplo, aproximadamente 425) ; diol de dímero; diol de policaprolactona (que tiene un peso molecular promedio en número de, por ejemplo, aproximadamente 530); 3 , 5-dihidroxibenceno; bisfenol A; resorcinol; hidroquinona y mezclas de los mismos. Los onoalcoholes fluoroquímicos adecuados para usarse para preparar las composiciones químicas de la presente invención incluyen aquellos que comprenden por lo menos un grupo f10. Los grupos Rf10 pueden contener grupos alquileno fluorados de cadena recta, de cadena ramificada o cíclicos o cualquier combinación de los mismos . Los grupos Rf10 pueden contener opcionalmente uno o más heteroátomos (es decir, oxígeno, azufre y/o nitrógeno) en la cadena carbono-carbono de tal manera que formen una cadena de carbono-heteroátorno-carbono (es decir, un grupo heteroalquileno) . Los grupos completamente fluorados se prefieren generalmente, pero también pueden estar presentes como sustituyentes átomos de hidrógeno o cloro, siempre y cuando no más de un átomo de cualquiera esté presente por cada dos átomos de carbono . Se prefiere además que cualquier grupo Rf10 que contenga por lo menos 40% de flúor en peso, muy preferiblemente por lo menos alrededor de 50% de flúor en peso. La porción terminal del grupo es generalmente completamente fluorada, de preferencia que contiene por lo menos tres átomos de flúor, por ejemplo, CF30-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, (CF3)2N-, (CF3)2CF-, SF5CF2- . Los grupos alifáticos perfluorados (es decir, aquellos de la fórmula CnF2n+1- ) en donde n es 2 a 6 inclusive , son los grupos Rf que se prefieren, con n = 3 o 5 siendo más preferido y con n = 4 siendo lo que más se prefiere. Los monoalcoholes que contienen flúor más útiles incluyen compuestos de la siguiente fórmula II : Rf10-Z-R12-OH fórmula (II) en donde : Rf10 es un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroheteroalquilo como el definido arriba; Z es un grupo conector seleccionado de un enlace covalente, un grupo sulfonamido, un grupo carboxamido, un grupo carboxilo, o un grupo sulfinilo; y R12 es un grupo cicloalquileno, alquileno, cicloalquileno o heteroalquileno de cadena recta o ramificada divalente de 1 a 14 átomos de carbono, de preferencia 1 a 8 átomos de carbono, muy preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono y más preferiblemente dos átomos de carbono. Ejemplos representativos de monoalcoholes que contienen flúor útiles incluyen los siguientes: CF3 (CF2) 3S02N(CH3) CH2CH20H, CF3 (CF2) 3S02N (CH3) CH (CH3) CH2OH, CF3 (CF2) 3S02N (CH3) CH2CH (CH3) OH, CF3(CF2)3S02N(CH2CH3)CH2CH2OH, CF3 (CF2) 3S02N (C¾) C¾CH2SCH2CH2OH, C6F13S02N(CH3) (CH2)4OH, CF3 (CF2) 7S02N (H) (C¾) 3OH, C8Fi7S02N (CH3) CH2CH2OH, CF3(CF2)7S02N(CH3) (CH2)4OH, C8F17S02N(C¾) (C¾)nOH, CF3 (CF2) 7S02N (CH2CH3) CH2CH2OH, CF3 (CF2) 7S02N (C2H5) (CH2) 6OH, CF3 (CF2) 7S02N (C2H5) (CHa) nOH, CF3 (CF2) 6S02N (C3H7) CH2OC¾CH2CH2OH, CF3 (CF2) 7S02N (CH2C¾CH3) CH2CH2OH, CF3 (CF2) 9S02N (CH2CH2CH3) CH2CH2OH, CF3 (CF2) 7S02N(C4H9) CH2CH2OH, CF3(CF2)7S02N(C4H9) (CH2)40H, 2- (N-metil-2- (4-perfluoro- (2, 6-dietilmorfolin.il) ) perfluoroetilsulfonamido) etanol, C3F7CONHCH2CH2OH, C7Fi5CON (C¾) CH2CH2OH, C7F15C0N (C2H5) CH2CH20H, C8F17CON (C2H5) CH2CH2OH, C8F17C0N(CH3) (CH2)nOH, C4F9CF (CF3) CON (H) CH2CH2OH CsFi3CF (CF3) CON (H) CH2CH2OH C7Fi5CF (CF3) CON (H) C¾CH20H C2F50 (C2F40) 3CF2CONHC2H4OH, CF30 (CF (CF3) CF20) i-36CF (CF3) CH20H, C2F50 (CF (CF3) CF20) !.36CF (CF3) CH2OH, C3F70 (CF (CF3) CF20) i_36CF (CF3) CH2OH, C4F90 (CF (CF3) CF20) X-36CF (CF3) CH2OH, C3F70 (CF (CF3) CF20) 12CF (CF3) CH2OH, CF30 (CF2GF20) 1_36CF2C¾OHf C2F5O (CF2CF20) X.36CF2CH20H, C3F7O (CF2CF20) i-36CF2CH20H, C4F90 (CF2CF20) x-agCFaCHsOH, n- C4F90C2F4OCF2CH2OCH2CH2OH CF3O (CF2CF20) nCF2CH2OH, CF3CF (CF2C1) (CF2CF2) 6CF2CON(CH3) CH2CH2OH, CF3 (CF2) gSOaCHzCHsOH, CF3 (CFa) 7S02CH2CH2OH, CsFuCOO^CHaOH, CF3 (CF2) 6COOCH2CH2OH, C6F13CF (CF3) COOCH2CH2CH (CH3) OH C8Fi7 (CH2) nN (C2H5) CH2CH2OH, C3F7CH2OH, CF3 (CF2) 6C¾OH, Perfluoro (ciclohexil)metanol, C4F9CH2CH2OH, CF3(CF2)5CH2CH20H CF3 (CF2) gCHsCHaCHzOH, CF3 (CF2) 7CH2CH2OH, CF3 (CF2) 7CH2CH2SO2N (CH3) CH2CH2OH, CF3 (CF2) 5CH2CH2S02N (CH3) CH2CH2OH, CF3 (CF2) 3CH2CH2S02N (CH3) CH2CH2OH, CFatCFa CIfcCIfcCHaOH, CF3CF(CF2H) (CF2)10(CH2)2OH, CF3CF(CF2C1) (CF2)10(CH2)2OH, Rf (C¾)2S(CH2)2OH, C4F9(CH2)2S(CH2)2OH, Rf (CH2)4S(CH2)2OH, Rf (CH2)2S(C¾)3OH, Rf (CH2) 2SCH (CH3) CH2OH, Rf (CH2) 4SCH (CH3) CH2OH, RfCH2CH (CH3) S (CH2) 20H, Rf (CH2)2S(CH2)nOH, Rf (CHa) 2S (CH2) 30 (CH2) 20H, Rf (CH2)30(C¾)2OH, Rf (CH2) 3SCH (CH3) CH2OH, y similares y mezclas de los mismos, en donde Rf es un grupo perfluoroalquilo de 2 a 16 átomos de carbono. Si se desea, en lugar de usar estos alcoholes, pueden utilizarse tioles similares. Los monoalcoholes que contienen flúor que se prefieren incluyen 2- (N-metilperfluorobutansulfonamido) -etanol; 2- (N-etilperfluorobutansulfonamido) etanol ; 2-(N-metilperfluorobutansulfonamido) propanol ; N-metil-N- (4-hidr xi util) erfluorohexansulfonamida; 1,1,2,2-tetrahidroperfluorooctanol ; 1 , 1-dihidroperfluorooctanol ; C6Fi3CF (CF3) C02C2H4CH (CH3) OH; n-C6F13CF (CF3) CON (H) CH2CH2OH; C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CE2OH; C3F7CON (H) CH2CH2OH; 1,1,2,2,3,3-hexahidroperfluorodecanol ; C3F70 (CF (CF3) CF20) i-3SCF (CF3) CH2OH; CF30 (CF2CF20) i.36CF2CH2OH y similares, y mezclas de los mismos. Los monoalcoholes de hidrocarburo de cadena larga adecuados para usarse en las composiciones químicas de la presente invención comprenden por lo menos una cadena de hidrocarburo esencialmente no ramificada que tiene 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono la cual puede ser saturada, insaturada o aromática. Estos monoalcoholes de hidrocarburo de cadena larga pueden ser sustituidos opcionalmente, por ejemplo, con grupos tales como uno o más de cloro, bromo, trifluorometilo o fenilo. Los monoalcoholes de hidrocarburo de cadena larga representativos incluyen 1-octanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol , 1-hexadecanol, 1-octadecanol y similares, y mezclas de los mismos. Los monoalcoholes de hidrocarburo de cadena larga que se prefieren tienen 12 a 16 átomos de carbono, con 12 a 14 átomos de carbono siendo más preferidos y 12 átomos de carbono siendo más preferidos para solubilidad en agua y rendimiento.
Los compuestos de silano adecuados para usarse en las composiciones químicas de la presente invención son aquellos de la siguiente fórmula (I) : X R11 SÍ (Y) 3 fórmula (I) en donde X, R11 y Y son como se definió previamente. Por lo tanto, estos compuestos de silano contienen uno, dos o tres grupos hidrolizables (Y) sobre el silicio y un grupo orgánico que incluye un radical reactivo con isocianato o un radical reactivo con hidrógeno activo ( —R ) . Cualquiera de los grupos hidrolizables convencionales, tales como aquellos seleccionados del grupo que consiste en alcoxi, aciloxi, heteroalcoxi, heteroaciloxi, halo, oxima y similares, pueden usarse como el grupo hidrolizable (Y) . El grupo hidrolizable (Y) es de preferencia alcoxi o aciloxi y muy preferiblemente alcoxi . Cuando Y es halo, el halogenuro de hidrógeno liberado del silano que contiene halógeno puede causar la degradación del polímero cuando se usa en substratos de celulosa. Cuando Y es un grupo oxima, se prefieren los grupos oxima inferiores de la fórmula -N=CR5R6, en donde R5 y R6 son grupos alquilo inferiores monovalentes que comprenden de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, de preferencia seleccionado del grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, y butilo. Los radicales de puenteo divalentes representativos (R11) incluyen, pero no están limitados a, aquellos seleccionados del grupo que consiste en -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2C6H4CH2CH2- y CH2CH2O (C2H40) 2CH2CH2N (C¾) CH2CH2CH2- . Otros compuestos de silano que se prefieren son aquellos que contienen uno o más grupos hidrolizables, tales como aquellos que tienen las estructuras R12OSi (R17) 2 1:LXH y (R180) 2Si (R17)R13-XH, en donde R11 es como se definió anteriormente, y R y R se seleccionan del grupo que consiste en un grupo fenilo, un grupo aliciclico, o un grupo alifático recto o ramificado que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. De preferencia, R17 y R18 son un grupo alquilo inferior que comprende 1 a 4 átomos de carbono . Siguiendo la hidrólisis de alguno de estos grupos sililo terminales, puede ocurrir la inter-reacción con un substrato de superficie que comprenda grupos -SiOH u otros grupos de hidróxido de metal para formar enlaces de siloxano o de metal-oxano, por ejemplo, -Si OH + -Si OR -Si O Si- + ROH Los enlaces formados de esta manera, particularmente enlaces Si-O-Si, son resistentes al agua y pueden proporcionar durabilidad incrementada de las propiedades de liberación de manchas impartidas por las composiciones químicas de la presente invención. Estos compuestos de silano se conocen bien en la técnica y muchos están disponibles comercialmente o se preparan fácilmente. Los grupos de silano y los compuestos de silano reactivos con isocianato representativos incluyen, pero no están limitados a, aquellos seleccionados del grupo que consiste en: H2NCH2CH2CH2Si (0C2¾) 3 ; H2NCH2CH2CH2Si (OCH3) 3 ; H2NCH2CH2CH2SÍ (0-N=C (CH3) (C2H5) ) 3 HSCH2CH2CH2Si (OCH3 ) 3 ; HO (C2H4O) 3C2H4N (CH3) (CH2) 3Si (OC4H9) 3; H2NCH2C6H4CH2CH2Si (OCH3) 3; HSCH2CH2CH2Si (OCOCH3)3; H (CH3)CH2CH2SÍ (OCH3)3; HSCH2CH2CH2S ÍCH3 (OCH3) 2; (H3CO) 3SiCH2CH2CH2 HCH2CH2CH2Si (OCH3) 3 ; H (CH3)C3H6Si (OCH3)3; CH3CH2OOCCH2CH (COOCH2CH3) HNC3H6Si (OCH2CH3) 3 ; H2NC3H6SiCH3 (OCH2CH3) 2 ; HOCH (C¾) CH2OCONHC3H6Si (OCH2CH3) 3 (HOCH2CH2) 2NCH2C¾CH2SÍ (OCH2CH3) 3 y mezclas de los mismos . Ejemplos representativos de compuestos de silano reactivos con hidroxilo incluyen, pero no están limitados a, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 3-isocianatopropiltrimetoxisilano y similares. Las composiciones químicas de la presente invención pueden contener opcionalmente compuestos de solubilización en agua (W-H) que comprendan uno o más grupos de solubilización en agua y por lo menos un grupo que contenga hidrógeno reactivo con isocianato. Estos compuestos de solubilizacion en agua incluyen, por ejemplo, dioles y monoalcoholes que comprenden uno o más grupos de solubilizacion en agua, añadidos además de uno o más polioles y uno o más monoalcoholes como los descritos arriba. Los grupos solubilizadores de los compuestos de solubilizacion en agua incluyen, por ejemplo, carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato, amonio y amonio cuaternario. Estos grupos se pueden representar como -C02M, -OS03M, -SO3M, -OPO3 , -PO(OM)2, -N 2HX, -NR3X, -NR¾X y -NH3X, respectivamente, en donde M es H o un equivalente de un catión soluble monovalente o divalente tal como sodio, potasio, calcio y NR3H+; X es un anión soluble tal como aquellos seleccionados del grupo que consiste en halogenuro, hidróxido, carboxilato, sulfonatos y similares; y R se selecciona del grupo que consiste en un grupo fenilo, un grupo cicloalifático o un grupo alifático recto o ramificado que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono . De preferencia, R es un grupo alquilo inferior que tiene 1 a 4 átomos de carbono. El grupo -NR3X es una sal de un ácido soluble en agua, por ejemplo cloruro de trimetilamonio, sulfato de piridinio, etc., o un sustituyente de amonio. El grupo -NR2HX es la sal- de un ácido soluble en agua, tal como acetato o propionato de dimetilamonio. El grupo -NR¾X es la sal de un ácido soluble en agua, tal como acetato de metilamonio o propionato. El grupo -N¾X es la sal de un ácido soluble en agua, tal como acetato o propionato de amonio. La forma de sal puede hacerse mediante la neutralización simple del grupo de ácido con una base tal como una amina, un hidróxido de amonio cuaternario, un carbonato o hidróxido de metal alcalino o similares; o como alternativa mediante la reacción simple del grupo amino con un ácido carboxílico, un ácido sulfónico, un haloácido o similares. Los grupos de ácido carboxílico en forma de sal son preferidos toda vez que se ha encontrado que imparten solubilidad en agua a las composiciones químicas de la presente invención sin causar una pérdida indebida de las propiedades de liberación de manchas durables impartidas por la composición química. El grupo que contiene hidrógeno reactivo con isocianato se selecciona del grupo que consiste en -OH, -SH, N¾ y NRH, en donde R se selecciona del grupo que consiste en un grupo fenilo, un grupo cicloalif tico o un grupo alif tico recto o ramificado que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. De preferencia, R es un grupo alquilo inferior que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Un diol adecuado y representativo con un grupo de solubilizacion es ácido 1 , 1-bis (hidroximetil) propiónico y sus sales tales como su sal amonio. Un monoalcohol adecuado y representativo con un grupo de solubilizacion es ácido glicólico (HOCH2COOH) y sus sales. La cantidad de grupo de solubilizacion en agua debe ser suficiente como para solubilizar la composición química. Típicamente, la relación de grupo isocianato: de solubilización debe ser de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 16:1, de preferencia alrededor de 5:1 a 5 aproximadamente 11:1. Los compuestos de solubilización en agua ilustrativos que tienen grupos de solubilización en agua adecuados incluyen, pero no están limitados a, aquellos seleccionados independientemente del grupo que consiste en HOCH2COOH; HSC¾C00H; (HOC¾CH2) 2NCH2COOH; HOC(C02H) (CH2C02H)2; 0 (H2N(CH2)„CH2)NCH3, en donde n es un entero de 1 a 3; (HOCH2)2C(CH3)COOH; (HO (CH2) nC¾) 2NC¾ en donde n es un entero de 1 a 3; HOCH2CH (OH) C02Na; ácido N- (2-hidroxietil) aminodiacético; (HOCH2CH2N(CH2COOH) 2) ; ácido L-glutámico (H2NCH(COOH) (C¾CH2COOH) ) ; ácido aspártico 5 (H2NCH(COOH) (C¾COOH) ) ; glicina (H2NCH2COOH) ; ácido 1,3- diamino-2-propanol-?,?,?' ,?' -tetraacético (HOCH (CH2N (CH2COOH) 2 ) 2) ; ácido iminodiacético (HN (CH2COOH) 2) ; ácido mercaptosuccínico (HSCH (COOH) (CH2COOH) ) ; H2N (CH2) CH (COOH) N (CH2COOH) 2; HOCH (COOH) CH (COOH) C¾COOH; 0 (HOCH2)2CHCH2COO) " ( H(CH3)3)+; CH3 (C¾) 2CH (OH) CH (OH) (CH2)3C02K; • ·' HsNCHiCHzOSOsNa; · H2NC2H4 HC2H4S03H; H2NC3H6NH (CH3) C3H6SO3H ; (HOC2H4)2 C3H60S03 a; (HOCH2CH2) 2NC6H4OCH2CH2OS02OH; cloruro de N- metil-4- (2 , 3-dihidroxipropoxi) piridinio, ( (H2N) 2C6H3S03) " (NH (C2H5 ) 3) +; ácido dihidroxibenzoico; ácido 3,4-5 dihidroxibencílico; ácido 3- (3 , 5-dihidroxifenil) propiónico; sales de las aminas, ácidos carboxílicos y ácidos sulfónicos anteriores, y mezclas de los mismos. Las composiciones de liberación de manchas de la presente invención se pueden hacer de acuerdo con la siguiente síntesis por pasos. Como lo entenderá un experto en la técnica, el orden de las etapas no es limitativo y se puede modificar para producir así una composición química deseada. En la síntesis, el compuesto de isocianato polifuncional y el poliol se disuelven juntos bajo condiciones secas, de preferencia en un solvente, y luego se calienta la solución resultante a aproximadamente 40 a 80°C, de preferencia alrededor de 60 a 70 °C, mezclando en presencia de un catalizador durante media a dos horas, de preferencia una hora. Dependiendo de las condiciones de reacción (por ejemplo, temperatura de reacción y/o isocianato polifuncional usado) , un nivel de catalizador de hasta aproximadamente 0.5 por ciento en peso de la mezcla de isocianato polifuncional/poliol puede usarse, pero típicamente alrededor de 0.00005 a aproximadamente 0.5 por ciento en peso se requiere, 0.02 a 0.1 por ciento en peso se prefiere. Los catalizadores adecuados incluyen, pero no están limitados a, amina terciaria, -y compuestos de estaño . Ejemplos de compuestos de estaño útiles incluyen sales de estaño II y estaño IV tales como octoato estañoso, dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, di-2-etilhexanoato de dibutilestaño y óxido de dibutilestaño . Ejemplos de compuestos de amina terciaria útiles incluyen trietilamina, tributilamina, trietilendiamina, tripropilamina, éter bis (dimtilaminoetílico) , compuestos de morfolina tales como etilmorfolina, y éter 2 , 2 ' -dimorfolinodietílico, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano (DABCO, Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee, I) y 1 , 8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (DBU, Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) . Se prefieren los compuestos de estaño . Se puede usar una mezcla de polioles en lugar de un solo poliol. Por ejemplo, en una modalidad preferida se usa una mezcla de polioles que comprende un poliol con un grupo de solubilización en agua y un poliol con un grupo Rf. Cuando el compuesto de isocianato polifuncional es un triisocianato, el poliol es de preferencia un diol para evitar una gelificación no deseada, la cual puede ocurrir cuando los polioles que tengan tres o más grupos hidroxilo se hagan reaccionar con un triisocianato . Los oligómeros de uretano funcionales con isocianato resultantes y compuestos se hacen reaccionar después más con uno .o más de' los -.monoalcoholes descritos arriba. Los monoalcoholes se añaden a la mezcla de reacción anterior, y se hacen reaccionar con una porción sustancial de los grupos NCO restantes. Las temperaturas, condiciones secas y mezclado anteriores se continúan media a dos horas, de preferencia una hora. Los grupos hidrocarburo de cadena larga y/o que contienen flúor terminales son de esta manera unidos a los oligómeros de uretano funcionales de isocianato y los compuestos. Estos oligómeros y compuestos se funcionalizan más con grupos silano descritos arriba al hacer reaccionar cualquiera de los grupos NCO restantes en la mezcla resultante con uno o más de los compuestos de silano que contienen hidrógeno reactivo descritos arriba. Así, los compuestos de silano se añaden a la mezcla de reacción usando las mismas condiciones que en las adiciones anteriores. Se prefieren los aminosilanos, debido a la rápida y completa reacción que ocurre entre los grupos NCO restantes y los grupos amino del compuesto de silano. Los compuestos de silano funcionales con isocianato pueden usarse y se prefieren cuando la relación del compuesto poliisoanato polifuncional al poliol y el monoalcohol es tal que el oligómero resultante tiene un grupo hidroxilo terminal . Los compuestos de solubilización en agua pueden añadirse y hacerse reaccionar con grupos NCO bajo las condiciones descritas arriba en cualquiera de las etapas descritas arriba. Por ejemplo, como se mencionó arriba, el compuesto de solubilización en agua puede añadirse con una mezcla con el poliol. Como alternativa, el compuesto de solubilización en agua se puede añadir a) después de la reacción del poliol con el isocianato polifuncional, b) con una mezcla con los monoalcoholes , c) después de la reacción del poliol y monoalcohol con el isocianato polifuncional , d) con una mezcla con el silano y e) después de la reacción del poliol, monoalcohol y silano con el isocianato polifuncional . Cuando el compuesto de solubilización en agua es un monoalcohol, éste se añade de preferencia con una mezcla con el monoalcohol que contiene flúor o con el monoalcohol de hidrocarburo de cadena larga. Cuando el compuesto de solubilización en agua es un diol, se añade de preferencia con una mezcla con el poliol. Cuando la composición química de la presente invención contiene un oligómero de uretano que tiene uno o más grupos de ácido carboxílico, la solubilidad de la composición en agua puede ser incrementada más al formar una sal de los grupos de ácido carboxílico. Los compuestos formadores de sales básicas, tales como aminas terciarias, hidróxidos de amonio cuaternario y bases inorgánicas, incluyendo, pero no limitados a, aquellos seleccionados del grupo que consiste en hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de cesio, hidróxido de litio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de zinc e hidróxido de bario, se pueden usar en una cantidad suficiente (es decir, en una cantidad para conservar un pH de más de aproximadamente 6) . Estos compuestos formadores de sales básicas se pueden añadir de preferencia en la fase de agua, pero opcionalmente en la preparación de los oligómeros de uretano, para formar sales con los grupos de ácido carboxílico incorporados, pendientes y/o terminales en el oligómero de uretano. Ejemplos de compuestos formadores de sales de amina útiles incluyen, pero no están limitados a, aquellos seleccionados del grupo que consiste en amoníaco, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, triisopropilamina, tributilamina, trietanolamina, dietanolamina, metildietanolamina, morfolina, n-metilmorfolina, dimetiletanolamina y mezclas de los mismos. Los compuestos formadores de sales que se prefieren incluyen aquellos seleccionados del grupo que consiste en amoníaco, trimetilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina, trietilamina, tripropilamina y triisopropilamina, ya que las composiciones químicas preparadas de los mismos no son excesivamente hidrofílicas después de recubrir y curar. Ya que ciertas sales formadas por la reacción de los compuestos formadores de sal, tales como hidróxido de potasio en combinación con un grupo de ácido carboxílico, pueden dar como resultado que una reacción no deseada con grupos NCO, se prefiere añadir el compuesto formador de sal en una fase de agua después de que todos los dioles, alcohol y compuestos de silano hayan sido hechos reaccionar con los grupos NCO del compuesto isocianato polifuncional . Las relaciones molares de los componentes de la composición química de la presente invención son las siguientes : uno o más compuestos isocianato polifuncionales y uno o más polioles se usan en una relación molar de aproximadamente 1:0.25 a aproximadamente 1:0.45; uno o más compuestos isocianato polifuncionales y uno o más monoalcoholes (como los descritos arriba) se usan en una relación molar de aproximadamente 1:0.30 a aproximadamente 1:0.60; uno o más compuestos isocianato polifuncionales y uno o más silanos (de la fórmula I anterior) se usan en una relación molar de aproximadamente 1:001 a aproximadamente 1:0.15; y uno o más compuestos isocianato polifuncionales y uno o más compuestos de solubilización en agua (como los descritos arriba) se usan en una relación molar de aproximadamente 1:0 a aproximadamente 1:1.6. Las relaciones molares que se prefieren son las siguientes .- uno o más compuestos de isocianato polifuncionales y uno o más polioles se usan en una relación molar de aproximadamente 1.0.35 a aproximadamente 1:0.42; ·" uno o más compuestos de isocianato polifuncionales y uno o más monoalcoholes (como los descritos arriba) se usan en una relación molar de 1:0.45 a aproximadamente 1:0.55; uno o más compuestos isocianato polifuncionales y uno o más silanos (de la fórmula 1 anterior) se usan en una relación molar de aproximadamente 1:0.03 a aproximadamente 1:0.08; y uno o más compuestos isocianato polifuncionales y uno o más compuestos de solubilización en agua (como los descritos arriba) se usan en una relación molar de aproximadamente 1:0 a aproximadamente 1:1.0. Ejemplos Formulación y procedimiento de tratamiento para substratos textiles Se formularon baños de tratamiento que contenían una cantidad definida del polímero fluoroquímico . Los tratamientos se aplicaron a los substratos de prueba mediante inmersión para proporcionar una concentración como la indicada en los ejemplos (con base en peso de la tela e indicada como SOF (sólidos sobre tela) ) . Las muestras fueron secadas al aire a temperatura ambiente durante 24-48 horas seguidas por el acondicionamiento a 21°C y 50% de humedad relativa durante dos horas (curado con aire) . Como alternativa, las muestras fueron secadas y curadas a 160°C durante 1.5 minutos o a 150°C durante 10 minutos, como se indica en los ejemplos. Después del secado y curado con calor, los substratos fueron prob.ados para verificar sus propiedades de repelencia.. -Formulación y procedimiento de tratamiento para alfombras Se formularon baños de tratamiento que contenían una cantidad definida del compuesto fluoroquímico . Los tratamientos se aplicaron a alfombras mediante aplicación por aspersión para proporcionar 30% de captación o absorción de humedad (WPU) . Las muestras tratadas se secaron a 120°C durante 15-20 minutos. Después del secado, los substratos de alfombra tratados se probaron para verificar sus propiedades de repelencia. Los substratos usados para la evaluación de los tratamientos de esta invención estuvieron disponibles comercialmente y se enlistan a continuación: • I D: "Imported Nexday Twill" 100% de algodón hilado en anillos, no acabado y teñido de Avondale milis en Graniteville SC, E.U.A.; • SHIPP: "Super Hipagator" 100% de algodón hilado en anillos/OE, no acabado y teñido de Avondale Mills in Graniteville SC, E.U.A.; • K-2: Una tela de sarga tejida de 65% de poliéster y 35% de algodón (271 gramos/metro cuadrado de peso base) ,-disponible de Avondale Mills, Graniteville, SC) • TCIK: Tejido entrelazado de algodón 100% pardo, no acabado y teñido; disponible de Majestic Laces Ltd., Toronto, CA. • TCTK: tejido de Ropa Interior Térmica de Algodón 100% pardo (aproximadamente 287 gramos/metro cuadrado) , teñido y no terminado; disponible de Majestic Laces Ltd., Toronto, CA. • PES/Co (2681.4) : tela de poliéster/algodón 65/35, número de estilo 2681.4, disponible de Utexbel N.V., Ronse, Bélgica; • ??µ (7819.4): 100% de microfibras de poliamida, No. de estilo 7819.4, disponible de Sofinal, Bélgica; • Co (1511.1): 100% de algodón: blanqueado, popelina de 5 algodón mercerizada, No. de estilo 1511.1, disponible de Utexbel N.V., Ronse, Bélgica; • ???µ (6145.3) : microfibra de poliéster 100%, No. de estilo 6145.3, disponible de Sofinal, Bélgica; • Reeve: algodón/poliéster 50/50; disponible de Reeve, 0 Bishopville, NC; • NS1: alfombra de poliamida blanca (nivel de bucles), 500 g/m2, disponible de Associated Weavers, Bélgica y • NS2 : alfombra de poliamida blanca (pelo cortado), 700 g/m2, disponible de Associated Weavers, Bélgica. 5 Los datos respectivos de repelencia de agua y aceite mostrados en los ejemplos y ejemplos comparativos se basaron en los siguientes métodos de medición y criterios de evaluación: Calificación de aspersión (SR) 0 La calificación de aspersión de un substrato tratado es - ' un. valor indicador de la repelencia dinámica del substrato tratado a agua que choca sobre el substrato tratado. La repelencia se midió mediante la Prueba Estándar No. 22, publicada en el Manual y Anuario Técnico de la Asociación 5 Americana de Químicos y Colorantes de Textiles (AATCC) y se expresó en términos de 'calificación de aspersión' del substrato probado. La calificación de aspersión se obtuvo al asperjar 250 mi de agua sobre el substrato desde una altura de 15 cm. El patrón de humedecimiento se leyó y se calificó visualmente usando una escala de 0 a 100, en donde 0 significa humedecimiento completo y 100 significa ningún humedecimiento. Prueba de repelencia al agua (WR) La repelencia al agua (WR) de un substrato se midió usando una serie de líquidos de prueba de alcohol isopropílico-agua y se expresó en términos de la calificación "WR" del substrato tratado. La calificación WR correspondió al líquido de prueba más penetrante que no penetró o humedeció la superficie del substrato después de 10 segundos de exposición. A los substratos que fueron penetrados por 100% de agua (0% de alcohol ispropílico) , el último líquido de prueba penetrante, se le dio una calificación de 0; a los substratos resistentes a 100% de agua se les dio una calificación W y a los substratos que resistían al 100% de alcohol isopropílico (0% de agua) , el líquido de prueba más penetrante, se les dio una caificación de 10. Otras calificaciones intermedias se calcularon al dividir el porcentaje de alcohol isopropílico en el líquido de prueba entre 10, por ejemplo, a un substrato tratado resistente a 70%/30% de alcohol isopropílico/agua, pero no a una mezcla 80%/20%, se le daría una calificación de 7.
Repelencia a aceite (OR) La repelencia a aceite de un substrato se midió por el Método de Prueba Estándar No. 118-1983, de la Asociación Americana de Químicos y Colorantes de Textiles (AATCC) , prueba que se basó en la resistencia de un substrato tratado a la penetración de aceite de diferentes tensiones superficiales. A los substratos tratados resistentes sólo a aceite mineral NÜJOL® (el último penetrante de los aceites de prueba) se les dio una calificación de 1, mientras que a los substratos tratados resistentes a heptano (el más penetrante de los líquidos de prueba) se les dio una calificación de 8. Otros valores intermedios se determinaron mediante el uso de otros aceites o mezclas de aceites puros, como se muestra en la siguiente tabla. Líquidos de Prueba Estándares Repelencia a aceite de la AATCC Composiciones Número de calificación 1 NUJOL® 2 NUJOLw/n- Hexadecano 65/35 3 n-Hexadecano 4 n-Tetradecano 5 n-Dodecano 6 n-Decano 7 n-Octano 8 n-Heptano Prueba de Bundesmann El efecto impregnante de lluvia sobre los substratos tratados se determinó usando el Método de Prueba de Bundesmann (DIN 53888) . 5 En esta prueba, los substratos tratados fueron sometidos a una caída de lluvia simulada, mientras la parte trasera del substrato estaba siendo frotada. La apariencia de la superficie expuesta superior se verificó visualmente después de 1, 5 y 10 minutos y se le dio una calificación de 10 entre 1 (humedecimiento de superficie completo) y 5 (no permanecía agua sobre la superficie) . Aparte de la observación del patrón de humedecimiento, también se midió la absorción de agua (% abs) . Las muestras bien tratadas dieron bajos resultados de absorción. 15 Procedimiento de Lavandería 1 (planchado HL) El procedimiento descrito a continuación se usó para preparar muestras de substrato tratadas designadas en los ejemplos abajo como "5 Lavanderías Caseras-Planchado (5HL- P1anchado) " . Una hoja de substrato tratado (generalmente 20 cuadrada de 400 cm2 a aproximadamente 900 cm2) se colocó en una • ¦' -máquina lavadora (Miele W 724) junto con una prueba testigo (por lo menos 1.4 kg de piezas ribeteadas de 90x90 cm2 de un substrato laminado de aproximadamente 250 g/m no terminado, ya sea algodón o 50/50 de poliéster/algodón, disponible de Test 25 Fabrics, Inc., Nueva Jersey, E.U.A.). El peso total de los substratos tratados y testigo debe ser de 1.8 +/-0.2 kg. Se añadieron 60 g de Detergente de Prueba IEC con perborato, Tipo I (disponible a través de proveedores de detergentes comunes) y la lavadora se llenó con 30 litros de agua. El agua se calentó a 40°C +/-3°C. El substrato y carga testigo se lavaron 5 veces, seguidos por cinco ciclos de enjuague y centrifugado. Las muestras no fueron secadas entre los ciclos repetidos. Después de los lavados, el substrato tratado y la carga testigo se secaron juntos en una secadora a 65°C, durante 45 +- 5 minutos. Después del secado, el substrato tratado se prensó durante 15 segundos, usando una plancha puesta a una temperatura de 150-160°C. Procedimiento de Lavandería 2 (HL) El procedimiento descrito abajo se usó para preparar muestras de substrato tratadas designadas en los ejemplos abajo como "5 Lavanderías Caseras (5HL)". Una muestra de 230 g de hojas generalmente cuadradas de 400 era2 a aproximadamente 900 cm2 de substrato tratado se colocó en una máquina lavadora junto con una muestra testigo (1.9 kg de tela de 8 onzas en forma de hojas de 8,100 cm2 ribeteadas, generalmente cuadradas) . Se añadió un detergente, comercial (fórmula de limpieza profunda "Tide Ultra Liquid" , disponible de Procter and Gamble, 90 g) y la lavadora se llenó a un nivel de agua alto con agua caliente (41°C +-2°C) . El substrato y la carga testigo se lavaron cinco veces usando un ciclo de lavado normal de 12 minutos . El substrato y testigo se secaron juntos en una secadora giratoria convencional a 65 +- 5°C durante 45 +- 5 minutos. Antes de la prueba, los substratos se acondicionaron a temperatura ambiente durante alrededor de 4 horas . 10 HL (10 Lavanderías Caseras) o 20 HL (20 Lavanderías Caseras) indicaron que el substrato fue lavado 10 ó 20 veces respectivamente de acuerdo con el procedimiento anterior. Prueba de Suciedades Secas Acelerada (APS) La prueba de suciedades secas acelerada mide la tendencia de un substrato a resistir suciedades secas durante el uso. Un total de cuatro muestras tratadas, con un tamaño de 14 cm x 17 cm fueron ensuciadas en un Probador de Suciedad Acelerada (disponible de Custom Scientific Instrument, Nueva Jersey), llenado con 60 bolas de acero (1.27 cm de diámetro), usando Suciedad Seca para Alfombras Estándar 3M (disponible de 3M, No. de orden SPS-2001) durante una corrida de diez minutos. Después de la remoción de las muestras del probador de suciedad, el exceso de suciedad se removió mediante soplado con aire comprimido. Las evaluaciones se hicieron al comparar con .una Tabla de Calificación de Resistencia a Suciedad 3 (disponible de 3M, No. de orden SPS-1006) en un "Área de Evaluación" (como la indicada en el Método de Prueba AATCC 124-1984) con una "Disposición de Iluminación Superior" (como la indicada en el método de prueba AATCC 124-1984 sección 4.3 y figura 1) . Una calificación de suciedad seca de 5 indicó que no había incremento en ensuciamiento contra una prueba en blanco, y una calificación de suciedad seca de 1 se refiere a un severo ensuciamiento. Prueba de Liberación de Manchas Esta prueba evalúa la liberación de manchas a base de aceite forzadas de la superficie de la tela tratada durante un lavado en casa simulado. Cinco gotas de aceite mineral, Stain K (Kaydol, Witco Chemical Co.) se gotean sobre la superficie de la tela en un solo charco, y un charco separado de 5 gotas de aceite de maíz MAZOLA™, Mancha E, se deja caer sobre la tela, y en un tercer charco, 5 gotas de aceite para motor sucio, Strain C, (3M Co.) se dejan gotear sobre la tela. Los charcos se cubren con papel cristal, y se pesan en una pesa de cinco libras (2.27 kg) cada uno durante 60 segundos. Las pesas y el papel cristal se remueven de la tela. La muestra de tela se cuelga durante 15-60 minutos y luego se lava y se seca. Las muestras se evalúan contra una tabla de calificación, y se les asigna un número de 1 a 8. Un 8 representa remoción total de la mancha, mientras que 1 es una mancha muy oscura. Una descripción más detallada de esta prueba está escrita en el Método de Prueba de Liberación de Manchas de la división de Materiales Protectores de 3M (# de documento 98-0212-0725-7) .
Aplicación de las composiciones a telas tejidas de poliéster/algodón (telas de tratamiento) Una tela tejida de 65% de poliéster y 35% de algodón (271 gramos/metro cuadrado de peso base) ; disponible de Avondale Mills, Graniteville, SC) fue sumergida en un baño de la composición química diluida e inmediatamente enviada a través de un rodillo. La concentración del baño se ajustó para producir una tela que cuando estuvo seca tuvo un recubrimiento de sólidos fluoroquímicos que variaba de 0.2 a 1.0% de sólidos sobre el peso total de la tela. El baño también contenía una resina tipo glioxal PERMAFRESH™ ULF (Omnova Solutions, Inc., Chester, SC) , a aproximadamente 12% sobre el peso del baño, un catalizador de cloruro de magnesio activado con ácido cítrico CATALYST™ 531 (Omnova Solutions, Inc.), a aproximadamente 3.0% del peso del baño y un agente tensioactxvo no iónico PAT-WET™ LF-55 (Yorkshire Pat-Chem Inc., Greenville, SC) a aproximadamente 0.1% en peso del baño. La tela se secó y se curó durante 10 minutos a 150°C. Se llevaron a cabo varias pruebas de rendimiento sobre la tela. Aplicación de composiciones a tela tejida de algodón/poliéster (telas de tratamiento) Telas tricotadas (tricotado de 100% de algodón) se trataron de la misma manera que las telas tejidas, con excepción de que FREEREZ™ 845 (Noveon, Inc., Cleveland, OH), una resina tipo glioxal precatalizada, se usó en lugar de la combinación de resina y catalizador anterior (Método de Prueba IV) a aproximadamente 12% sobre el peso del baño. Glosario Descriptor Fórmula/Estructura Disponibilidad AC-600 FLUOWET™AC-600; Clariant, C6Fi3C2H402CCH=CH2 Charlotte, NC AIBN Azobisisobutironitrilo Sigma-Aldrich, Milwaukee, I APTES 3- Sigma-Alrich Aminopropiltrietoxisilano ; H2NCH2CH2CH2SÍ (OCH2CH3)3 ARQUAD™ 12-50 Cloruro de dodecil Akzo, Países trimetil amonio Baj os DBTDL Dilaurato de dibutil Sigma-Aldrich estaño DDI 1410 Diisocianato dimérico Henkel, Düsseldorf, Alemania Des N-100 DESMODUR™ N 100; resina Bayer, del isocianato functional Pittsburgh. PA a base de diisocianato de hexametileno; peso eq.=191; - NC0aVg/molécula>3.0 Des N-3300 DESMODUR™ N3300; resina Bayer del isocianato functional a base de diisocianato de hexametileno; peso eq.=194; - NCOavg/molécula>3.0 Des W DESMODUR™ W; bis (4- Bayer ciclohexil isocyanato) de metileno EA-600 FLUOWET™ EA-600; Clariant, C6F13C2H4OH Charlotte, NC Sermul™ EA 266 Éter polietilenglicólico Sasol, Alemania de alcohol de Ci3 (15EO) sulfato, sal Na ETHOQUAD™ Cloruro de Akzo 18/25 metilpolioxietilen ( 15 ) oct adecil amonio FBSEE C4F9S02N (CH2CH2OH) 2 FLÜOWET™ ?? CnF2n+1CH2CH20H (navg~9) Clariant 812 GMS Monoestearato de glicerol Acme-Hardesty, Santa Bárbara, CA HFE-7100 Éter metílico de 3M, St Paul, MN perfluorobutilo Isofol 18T 2-alguilalcanol Condea, Alemania IPDI Diisocianato de isoforona Merck KgaA, Darmstadt, Alemania MPEG-750 Metoxipolietilenglicol Union Carbide, (PM 750) Danbury, CT MEKO CH3C (=NOH) C2H5 Sigma-Aldrich MIBK etil isobutil cetona; 4- Sigma-Aldrich metil-2-pentanona MONDUR™ MR Isocianato polimérico Bayer aromático a base de diisocianato de difenilmetano ODI Isocianato de octadecilo; Sigma-Aldrich CH3 (CH2) i7NCO PAPI VORANATE™ M220: Dow Chemical, isocianato de Midland, MI polimetilenpolifenilo Poly (styrene- [CH2CH (C6H5) ] x [CH2CH (CH20H) Sigma-Aldrich co- ]yMn=1200, PMavg=2200 allylalcohol ) Rewopon™ IM/OA Agente tensioactivo tipo Rewo imidazolina TOLONATE® HDT Tris (6- Rhodia isocianatohexil) isocianur ato UNILIN™ 350 Alcohol polietilénico; Baker, PMavg=350 Petrolite; Tulsa, OK HFPO)k-alc: alcoholes de oligómero HFPO, CF3CF2CF2-0-(CF(CF3)CF20)nCF(CF3)CONHCH2CH2OH, que consisten en una mezcla de óligómeros con diferentes longitudes de cadena. Los índices k y n son indicadores del promedio matemático del número de unidades HFPO de repetición y k = n+2. El porcentaje de alcoholes oligoméricos con un grupo poliéter fluorado que tiene un peso molecular de menos de 750 g/mol fue de 3.2% para (HFPO) 11.5-alc, 0% para (HFPO) 10.7-alc y (HFPO) 9.7-alc; 5.7% para (HFPO) 8.8-alc y 15.9% para (HFPO) 5.5-alc . (HFPO)k-diol: diol de oligómero HFPO, CF3CF2CF2-0-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)C0NHCH2CH(OH)CH2OH, que consiste en una mezcla de oligómeros con diferentes longitudes de cadena. Los índices k y n son indicadores del promedio matemático del número de unidades HFPO de repetición y k = n+2. El porcentaje de alcoholes oligoméricos con un grupo poliéter fluorado que tienen un peso molecular más bajo de 750 g/mol con 5.7% para (HFPO) 8.8-diol. eFBSE: C4F9S02N (C¾) CH2CH2OH, se puede preparar de acuerdo con WO 01/30873, Ej 2, parte A. FBSEE : C4F9S02N (CH2CH20H) 2 MeFBSEA: C4F9S02N (C¾) CH2CH20C (O) CH=C¾ , se puede preparar de acuerdo con WO 01/30873, ejemplo 2 parte A & B. (4-1) MeFBSEA-ol : alcohol oligomérico MeFBSEA/2 -mercaptoetanol 4/1, preparado de acuerdo con US 6,239,247 Bl, columna 12, líneas 50-59. (4-l)MeFBSEA-diol : diol oligomérico MeFBSEA/3-mercapto 1, 2-propanodiol 4/1, preparado de acuerdo con US 6,239,247 Bl, columna .12, líneas 50-59. (4-l)ODA-ol: octadecilacrilato de alcohol oligomérico/2 -mercaptoetanol 4/1, preparado de acuerdo con US 6,239,247 Bl, columna 12, líneas 50-59 Aldrich Chemical Co. (4-l)AC 6OO-0I: alcohol oligomérico, preparado de FLUOWET™AC S00/2-raercaptoetanol 4/1, de acuerdo con US 6,239,247 Bl, columna 12, líneas 50-59, excepto que se usó AIBN y la reacción se corrió a 75°C durante 15 horas. A. Síntesis de alcohol y diol de oligomero HFPO 1. Síntesis de alcohol de oligomero HFPO ((HFPO)k-alc Varios alcoholes de oligomero HFPO ( (HFPO) k-alc) se prepararon de acuerdo con el procedimiento general como el dado para la síntesis de CF3CF2CF2-0- (CF(CF3)CF20)6.8CF(CF3)CONHCH2CH2OH, indicado en la tabla 1 como (HFPO)8.8-alc. Un matraz de reacción de 3 cuellos y de un litro se equipó con un agitador, un condensador, un embudo de goteo, una cubierta de calentamiento y un termómetro. El matraz se cargó con 1,000 g de CF3CF2CF2-0- (CF (CF3) CF20) 6.8CF (CF3) C00C¾ . La mezcla se calentó a 40°C y 43.4 g de etanolamina se añadieron por medio del embudo de goteo, durante un periodo de 30 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo a 65°C durante tres horas. El análisis FTIR indicó una conversión completa. El producto final se pudo purificar como sigue: 500 mi de acetato de etilo se añadieron y la solución orgánica se lavó con 200 mi. de HCL (1N) , seguida por dos lavados con 200 mi de salmuera. La fase orgánica se secó sobre MgS04. Se evaporó acetato de etilo con vacío de chorro de agua, usando un evaporador giratorio Büchi. El producto se secó a 50 °C durante cinco horas, usando vacío de bomba de aceite (<lmbar) . Una etapa de purificación alternativa incluyó la evaporación de metanol , formado durante la reacción, por medio de vacio con chorro de agua, usando un evaporador giratorio Büchi (hasta 75°C=<100 mm Hg) . El metanol residual se removió más con un vacío de bomba de aceite (hasta 80°C,=<10 mbar) . El alcohol de oligómero HFPO (HFPO) 8.8-alc obtenido, fue un aceite de color amarillo, con viscosidad media. La estructura se confirmó por medio de RMN. Los alcoholes de oligómero HFPO con otras longitudes de cadena se prepararon esencialmente de acuerdo con el mismo procedimiento . 2. Síntesis de diol de oligómero HFPO ( (HFPO) ¾-diol) ) CF3CF2CF2-0- (CF (CF3) CF20) 6.8CF (CF3) CONHCH2CH (OH) C¾OH indicado como (HFPO) 8.B-diol se preparó iniciando de CF3CF2CF2-O- (CF(CF3)CF20)6.8CF(CF3)COOCH3, usando el siguiente procedimiento : Un matraz de fondo redondo equipado con un agitador, una entrada -de nitrógeno y un control de temperatura se cargó con 147.6 g de CF3CF2CF2-0- (CF (CF3) CF20) 6.8CF (CF3) COOCH3 , y 9.57 g de 3-amino-l, 2-propanodiol . La mezcla de reacción se agitó mientras se calentaba a 50 °C. Se notó una reacción exotérmica (hasta 70°C) . La reacción se continuó durante 24 horas. El análisis FTIR indicó una conversión completa de la función de éster metílico. El producto de reacción se disolvió en una mezcla de MIBK/acetona/HFE 7100 (100g/l00g/75g) y se lavó dos veces con una solución de HCl al 5% y dos veces con agua. La separación de fases ocurrió a 65 °C. La fase de solvente se secó sobre sulfato de sodio y los solventes se removieron mediante evaporación. La estructura del (HFPO) 8.8-diol se confirmó mediante FTIR. B. Síntesis de uretanos de poliéter FC 1. Síntesis de uretanos de poliéter FC iniciando a partir de alcohol de oligómero HFPO a . Derivados de uretano de poliéter fluoroquímico FC-URl a FC-UR3 y FC-UR9 a FC-UR12. Derivados de uretano de poliéter fluoroquímicos FC-URl a FC-UR3 y FC-UR9 a FC-UR12, indicados en la tabla 1, se hicieron de acuerdo con la síntesis de FC-URl: (HFPO)8.8-alc/PAPl/ME O (1/1/2) . En una primera etapa, 20 g de (HFPO) 8.8-alc se cargaron en un matraz de reacción de tres cuellos, equipado con una barra de agitación magnética, un condensador, un termómetro, una cubierta de calentamiento y una entrada de nitrógeno . Se añadieron 38.5 g de acetato de etilo y 3 g de HFE-7100 para obtener una solución transparente. Se añadieron 5.4 g de PAPI, seguidos por una adición lenta de 2.3 g de EKO (a través de una jeringa) . La reacción se llevó a cabo a 75 °C durante seis horas. Se añadieron 0.46 g de MEKO adicionales y la reacción se continuó a 75°C durante seis horas. El análisis FTIR indicó la conversión completa.
FC-UR2 a FC-UR3 y FC-U 9 a FC-UR12 se hicieron esencialmente de acuerdo con el mismo procedimiento, excepto que no se usó HFE-7100 y se añadieron dos gotas de catalizador DBTDL. 5 En una segunda etapa, los derivados de uretano de poliéter fluoroquímicos fueron emulsificados . La mezcla de reacción se dispersó en agua que contenía ETHOQUAD 18/25 (5% en sólidos) usando un sonificador Branson 450 (2' sonido u a 65°C) . El solvente fue evaporado con vacío de chorro de agua, 0 usando un evaporador giratorio Büchi . Se obtuvieron dispersiones lechosas estables. b . Uretano de poliéter fluoroquímico FC-UR4 y uretanos comparativos C-URl a C-UR4. Para la síntesis de FC-UR4 y C-URl a C-UR4, matraces de 5 polimerización de 250 mi fueron cargados con los reactivos en cantidades para proporcionar una relación molar como la dada en la tabla 1. Se añadió acetato de etilo para obtener soluciones con 40% de sólidos. Los matraces de reacción se sellaron después de purgar con nitrógeno y las reacciones se 0 llevaron a cabo en un aparato Launder-o-meter precalentado, ' * áj:ustado a 80°C, durante la noche. El análisis FT-IR indicó una conversión completa. Los uretanos de poliéter fluoroquímicos fueron emulsificados como se describió arriba, usando una mezcla de ETHOQUAD™18/25 (2.5% en sólidos) y 5 ARQUAD™ 12-50 (2.5% en sólidos) o usando Sermul™ EA266 (7% en sólidos) . c . Derivados de uretano de poliéter fluoroquímicos FC-UR5 a FC-UR8 Matraces de fondo redondo de tres cuellos se cargaron con los reactivos en relaciones molares como las dadas en la tabla 1. Se añadió acetato de etilo para obtener -50% de soluciones sólidas y una gota de DBTDL se añadió. Los matraces fueron sellados, purgados con nitrógeno y calentados a 75°C durante la noche. (Nota: Para la preparación de FC-UR5 y FC-UR6, se añadió MEKO en este punto en las relaciones molares dadas en la tabla 1 y la mezcla se recalentó a 75°C y se dejó agitar durante cuatro horas mas) . Una solución acuosa al 3% de ETHOQUAD™ 18/25 (-10% en sólidos) se añadió lentamente a la mezcla manteniendo la temperatura > 60°C durante la adición. La mezcla se sonificó con un procesador ultrasónico ColeParmer modelo CPX-600 durante cinco minutos. El acetato de etilo se removió mediante destilación bajo presión reducida en un evaporador giratorio Büchi . d. Derivados de uretano de poliéter fluoroquímicos FC-UR41 y FC-UR42 Un matraz de reacción se cargó con 10 g de -trifluorotolueno, Des N-3300 y (HFPO) 5.5-alc en cantidades para proporcionar la relación molar dada en la tabla 1. Se añadió una gota de DBTDL y la mezcla se calentó a 95°C durante una hora. (4-DODA-ol (FC-UR41) o poliestireno-alcohol coalílico (FC-UR42) fueron añadidos y la mezcla se calentó a 75°C durante 12 horas. El análisis FT-IR indicó una conversión completa . En una segunda etapa, los uretanos de poliéter fluoroquímicos fueron emulsificados . Las mezclas de reacción se dispersaron en agua que contenía ETHOQUAD™ 18/25 (5% en sólidos) usando un sonificador Branson 450 (4 min. de sonido u a 65°C) . El solvente se evaporó con un aspirador de chorro de agua usando un evaporador giratorio Büchi . Se obtuvieron dispersiones lechosas estables, e . Uretano de poliéter fluoroquímico FC-UR43 En una primera etapa, un matraz de reacción de tres cuellos, equipado con una barra de agitación magnética, un condensador, un termómetro, una cubierta de calentamiento y una entrada de nitrógeno se cargó con 59.6 g de (HFPO) 10.7-alc , 4.9 g de l-Ci8H37OH, 27.6 g de Tolonate® HDT y 133 g de 4-metil- 2-pentanona bajo nitrógeno. La mezcla de reacción se calentó a 85°C y se añadieron 0.1 g de DBTDL. La reacción se corrió bajo atmósfera de nitrógeno, a 85°C durante tres horas. Se '.' añadieron 7.9 g. de EKO y la reacción se agitó durante la noche a 85°C, bajo nitrógeno. Una solución de 16.7 g de ETHOQUAD™ 18/25 en 388.4 g de DIW al 30% se añadió lentamente a la mezcla de reacción, manteniendo la temperatura a >=80°C. La mezcla se sonificó usando un sonificador Cole-Parmer Modelo CPX 600 a un ajuste de potencia de 600 watts y 100% de amplitud durante cinco minutos . El solvente se evaporó con vacio de chorro de agua usando un evaporador giratorio Büchi . Se obtuvo una dispersión de sólidos estables de 20%. f . Uretano de polieter fluoroquímico FC-UR44 Un matraz de reacción se cargó con 50 g de aaa-trifluorotolueno, Tolonate¾ HDT, (HFPO) 8.8-alc y EA-600 en cantidades para proporcionar la relación molar como la dada en la tabla 1. Se añadió una gota de DBTDL y la mezcla se calentó a 75°C durante dos horas. A esto se le añadió MEKO y la mezcla se calentó a 75°C durante una hora. El análisis FT-IR indicó conversión completa. En una segunda etapa, el uretano de poliéter fluoroquímico fue emulsificado . La mezcla de reacción se dispersó en agua que contenia ETHOQUAD™ 18/25 (5% en sólidos) usando un sonificador Branson 450 (4 minutos de sonido u a 65°C) . El solvente se evaporó con vacío de chorro de agua, usando un evaporador giratorio Büchi . Se obtuvo una dispersión lechosa estable. g. Uretano de poliéter fluoroquímico FC-UR46 Un matraz de fondo redondo de tres cuellos se cargó con (HFPO) 9.7-alc (13.9 g) , MOMDUR™ MR (22.2 g) y MIBK (75.0 g) y se calentó a 75 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadió DBTDL (0.10 g) y la mezcla de reacción se mantuvo a una temperatura durante tres horas . Se añadió lentamente MEKO (13.9 g) a la mezcla de reacción, y se dejó agitar durante la noche a 75°C. Se añadió lentamente una solución de ETHOQUAD™ 18/25 (30% ac; 8.3 g) manteniendo la temperatura a más de 70°C durante la adición. La mezcla se sonificó con un procesador ultrasónico Colé Parmer modelo CPX-600 durante cinco minutos. Se removió MIBK mediante destilación bajo presión reducida en un evaporador giratorio Büchi . h. Síntesis del uretano de poliéter fluoroquímico FC-UR47 A un matraz de 3 cuellos de 250 mi equipado con un agitador mecánico, condensador, termómetro, cubierta de calentamiento y entrada de nitrógeno se le cargaron: 8.0 g (41.88 meq.) de TOLONATE™ HDT, 6.25 g (2.094 meq.) de MPEG 750 (solución al 25% en acetato de etilo; presecada sobre tamices moleculares 4A) , 0.5565 g de alcohol estearílico (2.094 meq) y 43.4 g de acetato de etilo. La mezcla se calentó a 68°C bajo una purga de nitrógeno y se añadieron tres gotas de DBTDL. Se continuó calentando durante dos horas . Se preparó y se añadió a la mezcla de reacción una solución de 18.00 g (10.47 meq) de (HFPO) 9.i-alc en 22.07 g de acetato de etilo. La mezcla se mantuvo a temperatura ambiente durante una hora y veinte minutos.. Una solución de 2.37 g (27.2 meq) de MEKO en 2 g de acetato de etilo fue añadida, y la mezcla se dejó agitar durante la noche a 68 °C. La mezcla de uretano se dispersó en agua con 1.52 g de Ethoquad™ 18/25 (5% en sólidos) usando un homogeneizador ultrasónico Colé Parmer (durante cinco minutos mientras aún estaba caliente) . El acetato de etilo se removió usando un evaporador giratorio. Se obtuvo una dispersión lechosa . 2. Síntesis de uretanos de poliéter FC iniciando a partir de diol de oligómero HFPO a . Síntesis de uretano de poliéter FC (HFPO) 8 . 8 ~ diol/GMS/PAPI (MEKO 1/1/3/5 (FC-url3) En una primera etapa, 15.5 g de (HFPO) 8 .8_diol se cargaron en un matraz de reacción de tres cuellos, equipado con un agitador, un condensador, un termómetro, una cubierta de calentamiento y una entrada de nitrógreno, 11.02 g de PAPI, 3.6 g de GMS y 4.4 g de MEKO fueron añadidos, seguidos por 52 g de MIBK y tres gotas de catalizador DBTDL. La reacción se llevó a cabo a 75°C durante siete horas. El análisis FTIR indicó una conversión completa. En una segunda etapa, se emulsificó el (HFPO) -uretano . Por lo tanto, se hizo una mezcla de 60 g de agua y 3.75 g de Rewopon™ IM/OA.Hac (solución al 20%/5% en sólidos) . La solución acuosa se calentó a 65°C y la fase orgánica preparada en la etapa 1 se añadió bajo agitación. El sistema de dos fases se emulsificó usando un sonificador Branson 450 durante 3 min. a capacidad completa. El solvente se removió mediante evaporación y se obtuvo una emulsión lechosa café claro. b. Síntesis de uretanos de poliéter FC FC-UR14 a FC-UR18 En una primera etapa, matraces de reacción de 100 mi fueron cargados con (HFPO) 8.8-alc, (HFPO) 8.8-diol e isocianatos, en cantidades para proporcionar relaciones molares como las dadas en la tabla 2. Se añadió acetato de etilo para proporcionar una concentración final de 40% de sólidos. Las 5 botellas fueron purgadas con nitrógeno y selladas. La reacción se llevó a cabo a 75°C en un aparato Launder-o-meter precalentado, durante cuatro horas. G S y ME O fueron añadidos y la reacción se llevó a cabo a 75°C durante 16 horas. El análisis FT-IR indicó una conversión completa. 0 En una segunda etapa, los uretanos de poliéter FC fueron emulsificados . Por lo tanto, una mezcla de ETHOQUAD 18/25 (5% en sólidos) en agua desionizada se calentó a 75°C. Las soluciones de uretano de poliéter FC preparadas arriba se calentaron a 75°C y se añadieron a la fase de agua mientras se 5 agitaba. El sistema de dos fases se emulsificó usando un sonificador Branson 450 W durante dos minutos a capacidad completa. El solvente se removió mediante evaporación y se obtuvieron dispersiones lechosas estables. 3. Síntesis de uretanos de poliéter FC que comprenden 0 oligómeros HFPO y derivados de alquilo fluoroquímicos • *' a.; Síntesis de uretanos de poliéter FC FC-UR19 a FC-UR40 Uretanos de poliéter fluoroquímicos FC-UR19 a FC-UR40 se hicieron como sigue : En una primera etapa, matraces de reacción de 100 mi 5 fueron cargados con (HFPO) 8.8-alc, (HFPO) 8.8-diol , MeFBSE, FBSEE, alcohol y/o diol de oligómero eFBSEA, isocianatos y agentes de bloqueo, en cantidades para proporcionar relaciones molares como las dadas en la tabla 1. Se añadió acetato de etilo para proporcionar una concentración de 40% de sólidos. Se añadieron dos gotas de catalizador de DBTDL. Las botellas fueron purgadas con nitrógeno y selladas. Las reacciones se llevaron a cabo durante la noche a 75°C en un aparato Launder-o-meter precalentado . El análisis FT-IR indicó una conversión completa . En una segunda etapa, los uretanos de poliéter fluoroquímicos se emulsificaron. Por lo tanto, se hizo una mezcla de 20% de Rewopon™ (IM/OA.Hac (Hac=ácido acético) (7% en sólidos) en agua. La solución acuosa se calentó a 55°C. La fase orgánica preparada en la etapa 1 se añadió bajo agitación. El sistema de dos fases se emulsificó usando un sonificador Branson 450W durante tres minutos a capacidad completa. El solvente se removió mediante evaporación y se obtuvo una dispersión estable, b . Síntesis de uretano de poliéter FC FC-UR45 Un matraz de reacción se cargó con 100 g de aa -trifluorotolueno, Tolonate® HDT, (HFPO) 8.8-alc y (4-1) AC 600-ol, en cantidades para proporcionar una relación molar como la mostrada en la tabla 1. Se añadió una gota de DBTDL y la mezcla se calentó a 75°C durante 12 horas. A esto se le añadió ME O y la mezcla se calentó a 75°C durante una hora. El análisis FT-IR indicó una conversión completa. En una segunda etapa, este uretano de poliéter fluoroguimico fue emulsificado . La mezcla de reacción se dispersó en agua que contenía ETHOQUAD™ 18/25 (5% en sólidos) usando un sonificador Branson 450 (4 minutos sonido u a 65°C) . El solvente fue evaporado con vacío de chorro de agua, usando un evaporador giratorio Büchi . Se obtuvo una dispersión lechosa estable. c. Síntesis de uretano de poliéter FC FC-UR48 Un matraz de fondo redondo de 3 cuellos y de 500 mi se cargó con 34.8 gramos de (HFPO) 9.7-alc, 0.9 gramos de MeFBSE, 2.0 gramos de MPEG-750 y 50.0 gramos de MIBK. Después se añadieron 10.1 gramos de Tolonate™ HDT y la mezcla se calentó a 75°C bajo nitrógeno con agitación. Luego se añadieron 0.03 gramos de DBTDL a la mezcla turbia. Comenzó una reacción isotérmica, y la temperatura se elevó a ~90°C. Cuando la exotermia redujo la reacción se calentó a 75°C durante tres horas. Se añadieron por goteo 2.3 gramos de MEKO al contenedor que se enjuagó con 2 mi de MIBK. La reacción se agitó a 75°C durante la noche con nitrógeno. Al día siguiente se añadió una ··¦ solución de 8.3· gramos de Ethoquad™ 18/25 acuosa al 30% en 219.2 gramos de agua DI, manteniendo la temperatura por arriba de 70°C durante la adición. La mezcla resultante se sonificó durante cinco minutos. Se removió MIBK mediante calentamiento bajo presión reducida con un evaporador giratorio Büchi. Esto produjo una dispersión blanca. Tabla 1 Composición de derivados de uretano de poliéter FC Número Composición Relación Molar (equivalentes ) FC-UR1 (HFPO) 8.8-alc/PAPI/ EKO 1/1/2 FC-ÜR2 (HFPO) 8.8-alc/PAPI/MEKO 2/1/1 FC-UR3 (HFPO) 8.8-alc/PAPI 3/1 FC-UR4 (HFPO) 8.8-alc/Des N/C16H33OH 1/1/2 FC-UR5 (HFPO) 5.5-alc/Des N 100/MEKO (1/3/2) FC-ÜR6 (HFPO) n.5-alc/Des N 100/MEKO (1/3/2) FC-UR7 (HFPO) 5.5-alc/Des N 100 3/1 FC-ÜR8 (HFP0)n.5-alc/Des N 100 3/1 FC-UR9 (HFPO) 8.8-alc/GMS/PAPI/MEKO 1/1/2/3 FC-UR10 (HFPO) 8.8-alc/GMS/PAPI/MEKO 1/2/3/4 FC-UR11 (HFPO) 8.8-ALC/GMS/PAPI/MEKO 1/3/4/5 FC-UR12 (HFPO) 8.8-alc/GMS/PAPI/MEKO 2/2/3/3 FC-UR13 (HFPO) 8.8-diol/GMS/PAPI/MEKO 1/1/3/5 FC-UR14 (HFPO) 8.8-alc/ (HFPO) ß.ß- 1/1/2/3 diol/PAPI/MEKO FC-UR15 (HFPO) 8.8-alc/ (HFPO) 8.8- 1/1/3/1/4 diol/PAPI/GMS/MEKO FC-UR16 (HFPO) 8.8- lc/ (HFPO) ß.ß- 2/2/4/1/4 diol/PAPI/GMS/MEKO FC-ÜR17 (HFPO) 8.8-alc/ (HFPO) 8.8- 2/2/1/3/1/3 diol/DDI/PAPI/GMS/MEKO FC-UR18 (HFPO) 8.8-alc/ (HFPO) 8.8- 2/2/2/3/1/5 diol/DDI/PAPI/GMS/MEKO FC-UR19 (HFPO) 8.8-diol/FBSEE/PAPI/MeFBSE 1/1/3/5 FC-UR20 (HFPO) 8.8- 1/1/3/3/2 diol/FBSEE/PAPI/MeFBSE/MEKO Número Composición Relación Molar (equivalentes) FC-UR21 (HFPO) 8.8-diol/FBSEE/PAPI/MEKO 1/1/3/5 FC-ÜR22 (HFPO) 8.8-alc/FBSEE/PAPI/MeFBSE 2/4/2/5 FC-UR23 (HFPO) a.8- 2/4/2/3/2 alc/FBSEE/PAPI/MeFBSE/MEKO FC-UR24 (HFPO) 8.8-alc/FBSEE/PAPI/MeFBSE 2/2/3/3 FC-UR25 (HFPO) 8.8-alc/FBSEE/PAPI/ EKO 2/2/3/3 FC-UR26 (HFPO) 8.8-alc/FBSEE/PAPI/MEKO 1/1/2/3 FC-UR27 (HFPO) 8.8-alc/FBSEE/PAPI/MEKO 1/2/3/4 FC-UR28 (HFPO) 8.8-alc/FBSEE/PAPI/MEKO 2/4/5/5 FC-UR29 (HFPO) 8.8-alc/FBSEE/PAPI/MEKO 1/4/5/6 FC-UR30 (HFPO) 8.8-alc/FBSEE/PAPI/MEKO 2/6/7/7 FC-UR31 (HFPO) 8.8-alc/FBSEE/PAPI/MEKO 3/6/7/6 FC-UR32 (HFPO) 8.8-diol/FBSEE/PAPI/MEKO 1/3/5/7 FC-UR33 (HFPO) 8.8-diol/ (4-l)MeFBSEA- 2/2/3/3 ol/PAPI/MEKO FC-UR34 (HFPO) 8.8-alc/ ( 4-1 ) MeFBSEA- 2/2/3/3 diol/PAPI/MEKO FC-ÜR35 (HFPO)5.5-alc/ (4-1) MeFBSEA- 1/0.5/1.2/3/4 diol/FBSEE/PAPI/MEKO FC-UR36 (HFPO)n.s-alc/ (4-1) MeFBSEA- 1/0.25/0.75/3/ diol/FBSEE/PAPl/MEKO 4 FC-ÜR37 (HFPO) 5.5-alc/ (4-1) MeFBSEA- 2/0.25/1.75/3/ diol/FBSEE/PAPI/MEKO 3 FC-ÜR38 (HFPO)ii.5-alc/ (4-1) MeFBSEA- 2/1/3/5/5 diol/FBSEE/PAPI/MEKO FC-UR39 (HFPO) 8.8- lc/ ( 4-1 ) MeFBSEA- 1/0.5/2/3/3.5 ol/FBSEE/PAPI/MEKO FC-UR40 (HFPO) 8.8-alc/ (4-1) MeFBSEA- 1.5/0.5/2/3/3 Ol/FBSEE/PAPI/MEKO FC-UR41 (HFPO) 8.8-alc/Des N-3300/ (4-1) ODA- 2.3/1/1 Número Composición Relación Molar (equivalentes ) FC-ÜR 2 (HFPO) 8.8-alc/Des N- (2/1/1) 3300/Plystyrene-coallyl alcohol FC-ÜR 3 (HFPO) io.T-alc/Tolonate® (2.5/10/1.25/6 .25) FC-UR44 (HFPO)8.8-alc/Tolonate® HDT/EA- (1/4/1/2) 600/MEKO FC-UR45 (HFPO) e.s-alc/Tolonate4' HDT/ (??- (1/4/1/2) 600AC) 4OH/MEKO FC-UR46 (HFPO) 9.7-alc/Mondur™MR/MEKO (1/20/19) FC-ÜR47 (HFPO) g.i-alc/Tolonate™HDT/MPEG (5/20/1/1/13) 750/Stearylalcohol/MEKO FC-ÜR48 (HFPO) 9.7-alc/Tolonate™ (1/2.5/0.125/0 HDT/MeFBSE/MPEG 750/MEKO .125/0.125) C-UR1 MeFOSE/PAPI/MEKO 1/1/2 C-ÜR2 Fluowet EA 812/PAPI/MEKO 1/1/2 C-UR3 (HFPO) 8.8-alc/ODI 1/1 C-UR4 (HFPO) 8.8-alc/DDI 1410 2/1 Ejemplos 1 a 8 En los ejemplos 1 a 8, se trataron substratos diferentes con uretanos de poliéter FC como se indica en la tabla 2, para dar asi 0.3% de SOF. Después del tratamiento las telas sé secaron a 160 °C durante 1.5 minutos. Los substratos tratados se probaron para verificar su repelencia a aceite y agua inicialmente y después de 5 lavanderías casa (planchado) . Los resultados se resumen en la tabla 2.
Tabla 2 Substratos tratados con uretaños de poliéter FC con o sin grupo de bloqueo Los resultados indicaron que los substratos que tenían una repelencia a aceite alta y especialmente durable pudieron ser hechos cuando fueron tratados con uretanos de poliéter FC. La repelencia al agua del substrato tratado puede incrementarse más a través de un grupo de enmascaramiento en el uretano de poliéter FC. Ejemplos 9 a 20 En los ejemplos 9 a 20, la influencia del nivel de adición del uretano de poliéter fluoroquímico fue evaluada. Por lo tanto, se trataron diferentes substratos con uretano de poliéter FC FC-UR1, a diferentes niveles de adición. Después del tratamiento las telas fueron secadas y curadas a 160 °C durante 1.5 minutos. Las telas tratadas se probaron para repelencia aceite y agua, inicialmente y después de lavanderías en ca (planchado). Los resultados se dan en la tabla 3. Tabla 3 Substratos tratados con uretano de poliéter FC FC-URl; influencia del nivel de adición Los resultados indicaron que el rendimiento debe ser diseñado por la variación del nivel de adición. Pudieron hacerse substratos que tenían alta repelencia a aceite y/o agua con adecuada durabilidad. Ejemplos 21 24 y ejemplos comparativos C-1 a C-8 En los ejemplos 21 a 24, se trataron substratos con FC-URl y con uretanos FC comparativos, hechos de alcoholes alquílieos FC de cadena larga. Los substratos se trataron para dar asi 0.3% de SOF. Después del tratamiento, los substratos se secaron y se curaron a 160 °C, durante 1.5 min. Los resultados de la repelencia de aceite y agua se dan en la tabla 4. Tabla 4 Substratos tratados con uretano de poliéter FC Los resultados indicaron que la mayo substratos, tratados con uretanos de poliéter FC de acuerdo con la invención, tuvieron la misma repelencia a aceite inicial adecuada y durable mejor, en comparación con. los substratos ' tratados, con uretanos FC, hechos a partir de alcoholes FC de cadena larga. Una ventaja más podría observarse en que los substratos tratados con uretanos de poliéter FC tuvieron una sensación más suave que los substratos tratados con los uretanos comparativos .
Ejemplos 25 a 31 y ejemplos comparativos C-9 a C-16 En los ejemplos 25 a 31, la influencia de la funcionalidad del isocianato usado en la síntesis del uretano de poliéter fluoroquímico fue evaluada. Los substratos se trataron con uretano alifático FC-UR4, hecho con triisocianato Des N-100. En los ejemplos comparativos C-9 a C-16, los substratos fueron tratados con los uretanos comparativos C-UR3 y C-UR-4, hechos de oligómero y diisocianatos de poliéter FC. Todos los substratos fueron tratados para dar 0.3% de SOF. Después del tratamiento, los substratos fueron secados y curados a 160°C durante 1.5 minutos. Se evaluaron la repelencia a aceite y agua. Los resultados se dan en la tabla 5. Tabla 5 Ej. No. FC-UR Inicial 5 HL Planchado OR WR SR OR WR SR PESM(6145.3) 25 FC-U 4 2 2 70 1 0 50 C-9 C-UR3 0 1 0 0 0 0 C-10 C-UR4 0 1 50 0 0 0 Pap (7819.4) 27 FC-UR4 3 1 50 1 2 50 C-ll C-UR3 0 1 50 0 0 0 C-12 C-UR4 0 1 50 0 0 0 PES/Co (2681.4) 30 FC-UR4 3 2 50 2 0 0 C-13 C-UR3 0 0 0 0 0 0 C-14 C-UR4 0 0 0 0 0 0 Co (1511.1) 31 HFPO-UR4 3 1 70 2 0 60 C-15 C-UR3 0 0 0 0 0 0 C-16 C-UR4 0 0 0 0 0 0 Los resultados indicaron que los substratos tratados con uretanos hechos a partir del alcohol de oligómero HFPO y triisocianato tuvieron adecuado rendimiento, tanto para repelencia de aceite como agua. Por otro lado, los substratos tratados con los uretanos hechos de alcohol de oligómero HFPO y diisocianato tuvieron muy bajo rendimiento. En PES/Co y algodón, no se observó repelencia a aceite o agua alguna. Ejemplos 32 a 41 En los ejemplos 32 a 41 el rendimiento de los substratos tratados después de curado con aire así como el rendimiento después de lavados en casa extendidos fue evaluado. Por lo tanto, muestras de algodón fueron tratadas con uretanos de poliéter FC FC-UR5 y FC-UR6, para dar así un nivel de adición que se indica en la tabla 6. Las muestras fueron evaluadas para su repelencia a aceite y agua. Después del curado con aire y después de curar a 150°C durante 10 minutos. No se observó repelencia a agua después del curado con aire. Los demás resultados se dan en la tabla 6.
Tabla 6 Nota: La OR de las muestras 34 y 39 fue 3 después de 50 HL. Como se puede observar de los resultados en la tabla 6, una repelencia a aceite muy fuerte y durable pudo lograrse en algodón, especialmente con los uretanos oligoméricos de cadena más baja. Más aún, una repelencia a aceite notablemente alta se notó para las muestras secadas al aire. La alta durabilidad de la repelencia a aceite fue observada, incluso después de lavados en casa repetidos. Ejemplos 42 a 53 En los ejemplos 42 a 53 se trataron muestras de algodón con.- uretanos de poliéter fluoroquimicos FC-UR7 y FC-UR8, derivados de oligómeros de HFPO de cadena corta y cadena larga respectivamente, para dar asi un nivel de adición como el indicado en la tabla 7. Las muestras fueron secadas al aire y curadas a 150 °C durante 10 minutos. La repelencia a aceite y agua se midieron después del secado al aire, después de 150 °C de curado y luego de 5 HL. No se observó repelencia a agua después del secado al aire o 5 HL. Los demás resultados se dan en la tabla 7. Tabla 7 Substratos de algodón tratados con uretanos de poliéter FC Los substratos, tratados con el uretano de poliéter FC tuvieron una repelencia a aceite muy alta y durable. Ejemplos 54 a 69 ?? los -ejemplos 54 a 69, diferentes substratos fuero tratados con uretanos de poliéter FC, hechos con extensores de cadena difuncionales, para dar asi 0.3% de SOF. Después del tratamiento las telas se secaron a 160 °C durante 1.5 minutos. Los substratos tratados se probaron para verificar su repelencia a aceite y agua, inicialmente y después de 5 lavadas en casa (planchado). Los resultados se resumen en la tabla 8. Tabla 8 Substratos tratados con uretanos de poliéter FC que tienen extensores de cadena difuncionales • ' ' . Los . resultados indicaron que la incorporación . de extensores de cadena difuncionales en el poliuretano dio como resultado en muchos casos una mejora del rendimiento total de los substratos tratados con el mismo. Pudieron hacerse substratos con fuerte repelencia dinámica inicial y también durable.
Ejemplos 70 a 81 En los ejemplos 70 a 81, diferentes substratos fueron tratados con uretano de poliéter FC hecho de HFPO-diol (FC-UR13) o con una mezcla 50/50 de uretanos de poliéter FC, como la indicada en la tabla 11, para dar asi 0.3% de SOF. Después del tratamiento las telas se secaron a 160 °C durante 1.5 minutos. Los substratos tratados se probaron para verificar su repelencia a aceite y agua, inicialmente y después de cinco lavados en casa (planchado) . Los resultados se resumen en la tabla 9. Tabla 9 Substratos tratados con mezclas de uretano de poliéter FC Ej. FC-UR Inicial Bundesmann 5 HL planchado No. OR WR SR 1' 5' 10' %abs OR WR SR ??5µ (6145.3) 70 FC-UR13 0 1 100 4.5 4 4 12.2 0 1 85 71 FC-UR10/ 0.5 2 100 4.5 4.5 4.5 3.9 0 1 95 FC-UR13 72 FC-UR3/ FC- 2 2 100 3.5 2.5 1 13.4 1 1 90 UR13 ??µ (7819.4) 73 FC-UR13 2 2.5 100 5 4 3 11.7 0.5 1.5 90 74 FC-UR10/ 2 2 95 3 2 1.5 23.1 1.5 2 75 FC-UR13 75 FC-UR3/ FC- 3 2 75 / / / / 2 2 60 UR13 PES/Co (2681.4) 76 FC-UR13 1 1 100 1 1 1 25.9 0 1 80 77 FC-UR10/ 2.5 2.5 100 3 2 1 12.4 1 1 80 FC-UR13 78 FC-UR3/ FC- 2.5 2 95 1 1 1 24.7 2 1 70 UR13 Co (1511.1) 79 FC-UR13 1 2 85 / / / / 0 1 80 80 FC-UR10/ 2.5 2 95 1 1 1 37.8 1.5 1 80 FC-UR13 81 FC-UR3/ FC- 3 1 75 / / / / 2.5 0 80 UR13 Los resultados demostraron que excelente repelencia a agua dinámica, tanto inicial como después de lavado en casa, pudo lograrse con uretanos hechos a partir de diol de oligómero HFPO. Resultados especialmente fuertes se obtuvieron en substratos sintéticos (PESp y ??µ) . La repelencia a aceite pudo incrementarse usando una mezcla de uretano hecha de diol de oligómero HFPO y alcohol de oligómero HPFPO. Ejemplos 82 a 101 En los ejemplos 82 a 101, diferentes substratos fueron tratados con uretanos de poliéter FC, derivados de una mezcla .de alcohol y diol de oligómero HFPO, para dar asi 0.3% de SOF. Después del tratamiento las telas se secaron a 160 °C durante 1.5 minutos . Los substratos tratados se probaron para verificar su repelencia a aceite y agua, inicialmente y después de cinco lavadas en casa (planchado) . Los resultados se. resumen en la tabla 10.
Tabla 10 Substratos tratados con uretanos de poliéter FC , derivados de una mezcla de alcohol y diol de oligómero HFPO Los resultados demostraron que una adecuada repelencia al agua, tanto inicial como después de lavado, pudo lograrse con uretanos de poliéter FC derivados de una mezcla de alcohol HFPO y diol HFPO. Ejemplos 102 a 189 En los ejemplos 102 a 189, los substratos fueron tratados con uretanos de poliéter fluoroquímicos hechos a partir de una mezcla de alcoholes de oligómero HFPO (y/o diol) y alcoholes alquilicos fluoroquímicos de cadena corta (y/o dioles) . Los substratos fueron tratados con los uretanos de poliéter FC, como se indica en la tabla 11, para dar asi 0.3% de SOF. Después del tratamiento las telas fueron secadas a 160 °C durante 1.5 minutos. Los substratos tratados se probaron para verificar su repelencia a aceite y agua; inicialmente y después de 5 lavados en casa (planchado) . Los resultados se resumen en las tablas 11 a 14. Tabla 11 Substratos ??µ (7819.4) tratados con uretanos de poliéter FC Ej. No. FC-UR Inicial 5 HL Planchado OR WR SR OR SR 102 FC-UR19 2 3 85 1 70 103 FC-UR20 2.5 2.5 90 1 70 104 FC-UR21 1 2 75 0 50 105 FC-UR22 2 2.5 85 0 70 106 FC-UR23 2.5 2.5 75 1 70 107 FC-UR24 3.5 2.5 70 1 50 108 FC-UR25 2.5 2.5 75 1.5 70 109 FC-UR26 1.5 1 75 0.5 70 110 FC-UR27 1.5 2.5 80 1 70 111 FC-UR28 1.5 1.5 80 1 50 112 FC-UR29 0.5 1.5 80 0 70 113- . FC-UR30 0.5 1.5 70 1 50 114 FC-UR31 1.5 1.5 70 1 50 115 FC-UR32 0 2 70 0 50 116 FC-UR33 2 1.5 70 1.5 60 117 FC-UR34 2 2 7 1.5 50 118 FC-UR35 1.5 1.5 75 1 60 119 FC-UR36 1.5 1.5 75 0.5 70 120 FC-UR37 2.5 1.5 75 0.5 60 Ej. No. FC-UR Inicial 5 HL Planchado OR WR SR OR SR 121 FC-UR38 1.5 1.5 80 1 60 122 FC-UR39 0.5 2 70 0 60 123 Fc-ur40 1.5 1.5 70 0.5 60 Tabla 12 Substrato Co (1511.1) tratado con uretanos de poliéter FC Ej. No. FC-UR Inicial 5 HL Planchado OR WR SR OR 5R 124 FC-UR19 3 3 50 0 0 125 FC-UR20 2 2 85 1 70 126 FC-UR21 1.5 2 100 1 90 127 FC-UR22 2.5 1.5 60 1 0 128 FC-UR23 2.5 2 85 2 70 129 FC-UR24 2.5 1 50 1 0 130 FC-UR25 3 2 90 2 70 131 FC-UR26 3 2 85 1.5 75 132 FC-UR27 2 2 90 1 75 133 FC-UR28 2 2 80 1.5 70 134 FC-UR29 1 2 85 1 80 135 FC-UR30 2 2 80 0.5 70 136 FC-UR31 2 2 80 2 70 137 FC-UR32 0.5 2 90 0 80 138 FC-UR33 3 2 75 2 70 139 FC-UR34 3.5 1 75 2 70 140 FC-UR35 2 2 80 2 70 141 FC-UR36 2 2 85 2 80 142 FC-UR37 2.5 1 80 2 70 143 FC-UR39 2.5 1.5 80 2 70 144 FC-UR39 2 1 70 1.5 70 145 FC-UR40 2.5 1 70 1.5 70 Tabla 13 Substrato PES/Co (2681.4) tratado con uretanos de poliéter FC Ej. FC-UR Inicial 5 HL Planchado No. OR WR SR OR SR 146 FC-UR19 4 3 75 1 0 147 FC-UR20 2 2.5 90 1 75 148 FC-UR21 1.5 2.5 100 1 85 149 FC-UR22 3.5 3 75 1 50 150 FC-UR23 3 2.5 95 2 70 151 FC-UR2 3.5 2.5 70 2 0 152 FC-UR25 4 2.5 100 1 75 153 FC-UR26 3.5 2.5 100 2 75 154 FC-UR27 3 2.5 100 2 80 155 FC-UR28 2.5 2.5 85 1.5 75 156 FC-UR29 2 2.5 90 1 80 157 FC-UR30 2.5 2 90 1.5 75 158 FC-UR31 2.5 2.5 80 2 70 159 FC-UR32 0.5 2 90 0 75 160 FC-UR33 3 2 75 2 50 161 FC-ÜR34 4 2 75 2.5 70 162 FC-UR35 3 2.5 85 2 70 163 FC-UR36 2.5 2 90 2 70 164 FC-UR37 2.5 2 80 2 70 165 FC-UR38 3 2 80 2 70 166 FC-UR39 2.5 2 75 1.5 70 167 FC-ÜR40 2.5 2 50 1.5 70 Tabla 14 Substrato ??3µ (6145.3) tratado con uretanos de poliéter FC Pudieron hacerse substratos con alta y durable repelencia a aceite y/o agua.
Ejemplos 190 a 195 En los ejemplos 190 a 195 muestras de algodón fueron tratadas con uretano de poliéter fluoroquímico FC-UR43 para dar asi un nivel de adición como el indicado en la tabla 15. Las muestras se curaron a 150 °C durante 10 minutos. La repelencia a aceite y agua se midieron inicialmente y después de 10 HL y 20 HL. Los resultados se dan en la tabla 15. Tabla 15 Se hicieron substratos de algodón que tenían una repelencia a aceite especialmente alta, incluso después de lavados en casa repetidos. También se notó una repelencia a agua durable y buena. Ejemplos 196 a 207 En los ejemplos 196 a 207 se trataron muestras de algodón con uretanos de poliéter fluoroquímicos FC-UR41 y FC-UR42, derivados de oligómeros HFPO de cadena corta y alcoholes poliméricos, para dar así un nivel de adición como el indicado en la tabla 16. Las muestras fueron secadas al aire y curadas a 150 °C durante 10 minutos. La repelencia a aceite y agua se midieron después de secado al aire, después de 150 °C de curado y luego de 5 HL. No se observó repelencia a agua después de secado al aire con 5 HL. Los resultados se dan en la tabla 16. Tabla 16 Se obtuvieron substratos de algodón que tenían alta epelencia a aceite y agua. Ejemplos 208 y 209 y ejemplos comparativos C-17 y C-18 En el ejemplo 208 y 209, muestras de alfombra de oliamida se trataron con una emulsión que contenía 0.6% de uretano de poliéter FC FC-UR4 (emulsificado con SERMÜL EA266) mediante aplicación por aspersión, para dar 30% de WPU. Las muestras de alfombra se secaron a 120 °C durante 15-20 minutos. Los ejemplos comparativos C-17 y C-18 fueron muestras de alfombra de poliamida no tratadas. La repelencia a aceite (OR) , repelencia a agua (WR) y suciedad en seco acelerada (ADS) se midieron y se reportan en la tabla 17. Tabla 17 Alfombra tratada con uretano de poliéter FC Como se puede observar de los resultados, se observó una mejora considerable de las propiedades de repelencia y resistencia a suciedad cuando las muestras de alfombra fueron tratadas con una composición de acuerdo con la invención. Ejemplos 210 a 215 En los ejemplos 210 a 215 muestras de algodón y poliéster/algodón fueron tratadas con uretano de poliéter fluoroquimico FC-UR46, para dar un nivel de adición como el indicado en la tabla 18. Las muestras fueron curadas a 150°C durante 10 minutos. La repelencia a aceite y agua se midieron inicialmente y después de 10 HL, 20HL, 30HL, 40HL y 50 HL. Los resultados se dan en la tabla 18.
Tabla 18 Ej. Substra Inici Inic 10 HL 10 HL 20 HL 20 HL 30 HL 30 HL 40 HL 40 HL 50 HL 50 HL to SOF al OR ial OR SR OR SR OR SR OR SR OR SR SR 210 SHIPP 0.2 1.75 85 1 80 0 80 / / / / / / 211 SHIPP 0.5 5 100 4 100 3 100 2 100 2 100 2 78 212 SHIPP 1.0 5 100 4.25 100 4 95 3 100 3 100 3 95 213 Reeve 0.2 1 80 0 75 0 70 / / / / / / 214 Reeve 0.5 5 100 2 100 1.3 95 1 95 1 95 1 80 215 Reeve 1.0 4.25 100 3 100 2 100 2 100 2 90 2 95 Ejemplos 216 a 217 En los ejemplos 216 a 217 muestras de algodón y poliéster/algodón fueron tratadas con uretano de poliéter fluoroquimico FC-UR47, para dar un nivel de adición como el indicado en la tabla 19. Las muestras fueron curadas a 150 °C durante 10 minutos. La repelencia a aceite se midió inicialmente y después de 10 HL. Los resultados se dan en la tabla 19. Tabla 19 Ejemplos 218 a 219 En los ejemplos 218 a 219 muestras de algodón y poliéster/algodón se trataron con uretano de poliéter luoroquimico FC-UR47, - para dar un nivel de adición como el indicado en la tabla 20. Las muestras se curaron a 150 °C durante 10 minutos. La liberación de manchas (K, E y C) se midió inicialmente y después de 20 HL. Los resultados se dan en la tabla 20.
Tabla 20 Ejemplos 220 a 231 En los ejemplos 220 a 231 muestras de algodón y poli/algodón se trataron con uretano de poliéter fluoroqulmico FC-UR44 o FC-UR45, para dar un nivel de adición como el indicado en la tabla 21. Las muestras se curaron a 150 °C durante 10 minutos. Los datos de repelencia de aceite y agua se midieron inicialmente, después de 30 HL y después de 50 HL. Los resultados se dan en la tabla 21. Tabla 21 Inicial 30 HL 50 HL Ejemplo FC-UR Substrato % SOF OR SR OR SR OR SR 220 FC-UR44 SHIPP 0.2 2 50 0 0 / / 221 FC-UR44 SHIPP 0.5 4 60 2 0 1 0 222 FC-UR44 SHIPP 1.0 5 75 2.25 60 2 0 223 FC-UR44 Reeve 0.2 1.75 70 0 50 / / 224 FC-UR44 Reeve 0.5 4 70 1.50 60 2 70 ¦ 225. FC-UR44 Reeve 1.0 4 75 2.5 75 2 70 226 FC-UR45 SHIPP 0.2 4 50 0 0 0 0 227 FC-UR45 SHIPP 0.5 5 60 4 0 3 0 228 FC-UR45 SHIPP 1.0 5 60 5 50 4.25 0 229 FC-UR45 Reeve 0.2 3 72.5 1 60 0 0 230 FC-UR45 Reeve 0.5 4.5 70 2.5 60 2 0 231 FC-UR45 Reeve 1.0 4.5 80 3 80 2.5 77.5 Ejemplos 232 y 233 En los ejemplos 232 y 233, muestras de algodón y poli/algodón se trataron con uretano de poliéter fluoroquimico FC-ÜR48, para dar un nivel de adición como el indicado en la tabla 22. Las muestras se curaron a 150 °C durante 10 minutos. La liberación de manchas (K, E y C) se midió inicialmente, después de 10 HL y después de 30 HL. Los resultados se dan en la tabla 22. Tabla 22 Preparación de FC-UR49; uretano fluoroquimico MeFBSE/N3300/PEG 1450/APTES ün matraz de un litro se cargó con MeFBSE (58.89g), DBTDL (3 gotas; -20 mg) y MIBK(237.0 g) . La temperatura de la mezcla agitada se elevó a 60°C bajo una purga de nitrógeno seco. Se añadió después lentamente DES N3300 (40.0 g) , manteniendo la temperatura entre 60-65 °C. Después de concluir la adición, la mezcla de reacción se agitó durante una hora a 60°C. Luego se añadió por goteo APTES (3.42 g) , manteniendo la temperatura de la mezcla de reacción debajo de 65 °C. La mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos. Se añadió PEG 1450 (18.69 g) a la mezcla agitada, y la reacción se siguió hasta la conclusión por medio de FTIR, determinado por la desaparición de la banda de -NCO a aproximadamente 2289 números de onda . Emulsificación : A esta mezcla orgánica vigorosamente agitada se le añadió lentamente agua desionizada (944 g; a 60°C). Esta mezcla de preemulsión se sonificó después durante 2 minutos. Un evaporador giratorio conectado a una aspiradora se usó par evaporar el MIBK de la mezcla. La emulsión resultante fue 20-30% de sólidos. Ejemplos 234 y 329 y ejemplos comparativos C-19 a C-30 Tabla 23 Inicial Inicial Inicial Ej- Substrato % FC-UR49 % FC- Asper-sión OR C UR48 234 SHIPP 0.25 0.25 75 3 4 235 SHIPP 0.50 0.50 70 5 5 236 K-2 0.25 0.25 80- 7 7 237 K-2 0.50 0.50 75 7 7 238 TCIK 1.0 1.0 — 5 6 239 TCTK 1.0 1.0 — 5 6 C-19 SHIPP 0.50 — 60 1 6.5 C-20 SHIPP — 0.50 50 4 3 C-21 SHIPP 1.0 75 5 7 C-22 SHIPP — 1.0 75 5 4 C-23 K-2 0.50 — 80 7 7 C-24 K-2 — 0.50 75 5 4 C-25 K-2 1.0 — 80+ 7 7.5 C-26 K-2 ... 1.0 80- 7 3 C-27 TCIK 2.0 — ... 5 7 C-28 TCIK — 2.0 5 3 C-29 TCTK 2.0 — — 5 6.5 C-30 TCTK — 2.0 — 5 5 Los datos listados en la tabla 23 demuestran la mejora en la mancha C (liberación de mancha aceitosa en partículas) mediante la adición de FC-U 49 a las formulaciones, con muy poco o ningún efecto negativo resultante en los atributos repelentes . La invención se ilustrará ahora con referencia a los siguientes ejemplos sin la intención de limitar la invención a los mismos. Todas la_§ partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Composición fluoroquímica caracterizada porque comprende una dispersión o una solución de A) un compuesto repelente fluorado, en donde el compuesto fluorado comprende el producto de reacción de una combinación de reactivos que comprende: i) un poliéter fluorado de acuerdo con la fórmula: en donde Rf representa un grupo poliéter perfluorado monovalente que tiene un peso molecular de por lo menos 750 g/mol, Q representa un enlace químico o un grupo de enlace orgánico divalente o trivalente, T representa un grupo funcional capaz de reaccionar con un isocianato y k es 1 ó 2 ; ii) un componente isocianato seleccionado de un compuesto de poliisocianato que tiene al menos tres grupos isocianato o una mezcla de compuestos de poliisocianato, en donde . el número promedio de grupos isocianato por molécula. es más de 2 y iii) opcionalmente uno o más co-reactivos capaces de reaccionar con un grupo isocianato, y B) un compuesto de liberación de manchas fluoroquímico.
2. La composición fluoroguímica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porgue Rf en la fórmula (I) es un grupo perfluoropoliéter derivado de una policondensación de óxido de exafluoropropileno.
3. La composición fluoroguímica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porgue Rf en la fórmula (I) corresponde a la fórmula: en donde R1f representa un grupo alguilo perfluorado, Rf2 representa un grupo polialguilenoxi perfluorado que consiste en grupos alguilenoxi perfluorados gue tienen 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono o una mezcla de estos grupos alguilenoxi perfluorados, R3f representa un grupo aguileno perfluorado y g es 0 ó 1.
4. La composición fluoroguímica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porgue el poliéter fluorado de la fórmula (I) corresponde a la fórmula: O- [CF (CF3) -CF20] n-CF (CF3) -?-?^-?* en donde RXf representa un grupo alguilo perfluorado, n es un entero de 3 a 25, A es un grupo carbonilo o C¾, Q1 es un "- enlace guímico o un grupo de enlace divalente o trivalente orgánico y T representa un grupo funcional capaz de reaccionar con un isocianato y k es 1 ó 2.
5. La composición fluoroguímica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porgue el producto de reacción se obtiene al hacer reaccionar entre 5 y 100 %molar de los grupos isocianato del componente isocianato se han hecho reaccionar con el poliéter fluorado de la fórmula (I) y en donde el resto de los grupos isocianato se ha hecho reaccionar con el uno o más co-reactivos .
6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente B) comprende uno o más oligómeros de uretano de al menos dos unidades de repetición seleccionados del grupo que consiste en oligómeros de uretano que contienen flúor y oligómeros de uretano que contienen hidrocarburos de cadena larga, en donde los oligómeros comprenden el producto de reacción de : a) uno o más compuestos de isocianato polifuncionales; b) uno o más polioles; c) uno o más monoalcoholes seleccionados del grupo que consiste en monoalcoholes de fluorocarburo, monoalcoholes de hidrocarburo de cadena larga sustituidos opcionalmente, y mezclas de los mismos; d) uno o más silanos de la siguiente fórmula (I) : X R11 SÍ (Y) 3 fSrmula (I) en donde X es - ¾; -SH; -OH; -N=C=0 o -NRH, en donde R se selecciona del grupo que consiste en fenilo, grupos éster alifáticos, alicíclicos y alifáticos rectos y ramificados; R1 es un grupo alquileno, heteroalquileno, aralquileno o heteroaralquileno y cada Y es independientemente un hidroxilo; una porción hidrolizable seleccionada del grupo que consiste en alcoxi, aciloxi, heteroalquiloxi , heteroaciloxi , halo y oxima; o una porción no hidrolizable seleccionada del grupo que consiste en fenilo, alicíclico, alifático de cadena recta y alifático de cadena ramificada, en donde al menos un Y es una porción hidrolizable y opcionalmente e) uno o más compuestos de solubilización en agua que comprenden uno o más grupos de solubilización en agua y al menos un grupo que contiene hidrógeno reactivo con isocianato .
7. La composición química de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el componente B) comprende el producto de reacción de : uno o más compuestos de isocianato polifuncionales y uno o más polioles que tienen una relación molar de aproximadamente 1 : 0.25 a aproximadamente 1 : 0.45; uno o más compuestos de isocianato polifuncionales y uno o más monoalcoholes que tienen una relación molar de aproximadamente 1 : 0.30 a aproximadamente 1 : 0.60; uno o más compuestos de isocianato polifuncionales y uno o más silanos, de la fórmula (I) , que tienen una relación molar de aproximadamente 1 : 0.001 a aproximadamente 1 : 0.15 Y uno o más compuestos de isocianato polifuncionales y uno o más compuestos de solubilización en agua que tienen una relación molar de aproximadamente 1 : 0 a aproximadamente 1 : 1.6.
8. Método de tratamiento de un substrato fibroso, caracterizado porque comprende aplicar al substrato fibroso la composición fluoroquímica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la cantidad de la composición fluoroquímica aplicada es tal que la cantidad de compuestos fluorados A) y B) es de entre 0.2% en peso y 3% en peso, en relación al peso del substrato fibroso.
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