JPS6165860A

JPS6165860A - 変性フルオロカルボニルイミノビウレツト類

Info

Publication number: JPS6165860A
Application number: JP60184344A
Authority: JP
Inventors: エンゲルベルト・ペツクホールド
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1984-08-24
Filing date: 1985-08-23
Publication date: 1986-04-04
Also published as: EP0383365A2; EP0383365A3; EP0172717A2; MX167460B; ZA856430B; US4958039A; DE3587245D1; CA1291488C; ATE87908T1; EP0172717B1; EP0172717A3; JPH02242974A; DK385585A; DE3587245T2; DK385585D0; JPH0251547B2; AU591634B2; AU4654385A; BR8504030A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は新規な変性（ｍｏｄｉｆｉｅｄ　）フルオロカ
ルボニルイミノビウレット類、およびそれらの撥油／水
性（ｏｉｌ／ｗａｔｅｒ　ｒｅｐｅｌｌａｎｅｙ　）　
、汚れ解放（５ｏｉｌ−ｒｅｌｅａｓｅ　）　ｅ性を与
えるための使用に関する。

〔従来の技術〕

米国特許第３．９８７，２２７号明細書には、水不要性
フルオロ脂肪族基含有ウレタン付加物とフルオロ脂肪族
基を含まない水工忍性ウレタン付加物との組合せによっ
て形成される、汚れよけ２よび汚れ抵抗性（５ｏｉｌ−
ｒｅ＠１ｓｔａｎｔ　）　コーティングを有するじゅう
たんが開示されている。

米国特許第４．２６４，４８４号明細書には、じゅうた
んｔ下２（ム）と（ｂｌとの組合せ物で処理することが
開示されている：（＆１　　重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導
される水工ｍ性付加重合体。

ｔｂｌ　　水工磐性フルオロ脂肪族基および脂肪族塩素
含有カルピン酸又はカルバミン酸のエステル。

米国特許Ｊ４．３４０，７４９号明Ｐｌ書には、じゅう
九んを汚れ抵抗性および汚れよけ性とするために、じゅ
うたんをフルオロ脂肪族基および脂肪族塩累含Ｍアルコ
ールのカルピン酸又はカルバミン酸のエステルで処理す
ることが開示てれている。

米国費許第Ｌ４０１．７８０号明細書には、織物を、下
記（ａｌと（ｂｌと（ｃｌとの混合物全音むフッ素化学
組成物で処理することが開示されている：ｔａ＋　　水
不溶性フルオロ脂肪族基および脂肪族塩素含有エステル
、（ｂｌ　　水工ｍ性フルオロ脂肪族基含有重合体、（ｃ
ｌ　　カルビニル−イミノ化合物およびイミン化合物か
ら選択された水不溶性フルオロ脂肪族基含有化合物。

英国特許第１．２４１，５０５号明細書には、織物を処
理するための撥油剤として有用なフルオロカルバメート
の第三アミン塩が開示されている。

西独特許第１，７９４，３５６号明細書およびＦＪＰＯ
出臥第ｏ１０３７５２号明細書の両者には、防汚（ａｎ
ｔｉ−ｓｏｉｌｉｎｇ　）特性’ｒ　Ｍする種々のフル
オロカルバメートが開示されている。

〔本発明の背景および概要〕

不発明では、繊維および織物上に付着された時に防汚特
性のある耐久性仕上げ剤（ｄｕｒａｂｌｅｆｉｎｉｓｈ
ｅｓ）　を与える新規なフルオロ化合物を述べる。

モノ−およびジイソ／アネートからのフルオロカルバメ
ートは、織物表面の油および水抵抗性全向上させるので
、上記のような種々の文献において以前に記述されてい
る。しかし洗浄や乾燥を行う間に、それらの化合物の大
部分は、大気および処理媒体中へ失われ、これは環境汚
染および操作上の問題を引き起す可能性がある。

これらの問題は、非揮発性および相当な耐久性のある織
物仕上げ全生じさせる。フルオロアルコールと脂肪族又
は脂環式イソンアネートのビウレットとの反応生成物を
使用することによって克服される。

本発明において使用されるトリス（イソシアナトアルカ
ン）ビウレット類、およびそれらの調製方法は、米−〇
許第３，１２４，６０５号明側昏および第３，２０１．
３７２号明細書に記述されている。

独特なビウレット構造は繊維基体に対する強い水素結合
を提供するということが信じられている。

フルオロアルコールトドリス（インシアナトアルカン）
ビウレットとの反応生成物に、変性基（下記のＲ′又は
Ｒ“）を組入れることによって、耐久性において一層の
向上が達成される。

変性基は、ノエレビチノ７　活性水素原子を１又はそれ
以上有する芳香族、脂肪族、脂環式化合物又は化合物の
混合物であってもよい−このノエレビナノフ活性水素原
子を１又はそれ以上有する化合物とは、例えば、任意の
フッ素非含有単魚体アルコール、又は任意の置換又は非
置換のフッ素含有又はフッ素非含有ジオール、トリオー
ル、テトラオール、ポリオール、アミン、ノアミン、ト
リアミン、テトラアミン、ポリアミン、とドロキシアミ
ン、アミノチオール、チオール、ノチオール、トリチオ
ール、テトラチオール、ポリチオール、ヒドロキシチオ
ール、カルボキシチオール、モノカルボン酸、ノヵルボ
／Ｕ、トリカルピノ酸、アミノカルボン菫等である。

（ツエレビチノフ１：ソエレビチノフ決定法は。

−０Ｒ１−Ｃｏｏｔ（、−１州等の活性水素を含む有機
化合物とハｅＩグン化メチルマグネシウムとの反応によ
りメタンを発生させ、それを収集しその体積全測定する
。）この発明の新規な化合物はナイロン又はポリエステルの
繊維又は織物に適用した時、高撥油／水性および良好な
汚れ抵抗性を与える。この他の合成又は天然繊維、又は
それらの混合物に適用する場合にも、同様の改善が達成
さ九る。

この発明において記述される化合物は、単独で、又は他
の織物仕上げ剤、フッ素仕上げ剤、処理助剤、潤滑剤、
防汚剤等と組み合わせて、肩機俗液又は水性分散物から
、スプレー、浸漬、・ぞディング、泡立て等、任意の慣
用的方法によって基体に施すことができる。化合物は、
撥油／水性および汚れ解放特性を有する他の剤と混合し
て、繊維又は織物に適用することもできる。

〔発明の得成〕

本発明の新規な化合物類は式％式％のオリゴマーである。

式中、Ｚは、一般式（Ｒは、脂肪族又は脂環式の基であって、炭素原チェが
少なくとも４且つ２０以下であり、アルキル、アルコキ
ン置換基のみを有するか又は置換基を有しないもので、
将にアルキル又は７クロアルキル基、そして最も好１し
くに−（ＣＨ２）６−である）のトリス（カルビニルイミノ）ビウレット基でるる・Ｒｆは、完全にフルオロ化された直鎖又は分校の脂肪族
基であって、酸素原子で中断される（ｂｅ　Ｉｎｔｅｒ
ｒｕｐ＠ｄ）ことができるものである。好１しくはＲｆ
は、炭素原子数が少なくとも４且つ２０以下である。

Ａは、−８Ｏ２ＮＲ，−１−ＣＯＮＲ３−５（Ｒ６はＨ
又はＣ１−６のアルキル基）から選択きれた２価の基で
ある。

Ｂ　ｉ’ｌ、２価の直鎖炭化水素基−ｃｎＨ２ｎ−であ
って、下記の基又は−Ｃ＋ＯＣＨ２ＣＨへＲ４ＣＩ（２ＣＬ（ｏ　ｔｒｉ　Ｏ乃至１２．２は１乃至５０．Ｒ４はＨ
又（−低級アルキル）ＶＣよって末端封鎖もれることができるものでちり；Ｘば、０、Ｓ又はＮＲ５（Ｒ５はＨ又に低級アルキル）
であシ；Ｗは、１　ｗｉの、７ツ累を含有しない脂肪族、脂環式
、芳香族又Ｆｉ複素環炭化水素基であって、下記の基又は隣接−ｏＩ（／−ｃｔ、−Ｂｒ、（Ｒ６は炭素原子数１乃至１８のアルキル）の１又はそ
れ以上によって置換されたものであり：Ｒ″＋’ｉ、任意の置換又は非置換フッ素含有又はフッ
素を含有しない脂肪族、脂環式、芳香族又はへテロ環炭
化水素基でらって、少なくとも２且つ１００以下の価砿
を有するものでろシ；ｍは、０又は１でお９：Ｐは、１又１１２でろり：ｑは、（３−ｐ）、すなわち２又は１であシ；ｒは、１
又は２でら９；Ｓに、（２−ｒ）すなわち１又は０であり；そして、ｔは、２乃至１００のと６４９でふスー製造の容易さお
よびその特性の観点において好ましいのは１式：％式％式中、Ｚは、でわり：Ｒｆは、完全にフルオロ化された直鎖又は分校の脂肪族
基で８って、炭素原子数３乃至２０でらり、酸素原子で
中断されることができるものであり、より好ましくは−
ＣユＦ２゜や、−（ｎは３乃至１４）でらり；ＡＩ”！、−ＳＯ□ＮＲ５−１−ＣＯＮＲ，−１（Ｒ，
ｉＨ又はＣ１−６アルキル基）から選択される２価の基
であり、好ましく　Ｂ　Ａ　ａ−８ｏ２ＮＣＨ，−又は
−３Ｏ２Ｎｃ２Ｈ，、−であり：Ｂは、２価の直鎖炭化水素基−ＣｎＨ２ｎ−であって、
下す己の基＋ｏＣＨ２ＣＨ２＋Ｌ、＋０ＣＨ２−ＣＨ＋−１，、−
ＫＣＨ２−ＣＨ＋、　　又はＬ４Ｒ４ＣＨ２Ｃ４（ｎ　ｉｔ　Ｏ乃至１２．２は１乃至５０、そしてＲ４
はＨ又（伎低伝アルキル）によって末端封鎖されることができるものであり、好ま
しくはＢは−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは２乃至６）でわり；Ｘは、ｏ、ｓ又はＮＲｓ　（Ｒｓ　Ｆ’ｉ　Ｈ又は低級
アルキル）であり、好ましくはＯ又Ｉｌ′１Ｎｆ（Ｔあ
シ：Ｒ′に、１価の、フッＫ　１含有しない脂肪族、脂
環式、芳香族又は複素環炭化水素基であって、下記（Ｒ６に炭素原子駐１乃至ＩＳのアルキル、好ましくに
ｆｆ＆肪族基）の１又はそれ以上によってじ、換されているものでろり
：ｍは、０又はｌであシ、好ましくはＯでわシ；ｐｉ、１
又は２であり：そして、ｑＦ′ｉ、（３−ｐ）、すなわち２又は１である。

別の好ましい化合物類は式：式中、２は、でおり；Ｒｆは、−ＣＦ　　　（ｎは３乃至１４）でろり；ｎ　
　２ｎ＋１Ｂは、−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは２乃至６）でロク；Ｘは、
０又は正でおり２七して、ｋ′は、任意の置換又は非置換フッ素含有又はフッＫｋ
含有しない脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環炭化水素
であって２価の価数を有するものである。

この発明において述べる変性フルオロカル？ニルイミノ
ビウレフトｐｈ、フルオロアルコールと化学λ論的に過
剰なトリス（インシアナトアルカン）ビウレットとを５
０〜９０℃で、ノブチルすずノブリレートのよりな触媒
の存在下で反応させることによって調製することができ
る。使用する触媒の量は仕込み度によるが１通常数滴の
み例えば反応物１モルに対して０．０２〜０．０４都で
ある。反応は無弓媒で、又はメチルイソブチルケトンの
ような乾燥磐媒中で行う。

２〜５時間後の反応が通常完了する時点で、ジ−ｎ−ブ
チルアミン滴定法によって遊離イソシア不−）　（ＮＧ
Ｏ）　ｉ測定する。この測定に基づいて、残存のインシ
アネートで反応場せる友め、適量の変性剤を通常メチル
イソブチルケトン等の七藏法媒Ｇ液として加える。反応
を完了する几め、この混合物をさらに８乃至１６時間加
熱し、それからメチルイソブチルケトンのような肩ａ啓
媒で５０乃至７０％の＠液に希釈する。

変性されたフルオロカル−ニルイミノビウレットの醪液
は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性の界面活性
剤、又は界面活性剤の組合せ物などの界面活性剤全使用
することにより、通常の方法で、水に分散させることが
できる。

トリス（インシアナトアルカン）ビウレット類との反応
において使用することのできる、代表的なフルオー脂肪
族アルコール類は下式のものである。

Ｃｎ／　Ｆ　２　ｎ−＋　、（Ｃｕ　２　）、、、ｔ　
Ｏ１式中、ｎ′は３乃至１４、そしてｍ′は１乃至１２
；（ＣＦ、）２ＣＦＯ（ＣＦ２０Ｆ２）、、　ＣＨ２ＣＨ
２０Ｈ式中、ｐ′は１乃至５； ”ｏ”　２Ｋｌ’　＋ＩＣＯＮ（Ｒ３）（ＣＨ２）ｍＩ
ＯＨ式中、Ｒ３はＨ又は低級アルキル、ｎ′は３乃至１
４、ｍ′は１乃至１２；Ｃｎ”　ｚｎ＋、ＳＯ２Ｎ（Ｒｓ）（Ｃ１（２）ｍＩＯ
Ｈ式甲、Ｒ５、ｎ′およびｍ′は上記のとおりでちり１式中、Ｒ３、ｎ′、ｍ′は上記のもの、そしてＲ４はＨ
又は低級アルギル、ｒ′は１乃至５である。

このＲｎのフルオロカル？ニルイミノピウレクト全作る
のに使用されることのできる、推薦される変註Ｍ’ｌ　
Ｒ’又はＷ′は、例えば欠配のものでおる。

）Ｈ２Ｎ−（Ｃ）Ｉ２）３−３１（ＱＣ２Ｈ５）３：Ｈ
２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）、−５ｌ（ＯＣ
Ｈ３）、　：Ｃ：ｔ　　　ｃｔＨＯ−（ｊ（２−ＣＩ−ＣＨ２Ｃ４：ｔＨｏ−（ＯＨ２）、〃−ＯＨ；Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）、ｔｔ　−ＮＨ２；Ｈ２Ｎ−（ＣＨ
ｚ　）　ｐ＃　−ＯＨ式中、ｐ″は２乃至１２；ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０）ｑ／ｌ−Ｈ式中、ｑＮは
２乃至７０；式中、ｙは１乃至７０；ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ＣＬ：ＯＨ式中、Ｗは１乃至４； ’　ＨＯ−ＣＨ−ＣＩ（−ＣＨ２Ｂ　ｒ　：２゜ＯＨ１１０−ＣＩ　−ＣＨ−（４１２−Ｃｏ２ＣＨ，：２　
。

ＯＨＨｅ−ＣＨ２−テｕ−ａＨ２−ｃ６ｇ５１ＨＣＨ。

ＣＨ。

）１０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ：ＯＨＨＯ−ＣＨ２−Ｃ）Ｉ−ＣＩ（２−Ｃ１２−Ｃ）Ｉ２−
ＣＨ２−（Ｍ（：Ｃ（ＣＨ２−ＯＨ）、　：　　又はＩ（０−Ｃ１（２−ＣＨ−ＣＭ−ＣＭ−ＣＨ−ＣＨ２−
ＯＨ。

１１＋１０１（ＯＨＯＨＯＨ〔実施例〕比較例１弐Ｆ　−（ＣＦ　２−　ＣＦ　！　）　ｎｔ　−Ｃ）（
２ＣＨ２０ｋｌ　（式中ｎ′は主として、５．４、およ
び３）のフルオロアルコール類の混合物２モＡ／を反応
容器に入ｎ、窒素雰囲気下で５０〜６０℃に加熱する。

トルエンジインシア坏−ト１モルの７５重社チメチルイ
ソブチルクトン俗液をフルオロアルコールに刀口元、得
られ念反応ａ合物を（ｌ拌し約４５℃まで放冷し、その
時点でｍ　Ｉｉ、ｆ、ｓ′Ｌのノブチルすずシラウリレ
ート（０，０２〜０．０４．！？）を加える。発熱が起
こる。発熱の後、反応混合物′＋１ｉ−８５℃にて４時
間攪拌し、その時点で６７ｉ社チ固体分に希釈し、放冷
する。

比較例２上記例で使用さｎるフルオロアルコール３七ルを反応容
器に入れ、窒素雰り気下で６０〜７０℃に加熱する。１
，３．５−）リス（６−インジアナトヘキシル）ビウレ
ット１モルの７５Ｎ−％メチルイソブチルケトンｇｅｔ
フルオロアルコールに加え、得られた反応混合物を攪拌
し約５０℃に放冷し、その時点で触媒量のノブチルすず
シラウリレートを加える。発熱が起こる。

ζ５熱が静１りた後、反応混付物を８５℃にて４時間（
ｋ拌し、その時点で６７重社チ固体分に希釈し放冷する
。

汐１１１式Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２八、　Ｃ）Ｉ２ＣＨ２０Ｈ（式中ｎ
′は主として、５．４、および３）のフルオロアルコー
ル類ノ混合物２モルを反応容器に入れ、窒素雰囲気下で
６０〜７０℃に加熱する。下式の１．３．５−）リス（
６−イン７ナトヘキシル）ビウレットリ１モルの７５ｉｉ％メチルインブチルケトンＧ液ｔフル
オロアルコールに加え、得られた反応混合物を攪拌し約
５０℃まで放冷し、その時点で触媒量のジブチルすずノ
ラウリレー）ｋ加える。発熱が起こる。発熱の後、反応
混合物？８５℃にて３．５時間攪拌し、その時点で半モ
ルＯブタンノオール−１，４を加える。反応混合物音８
５℃に加熱し１２時間攪拌し、その時点で６７″Ｘ１％
固体分に希釈し、放冷する。

例２例１で使用されるフルオロアルコール２モル全反応容器
に入れ、窒素雰囲気下で６０〜７０℃に加熱する。１，
３．５−）リス（６−インジアナトヘキシル）ビウレッ
ト１モルの７５ｉ１％メチルイソブチルケトンｍ液をフ
ルオロアルコールに加え、得られた反応混合物を攪拌し
約５０℃１で放冷し、その時点で触媒ｊｔのノブチルす
ずシラウリレートを加える。発熱が起こる。

発熱が静まった後、反応混合物をさらに４時間、８０℃
にて攪拌し、１／３モ゛ルのトリメテロールグｏ　□４
７　ＣｚＨｓＣ（（：Ｈ２０Ｈ）　３　ｋ加える。反応
混合物を８５’Ｃに加熱しさらに１２１ｉ間１■拌し、
その時点でメチルイソブチルケトンで６７重量％固体分
に希釈し、放冷する◎ 例３例１で使用されるフルオロアルコ−／Ｉ／２モルを反応
容器に入れ、窒素雰囲気下で６０〜７０℃に加熱する。

１，３．５−）リス（６−インジアナトヘキシル）ビウ
レット１モルの７５ｉｍ％メチルイソブチルケトンｍ液
をフルオロアルコールに加え、得られ九反応混合物を攪
拌し約５０℃まで放冷し、その時点で触媒量のジブチル
すずシラウリレートを加える０発熱が起る。

発熱が静まり几後、反応混合物をさらに４時間、８５℃
にて攪拌し、半モルのゾメチロールデロピオン醒のトリ
エチルアミン塩Ｃｏ２ＮＨ（Ｃ２に５）３ＨＯ−Ｃ１（−ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨを加える。反応混合物ｉ８５℃に加熱しさらに１２時間
攪拌し、その時点でメチルイソブチルケトンで６７重駄
Ｓ固体分に希釈し、放冷する。

例４例１で使用されるフルオロアルコール２モルを反応容器
に入れ、鼠素雰囲気下で６０〜７０℃に加熱する。１，
３．５−）リス（６−イン７アナトヘキシル）ビウレッ
ト１−Ｉニルの７５重量％メチルイソブチルケトンｍ液
をフルオロアルコールに加え、得られた反応混合物を攪
拌し約５０℃まで放冷し、その時点で触媒量のジブチル
すずシラウリレートを加える。発熱が起こる。

発熱が静まった後、反応混合換金さらに３時間半、８５
℃にて攪拌し、半モルのＮ−メチルノエタノールアミン
？加える。反応混合物上８５℃に加熱しさらに１２時間
攪拌し、その時点で０．５モルの酢ｉｔ加える。そして
メチルイソブチジケトンで６７重以チ固体分に希釈し、
放冷する。

例５ｆＡｌ　テ使Ｆｍ　サレｂフルオロアルコール２モル含
反応容器に入れ、窒素雰囲気下で６０〜７０℃に加熱す
る。１．３．５−トリス（６−インジアナトヘキノル）
ビウレット１モルの７５重量％メチルインブチルケトン
心心金フルオロアルコールに加え、得られた反応混合物
を攪拌し約５０℃まで放冷し、その時点で触媒量のノブ
チルすずノラウリレートを加える。発熱が起こる。

発熱が静まった後、反応混合物をさらに４時間、８５℃
にて攪拌し、半モルの下式のポリオキジアルキレンツア
ミンを加える。

）（ＮＣＣＨ（ＯＣＨＣＨ）　０−ＣＨＣＨ−ＮＨ２２
、２２２ｙ　　　　２ＣＨ，ＣＨ。

（式中、ｙは１８である）。

反応混合物を８５℃に加熱しさらに１２時間攪拌し、そ
の時点で６７重ｆｆｉ％固体分に希釈し、放冷する。

例６ｆＪｌで使用さレルフルオロアルコール２モル全反応容
器に入れ、窒素雰囲気下で６０〜７０℃に加熱する。１
，３．５−）リス（６−インジアナトヘ干シル）ビウレ
ット１モルの７５重ｆｆ１％メチルイソブチルケトンｍ
液をフルオロアルコールに加え、得られた反応混合物を
攪拌し約５０℃まで放冷し、その時点で触媒２のノブチ
ルすずノラウリレートヲ加える。発熱が起こ８０発熱が
静まった後、反応混合物をさらに４時間、８５℃にて攪
拌し、半モルの３−クロロ−１，２−プロノンンノオー
ルを加える。反応混合物を８５℃に加熱しさらに１２時
間攪拌し、その時点でメチルイソブチルケトンで６７１
ｆｆｉ％固体分に希釈し、放冷する。生成物は次式のよ
うな概念的構造全とることのできる混合物である。

世１７例１で使用されるフルオロアルコ−Ｎ２モルを反応容器
に入れ、窒素雰囲気下で６０〜７０℃に加熱する。１．
３．５−トリス（６−イツシアナ）ヘキシル）ビウレッ
ト１モルの７５ｔＱ％メチルイソブナルケトン市液をフ
ルオロアルコールに加え、得られた反応混合物を攪拌し
約５０℃まで放冷し、その時点で触媒用のツブチルすず
ソラウリレートを加える。発熱が起こる。

発熱が静まった後、反応混合物をさらに４時間、８５℃
にて攪拌し、１モルのアミンｆロピルトリエトキシシラ
ンＨ２Ｎ（ＣＨ２）、５ｔ（ＱＣ２）Ｔ５）、　　を加
える。反応混合物Ｑ８５℃に加熱しさらに１２時間攪拌
し、その時点でメチルイソブチルケトンで６７重圧饅固
体分に希釈し、放冷する。

この発明のフルオロ化合物の安定性および耐久性を表１
に示す。ナイロン−６６の編物に、フルオロ化合物の水
性非イオン性分散物を、乾燥絹物に対して０．１１以チ
のツク累の被覆となるように・ンツド（ｐａｄ）　シた
。空気乾燥した試料の耐油性および撥水性？、以下のよ
うにして試験した。空気乾燥し九試料の一部は、２分間
、循環空気炉内にて２００℃でアニールし、再び撥油／
水性の試験音し几。上記アニールした試料は標準的家庭
洗濯サイクル全５ロ経て、再び試験した。

ぽ庭況濯は“ケンモア（Ｋｅｎｒｎｏｒｅ）″洗濯機に
おいて４０℃にて、１回の洗濯当７ｔす２８１７）”タ
イド（Ｔｌｄｅ）−洗剤を使用して行ない、それから−
動乾燥器で中間のセツティングで３０分間乾燥した。

撥油および撥水性試験（人ＡＴＣＣ試験法１１８から応
用）この発明の重合体の石版又は水性分散物で処理し７
を織物１片金、最低２時間、２３±２°および相対湿度
６５±１０チの条件にする。じゅ５たん試料の損性試験
は、ふさく　ｔｕｆｔ　）の先端でなく糸の側面で測定
するべきである。番号の最も低い試験液（微性評価値Ａ
　１　）から始めて、１＃ｉ（直径はぼ５１ｍすなわち
体積はぼ０．０５ｄ）を、少なくとも５ｗ＋離れｆｃ　
３点の各々に置く。

液滴を、遣水性試験においては１０秒間、撥油性試験に
３いては３０秒間、観察し、もしこれらの時間の終わｐ
において、３個中２個の液滴がまだ球状ないし半球状で
あってその該滴の周囲ににじみ（ｗｌｃｋｉｎｇ）がな
い場合には、その次に番号の犬１い試験液を３滴、隣接
場所に竹き、再び所定の時間これを観びする。操作は、
試験液の１つにおいて、３個中２個の液滴が球状又は半
球状にならない又は濡れる又はにじむ流れるまで繰返す
。糸１社物又（まじゅうたんのそれぞｎの、撥油性評価
値２よび撥水性評価値は、３個中２＠の液滴が所定の時
間にじま）よいで球状まｆＣは半球状で維持さｎる試験
液の番号の中の最高番号をもって示される。

標準木試験液イングロパ３”　　　　１０　　　　　９０処理および未処理しゅう九ん全同時に１００００回足踏みの床通行にさらす、その後床からは
ずして掃除機がけをする。それから未処理しゅう九んを
比較の基準に使用して、処理しゅう九んに、しみ残留の
程度を示す評価値を与える。

湿潤汚れ試験汚染物と水との懸濁物を調製する。靴底を懸渇物に浸漬
し、こｉｈ金試験される処理および未処理じゅう７ｔん
のそれぞれに対して同じ方法で押し付ける。空気乾燥お
よび掃除機かけに続いて、乾燥汚れ（上記）と正確に同
じようにして評価値を与える。

ＩＷ　　惑い０　　　　　　　　対　　　　照１　　　　少し良い２　　　　　　　　良　　　　い３　　　　より良い４　　　　　かなり良い５　　　　　最良−全く汚れ無し標準油試験液１Ｗ″ヌノ、−ル“ ２　　　　　６５／３５（２１℃の体積）ヌノ、−ル／
ｎ−ヘキサデカン３　　　　’ｎ−ヘキサデカン４　　　　ｎ−テトラデカン５　　　　　ｎ−ドデカン６　　　　ｎ−デカン１ヌジ！−ル（Ｎｕｊｏｌ）　”は、３８℃におけるセ
イゴルト粘度が３６０／３９０でおって、１５℃の比重
が０．８８０／　０．９００であるブロー社（Ｐ］ｏｕ
ｇｈ＋Ｉｎｃ、）の鉱物油の商標である。

表　　　　　　■ 比較例１２／３　　　０／３　　　　　０１０比政例２
　　０／２　　　６１５　　　　０／４例ｊ１　　　０
／３　　　６１５　　　　６１５伊１４　　　６１５　
　　６１５　　　　６１５すＪ６　　０／ｌ　　　　６
１５　　　　６１５ガフ　　　　０／２　　　６１５　
　　　６１５上記に例示畑れ７ｔＨ種のフルオロ化合物
の汚れ解放特性を試験し、未処理しゆう几ん並びに３種
の公知の汚れよけ剤と比較する。汚れよけＷｌｔ−１二
ッｆｏ−ル七ットを用いてツクディング（ｐａｄｄｌｎ
ｇ）によりじゅうたんに適用して、乾燥仮において炭素
結合されたフッ素が０．０７５重社チじゅうたんに残存
するようにする、使用し友じゅうたんは、標準黄色の３
０オンス／平万ヤード（１，０７ｋｇ／　ｍ”　）じゅ
う友んである。その結果を表■に報告する。

表　　　■ 例２４５５５例３２４４−５５−４例６４４−５５５例７３５４−５５対照　　　０　　１　　　０　　　０（未処理じゅうたん）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下式のフルオロカルボニルイミノビウレット；〔Ｒｆ−（Ａ）＿ｍ−Ｂ−Ｏ〕＿ｐ−Ｚ−〔Ｘ−Ｒ′〕
＿ｑ又は▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚは、下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは、脂肪族又は脂環式の基であって炭素原子数４乃至２０であり、場合によりアルキル又はアルコキシ置換基で置換されたもの）のトリス（カルボニルイミノ）ビウレット基であり；Ｒｆは、完全にフルオロ化された直鎖又は分枝の脂肪族基であって、炭素原子数３乃至２０であり、酸素原子で中断されることができるものであり；Ａは、−ＳＯ＿２ＮＲ＿３−、−ＣＯＮＲ＿３−、（Ｒ
＿３はＨ又は炭素原子数１乃至６のアルキル基）からなる２価の基であり；Ｂは、２価の直鎖炭化水素基−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−であ
って、下記の基 −（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）−＿ｚ、▲数式、化学式、表
等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又
は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは０乃至１２、ｚは１乃至５０、そしてＲ＿４はＨ又は低級アルキル）によって末端封鎖されることができるものであり；Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ＿５（Ｒ＿５はＨ又は低級アルキ
ル）であり；Ｒ′は、１価の、フッ素を含有しない脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環炭化水素基であって、下記の基 −Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ＿６、−ＣＯ＿２Ｒ＿６、−Ｓ
ｉ（ＯＲ＿６）＿３、−Ｎ＾■（Ｒ＿６）＿３、又は隣
接−ＯＨ／−Ｃｌ、−Ｂｒ（Ｒ＿６は炭素原子数１乃至１８のアルキル）の１又はそれ以上によって置換されたものであり；Ｒ″は、任意の置換又は非置換フッ素を含有し又は含有しない脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環炭化水素基であって、少なくとも２且つ１００以下の価数を有するものであり；ｍは、０又は１であり；ｐは、１又は２であり；ｑは、（３−ｐ）、すなわち２又は１であり；ｒは、１又は２であり；ｓは、（２−ｒ）であり、そして、ｔは、２乃至１００の整数である〕。
（２）下式のフルオロカルボニルイミノビウレット；〔Ｒｆ−（Ａ）＿ｍ−Ｂ−Ｏ〕−＿ｐＺ−〔Ｘ−Ｒ′〕
＿ｑ〔式中Ｚは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり；Ｒｆは、完全にフルオロ化された直鎖又は分枝の脂肪族基であって、炭素原子数３乃至２０であり、酸素原子で中断されることができるものであり；Ａは、−ＳＯ＿２ＮＲ＿３−、−ＣＯＮＲ＿３−、（Ｒ
＿３はＨ又は炭素原子数１乃至６のアルキル基）から選択される２価の基であり；Ｂは、２価の直鎖炭化水素基−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−であ
って、下記の基 −（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）−＿ｚ、▲数式、化学式、表
等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又
は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは０乃至１２、ｚは１乃至５０、そしてＲ＿４はＨ又は低級アルキル）によって末端封鎖されることができるものであり；Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ＿５（Ｒ＿５はＨ又は低級アルキ
ル）であり；Ｒ′は、１価の、フッ素を含有しない脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環炭化水素基であって、下記の基 −Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ＿６、−ＣＯ＿２Ｒ＿６、−Ｓ
ｉ（ＯＲ＿６）＿３、−Ｎ＾■（Ｒ＿６）＿３、又は隣
接−ＯＨ／−Ｃｌ、−Ｂｒ（Ｒ＿６は炭素原子数１乃至１８のアルキル）の１又はそれ以上によって置換されているものであり；ｍは、０又は１であり；ｐは、１又は２であり；そして、ｑは、（３−ｐ）である〕。
（３）Ｒｆは、−Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎは３乃
至１４）であり、Ａは、−ＳＯ＿２ＮＣＨ＿３−又は−
ＳＯ＿２ＮＣ＿２Ｈ＿５−であり、Ｂは、−Ｃ＿ｎＨ＿
２＿ｎ−（ｎは２乃至６）であり、Ｘは、Ｏ又はＮＨで
あり、そしてＲ′は、脂肪族である、特許請求の範囲第２項記載のフルオロカルボニルイミノビウレット。
（４）ｍは０であり、ｐは２であり、そしてｑは１であ
る特許請求の範囲第３項記載のフルオロカルボニルイミ
ノビウレット。
（５）Ｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｘは酸素である特許請求の範囲第４項記載のフルオロカルボニルイミノビウレット。
（６）Ｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｘは酸素である特許請求の範囲第４項記載のフルオロカルボニルイミノビウレット。
（７）Ｒ′は−（ＣＨ＿２）＿３−Ｓｉ−（ＯＣ＿２Ｈ
＿５）＿３であり、ＸはＮＨである特許請求の範囲第４項記載のフルオロカルボニルイミノビウレット。
（８）Ｒ′は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｘは酸素である特許請求の範囲第４項記載のフルオロカルボニルイミノビウレット。
（９）下式のフルオロカルボニルイミノビウレット；［〔Ｒｆ−Ｂ−Ｏ〕＿２−Ｚ−Ｘ］−＿２Ｒ″〔式中Ｚ
は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり；Ｒｆは、−Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎは３乃至１４
）であり；Ｂは、−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−（ｎは２乃至６
）であり；Ｘは、Ｏ又はＮＨであり；そしてＲ″は、任意の置換又は非置換フッ素を含有し又は含有しない脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環炭化水素であって２価の価数を有するものである〕。
（１０）Ｘは酸素であり、Ｒ″は−（ＣＨ＿２）＿４−
である特許請求の範囲第９項記載のフルオロカルボニル
イミノビウレット。
（１１）Ｘは酸素であり、Ｒ″は▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒｆはフルオロ化された脂肪族基であって少なくとも４個の完全フルオロ化炭素を有するもので、ｗは１乃至４）である特許請求の範囲第９項記載のフルオロカルボニル
イミノビウレット。
（１２）Ｘは酸素であり、Ｒ″は ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第９項記載のフルオロカルボニルイミノビウレット。
（１３）Ｒ″は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ＸはＮＨであり、ｙは１８である特許請求の範囲第９項記載のフルオロカルボニルイミノビウレット。
（１４）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは３、４、５又はこれらの組合せ）の化合物
の混合物を含むフルオロカルボニルイミノビウレット。
（１５）撥油／水性および汚れ抵抗性を与えるために特
許請求の範囲第１項記載のフルオロカルボニルイミノビ
ウレットで処理した合成又は天然の繊維又は織物。
（１６）撥油／水性および汚れ抵抗性を与えるために特
許請求の範囲第２項記載のフルオロカルボニルイミノビ
ウレットで処理した合成又は天然の繊維又は織物。
（１７）撥油／水性および汚れ抵抗性を与えるために特
許請求の範囲第９項記載のフルオロカルボニルイミノビ
ウレットで処理した合成又は天然の繊維又は織物。
（１８）撥油／水性および汚れ抵抗性を与えるために特
許請求の範囲第１項記載のフルオロカルボニルイミノビ
ウレットで処理したナイロン又はポリエステルの繊維又
は織物。
（１９）撥油／水性および汚れ抵抗性を与えるために特
許請求の範囲第２項記載のフルオロカルボニルイミノビ
ウレットで処理したナイロン又はポリエステルの繊維又
は織物。
（２０）撥油／水性および汚れ抵抗性を与えるために特
許請求の範囲第９項記載のフルオロカルボニルイミノビ
ウレットで処理したナイロン又はポリエステルの繊維又
は織物。
（２１）撥油／水性および汚れ抵抗性を与えるために、
特許請求の範囲第１項記載のフルオロカルボニルイミノ
ビウレットと他の織物仕上げ剤との混合物で処理したナ
イロン又はポリエステルの繊維又は織物。