JPH0524168B2 - - Google Patents
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Classifications
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- D06M13/432—Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
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- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は紡織繊維、紙および皮のような繊維性
基材に撥油性および撥水性を与えるためにフツ素
化学的成物で処理すること、およびその処理され
た基材に関する。もう一方の観点では、本発明は
カーペツト繊維を、フツ素含有脂肪族基を含む組
成物からなる仕上げ剤により、その繊維に撥油性
および撥水性と耐汚水性を与えるために処理する
ことに関する。また、もう一方の観点では、本発
明はこのような処理に使用し得るフツ素含有脂肪
族基を含む組成物、およびその調製に関する。 カーペツトやアパレルのような織物および紙や
皮のような他の繊維基材の工業的製造において
は、基材の表面に撥油性および撥水性を与えるた
めにフツ素含有脂肪族基（「Rf」という記号で表
わされることが多い）を含はフツ素化学物質で基
材を処理することが一般に行われている。このよ
うな型のフツ素化学物質およびそれらの繊維基材
への適用は種々の公知刊行物、例えばアメリカ特
許第3329661号明細書（スミス等、Smith et
al）、同第3458571号明細書（トコリ、Tokoli）、
同第3574791号明細書（シヤーマン等、Sherman
et al）、同第3728151号明細書（シヤーマン等、
Sherman et al）、同第3916053号明細書（シヤー
マン等、Sherman et al）、同第4144367号明細書
（ランダシ、Landucci）、同第3896251号明細書
（ランダシ、Landucci）、同第4024178号明細書
（ランダシ、Landucci）、同第4165338号明細書
（カツシマ等、Katsushima et al）、同第4215205
号明細書（ランダシ、Landucci）、同第4013627
号明細書（テンプル、Temple）、同第4264484号
明細書（パテル、Patel）、同第4325857号明細書
（シヤンパネリア等、Champaneria et al）、およ
びアールイーバンクス編「有機フツ素化学物質お
よびその工業的適用」エリスホーウツド社、ウエ
ストサセツクス、イングランド、226−230頁、
1979年（Banks、Ｒ・Ｅ、Ed.“Organofluorine
Chemicals and their Industrial
Applications”、Ellis Horwood、Ltd.、west
Sussex、England、226−230（1979））に記載され
ている。 いくつかのフツ素化学物質が多面での適用が可
能であり、また多くのものが市販されているもの
の、そのあるものは調製および適用で比較的費用
が高く、またあるものは適用が困難であつたり、
あるものは永続性がないか望まれる程度に要求さ
れる性質を十分に与えられない。 従来、フツ素化学的組成物はカーペツトのよう
な仕上げられた繊維製品に表面処理として適用さ
れてきた。最近、いくつかのフツ素化学的組成物
は織物繊維または織り糸に対し、仕上げられた製
品に織られる前の製造途中で適用することが商業
製造において行われている。しかしながら、これ
らフツ素化学的組成物のいくつかは、潤滑剤のよ
うな繊維仕上げ成分とフツ素化学物質との非適合
性や反応性、処理繊維上のフツ素化学物の染色や
他の繊維製造操作に対する耐久性欠如、および仕
上げた製品における撥水性、撥油性および耐汚水
性の不十分さ等の種の理由から成果が限られてい
る。 本発明のひとつの目的は、フツ素含有脂肪族基
を含む置換されたグアニジン（以後、簡略化して
フツ素化学的グアニジンと呼ぶことが多い）で、
これは紡織繊維や他の繊維基材を処理して撥油性
および撥水性を付与するのに有用なフツ素含有脂
肪族基を含むポリ（オキシアルキレン）（以後、
簡略化してフツ素化学的オキシアルキレンと呼ぶ
ことが多い）と場合によつては混合されていてよ
いものを提供することにある。 本発明のもうひとつの目的は、フツ素化学的グ
アニジンまたはフツ素化学的オキシアルキレンと
それとのブレンドで、繊維仕上げ剤、例えばスピ
ン仕上げ潤滑剤と組合せて、またはその一成分と
して紡織繊維を処理するために使用でき、このグ
アニジンおよびブレンドはその繊維仕上げ剤と適
合し、正常な紡織繊維加工工程と干渉し合わない
ものを提供することである。 本発明の今ひとつの目的は繊維加工および染色
工程を通じて高率でフツ素化学物質が繊維に酸留
し、永続的な撥水性と撥油性および耐汚水性を持
つフツ素化学物質処理した紡織繊維を提供するこ
とにある。 本発明の更にもうひとつの目的は、フツ素化学
的グアニジンおよびそれとフツ素化学的オキシア
ルキレンとのブレンドで、紡織繊維、フイラメン
ト、織糸のような繊維基材または仕上げられた繊
維製品、例えばカーペツトおよび、紙や皮のよう
な他の繊維基材に撥油性および撥水性を与えるべ
く処理するために有機溶媒溶液または水性分散液
の形状で使用できるようなものを提供することに
ある。 要約すれば、本発明は、その一面として、フツ
素含有脂肪族基を含み、置換された（すべてまた
は部分的に）グアニジン化合物、またはそのよう
な化合物の混合物を含むか、本質的にその混合物
から構成されている組成物である、通常は固体で
水に不溶のフツ素化学的グアニジン組成物で、そ
の化合物は１個以上の一価のフツ素含有脂肪族基
（Rf）および１個以上の置換されたグアニジ）残
基を持ち、その基および残基は望ましくはカルバ
メート（ウレタン）基を含むヘテロ原子含有また
は有機連結基によつて一緒に結合しており、この
フツ素化学的グアニジンは、有機性溶液または水
性分散液の形状で、繊維（またはフイラメント）
のような繊維性基材の製造中の処理に有用であ
り、またカーペツト、紙、皮のような仕上つたま
たは製造された繊維基材を処理してその表面に撥
油性および撥水性を与えるのに有用なものを提供
することにある。 従つて、本発明は、完全にフツ素化された炭素
原子を少なくとも３個有する１個以上の一価のフ
ツ素含有脂肪族基と１個以上の置換されたグアニ
ジノ残基とを有し、前記の脂肪族基とグアニジノ
残基とはヘテロ原子含有基または有機連結基によ
り互いに結合されているが、ただしグアニジノ残
基が１個のみ存在し、そのグアニジド残基中に２
個のみの有機置換基がある場合には、この置換基
は異なる窒素原子上になければならない化合物で
あつて、次式： （式中、 ｎは０乃至20を表わし、 ｘは０または１を表わし、 Ａは上記フツ素含有脂肪族基を含んでいてよい
二価の有機連結基を表わし、 R1およびR2は水素原子、上記フツ素含有脂肪
族基または有機基を表わすが、グアニジノ残基の
２つのR2基は互いに結合されて上記グアニジノ
残基の隣接するＮ原子と環状構造を形成していて
よく、 Ｑは二価のヘテロ原子含有基もしくは有機連結
基またはそれらの組合せを表わす）で表わされる
か、または次式： （式中、 Ｒ−ＱはC8F17SO2N（C2H5）C2H4OCONH−
を表わし、 Ａは−C6H4CH2C6H4−または−CH2C6H4CH2
−を表わし、 R2−Ｎ−R2は−Ｎ（C4H9）2、【式】 または−Ｎ（イソ−C3H7）2を表わし、 ｎは２を表わす）で表わされる、通常固体で水
不溶性の、フツ素含有脂肪族基を含む置換グアニ
ジン化合物に関する。 なお、本明細書において「フツ素化学的」とは
上記フツ素含有脂肪族基を含むことを意味する。 他の一面においては、本発明は (a) 上記フツ素化学的グアニジン組成物、および (b) 通常は液体または低融点の固体で水溶性また
は水分散性のフツ素含有脂肪族基を含むポリ
（オキシアルキレン）化合物、またはこれらオ
キシアルキレン化合物の混合物を含むか、本質
的にこの混合物から構成されている組成物で、
上記化合物は１個以上の一価のフツ素含有脂肪
族基（Rf）および１個以上のポリ（オキシア
ルキレン）残基を持ち、この基およびオキシア
ルキレン残基はヘテロ原子含有基または有機連
結基、またはこれらの基の組合せによつてたが
いに結合しているようなものの、 二成分のブレンドを含む組成物を提供すること
にある。このフツ素化学的ブレンドは、製造中の
紡織繊維（またはフイラメント）のような繊維基
材およびカーペツト、紙および皮のような仕上げ
られた、または製造された繊維基材の表面に撥油
性および撥水性を与えるために有機性溶液または
水性分散液の形状で処理するのに有用である。 このようなフツ素化学的グアニジンの一群は一
般式： で表わされ、この式は個々の化合物を総称的に包
含するか、またはその製造時に使用される反応か
ら得られるような化合物の混合物を表わす。 グアニジンはカルボジイミドとイミノ（NH）
化合物、例えばアミン、ヒドラジン、ヒドラジド
およびアミドとを、例えばカーザー等、ケミカル
レビユーズ67巻、107頁、1967年（Kurzer、et
al、Chemical Reviews、67、107（1967））およ
びアメリカ特許第4174433号明細書（シアーフア
ー等、Shafer、et al）に記載されたようなグア
ニジン合成の一般的合成法によつて反応させて調
製するのが都合がよい。更に、カルボジイミドは
ケーワクナー等、アンゲバンテヘミーインターナ
シヨナルエデイシヨン20巻、819頁、1981年（K.
Wagner、et al、Angewante Chemie Int.Ed.、
20、819（1981））に記載されているように尿素、
チオ尿素およびその他の化合物から調製できる。
本発明の多くのフツ素化学的グアニジンはフツ素
化学的カルボジイミドと上記のイミノ化合物から
類似の方法で調製できる。このようなフツ素化カ
ルボジイミドおよびその調製法はアメリカ特許第
4024178号明細書（ランダシ、Landucci）に記載
され、その記述は参考文献として取り入れた。 式において ｎは０乃至20、望ましくは０乃至10、最も望ま
しくは０乃至５の数（式が混合物のものである場
合）または整数（式がひとつの化合物のものであ
る場合）を表わし、 ｘは０または１を表わし、 Ｑはそれぞれ同じか、または異つた２価の連結
基を表わし、 Ａはフツ素含有脂肪族基、Rfを含んでいてよ
い二価の有機連結基を表わし、これはそれぞれ同
じかまたは異つており、 R1はそれぞれ同じかまたは異つていて、Ｈ、
Rf及びアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基のような末端一価有機基およびそれらの組合
せ、例えばアルアルキル基でこれらの基はヘテロ
残基、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、【式】 【式】および−CO−を含んでいてよく、ま た望ましくは活性（またはイソシアネート反応
性）水素原子（例えばメルカプト基、アミノ基、
カルボキシル基および脂肪族水酸基の水素原子で
ウレタン結合形成条件、例えば20乃至100℃でイ
ソシアネートと容易に反応し得る一群の水素原
子）のない基から選ばれた基を表わす。 一般にR1は炭素原子は約18より多くはないで
あろう。R1が上記Rfを表わす場合、隣接するＱ
の添字ｘは、Rfがグアニジノ基のＮ−原子と直
接結合し得ないので０ではなくして１でなければ
ならない。特に記さないかぎり、「Ｒ」とはR1か
R2を表わす。 R2はそれぞれR1と同様であるが、更に、グア
ニジノ基の２個のR2で表わされる基はたがいに
結合していてそのグアニジノ基に隣接Ｎ原子と環
状構造を形成していてよい基を表わす。 少なくとも１個のRf基が与えられた化合物の
１個以上のR1、R2及びＡで表わされる基の中に
存在する。ただ１個のグアニジノ残基が存在し、
ただ２個の有機置換基がそのグアニジノ残基に存
在する場合、この置換基はその残基の異つたＮ原
子上になければならない。 上記の一般式においてＡで表わされる二価の
有機連結基はｎが１以上の場合に連続するグアニ
ジノ残基を結びつける。Ａで表わされる連結基の
例はエチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基
およびメチレンジシクロヘキシレン基のような炭
素原子数２乃至20のアルキレン基、−
CH2C6H4CH2−および−C5H4CH2C6H4−のよう
な炭素原子数20までのアルアルキレン基、トリレ
ン基、−C6H3（CH3）−のようなアリーレン基、ｙ
が１乃至５を表わす−（C2H4O）yC2H4−のよう
なポリオキシアルキレン基、およびこれらの基の
種々の組合せである。このような基には−Ｓ−や
【式】を含む他のヘテロ残基（−０−以外）が 含まれていてよい。しかしながら、Ａは上記の活
性水素原子を含む基が存在しない基を表わすこと
が望ましい。 Ａで表わされる基は有機ジイソシアネートの残
基（これからカルボジイミドとグアジノ残基が連
続した反応で誘導される）であつてよく、すなわ
ちＡは有機ジイソシアネートからイソシアネート
基を除去することによつて得られる二価の基を表
わしてよい。好適なジイソシアネート前駆体は単
純な、例えばトリレン−2.4−ジイソシアネート、
メチレンビス（４−フエニレンイソシアネート）
およびそれらの混合物であるか、または単純なジ
イソシアネートと有機ジオールまたはポリオール
を適当な比率で反応させてイソシアネート末端ポ
リウレタンを生成させることによつてつくられる
ような鎖体である。他のイソシアネートも出発物
質として使用可能である。これらのいくつかは、
例えばアメリカ特許第4174433号明細書に記載さ
れている。Ａで表わされる基の代表的なものは −CH2C6H4CH2C6H4CH2−、−C6H3（CH3）−、
−C6H10CH2C6H10−、−（CH2）6−、−
C6H4CH2C6H4−およびC8F17SO2N
（C2H4OCONHC6H3（CH3）〕―2である。本発明の
フツ素化学的グアニジンは一般に、また望ましく
はジイソシアネートから誘導されるが、フツ素化
学的グアニジンはトリイソシアネート、例えば
OCNC6H4CH2C6H3（NCO）CH2C6H4NCOから
誘導できる。ジ−およびトリ−イソシアネート
は、分岐しているが、まだ式によつて表わされ
る直鎖のフツ素化学的グアニジンの望ましい可溶
性で分散性の性質をとどめているフツ素化学的グ
アニジンを得るのに使用することができる。 Ｒ−Ｑで表わされるる基はイソシアネート化合
物から誘導される基が望ましく、脂肪族、例えば
C6H13−、芳香族例えばC6H5−、アルアルキル、
例えばC6H5CH2−、フツ素含有脂肪族、例えば
C6F13CH2−、C7F15CH2OCONHC6H3（CH3）−
およびC8F17SO2N（CH3）
C2H4OCONHC6H4CH2C5H4−の基であつてよ
い。有機のＲ−Ｑ基は種々の他の構造を持つてい
てよく、ヘテロ原子含有残基、例えば−Ｏ−、−
Ｓ−および【式】を含んでいてよいが、Ａ基に おけるように、上記の活性水素原子を含む基がな
いことが望ましい。 Rfで表わされるフツ素含有脂肪族基は疎油性
で疎水性である、フツ素化され、安定な不活性で
非極性、望ましくは飽和された一価の残基であ
る。この基は直鎖、分岐鎖で、もし十分に大きい
ならば環状、またはこれらの組合せでもよく、ア
ルキル脂環式基のようなものであつてよい。骨格
鎖はカテナリー酸素、六価硫黄および／または炭
素原子のみに結合した三価窒素ヘテロ原子で、そ
のようなヘテロ原子はRf基のフツ素化炭素部分
間に安定な結合をつくり、Rf基の不活性な性質
と干渉しないようなものを含む。Rf基は多数の
炭素原子を持つことができるが、通常大きな基は
小さなRf基の場合よりフツ素の利用効率が低い
のでRf基が炭素原子数20以下である化合物が適
当で望しい。大きな基は、また、一般に有機溶媒
に溶解しにくい。一般にRfで表わされる基は炭
素原子数３乃至20、望ましくは６乃至約12で、40
乃至78重量％、望ましくは50乃至78重量％のフツ
素を含む。Rf基の末端部分は少くとも３個の完
全にフツ素化された炭素原子、例えば
CF3CF2CF2−を持ち、望ましい化合物は、Rf基
がペルフルオロアルキル基、CnF2n＋１を表わす
場合のように、Rf基が完全に、または実質的に
完全にフツ素化されているものである。 一般に、フツ素化学的グアニジンは約20乃至70
重量％、望ましくは約25乃至50重量％の炭素結合
フツ素原子を含む。もしフツ素含有量が約50重量
％より少い場合には、一般に、非実用的に多量の
フツ素化学的グアニジンが必要となる。一方、約
70重量％以上のフツ素含量は望ましい表面の性質
を得るには不必要であり、そのためフツ素の不経
済な使い方であると共に、フツ素化学的グアニジ
ンを有機性溶液として適用する場合に適合性の問
題が生ずる。 式においてＱで表わされる連結基の機能はＲ
基をグアニジノ単位のＮ原子に結合することであ
る。Ｑ基はヘテロ原子を含む基または有機基また
はそれらの基の組合せを含んでいてよく、その例
は多価脂肪族基、例えば−CH2−、−CH2CH2−
および−CH2CH（CH2−）2基、多価芳香族基、オ
キシ基、チオ基、カルボニル基、スルホン基、ス
ルホキシ基、−Ｎ（CH3）−基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基、スルホンアミドアルキレン
基、カルボンアミドアルキレン基、カルボニルオ
キシ基、ウレタン基、例えば−CH2CH2OCONH
−基および尿素基、例えば−NHCONH−基であ
る。本発明に使用できる特別なフツ素化学的グア
ニジンのＱで表わされる連結は上記化合物の調製
の容易さとそれに必要とする前駆体の入手しやす
さによつて決まることになろう。上記のＱ基につ
いての説明から、この連結が広範囲の構造を持つ
ていてよいことは明白である。しかしながら、Ｒ
基およびＡ基におけるように、Ｑ基には上記の活
性水素原子を持つ基がないことが望ましい。しか
し、どんなにＱ基が大きくとも、フツ素化学的グ
アニジンのフツ素含量（その位置はRf基）は上
記の制限がある。 上記の一般式において異性体または互変異性
体が存在し得ることを認めるべきである。 例えば、与えられたグアニジノ単位について下
記の互変異性体が存在し得る： 【式】【式】 Ｒ−Ｑ部分がＨである場合、もうひとつの異性
体構造も存在し得る： 【式】【式】 上記の互異性体および異性体のすべて、および
混合されたRf基や他の有機残基が存在し得るこ
とになり、これらはすべて本発明のフツ素化学的
グアニジンに含まれる。 本発明のフツ素化学的グアニジンは望ましくは
40乃至150℃の範囲内の融点を持つ、通常は固体
（すなわち20℃で固体）である。これらは20℃に
おいて酢酸エチルに少くとも10重量％までは溶解
することが望ましい。 上記フツ素化学的グアニジンはグアニジンの連
続した置換、または一級または二級アミンのよう
なイミノ化合物（すなわちNHを含む化合物）
との反応による前駆体カルボジイミドのグアニジ
ンへの変換によつて調製できる。このイミノ化合
物は、カルボジイミド前駆体がフツ素含有脂肪族
基を含む場合にはフツ素含有脂肪族基を含んでい
てよく、またカルボジイミド前駆体がフツ素含有
脂肪族基を含んでいない場合にはフツ素含有脂肪
族基を含んでいなければならない。 フツ素含有脂肪族基を含む中間体（Rf中間体）
は、有機酸またはそのハロゲン化物の電気化学的
フツ素化反応により、またはテトラフルオロエチ
レンのテロ重合と引き続く公知反応によるイソシ
アネート基と反応してウレタン連結（−OCONH
−）を形成し得る水酸基を含む中間体を形成させ
ることによつて、一般に商業的に製造される。こ
のウレタン形成反応は通常、溶媒を加えないか、
酢酸エチルまたはメチルエチルケトンのような非
反応性溶媒の存在下、20乃至130℃のような中程
度の温度で行う。ウレタン形成の触媒を使用して
もよいが、通常不必要であり、芳香族ジイソシア
ネートを使う場合には望ましくないことがある。 ウレタン基含有イソシアネートとウレタン基非
含有イソシアネートの混合物を、低濃度（例えば
反応物の0.05乃至1.5重量％）の触媒を加えた後
に、本発明のフツ素化学的グアニジンのカルボジ
イミド前駆体に変換させる。イソシアネートから
のカルボイミド生成を行う触媒は多くのものが知
られている。最も効果的な群の内の二種はホスホ
レンオキシド（アメリカ特許第2853473号明細書、
第2941966号明細書および4067820号明細書に記
載）とホスフインオキシド（アメリカ特許第
3862989号明細書に記載）である。次いでカルボ
ジイミドをそのまま、または有機溶媒溶液として
イミノ化合物に加える。この添加法および中程度
の温度は、有機溶媒へのかなり低い溶解度を持つ
反応生成物になりやすいグアニジノＮ−Ｈ残基の
カルボジイミドへの付加反応を低減するために、
一般に採用される。 本発明のフツ素化学的グアニジン調製の代表的
反応式の概要を下に示す。I′で示す生成物は上記
式で表わされるものである。 本発明のフツ素化学的グアニジンには、通常採
用される合成方法に基くグアニジノ基を含まない
フツ素化学的ジウレタン化合物（例えば、スキー
ム１の副生物と思われるＲ−Q′−OCONH−Ａ−
NHCOO−Q′−Ｒ）が少量含まれる。この副生物
の量は添加方法、反応物のモル比、イソシアネー
ト官能基の相対的反応性に依存する。フツ素化学
的グアニジンの混合物は、最初に生成したグアニ
ジンとカルボジイミド基が反応してより高分子量
のフツ素化学的グアニジンを生ずる反応からくる
化合物を少量または微量含む。 前駆体カルボジイミド残基のいくつか（ｎが１
より大きい場合）がイミノ化合物と反応していな
いようなフツ素化学的グアニジンも本発明のフツ
素化学的グアニジンとして包含される。 本発明のフツ素化学的グアニジン調製のための
代表的なRfで表わされる中間体には下記のもの
が含まれる： C8F17SO2N（C2H5）C2H4OH C8F17C2H4OH C7F15CH2OH C7F15CON（C2H5）C2H4OH C8F17C2H4SC2H4OH （CF3）2CF（CF2）3C2H4OH （CF3）2CFOC2F4C2H4OH C8F17C2H4SO2N（CH3）C8H3OH C8F17SO2N（CH3）C3H6NH2 C8F17C6H4NH2 C8F17C6H4NCO C7F15CH2NCO 代表的な有機のイソシアネートには下記のもの
が含まれる： トリレン−２，４−ジイソシアネート、 ヘキサメチレンジイソシアネート、 メチレンビス（４−フエニレンイソシアネー
ト） メチレンビス（４−シクヘキシレンイソシアネ
ート）、 キシリレンジイソシアネート、 １−メトキシ−２，４−フエンレンジイソシア
ネート、 １−クロロフエニル−２，４−ジイソシアネー
ト、 ｐ−（１−イソシアナイトエチル）フエニルイ
ソシアネート、 フエニルイソシアネート、 ｍ−トリルイソシアネート、 ２，５−ジクロロフエニルイソシアネート、 ヘキシルイソシアネート 代表的なイミノ化合物には下記のものが含まれ
る： アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブ
チルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジブチルアミン、エチレンイミン、モリフ
オリン、ピペリジン Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジ
ン、アニリン、３−アミノプピロルトリメトキシ
シラン、ピリジン、ピロリドン、イミダゾール、
グアニジン、アセトアミド、２−メトキシエチル
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、
ホルムアミド、アセチルヒドラジド、セバコイル
ジヒドラジド。 ある種のイミノ化合物、例えばエチレンイミ
ン、グアニジン、Ｎ，N′−ジアルキルヒドラジ
ン、エチレンジアミンおよびヒドラジドがフツ素
化学的カルボジイミド前駆体と反応した場合（上
記イミノ化合物を使用したスキーム１）、環状グ
アニジノ構造に転位し得るアダクトが生成する。
これらの環状物も本発明のフツ素化学的グアニジ
ン化合物として包含される。 一群のフツ素化学的オキシアルキレン、成分(b)
―本発明のブレンドの一方の本質的な成分は、 式： （Rf）sＺ〔（R3）yZ′B〕t （） 〔（Rf）sＺ〔（R3）yZ′B′〕t〕w （） （式中、 Rfは一般式について記載したもののようなフ
ツ素含有脂肪族基を表わし、 ＺはRf基と（R3）ｙ残基がそれによつてたがい
に共有結合する連結基を表わし、 （R3）ｙは、 R3が炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン
基を表わし、 ｙが少くとも５、一般に10乃至75で、100以上
であつてもよい整数（上記の式が個々の化合
物を表わす場合）または数（上記の式が混合
物を表わす場合）を表わすようなポリ（オキ
シアルキレン）残基を表わし、 Ｂは水素原子または一価の末端有機基を表わし、 B′はＢ基または一価の結合を表わすが、少くと
も１個のB′はＺ−結合R3基をもうひとつのＺ
基と内部結合する一価の結合を表わすという条
件を持ち、 Z′はＢ基またはB′基とR3基がそれを介して共有
結合し合う連結基を表わし、 ｓは少くとも１で、25以上であつてもよい整数ま
たは数を表わし、 ｔは少くとも１で、60以上であつてもよい整数ま
たは数を表わし、 ｗは１以上で、30以上であつてよい整数または数
を表わす）で表わされるフツ素含有脂肪族オリ
ゴマー（またはポリマー）である（以後、特に
記さないかぎり「オリゴマー」なる語はポリマ
ーを含む）。 Rf基が複数存在する式および式において
は、それらは同じでも異つていてもよい。このこ
とは複数のＺ、Z′、R3、Ｂ、B′および式にお
ける複数のｓ、ｙ、ｔについても同様である。 一般に、このオリゴマーは約５乃至40重量％、
望ましくは約10乃至30重量％の炭素に結合したフ
ツ素を含む。もしフツ素含量が約10重量％より少
いと非実用的に多量のオリゴマーを必要とするこ
とが普通であり、一方、フツ素含量が約35重量％
より多いと、溶解度が使用できない程低いオリゴ
マーになる。 上記の（R3）ｙで表わされるポリ（オキシア
ルキレン）基において、R3は −OCH2CH2−、−OCH2CH2CH2−、 −OCH（CH3）CH2−、−OCH（CH3）CH
（CH3）−のような炭素原子数２乃至４のオキシア
ルキレン基を表わし、上記ポリ（オキシアルキレ
ン）基中のオキシアルキレン単位は、ポリ（オキ
シプロピレン）におけるように同じか、または、
ヘテロ型直鎖または分岐鎖またはランダムに分布
したオキシエチレンやオキシプロピレン単位にお
けるように、またはオキシエチレン単位のブロツ
クやオキシプロピレン単位のブロツクの直鎖また
は分岐鎖におけるように混合物として存在する。
このポリ（オキシアルキレン）鎖は１個以上のカ
テナリー結合で中断されるか、その結合を含んで
いてよい。このカテナリー結合が三価以上である
時には分岐した鎖またはオキシアルキレン単位を
得る手段を提供することになる。オリゴマー中の
ポリ（オキシアルキレン）基は同じであつても異
つていてもよく、また懸垂型でもよい。ポリ（オ
キシアルキレン）基の分子量は約500乃至2500お
よびそれ以上、例えば100000乃至200000以上であ
つてよい。 ＺおよびZ′で表わされる連結基の機能は、オリ
ゴマーにおいてRfで表わされるフツ素含有脂肪
族基、（R3）ｙで表わされるポリ（オキシアルキ
レン）基およびＢとB′で表わされる基を共有結
合し合うことである。例えばフツ素含有脂肪族基
がポリ（オキシアルキレン）基の炭素原子に直接
結合または連結している場合、ＺおよびZ′は一価
の結合を表わしてよい。ＺおよびZ′は、多価脂肪
族および多価芳香族、オキシ基、チオ基、カルボ
ニル基、フルホン基、スルホキシ基、ホスホキシ
基、アミン基およびオキシアルキレン基、イミノ
アルキレン基、イミノアリーレン基、スルホアミ
ド基、カルボンアミド基、スルホンアミドアルキ
レン基、カルボンアミドアルキレン基、ウレタン
基、尿素基、エステル基のようなこれらの組合せ
のような連結基の１個以上を表わしてもよい。特
別のオリゴマーのための連結基ＺおよびZ′は、そ
のオリゴマーの調製の容易さとそれについて必要
とする前駆体の入手しやすさによつて決るであろ
う。 ＺおよびZ′についての上記の説明から、これら
の連結が広範囲で種々の構造を持つていてよいこ
とは明白であり、事実、どちらかが一価の結合で
ある場合は構造として存在しない。しかしＺまた
はZ′がどんなに大きくとも、フツ素含量（その位
置はRf基）は上記の記載に示した上記の制限内
にあり、一般に、オリゴマーの総ＺおよびZ′含量
はオリゴマーの10重量％以下であることが望まし
い。 Ｂで表わされる一価の末端有機基はZ′を介して
ポリ（オキシアルキレン）基に共有結合している
ものである。 Ｂ基の性質は種々変つてよいものの、オキシア
ルキレンの望ましい溶解度を保持し、決定するよ
うにポリ（オキシアルキレン）基に作用するもの
であることが望ましい。Ｂで表わされる基は水素
原子、C6H6C（Ｏ）−のようなアシル基、アルキル
基、望ましくはメチル基、ヒドロキシエチル基、
ヒドロキシプロピル基、メルカプトエチル基、ア
ミノエチル基のような低級アルキル基、またはフ
エニル基、クロロフエニル基、メトキシフエニル
基、ノニルフエニル基、ヒドロキシフエニル基、
アミノフエニル基のようなアリール基であつてよ
い。一般に、Z′Bで表わされる基は（R3）yZ′B
で表わされる残基の50重量％以下であろう。 本発明において使用するフツ素含有脂肪族基を
含むオキシアルキレン基は、縮合、フリーラジカ
ルまたはイオンホモ重合または共重合により、溶
液、懸濁液またはバルク重合法を使うような公知
の種々の方法、例えばソレンソンおよびキヤンベ
ル著「プレパラテイブメソードオブポリマーケミ
ストリー」第２版、インターサイエンスパブリツ
シヤーズ1968年（“Preparative Methods of
Polymer Chemistry”、Sorenson and
Campbell、2nd ed、Interscience Publishers、
（1968））に示される方法で調製できる。本発明に
おいて有用な代表的なオキシアルキレンにはポリ
エステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリ
アミドおよびポリアクリレートや置換されたポリ
スチレンのようなビニル重合体である。 ポリアクリレートは特に有用な群のオキシアル
キレンで、これらは、例えば、フツ素含有脂肪族
基を含むアクリレートとポリ（オキシアルキレ
ン）アクリレート、例えばモノアクリレートまた
はジアクリレートまたはそれらの混合物とのフリ
ーラジカル開始共重合によつて調製できる。一例
として、Rf−R″−O2C−CH＝CH2で表わされる
フツ素含有脂肪族アクリレート（R″は例えばス
ルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアルキ
レンまたはアルキレンを表わす）例えば
C8F17SO2N（C4H9）CH2CH2O2CCH＝CH2を
CH2＝CHC（Ｏ）（R3）xOCH3で表わされるポリ
（オキシアルキレン）モノアクリレートと共重合
してポリアクリレートオキシアルキレンをつくる
ことができる。 本発明に有用なフツ素化学的オキシアルキレン
についてのこれ以上の説明は、これらの化合物と
その調製法が公知で、上記アメリカ特許第
3787351号およびアメリカ特許第4289892号をこの
目的で記載しているので、簡略化のため省略す
る。 各成分(a)および(b)の量は広い範囲にわたつて変
えてよく、また仕上げた製品の処理した繊維に望
ましい釣合のとれた性質を与えるように選択され
ることになる。一般に、成分(a)がブレンドの主要
な量を占め、成分(b)は少い方の量を占める。特定
の量は、処理されるべき紡織繊維または製品の特
定の組成、(a)および(b)の特定の化学組成、および
使用する適用方法に依存する。商業的に適用する
際に、望ましい働きを得るための使用すべき成分
(a)と(b)の適当な相対的量を知るのは実験室的に調
べておくことが良い場合が多い。 一般に成分(a)および(b)の相対量は下記の範囲内
にある： ブレンド中のフツ素化学的固体の重量％ 成 分 広い範囲 望ましい範囲 (a) 60−99 70−95 (b) １−40 ５−30 本発明のブレンドは (1) フツ素化学的グアニジンの有機溶媒溶液また
は水性分散液と (2) そのままの状態または有機溶媒溶液または水
性分散液として使用してよいフツ素化学的ポリ
（オキシアルキレン）を混合することによつて
得ることができる。もし、水性乳濁液がブレン
ドの望ましい形状である場合、その乳化は上記
の有機溶媒を含むブレンドについて行うか、ま
たは溶媒を含む乳濁液かまたは溶媒を含まない
乳濁液としてそれぞれ個々に乳化した成分をブ
レンドしてよい。上記の乳濁液の調製におい
て、陽イオン性フツ素化学的表面活性剤（すな
わちC8F17SO2N(H)C3H6N（CH）3Cl）を炭化水
素非イオン性表面活性剤（すなわち、トウイー
ンTween80″ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレエート）と共に用いると一般に効果があ
る。フツ素化学的ポリ（オキシアルキル）およ
びその混合物はそれ自体で非イオン性表面活性
剤であるので、炭化水素非イオン性表面活性剤
は、フツ素化学的ポリ（オキシアルキレン）を
溶媒含有ブレンドに乳化前に加えることによつ
て、すべてまたは部分的に省いてもよい。 本発明に従つて処理し得る基材は紡織繊維（ま
たはフイラメント）、および織物、例えばカーペ
ツト、紙、ペーパーボード、皮類のような仕上げ
られたまたは製造された繊維製品である。織物に
は、木綿や羊毛のような天然繊維からつくられた
もの、およびナイロン、アセテート、レーヨン、
アクリリツクおよびポリエステル繊維のような合
成有機繊維からつくられたものが含まれる。ナイ
ロンやポリエステル繊維について特に好結果が得
られる。上記のような、または集合状態、例えば
糸、トウ、ウエブ、ロービング、または製造され
た織物、例えばカーペツトや織られた布のような
もののような繊維またはフイラメントをフツ素化
学的グアニジンまたはそれとフツ素化学的オキシ
アルキレンとのブレンドによつて処理することが
できる。この処理は、フツ素化学的グアニジンま
たは上記のブレンドを、有機性溶液または水性ま
たは有機性分散液として、フツ素化学物質、例え
ばフツ素化学的アクリレート共重合体を適用する
際に通常使用される公知の方法によつて、繊維お
よび繊維性基材に適用することにより行う。（も
し望むならば、後に示すように、このような公知
のフツ素化学物質をフツ素化学的グアニジンまた
は上記のブレンドと共に使用してよい。）例えば、
このフツ素化学的処理は、繊維性基材をフツ素化
学的グアニジンまたは上記のブレンドを含む浴に
浸漬するか、基材をパジングするか、基材にフツ
素化学的グアニジンまたは上記のブレンドを吹付
けるか、またはフオームによるか、キスロールま
たは計量処理、例えばスピン仕上げにより行い、
その後、もし溶媒が存在すれば処理した基材を乾
燥することによつて行う。望むならば、フツ素化
学的グアニジンまたは上記のブレンドは従来の繊
維処理剤（またはアジユバンド）、例えば静電防
止剤またはニートオイル（繊維滑剤）と共に処理
してもよい。 合成有機繊維の製造において（例えばカークー
オズマー、エンサイクロペデイアオブポリマーサ
イエンスアンドテクノロジー８巻、374−404頁、
1968年、Kirk−Othmer、Encyclopedia of
Polymer Science and Technology、８、374−
404、1968の総説記事参照）、その方法に通常起こ
り、フイラメントの最初の形成を伴う最初の工程
（例えばメルト紡糸または溶媒紡糸による）は、
潤滑剤および静電防止剤を含む繊維仕上げ剤の少
量（一般に繊維に対し２％以下の活性固体成分）
を繊維の表面に塗布することである。このような
紡織繊維、例えばナイロン６を、このような紡織
繊維に適用されるスピン仕上げ剤と合せて本発明
のフツ素化学的グアニジンまたは上記のブレンド
で処理することは特に有利である。 繊維仕上げ剤は、主として上記の潤滑剤と静電
防止剤および乳化剤（表面活性剤）を含み、また
抗酸化剤のようなものも含んでいてよい希薄水性
乳濁液またはオイル（「ニートオイル」）の形状で
製造されるのが一般的である。 代表的な潤滑剤には鉱油、ワツクス、ココナツ
油、落花生油やヒマシ油のような植物油（トリグ
リセライド）、エステル、アルコールと酸のポリ
オキシエチレン誘導体のような合成油およびシリ
コン油が含まれる。 繊維仕上げ剤に加える静電防止剤、乳化剤およ
び表面活性剤は同様の化学的な群から選ばれ、そ
れには下記のものが含まれる： (a) 脂肪酸石けん、硫酸化植物油、アルキルおよ
びエトキシ化アルキルホスフエートのような陰
イオン剤、 (b) 脂肪酸アミン、四級アンモニウム化合物およ
び四級ホスホニウム化合物のような陽イオン
剤、 (c) グリセリルモノオレエート、エトキシ化アル
コール、エトキシ化脂肪酸およびエトキシ化脂
肪アミンのような非イオン剤、 (d) ベタイン、アミノ酸およびその塩のような両
性剤。 本発明のフツ素化学的グアニジンまたはそれと
フツ素化学的オキシアルキレンとの上記のブレン
ドを合成有機繊維に適用する望ましい方法は、撥
油性、撥水性および耐汚水性のような望ましい性
質を得るに十分な量を上記の繊維仕上げ剤中に加
えることである。一般に、使用すべきフツ素化学
的グアニジンまたは上記のブレンドの量は仕上げ
た製品の繊維上に残るに十分な量、例えばカーペ
ツトで繊維の重量に対し約200乃至1600ppmのフ
ツ素である。このような従来からの繊維仕上げ剤
に加えることは、その繊維仕上げ剤が対応しなけ
ればならない典型的な要求、すなわち潤滑化、熱
安定性、高温での低発煙性、繊維染色性（色素添
加）のための潤滑性を犠性にしたり、これらに悪
影響を与えたりしないで行うことができる。本発
明のフツ素化学的グアニジンまたは上記のブレン
ドを含む繊維仕上げ剤の従来からの仕上げ剤成分
を、その繊維が布の形状、例えばカーペツトおよ
び椅子張り布地に製造された後に、従来からの方
法で除去する。フツ素化学的グアニジンまたは上
記のブレンドは繊維や糸の処理工程中における典
型的な条件に耐えられ、また、精練や染色のよう
な生繊維材料が遭遇するような、また、洗浄、ス
チームクリーニングおよびドライクリーニングの
ような仕上げられた製品が遭遇するようなより厳
しい条件でも残存する。フツ素化学的グアニジン
またはそのブレンドは、正常な繊維処理工程、例
えば延伸、表面組織化およびヒートセツトと干渉
せず、またその工程に耐えられ、仕上げられた製
品、例えば処理された繊維からつくられたカーペ
ツトに撥油性、撥水性および耐汚水性を与える。 繊維（またはフイラメント）に仕上げ剤を適用
するために使用される従来からの適用法を本発明
のフツ素化学的グアニジン含有仕上げ剤について
も使用できる。このような方法には下記のいずれ
かを使用することが含まれる： (a) セラミツクシリンダー回転、すなわちキスロ
ールで、これは仕上げ剤を含むパンに部分的に
浸漬され、その上を移動するフイラメントが通
過し、仕上げ剤の薄いフイルムを得るもの (b) その上を移動するフイラメントが通過するよ
うな繊維ガイドのスロツトまたは穴を通して仕
上げ剤を供給する計量ポンプ (c) 浸漬仕上げ浴、または (d) 吹付け装置 本発明のフツ素化学的グアニジンおよびそれと
フツ素化学的オキシアルキレンとのブレンドは、
一般に市販のニートオイル繊維仕上げ剤に適合し
（すなわち、その中に分散するか十分に溶解す
る）、したがつてそれらと混合し、いつしよに適
用してよい（またはその前後に適用してよい）。
フツ素化学的グアニジンおよび上記のブレンドの
ニートオイル仕上げ剤への溶解度を上げるため
に、仕上げ前に「カルビトールCarbitol」または
「セロソルブCellosolve」のような可溶化助剤を
加えてよい。 本発明の一般式で表わされる代表的なフツ素
化学的グアニジンを表１に示す。 【表】 【表】 本発明のフツ素化学的ブレンドにおける成分(b)
として有用な代表的フツ素化学的オキシアルキレ
ンを表２に示す。一般にフツ素化学的オキシアル
キレンを調製するとその混合物を含む生成物にな
る。フツ素含有脂肪族基の長さやポリ（オキシア
ルキレン）残基は種々のものがあり、添字は前者
の炭素原子数とポリ（オキシアルキレン）部分の
オキシアルキレンの数をいずれも平均値で示す。
本明細書、例えば表２においては、これらの添字
は特に記さないかぎりこのような平均値を持つも
のと理解すべきである。 【表】 【表】 本発明において成分(b)として有用な代表的フツ
素化学的オキシアルキレンポリアクリレートは表
３に示すフツ素化学的アクリレートのいずれかと
表４に示すフツ素を含まないポリ（オキシアルキ
レン）モノマーのいずれかとの共重合によつてつ
くられたものである。 【表】 【表】 【表】 フツ素含有脂肪族基を含む必要のない他の適当
な、所望により使用するコモノマー、例えばブチ
ルアクリレート、アクリロニトリル等はフツ素化
学的アクリレートやオキシアルキレンコモノマー
と25重量％以上までの量で共重合させてよい。 フツ素化学的アクリレートモノマー（表３）と
フツ素化学的ポリ（オキシアルキレン）モノマー
（表４）の重量比は種々変えてよいが、上記の所
望により使用するコモノマーについては、得られ
る共重合体の炭素結合フツ素含量が５乃至40重量
％の望ましい範囲内にあるように選ばなければな
らない。 本発明の目的および利点を以下の実施例により
説明する。 実施例 １ 機械的撹拌装置、コンデンサー、温度計、添加
ロートおよび電熱マントルを備えた２容三つ口
フラスコに、メチレンビス（４−フエニレンイソ
シアネート）375ｇ（1.5モル）とメチルエチルケ
トン（MEK）481ｇを入れる。この加熱撹拌して
いる溶液（80−83℃）に対し、Ｎ−エチル（ペル
フルオロオクタン）スルホンアミドエチルアルコ
ール554ｇ（1.0モル）を３時間かけて加え、撹拌
と加熱を更に３時間続けた。 フツ素化学的ウレタンイソシアネートと未反応
のジイソシアネートを含むこの撹拌溶液に対し、
カルボジイミド生成触媒であるカンフエンフエニ
ルホスフインオキシド（C10H16POC6H5）7.4ｇ
を加え、反応混液を撹拌し約80℃に加熱して、約
８時間保つ。この間に、イソシアネート基の実質
的にすべてが、IR吸収分析で示されるようにカ
ルボジイミド基に変換されている。 得られたフツ素化学的カルボジイミド溶液を室
温まで冷却し、MEK129ｇにジブチルアミン129
ｇ（1.0モル）を溶解した溶液に30℃で撹拌しな
がら１時間かけて加えた。この反応混液を80℃に
１時間加熱して、IR分析で示されるように実質
的にすべてのカルボジイミド基のグアニジン基へ
の変換を完結させた。減圧下にMEK溶媒を蒸発
させて定量的収量で分離した固体のフツ素化学的
グアニジン生成物（表１の構造１で代表される）
は75−83℃の融解範囲内にあることがわかつた。 実施例 ２−14 表５に記載した試薬と表６に示したモル濃度を
採用すること以外は実施例１の一般的方法に従つ
て、表１の他のフツ素化学的グアニジンを調製し
た。表５に記載した試薬は、これ以後、記号、例
えばＡ−１等によつて区別する。 【表】 【表】 【表】 【表】 この後の実施例において、本発明の上記のフツ
素化学的グアニジンを種々の紡織基材の処理に使
用し、処理した製品についてフツ素化学的処理の
効果を評価した。 実施例 15−28 これらの実施例において、未染色でレベルルー
プのナイロン６カーペツトをフツ素化学的グアニ
ジンのアセトン溶液（繊維の重量に対し700ppm
フツ素当量のフツ素化学物質の量を残すために、
その濃度は0.2乃至0.5％の固体の範囲内にした）
とココナツ油を基にしたスピン仕上げ剤の1.7％
により、パジング法（90％含浸）で処理した。処
理したカーペツトを50℃で10分間乾燥し、次いで
150℃で５分間ヒートセツトし、酸性染色、すす
ぎ後乾燥し（70℃、30分）、硬化した（130℃、10
分間加熱）。 撥油性（OR）、撥水性（WR）およびウオーク
オンの耐汚水性（WOS）を処理した試料につい
て決定した。 撥水性試験はこの発明のためにしばしば使用さ
れるものである。処理した試料の水汚または撥水
性を水／イソプロピルアルコール試験によつて測
定し、処理したカーペツトまたは布の撥水性等級
で表わす。100％水／０％イソプロピルアルコー
ル混液により浸透されるか、これに対してのみ耐
性の処理カーペツトに100/0の等等級を与え、一
方、０％水／100％イソプロピルアルコール混液
（試験混液で最も浸透する）に耐性の処理布には
０／１００の等級を与える。他の中間の価は他の水／
イソプロピルアルコール混液を使つて決め、この
際、水とイソプロピルアルコールのパーセント量
をそれぞれ10倍する。撥水性という等級は10秒間
の接触で布に浸透しないか、湿めらせない、最も
浸透する混液に相当する。一般に90/10以上、例
えば80/20の撥水度が望ましい。 撥油性試験もこの目的にしばしば使用されるも
のである。処理したカーペツトおよび布試料の撥
油性はAATCC標準試験118−1978（AATCC
Standard Test118−1978）で測定し、この試験
は種々の表面張力のオイルの浸透に対する処理し
た布の耐性に基く。鉱油の商品名である「ヌジヨ
ールNnjol」にのみ耐性で試験オイル中最も浸透
しない処理布に等級１を与え、一方、ヘプタン
（試験オイルで最も浸透しやすい）に耐性の処理
布の８の値を与える。他の中間の値は他の純粋オ
イルまたはオイルの混合物を使つて定める。撥油
性とされるのは、10秒間の接触後、布に浸透しな
いか湿らせない最も浸透するオイル（またはオイ
ル混合物）に相当する（標準試験Standard Test
は30秒接触）。高い数字は良い撥油性を示す。一
般に、２以上の撥油性が望ましい。 処理および未処理（対照）カーペツトの耐汚水
性はAATCC試験法122−1979（AATCC Test
Method122−1979）に従つて歩行者の交通にさ
らすことによつて定めた。このさらす場所は約
15000“トラフイツクTraffics”にさらすための通
行の多い工業地域である。試料は均一にさらすた
めに時折位置を変え、試験中24時間毎、および目
視評価前に電気掃除器で掃除した。評価は下記の
“ウオーク オン ソイリングWalk−On−
Soiling”（WOS）等級系を採用した。 WOS等級 内 容 ０ 対照と同じ ±１／２ 対照よりわずかに良好（＋）また
は劣悪（−） ±１ 対照に比較して明らかに差 ±１−１／２ 対照に比較して非常に差±２ 対照に比較して決定的に差 染色操作を通じての処理カーペツト上のフツ素
化学的グアニジンの残存は染色前後にフツ素を分
析することによつて決定した。 結果を表７に示す。 【表】 表７の結果は、使用したすべてのフツ素化学的
グアニジンについて撥油性と撥水性が得られ、耐
汚水性はその多くのものについて得られたことを
示している。ほとんどのフツ素化学的グアニジン
について比較的高い残在価が得られたことは特筆
すべきことであつた。 実施例 29−32 二種の異つたレインウエア布を表１の式６で表
わされるフツ素化学的グアニジン（“トウイーン
80Tween80”ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレエートとC8F17SO2NHC3H6N（CH3）3Cl乳
化剤を使つた）の25％水性乳濁液を使い、バジン
グ操作で処理し、150℃で10分間乾燥後、最初の
ORと水吹付に対する耐性（SR）を評価した。つ
いで５回の洗濯（5L）とドライクリーニング
（DC）の後に再びこれらの性質を評価した。使用
したOR試験は上記のAATCC標準試験118−
1978AATCC Standard Test118−1978で、観察
前の接触時間を30秒に決め、３以上のOR価を特
に望ましいとした。 水吹付けの等級（SR）はAATCC試験法22−
1979（AATCC Test Method22−1979）で測定
する。吹付けの等級は100が最も高い等級とする
０から100のスケールを使つて測定する。一般に
70以上の吹付けの等級が、特に室外着の布では望
ましい。 処理した布を、４Kg容の機械的撹拌自動洗濯機
により50℃の水と市販の洗剤を使つて洗濯し、次
いで洗つた布を自動乾燥機により70℃で40分間、
回転させて乾燥した。次にフラツトベツドブレス
（154℃）でプレススしてから試験した。 処理した布をドライクリーニング洗剤１％を含
むペルクロロエチレンを使つてドライクリーニン
グし、モーター駆動タンブルジヤー（AATCC試
験法70−1975（AATCC Test Method70−
1975））で20分間、25℃で回転させた。絞り機で
過剰の溶媒を除去した後、試料を70℃で10分間乾
燥し、次いで154℃に保つたフラツトベツドプレ
ス上で15秒間、両側をプレスした。 これらの試行は、撥油性と撥水性を付与するた
めに使用される市販のフツ素化学物質とフツ素化
学的グアニジンのブレンドを使つた試行といつし
よに表８に要約する。表８にはフツ素化学物質を
パジング操作で使用しない比較試行Ｃ−１も含ま
れている。 【表】 使用したフツ素化学物質がフツ素化学的グアニ
ジンのみである場合、洗濯とドライクリーニング
により撥油性が低下するものの、レインウエア布
に対し有用な撥油性と撥水性が得られることを表
８のデータが示している。しかしながら、試行
31、32に示されるように、ブレンドを使用した場
合、洗濯やドライクリーニングの後でも撥性は低
下しなかつた。 実施例 33 ナイロンカーペツト（50オンス／平方ヤード、
１、696Kg／m2）の試料をフツ素化学的グアニジ
ンの水性乳濁液に表面吹付け（25％水分湿潤）し
て0.1％SOFを与えた。処理したカーペツトを70
℃で乾燥した後、130℃で10分間硬化（加熱）さ
せた。OR1，WR80/20を持つことがわかり、最
も特記すべきはWOS＋１−1/2乃至＋２であつ
た。 実施例 34 表１のフツ素化学的グアニジンNo.６を無サイズ
紙シートに水性分散液浴として種々の濃度で実験
室規模のプレスを使つて適用した（82％の湿潤）。
このシートをフオトシートドライヤーを使い150
℃で乾燥して、撥油性と撥水性を評価した。結果
を表９に示す。 【表】 上記の表のデータは、本発明のフツ素化学的グ
アニジンは、比較的大量を必要とするものの、有
用な撥油性を与えることを示している。フツ素化
学的グアニジンは、望ましい撥水性を与えるため
に通常使用される紙用の炭化水素処理剤、例えば
ケトンダイマーといつしよに使用してよい。 実施例 35 本実施例では本発明のフツ素化学的グアニジン
とスピン仕上げ潤滑剤を組合せてカーペツト繊維
を処理し、処理した繊維からつくつた染色カーペ
ツトを試験した。 表１のNo.１の処方を持つフツ素化学的グアニジ
ン13.1％、ココナツ油を基にした繊維潤滑剤46.2
％、およびブトキシエトキシエタノール40.7％か
らなるニートオイルスピン仕上げ剤をナイロン６
カーペツトデニール繊維の新しく溶融押出しして
未延伸の糸に適用した。このフツ素化学的グアニ
ジンは市販のスピン仕上げアプリケーターにより
適用した。このようにして処理した糸を連続的に
延伸し、表面組織化して、２−プライ糸に撚糸化
した。190℃で１分間のヒートセツトした後、カ
ツトパイルカーペツトにした。 このカーペツトを三種の異つた方法によつて酸
染色し、乾燥後、撥油性、撥水性、ウオークオン
耐汚水性および染色工程を通してのフツ素化学品
処理の残存を評価した。対照の試行をフツ素化学
品処理を省略すること以外は同じ方法で実施し
た。この対照試行で得られたOR，WRおよび
WOS値はすべて零であつた。試験結果を表10に
示す。 【表】 染色操作を通じて格別良好なフツ素の残存が見
られ良好な撥油性と撥水性が得られており、ベツ
ク染色繊維の対照において、より良好な耐汚水性
が得られたことが、表10の結果からわかる。 実施例 36 本実施例においては、本発明のフツ素化学的グ
アニジンとフツ素化学的オキシアルキレンとのブ
レンドをスピン仕上げ潤滑剤に溶解してナイロン
６カーペツト繊維を処理し、この処理した繊維か
らつくつた染色カーペツトを評価した。 撥油性（OR）、撥水性（WR）およびウオーク
オン耐汚水性（WOS）をこの処理試料について
測定した。 撥水性試験はこの目的でしばしば使用されるも
のである。処理した試料の水汚染または撥水性を
水／イソプロピルアルコール試験によつて測定
し、処理したカーペツトまたは布の撥水性等級で
表わす。100％水／０％イソプロピルアルコール
混液により浸透されるか、これに対してのみ耐性
の処理カーペツトに100/0の等級を与え、一方、
０％水／100％イソプロピルアルコール混液（試
験混液で最も浸透する）に耐性の処理布には0/10
０の等級を与える。他の中間の値は他の水／イソ
プロピルアルコール混液を使つて決め、この際、
水とイソプロピルアルコールのパーセント量をそ
れぞれ10倍する。撥水性という等級は10秒間の接
触で布に浸透しないか、湿めらせない、最も浸透
する混液に相当する。一般に90/10以上、例えば8
０／２０の撥水度が望ましい。 撥油性試験もこの目的にしばしば使用されるも
のである。処理したカーペツトおよび布試料の撥
油性はAATCC標準試験118−1978（AATCC
Standard Test118−1978）で測定し、この試験
は種々の表面張力のオイルの浸透に対する処理し
た布の耐性に基く。鉱油の商品名である「ヌジヨ
ールNujol」にのみ耐性で試験オイル中最も浸透
しない処理布に等級１を与え、一方、ヘプタン
（試験オイルで最も浸透しやすい）に耐性の処理
布に８の値を与える。他の中間の値は他の純粋オ
イルまたはオイルの混合物を使つて定める。撥油
性とされるのは、標準試験（Standard Test）の
30秒接触ではなく、10秒間の接触後、布に浸透し
ないか湿らせない最も浸透するオイル（またはオ
イル混合物）に相当する。高い数字は良い撥油性
を示す。一般に、２以上の撥油性が望ましい。 処理および未処理（対照）カーペツトの耐汚水
性はAATCC試験法122−1979（AATCC Test
Method122−1979）に従つて歩行者の交通にさ
らすことによつて定めた。このさらす場所は約
15000“トラフイツク（traffics）”にさらすための
通行の多い工業地域である。試料は均一にさらす
ために時折位置を変え、試験中24時間毎、および
目視評価前に電気掃除器で掃除した。評価は下記
の“ウオークオンソイリング（Walk−on−
Soiling）”（WOS）等級系を採用した。 WOS等級 内 容 ０ 対照と同じ ±１／２ 対照よりわずかに良好（＋）また
は劣悪（−） ±１ 対照に比較して明らかに差 ±１−１／２ 対照に比較して非常に差±２ 対照に比較して決定的に差 表１の式１で表わされるフツ素化学的グアニジ
ン13.1％、表３の式19と表４の式１と表４の式６
とからなる30／30／40三元共重合体であるフツ素
化学的ポリ（オキシアルキレン）5.0％、ココナ
ツ油を基にした繊維潤滑剤46.2％およびブトキシ
エトキシエタノール35.7％からなるニートオイル
スピン仕上げ剤を、計量スロツトアプリケーター
を使い、新たに溶融押出しし、未延伸のナイロン
６カーペツトデニール繊維に適用した。このよう
にして処理した糸を連続的に延伸し、表面組織化
して２−プライ糸になるように撚糸化した。190
℃で１分間ヒートセツトした後にカツトパイルカ
ーペツトにした。このカーペツトを三種の異つた
方法で酸染色し、乾燥後、撥油性と撥水性、ウオ
ークオン耐汚水性および染色処理を通してのフツ
素化学品処理の残存（フツ素分析で測定）を評価
した。試行を要約し、試験結果を表11、試行１−
３に示します。比較試行のC1−C3は、フツ素化
学的ポリ（オキシアルキレン）成分を省き、代り
にブトキシエトキシエタノールを別に５％加える
こと以外は同じ組成のスピン仕上げ剤を使用し
た。 【表】 本試験結果は、本発明のフツ素化学的ブレン
ド、試行１−３が望ましい撥油性、撥水性および
耐汚水性をナイロン繊維に与え、フツ素化学物質
が染色処理を通じて高レベルで残存したことを示
している。また、この結果は試行１−３の方が試
行Ｃ−１，Ｃ−２，Ｃ−３に比較して有意に良好
なORとWOS値を示し、これは本発明の仕上げ剤
中のフツ素化学的ポリ（オキシアルキレン）の価
値を示している。 実施例 37 本実施例において、二種の異つたレインウエア
布を、表１の式６で表わされるフツ素化学的グア
ニジン20部と実施例36の30／30／40三元共重合体
１部のブレンドの水性分散液を使つて試行１，２
においてパジング操作で処理した。比較試行Ｃ−
１とＣ−２においては上記フツ素化学的グアニジ
ンの水性乳濁液を使用した。処理した布は150℃
で10分間乾燥して、最初のORと水吹付けに対す
る耐性を評価し、５回の洗濯（5L）とドライク
リーニング（DC）の後に再びこれらの性質を評
価した。洗濯、ドライクリーニングおよび試験法
は実施例29−32に記載した。 試行を要約し、試験結果を表12に示す。 【表】 表12の結果は、洗濯とドライクリーニングが撥
油性を低下させるものの、レインウエアに対して
有用な撥油性と撥水性が得られることを示してい
る。更にまた、ブレンドで処理した布の洗濯およ
びドライクリーニング後の撥油性と撥水性（試行
１，２）はフツ素化グアニジンのみで処理した布
の場合（試行Ｃ−１，Ｃ−２）より良好である。 本発明の種々の変法や応用は本発明の範囲内で
当該技術者にとつて明らかなこととなるであろ
う。
基材に撥油性および撥水性を与えるためにフツ素
化学的成物で処理すること、およびその処理され
た基材に関する。もう一方の観点では、本発明は
カーペツト繊維を、フツ素含有脂肪族基を含む組
成物からなる仕上げ剤により、その繊維に撥油性
および撥水性と耐汚水性を与えるために処理する
ことに関する。また、もう一方の観点では、本発
明はこのような処理に使用し得るフツ素含有脂肪
族基を含む組成物、およびその調製に関する。 カーペツトやアパレルのような織物および紙や
皮のような他の繊維基材の工業的製造において
は、基材の表面に撥油性および撥水性を与えるた
めにフツ素含有脂肪族基（「Rf」という記号で表
わされることが多い）を含はフツ素化学物質で基
材を処理することが一般に行われている。このよ
うな型のフツ素化学物質およびそれらの繊維基材
への適用は種々の公知刊行物、例えばアメリカ特
許第3329661号明細書（スミス等、Smith et
al）、同第3458571号明細書（トコリ、Tokoli）、
同第3574791号明細書（シヤーマン等、Sherman
et al）、同第3728151号明細書（シヤーマン等、
Sherman et al）、同第3916053号明細書（シヤー
マン等、Sherman et al）、同第4144367号明細書
（ランダシ、Landucci）、同第3896251号明細書
（ランダシ、Landucci）、同第4024178号明細書
（ランダシ、Landucci）、同第4165338号明細書
（カツシマ等、Katsushima et al）、同第4215205
号明細書（ランダシ、Landucci）、同第4013627
号明細書（テンプル、Temple）、同第4264484号
明細書（パテル、Patel）、同第4325857号明細書
（シヤンパネリア等、Champaneria et al）、およ
びアールイーバンクス編「有機フツ素化学物質お
よびその工業的適用」エリスホーウツド社、ウエ
ストサセツクス、イングランド、226−230頁、
1979年（Banks、Ｒ・Ｅ、Ed.“Organofluorine
Chemicals and their Industrial
Applications”、Ellis Horwood、Ltd.、west
Sussex、England、226−230（1979））に記載され
ている。 いくつかのフツ素化学物質が多面での適用が可
能であり、また多くのものが市販されているもの
の、そのあるものは調製および適用で比較的費用
が高く、またあるものは適用が困難であつたり、
あるものは永続性がないか望まれる程度に要求さ
れる性質を十分に与えられない。 従来、フツ素化学的組成物はカーペツトのよう
な仕上げられた繊維製品に表面処理として適用さ
れてきた。最近、いくつかのフツ素化学的組成物
は織物繊維または織り糸に対し、仕上げられた製
品に織られる前の製造途中で適用することが商業
製造において行われている。しかしながら、これ
らフツ素化学的組成物のいくつかは、潤滑剤のよ
うな繊維仕上げ成分とフツ素化学物質との非適合
性や反応性、処理繊維上のフツ素化学物の染色や
他の繊維製造操作に対する耐久性欠如、および仕
上げた製品における撥水性、撥油性および耐汚水
性の不十分さ等の種の理由から成果が限られてい
る。 本発明のひとつの目的は、フツ素含有脂肪族基
を含む置換されたグアニジン（以後、簡略化して
フツ素化学的グアニジンと呼ぶことが多い）で、
これは紡織繊維や他の繊維基材を処理して撥油性
および撥水性を付与するのに有用なフツ素含有脂
肪族基を含むポリ（オキシアルキレン）（以後、
簡略化してフツ素化学的オキシアルキレンと呼ぶ
ことが多い）と場合によつては混合されていてよ
いものを提供することにある。 本発明のもうひとつの目的は、フツ素化学的グ
アニジンまたはフツ素化学的オキシアルキレンと
それとのブレンドで、繊維仕上げ剤、例えばスピ
ン仕上げ潤滑剤と組合せて、またはその一成分と
して紡織繊維を処理するために使用でき、このグ
アニジンおよびブレンドはその繊維仕上げ剤と適
合し、正常な紡織繊維加工工程と干渉し合わない
ものを提供することである。 本発明の今ひとつの目的は繊維加工および染色
工程を通じて高率でフツ素化学物質が繊維に酸留
し、永続的な撥水性と撥油性および耐汚水性を持
つフツ素化学物質処理した紡織繊維を提供するこ
とにある。 本発明の更にもうひとつの目的は、フツ素化学
的グアニジンおよびそれとフツ素化学的オキシア
ルキレンとのブレンドで、紡織繊維、フイラメン
ト、織糸のような繊維基材または仕上げられた繊
維製品、例えばカーペツトおよび、紙や皮のよう
な他の繊維基材に撥油性および撥水性を与えるべ
く処理するために有機溶媒溶液または水性分散液
の形状で使用できるようなものを提供することに
ある。 要約すれば、本発明は、その一面として、フツ
素含有脂肪族基を含み、置換された（すべてまた
は部分的に）グアニジン化合物、またはそのよう
な化合物の混合物を含むか、本質的にその混合物
から構成されている組成物である、通常は固体で
水に不溶のフツ素化学的グアニジン組成物で、そ
の化合物は１個以上の一価のフツ素含有脂肪族基
（Rf）および１個以上の置換されたグアニジ）残
基を持ち、その基および残基は望ましくはカルバ
メート（ウレタン）基を含むヘテロ原子含有また
は有機連結基によつて一緒に結合しており、この
フツ素化学的グアニジンは、有機性溶液または水
性分散液の形状で、繊維（またはフイラメント）
のような繊維性基材の製造中の処理に有用であ
り、またカーペツト、紙、皮のような仕上つたま
たは製造された繊維基材を処理してその表面に撥
油性および撥水性を与えるのに有用なものを提供
することにある。 従つて、本発明は、完全にフツ素化された炭素
原子を少なくとも３個有する１個以上の一価のフ
ツ素含有脂肪族基と１個以上の置換されたグアニ
ジノ残基とを有し、前記の脂肪族基とグアニジノ
残基とはヘテロ原子含有基または有機連結基によ
り互いに結合されているが、ただしグアニジノ残
基が１個のみ存在し、そのグアニジド残基中に２
個のみの有機置換基がある場合には、この置換基
は異なる窒素原子上になければならない化合物で
あつて、次式： （式中、 ｎは０乃至20を表わし、 ｘは０または１を表わし、 Ａは上記フツ素含有脂肪族基を含んでいてよい
二価の有機連結基を表わし、 R1およびR2は水素原子、上記フツ素含有脂肪
族基または有機基を表わすが、グアニジノ残基の
２つのR2基は互いに結合されて上記グアニジノ
残基の隣接するＮ原子と環状構造を形成していて
よく、 Ｑは二価のヘテロ原子含有基もしくは有機連結
基またはそれらの組合せを表わす）で表わされる
か、または次式： （式中、 Ｒ−ＱはC8F17SO2N（C2H5）C2H4OCONH−
を表わし、 Ａは−C6H4CH2C6H4−または−CH2C6H4CH2
−を表わし、 R2−Ｎ−R2は−Ｎ（C4H9）2、【式】 または−Ｎ（イソ−C3H7）2を表わし、 ｎは２を表わす）で表わされる、通常固体で水
不溶性の、フツ素含有脂肪族基を含む置換グアニ
ジン化合物に関する。 なお、本明細書において「フツ素化学的」とは
上記フツ素含有脂肪族基を含むことを意味する。 他の一面においては、本発明は (a) 上記フツ素化学的グアニジン組成物、および (b) 通常は液体または低融点の固体で水溶性また
は水分散性のフツ素含有脂肪族基を含むポリ
（オキシアルキレン）化合物、またはこれらオ
キシアルキレン化合物の混合物を含むか、本質
的にこの混合物から構成されている組成物で、
上記化合物は１個以上の一価のフツ素含有脂肪
族基（Rf）および１個以上のポリ（オキシア
ルキレン）残基を持ち、この基およびオキシア
ルキレン残基はヘテロ原子含有基または有機連
結基、またはこれらの基の組合せによつてたが
いに結合しているようなものの、 二成分のブレンドを含む組成物を提供すること
にある。このフツ素化学的ブレンドは、製造中の
紡織繊維（またはフイラメント）のような繊維基
材およびカーペツト、紙および皮のような仕上げ
られた、または製造された繊維基材の表面に撥油
性および撥水性を与えるために有機性溶液または
水性分散液の形状で処理するのに有用である。 このようなフツ素化学的グアニジンの一群は一
般式： で表わされ、この式は個々の化合物を総称的に包
含するか、またはその製造時に使用される反応か
ら得られるような化合物の混合物を表わす。 グアニジンはカルボジイミドとイミノ（NH）
化合物、例えばアミン、ヒドラジン、ヒドラジド
およびアミドとを、例えばカーザー等、ケミカル
レビユーズ67巻、107頁、1967年（Kurzer、et
al、Chemical Reviews、67、107（1967））およ
びアメリカ特許第4174433号明細書（シアーフア
ー等、Shafer、et al）に記載されたようなグア
ニジン合成の一般的合成法によつて反応させて調
製するのが都合がよい。更に、カルボジイミドは
ケーワクナー等、アンゲバンテヘミーインターナ
シヨナルエデイシヨン20巻、819頁、1981年（K.
Wagner、et al、Angewante Chemie Int.Ed.、
20、819（1981））に記載されているように尿素、
チオ尿素およびその他の化合物から調製できる。
本発明の多くのフツ素化学的グアニジンはフツ素
化学的カルボジイミドと上記のイミノ化合物から
類似の方法で調製できる。このようなフツ素化カ
ルボジイミドおよびその調製法はアメリカ特許第
4024178号明細書（ランダシ、Landucci）に記載
され、その記述は参考文献として取り入れた。 式において ｎは０乃至20、望ましくは０乃至10、最も望ま
しくは０乃至５の数（式が混合物のものである場
合）または整数（式がひとつの化合物のものであ
る場合）を表わし、 ｘは０または１を表わし、 Ｑはそれぞれ同じか、または異つた２価の連結
基を表わし、 Ａはフツ素含有脂肪族基、Rfを含んでいてよ
い二価の有機連結基を表わし、これはそれぞれ同
じかまたは異つており、 R1はそれぞれ同じかまたは異つていて、Ｈ、
Rf及びアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基のような末端一価有機基およびそれらの組合
せ、例えばアルアルキル基でこれらの基はヘテロ
残基、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、【式】 【式】および−CO−を含んでいてよく、ま た望ましくは活性（またはイソシアネート反応
性）水素原子（例えばメルカプト基、アミノ基、
カルボキシル基および脂肪族水酸基の水素原子で
ウレタン結合形成条件、例えば20乃至100℃でイ
ソシアネートと容易に反応し得る一群の水素原
子）のない基から選ばれた基を表わす。 一般にR1は炭素原子は約18より多くはないで
あろう。R1が上記Rfを表わす場合、隣接するＱ
の添字ｘは、Rfがグアニジノ基のＮ−原子と直
接結合し得ないので０ではなくして１でなければ
ならない。特に記さないかぎり、「Ｒ」とはR1か
R2を表わす。 R2はそれぞれR1と同様であるが、更に、グア
ニジノ基の２個のR2で表わされる基はたがいに
結合していてそのグアニジノ基に隣接Ｎ原子と環
状構造を形成していてよい基を表わす。 少なくとも１個のRf基が与えられた化合物の
１個以上のR1、R2及びＡで表わされる基の中に
存在する。ただ１個のグアニジノ残基が存在し、
ただ２個の有機置換基がそのグアニジノ残基に存
在する場合、この置換基はその残基の異つたＮ原
子上になければならない。 上記の一般式においてＡで表わされる二価の
有機連結基はｎが１以上の場合に連続するグアニ
ジノ残基を結びつける。Ａで表わされる連結基の
例はエチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基
およびメチレンジシクロヘキシレン基のような炭
素原子数２乃至20のアルキレン基、−
CH2C6H4CH2−および−C5H4CH2C6H4−のよう
な炭素原子数20までのアルアルキレン基、トリレ
ン基、−C6H3（CH3）−のようなアリーレン基、ｙ
が１乃至５を表わす−（C2H4O）yC2H4−のよう
なポリオキシアルキレン基、およびこれらの基の
種々の組合せである。このような基には−Ｓ−や
【式】を含む他のヘテロ残基（−０−以外）が 含まれていてよい。しかしながら、Ａは上記の活
性水素原子を含む基が存在しない基を表わすこと
が望ましい。 Ａで表わされる基は有機ジイソシアネートの残
基（これからカルボジイミドとグアジノ残基が連
続した反応で誘導される）であつてよく、すなわ
ちＡは有機ジイソシアネートからイソシアネート
基を除去することによつて得られる二価の基を表
わしてよい。好適なジイソシアネート前駆体は単
純な、例えばトリレン−2.4−ジイソシアネート、
メチレンビス（４−フエニレンイソシアネート）
およびそれらの混合物であるか、または単純なジ
イソシアネートと有機ジオールまたはポリオール
を適当な比率で反応させてイソシアネート末端ポ
リウレタンを生成させることによつてつくられる
ような鎖体である。他のイソシアネートも出発物
質として使用可能である。これらのいくつかは、
例えばアメリカ特許第4174433号明細書に記載さ
れている。Ａで表わされる基の代表的なものは −CH2C6H4CH2C6H4CH2−、−C6H3（CH3）−、
−C6H10CH2C6H10−、−（CH2）6−、−
C6H4CH2C6H4−およびC8F17SO2N
（C2H4OCONHC6H3（CH3）〕―2である。本発明の
フツ素化学的グアニジンは一般に、また望ましく
はジイソシアネートから誘導されるが、フツ素化
学的グアニジンはトリイソシアネート、例えば
OCNC6H4CH2C6H3（NCO）CH2C6H4NCOから
誘導できる。ジ−およびトリ−イソシアネート
は、分岐しているが、まだ式によつて表わされ
る直鎖のフツ素化学的グアニジンの望ましい可溶
性で分散性の性質をとどめているフツ素化学的グ
アニジンを得るのに使用することができる。 Ｒ−Ｑで表わされるる基はイソシアネート化合
物から誘導される基が望ましく、脂肪族、例えば
C6H13−、芳香族例えばC6H5−、アルアルキル、
例えばC6H5CH2−、フツ素含有脂肪族、例えば
C6F13CH2−、C7F15CH2OCONHC6H3（CH3）−
およびC8F17SO2N（CH3）
C2H4OCONHC6H4CH2C5H4−の基であつてよ
い。有機のＲ−Ｑ基は種々の他の構造を持つてい
てよく、ヘテロ原子含有残基、例えば−Ｏ−、−
Ｓ−および【式】を含んでいてよいが、Ａ基に おけるように、上記の活性水素原子を含む基がな
いことが望ましい。 Rfで表わされるフツ素含有脂肪族基は疎油性
で疎水性である、フツ素化され、安定な不活性で
非極性、望ましくは飽和された一価の残基であ
る。この基は直鎖、分岐鎖で、もし十分に大きい
ならば環状、またはこれらの組合せでもよく、ア
ルキル脂環式基のようなものであつてよい。骨格
鎖はカテナリー酸素、六価硫黄および／または炭
素原子のみに結合した三価窒素ヘテロ原子で、そ
のようなヘテロ原子はRf基のフツ素化炭素部分
間に安定な結合をつくり、Rf基の不活性な性質
と干渉しないようなものを含む。Rf基は多数の
炭素原子を持つことができるが、通常大きな基は
小さなRf基の場合よりフツ素の利用効率が低い
のでRf基が炭素原子数20以下である化合物が適
当で望しい。大きな基は、また、一般に有機溶媒
に溶解しにくい。一般にRfで表わされる基は炭
素原子数３乃至20、望ましくは６乃至約12で、40
乃至78重量％、望ましくは50乃至78重量％のフツ
素を含む。Rf基の末端部分は少くとも３個の完
全にフツ素化された炭素原子、例えば
CF3CF2CF2−を持ち、望ましい化合物は、Rf基
がペルフルオロアルキル基、CnF2n＋１を表わす
場合のように、Rf基が完全に、または実質的に
完全にフツ素化されているものである。 一般に、フツ素化学的グアニジンは約20乃至70
重量％、望ましくは約25乃至50重量％の炭素結合
フツ素原子を含む。もしフツ素含有量が約50重量
％より少い場合には、一般に、非実用的に多量の
フツ素化学的グアニジンが必要となる。一方、約
70重量％以上のフツ素含量は望ましい表面の性質
を得るには不必要であり、そのためフツ素の不経
済な使い方であると共に、フツ素化学的グアニジ
ンを有機性溶液として適用する場合に適合性の問
題が生ずる。 式においてＱで表わされる連結基の機能はＲ
基をグアニジノ単位のＮ原子に結合することであ
る。Ｑ基はヘテロ原子を含む基または有機基また
はそれらの基の組合せを含んでいてよく、その例
は多価脂肪族基、例えば−CH2−、−CH2CH2−
および−CH2CH（CH2−）2基、多価芳香族基、オ
キシ基、チオ基、カルボニル基、スルホン基、ス
ルホキシ基、−Ｎ（CH3）−基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基、スルホンアミドアルキレン
基、カルボンアミドアルキレン基、カルボニルオ
キシ基、ウレタン基、例えば−CH2CH2OCONH
−基および尿素基、例えば−NHCONH−基であ
る。本発明に使用できる特別なフツ素化学的グア
ニジンのＱで表わされる連結は上記化合物の調製
の容易さとそれに必要とする前駆体の入手しやす
さによつて決まることになろう。上記のＱ基につ
いての説明から、この連結が広範囲の構造を持つ
ていてよいことは明白である。しかしながら、Ｒ
基およびＡ基におけるように、Ｑ基には上記の活
性水素原子を持つ基がないことが望ましい。しか
し、どんなにＱ基が大きくとも、フツ素化学的グ
アニジンのフツ素含量（その位置はRf基）は上
記の制限がある。 上記の一般式において異性体または互変異性
体が存在し得ることを認めるべきである。 例えば、与えられたグアニジノ単位について下
記の互変異性体が存在し得る： 【式】【式】 Ｒ−Ｑ部分がＨである場合、もうひとつの異性
体構造も存在し得る： 【式】【式】 上記の互異性体および異性体のすべて、および
混合されたRf基や他の有機残基が存在し得るこ
とになり、これらはすべて本発明のフツ素化学的
グアニジンに含まれる。 本発明のフツ素化学的グアニジンは望ましくは
40乃至150℃の範囲内の融点を持つ、通常は固体
（すなわち20℃で固体）である。これらは20℃に
おいて酢酸エチルに少くとも10重量％までは溶解
することが望ましい。 上記フツ素化学的グアニジンはグアニジンの連
続した置換、または一級または二級アミンのよう
なイミノ化合物（すなわちNHを含む化合物）
との反応による前駆体カルボジイミドのグアニジ
ンへの変換によつて調製できる。このイミノ化合
物は、カルボジイミド前駆体がフツ素含有脂肪族
基を含む場合にはフツ素含有脂肪族基を含んでい
てよく、またカルボジイミド前駆体がフツ素含有
脂肪族基を含んでいない場合にはフツ素含有脂肪
族基を含んでいなければならない。 フツ素含有脂肪族基を含む中間体（Rf中間体）
は、有機酸またはそのハロゲン化物の電気化学的
フツ素化反応により、またはテトラフルオロエチ
レンのテロ重合と引き続く公知反応によるイソシ
アネート基と反応してウレタン連結（−OCONH
−）を形成し得る水酸基を含む中間体を形成させ
ることによつて、一般に商業的に製造される。こ
のウレタン形成反応は通常、溶媒を加えないか、
酢酸エチルまたはメチルエチルケトンのような非
反応性溶媒の存在下、20乃至130℃のような中程
度の温度で行う。ウレタン形成の触媒を使用して
もよいが、通常不必要であり、芳香族ジイソシア
ネートを使う場合には望ましくないことがある。 ウレタン基含有イソシアネートとウレタン基非
含有イソシアネートの混合物を、低濃度（例えば
反応物の0.05乃至1.5重量％）の触媒を加えた後
に、本発明のフツ素化学的グアニジンのカルボジ
イミド前駆体に変換させる。イソシアネートから
のカルボイミド生成を行う触媒は多くのものが知
られている。最も効果的な群の内の二種はホスホ
レンオキシド（アメリカ特許第2853473号明細書、
第2941966号明細書および4067820号明細書に記
載）とホスフインオキシド（アメリカ特許第
3862989号明細書に記載）である。次いでカルボ
ジイミドをそのまま、または有機溶媒溶液として
イミノ化合物に加える。この添加法および中程度
の温度は、有機溶媒へのかなり低い溶解度を持つ
反応生成物になりやすいグアニジノＮ−Ｈ残基の
カルボジイミドへの付加反応を低減するために、
一般に採用される。 本発明のフツ素化学的グアニジン調製の代表的
反応式の概要を下に示す。I′で示す生成物は上記
式で表わされるものである。 本発明のフツ素化学的グアニジンには、通常採
用される合成方法に基くグアニジノ基を含まない
フツ素化学的ジウレタン化合物（例えば、スキー
ム１の副生物と思われるＲ−Q′−OCONH−Ａ−
NHCOO−Q′−Ｒ）が少量含まれる。この副生物
の量は添加方法、反応物のモル比、イソシアネー
ト官能基の相対的反応性に依存する。フツ素化学
的グアニジンの混合物は、最初に生成したグアニ
ジンとカルボジイミド基が反応してより高分子量
のフツ素化学的グアニジンを生ずる反応からくる
化合物を少量または微量含む。 前駆体カルボジイミド残基のいくつか（ｎが１
より大きい場合）がイミノ化合物と反応していな
いようなフツ素化学的グアニジンも本発明のフツ
素化学的グアニジンとして包含される。 本発明のフツ素化学的グアニジン調製のための
代表的なRfで表わされる中間体には下記のもの
が含まれる： C8F17SO2N（C2H5）C2H4OH C8F17C2H4OH C7F15CH2OH C7F15CON（C2H5）C2H4OH C8F17C2H4SC2H4OH （CF3）2CF（CF2）3C2H4OH （CF3）2CFOC2F4C2H4OH C8F17C2H4SO2N（CH3）C8H3OH C8F17SO2N（CH3）C3H6NH2 C8F17C6H4NH2 C8F17C6H4NCO C7F15CH2NCO 代表的な有機のイソシアネートには下記のもの
が含まれる： トリレン−２，４−ジイソシアネート、 ヘキサメチレンジイソシアネート、 メチレンビス（４−フエニレンイソシアネー
ト） メチレンビス（４−シクヘキシレンイソシアネ
ート）、 キシリレンジイソシアネート、 １−メトキシ−２，４−フエンレンジイソシア
ネート、 １−クロロフエニル−２，４−ジイソシアネー
ト、 ｐ−（１−イソシアナイトエチル）フエニルイ
ソシアネート、 フエニルイソシアネート、 ｍ−トリルイソシアネート、 ２，５−ジクロロフエニルイソシアネート、 ヘキシルイソシアネート 代表的なイミノ化合物には下記のものが含まれ
る： アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブ
チルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジブチルアミン、エチレンイミン、モリフ
オリン、ピペリジン Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジ
ン、アニリン、３−アミノプピロルトリメトキシ
シラン、ピリジン、ピロリドン、イミダゾール、
グアニジン、アセトアミド、２−メトキシエチル
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、
ホルムアミド、アセチルヒドラジド、セバコイル
ジヒドラジド。 ある種のイミノ化合物、例えばエチレンイミ
ン、グアニジン、Ｎ，N′−ジアルキルヒドラジ
ン、エチレンジアミンおよびヒドラジドがフツ素
化学的カルボジイミド前駆体と反応した場合（上
記イミノ化合物を使用したスキーム１）、環状グ
アニジノ構造に転位し得るアダクトが生成する。
これらの環状物も本発明のフツ素化学的グアニジ
ン化合物として包含される。 一群のフツ素化学的オキシアルキレン、成分(b)
―本発明のブレンドの一方の本質的な成分は、 式： （Rf）sＺ〔（R3）yZ′B〕t （） 〔（Rf）sＺ〔（R3）yZ′B′〕t〕w （） （式中、 Rfは一般式について記載したもののようなフ
ツ素含有脂肪族基を表わし、 ＺはRf基と（R3）ｙ残基がそれによつてたがい
に共有結合する連結基を表わし、 （R3）ｙは、 R3が炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン
基を表わし、 ｙが少くとも５、一般に10乃至75で、100以上
であつてもよい整数（上記の式が個々の化合
物を表わす場合）または数（上記の式が混合
物を表わす場合）を表わすようなポリ（オキ
シアルキレン）残基を表わし、 Ｂは水素原子または一価の末端有機基を表わし、 B′はＢ基または一価の結合を表わすが、少くと
も１個のB′はＺ−結合R3基をもうひとつのＺ
基と内部結合する一価の結合を表わすという条
件を持ち、 Z′はＢ基またはB′基とR3基がそれを介して共有
結合し合う連結基を表わし、 ｓは少くとも１で、25以上であつてもよい整数ま
たは数を表わし、 ｔは少くとも１で、60以上であつてもよい整数ま
たは数を表わし、 ｗは１以上で、30以上であつてよい整数または数
を表わす）で表わされるフツ素含有脂肪族オリ
ゴマー（またはポリマー）である（以後、特に
記さないかぎり「オリゴマー」なる語はポリマ
ーを含む）。 Rf基が複数存在する式および式において
は、それらは同じでも異つていてもよい。このこ
とは複数のＺ、Z′、R3、Ｂ、B′および式にお
ける複数のｓ、ｙ、ｔについても同様である。 一般に、このオリゴマーは約５乃至40重量％、
望ましくは約10乃至30重量％の炭素に結合したフ
ツ素を含む。もしフツ素含量が約10重量％より少
いと非実用的に多量のオリゴマーを必要とするこ
とが普通であり、一方、フツ素含量が約35重量％
より多いと、溶解度が使用できない程低いオリゴ
マーになる。 上記の（R3）ｙで表わされるポリ（オキシア
ルキレン）基において、R3は −OCH2CH2−、−OCH2CH2CH2−、 −OCH（CH3）CH2−、−OCH（CH3）CH
（CH3）−のような炭素原子数２乃至４のオキシア
ルキレン基を表わし、上記ポリ（オキシアルキレ
ン）基中のオキシアルキレン単位は、ポリ（オキ
シプロピレン）におけるように同じか、または、
ヘテロ型直鎖または分岐鎖またはランダムに分布
したオキシエチレンやオキシプロピレン単位にお
けるように、またはオキシエチレン単位のブロツ
クやオキシプロピレン単位のブロツクの直鎖また
は分岐鎖におけるように混合物として存在する。
このポリ（オキシアルキレン）鎖は１個以上のカ
テナリー結合で中断されるか、その結合を含んで
いてよい。このカテナリー結合が三価以上である
時には分岐した鎖またはオキシアルキレン単位を
得る手段を提供することになる。オリゴマー中の
ポリ（オキシアルキレン）基は同じであつても異
つていてもよく、また懸垂型でもよい。ポリ（オ
キシアルキレン）基の分子量は約500乃至2500お
よびそれ以上、例えば100000乃至200000以上であ
つてよい。 ＺおよびZ′で表わされる連結基の機能は、オリ
ゴマーにおいてRfで表わされるフツ素含有脂肪
族基、（R3）ｙで表わされるポリ（オキシアルキ
レン）基およびＢとB′で表わされる基を共有結
合し合うことである。例えばフツ素含有脂肪族基
がポリ（オキシアルキレン）基の炭素原子に直接
結合または連結している場合、ＺおよびZ′は一価
の結合を表わしてよい。ＺおよびZ′は、多価脂肪
族および多価芳香族、オキシ基、チオ基、カルボ
ニル基、フルホン基、スルホキシ基、ホスホキシ
基、アミン基およびオキシアルキレン基、イミノ
アルキレン基、イミノアリーレン基、スルホアミ
ド基、カルボンアミド基、スルホンアミドアルキ
レン基、カルボンアミドアルキレン基、ウレタン
基、尿素基、エステル基のようなこれらの組合せ
のような連結基の１個以上を表わしてもよい。特
別のオリゴマーのための連結基ＺおよびZ′は、そ
のオリゴマーの調製の容易さとそれについて必要
とする前駆体の入手しやすさによつて決るであろ
う。 ＺおよびZ′についての上記の説明から、これら
の連結が広範囲で種々の構造を持つていてよいこ
とは明白であり、事実、どちらかが一価の結合で
ある場合は構造として存在しない。しかしＺまた
はZ′がどんなに大きくとも、フツ素含量（その位
置はRf基）は上記の記載に示した上記の制限内
にあり、一般に、オリゴマーの総ＺおよびZ′含量
はオリゴマーの10重量％以下であることが望まし
い。 Ｂで表わされる一価の末端有機基はZ′を介して
ポリ（オキシアルキレン）基に共有結合している
ものである。 Ｂ基の性質は種々変つてよいものの、オキシア
ルキレンの望ましい溶解度を保持し、決定するよ
うにポリ（オキシアルキレン）基に作用するもの
であることが望ましい。Ｂで表わされる基は水素
原子、C6H6C（Ｏ）−のようなアシル基、アルキル
基、望ましくはメチル基、ヒドロキシエチル基、
ヒドロキシプロピル基、メルカプトエチル基、ア
ミノエチル基のような低級アルキル基、またはフ
エニル基、クロロフエニル基、メトキシフエニル
基、ノニルフエニル基、ヒドロキシフエニル基、
アミノフエニル基のようなアリール基であつてよ
い。一般に、Z′Bで表わされる基は（R3）yZ′B
で表わされる残基の50重量％以下であろう。 本発明において使用するフツ素含有脂肪族基を
含むオキシアルキレン基は、縮合、フリーラジカ
ルまたはイオンホモ重合または共重合により、溶
液、懸濁液またはバルク重合法を使うような公知
の種々の方法、例えばソレンソンおよびキヤンベ
ル著「プレパラテイブメソードオブポリマーケミ
ストリー」第２版、インターサイエンスパブリツ
シヤーズ1968年（“Preparative Methods of
Polymer Chemistry”、Sorenson and
Campbell、2nd ed、Interscience Publishers、
（1968））に示される方法で調製できる。本発明に
おいて有用な代表的なオキシアルキレンにはポリ
エステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリ
アミドおよびポリアクリレートや置換されたポリ
スチレンのようなビニル重合体である。 ポリアクリレートは特に有用な群のオキシアル
キレンで、これらは、例えば、フツ素含有脂肪族
基を含むアクリレートとポリ（オキシアルキレ
ン）アクリレート、例えばモノアクリレートまた
はジアクリレートまたはそれらの混合物とのフリ
ーラジカル開始共重合によつて調製できる。一例
として、Rf−R″−O2C−CH＝CH2で表わされる
フツ素含有脂肪族アクリレート（R″は例えばス
ルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアルキ
レンまたはアルキレンを表わす）例えば
C8F17SO2N（C4H9）CH2CH2O2CCH＝CH2を
CH2＝CHC（Ｏ）（R3）xOCH3で表わされるポリ
（オキシアルキレン）モノアクリレートと共重合
してポリアクリレートオキシアルキレンをつくる
ことができる。 本発明に有用なフツ素化学的オキシアルキレン
についてのこれ以上の説明は、これらの化合物と
その調製法が公知で、上記アメリカ特許第
3787351号およびアメリカ特許第4289892号をこの
目的で記載しているので、簡略化のため省略す
る。 各成分(a)および(b)の量は広い範囲にわたつて変
えてよく、また仕上げた製品の処理した繊維に望
ましい釣合のとれた性質を与えるように選択され
ることになる。一般に、成分(a)がブレンドの主要
な量を占め、成分(b)は少い方の量を占める。特定
の量は、処理されるべき紡織繊維または製品の特
定の組成、(a)および(b)の特定の化学組成、および
使用する適用方法に依存する。商業的に適用する
際に、望ましい働きを得るための使用すべき成分
(a)と(b)の適当な相対的量を知るのは実験室的に調
べておくことが良い場合が多い。 一般に成分(a)および(b)の相対量は下記の範囲内
にある： ブレンド中のフツ素化学的固体の重量％ 成 分 広い範囲 望ましい範囲 (a) 60−99 70−95 (b) １−40 ５−30 本発明のブレンドは (1) フツ素化学的グアニジンの有機溶媒溶液また
は水性分散液と (2) そのままの状態または有機溶媒溶液または水
性分散液として使用してよいフツ素化学的ポリ
（オキシアルキレン）を混合することによつて
得ることができる。もし、水性乳濁液がブレン
ドの望ましい形状である場合、その乳化は上記
の有機溶媒を含むブレンドについて行うか、ま
たは溶媒を含む乳濁液かまたは溶媒を含まない
乳濁液としてそれぞれ個々に乳化した成分をブ
レンドしてよい。上記の乳濁液の調製におい
て、陽イオン性フツ素化学的表面活性剤（すな
わちC8F17SO2N(H)C3H6N（CH）3Cl）を炭化水
素非イオン性表面活性剤（すなわち、トウイー
ンTween80″ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレエート）と共に用いると一般に効果があ
る。フツ素化学的ポリ（オキシアルキル）およ
びその混合物はそれ自体で非イオン性表面活性
剤であるので、炭化水素非イオン性表面活性剤
は、フツ素化学的ポリ（オキシアルキレン）を
溶媒含有ブレンドに乳化前に加えることによつ
て、すべてまたは部分的に省いてもよい。 本発明に従つて処理し得る基材は紡織繊維（ま
たはフイラメント）、および織物、例えばカーペ
ツト、紙、ペーパーボード、皮類のような仕上げ
られたまたは製造された繊維製品である。織物に
は、木綿や羊毛のような天然繊維からつくられた
もの、およびナイロン、アセテート、レーヨン、
アクリリツクおよびポリエステル繊維のような合
成有機繊維からつくられたものが含まれる。ナイ
ロンやポリエステル繊維について特に好結果が得
られる。上記のような、または集合状態、例えば
糸、トウ、ウエブ、ロービング、または製造され
た織物、例えばカーペツトや織られた布のような
もののような繊維またはフイラメントをフツ素化
学的グアニジンまたはそれとフツ素化学的オキシ
アルキレンとのブレンドによつて処理することが
できる。この処理は、フツ素化学的グアニジンま
たは上記のブレンドを、有機性溶液または水性ま
たは有機性分散液として、フツ素化学物質、例え
ばフツ素化学的アクリレート共重合体を適用する
際に通常使用される公知の方法によつて、繊維お
よび繊維性基材に適用することにより行う。（も
し望むならば、後に示すように、このような公知
のフツ素化学物質をフツ素化学的グアニジンまた
は上記のブレンドと共に使用してよい。）例えば、
このフツ素化学的処理は、繊維性基材をフツ素化
学的グアニジンまたは上記のブレンドを含む浴に
浸漬するか、基材をパジングするか、基材にフツ
素化学的グアニジンまたは上記のブレンドを吹付
けるか、またはフオームによるか、キスロールま
たは計量処理、例えばスピン仕上げにより行い、
その後、もし溶媒が存在すれば処理した基材を乾
燥することによつて行う。望むならば、フツ素化
学的グアニジンまたは上記のブレンドは従来の繊
維処理剤（またはアジユバンド）、例えば静電防
止剤またはニートオイル（繊維滑剤）と共に処理
してもよい。 合成有機繊維の製造において（例えばカークー
オズマー、エンサイクロペデイアオブポリマーサ
イエンスアンドテクノロジー８巻、374−404頁、
1968年、Kirk−Othmer、Encyclopedia of
Polymer Science and Technology、８、374−
404、1968の総説記事参照）、その方法に通常起こ
り、フイラメントの最初の形成を伴う最初の工程
（例えばメルト紡糸または溶媒紡糸による）は、
潤滑剤および静電防止剤を含む繊維仕上げ剤の少
量（一般に繊維に対し２％以下の活性固体成分）
を繊維の表面に塗布することである。このような
紡織繊維、例えばナイロン６を、このような紡織
繊維に適用されるスピン仕上げ剤と合せて本発明
のフツ素化学的グアニジンまたは上記のブレンド
で処理することは特に有利である。 繊維仕上げ剤は、主として上記の潤滑剤と静電
防止剤および乳化剤（表面活性剤）を含み、また
抗酸化剤のようなものも含んでいてよい希薄水性
乳濁液またはオイル（「ニートオイル」）の形状で
製造されるのが一般的である。 代表的な潤滑剤には鉱油、ワツクス、ココナツ
油、落花生油やヒマシ油のような植物油（トリグ
リセライド）、エステル、アルコールと酸のポリ
オキシエチレン誘導体のような合成油およびシリ
コン油が含まれる。 繊維仕上げ剤に加える静電防止剤、乳化剤およ
び表面活性剤は同様の化学的な群から選ばれ、そ
れには下記のものが含まれる： (a) 脂肪酸石けん、硫酸化植物油、アルキルおよ
びエトキシ化アルキルホスフエートのような陰
イオン剤、 (b) 脂肪酸アミン、四級アンモニウム化合物およ
び四級ホスホニウム化合物のような陽イオン
剤、 (c) グリセリルモノオレエート、エトキシ化アル
コール、エトキシ化脂肪酸およびエトキシ化脂
肪アミンのような非イオン剤、 (d) ベタイン、アミノ酸およびその塩のような両
性剤。 本発明のフツ素化学的グアニジンまたはそれと
フツ素化学的オキシアルキレンとの上記のブレン
ドを合成有機繊維に適用する望ましい方法は、撥
油性、撥水性および耐汚水性のような望ましい性
質を得るに十分な量を上記の繊維仕上げ剤中に加
えることである。一般に、使用すべきフツ素化学
的グアニジンまたは上記のブレンドの量は仕上げ
た製品の繊維上に残るに十分な量、例えばカーペ
ツトで繊維の重量に対し約200乃至1600ppmのフ
ツ素である。このような従来からの繊維仕上げ剤
に加えることは、その繊維仕上げ剤が対応しなけ
ればならない典型的な要求、すなわち潤滑化、熱
安定性、高温での低発煙性、繊維染色性（色素添
加）のための潤滑性を犠性にしたり、これらに悪
影響を与えたりしないで行うことができる。本発
明のフツ素化学的グアニジンまたは上記のブレン
ドを含む繊維仕上げ剤の従来からの仕上げ剤成分
を、その繊維が布の形状、例えばカーペツトおよ
び椅子張り布地に製造された後に、従来からの方
法で除去する。フツ素化学的グアニジンまたは上
記のブレンドは繊維や糸の処理工程中における典
型的な条件に耐えられ、また、精練や染色のよう
な生繊維材料が遭遇するような、また、洗浄、ス
チームクリーニングおよびドライクリーニングの
ような仕上げられた製品が遭遇するようなより厳
しい条件でも残存する。フツ素化学的グアニジン
またはそのブレンドは、正常な繊維処理工程、例
えば延伸、表面組織化およびヒートセツトと干渉
せず、またその工程に耐えられ、仕上げられた製
品、例えば処理された繊維からつくられたカーペ
ツトに撥油性、撥水性および耐汚水性を与える。 繊維（またはフイラメント）に仕上げ剤を適用
するために使用される従来からの適用法を本発明
のフツ素化学的グアニジン含有仕上げ剤について
も使用できる。このような方法には下記のいずれ
かを使用することが含まれる： (a) セラミツクシリンダー回転、すなわちキスロ
ールで、これは仕上げ剤を含むパンに部分的に
浸漬され、その上を移動するフイラメントが通
過し、仕上げ剤の薄いフイルムを得るもの (b) その上を移動するフイラメントが通過するよ
うな繊維ガイドのスロツトまたは穴を通して仕
上げ剤を供給する計量ポンプ (c) 浸漬仕上げ浴、または (d) 吹付け装置 本発明のフツ素化学的グアニジンおよびそれと
フツ素化学的オキシアルキレンとのブレンドは、
一般に市販のニートオイル繊維仕上げ剤に適合し
（すなわち、その中に分散するか十分に溶解す
る）、したがつてそれらと混合し、いつしよに適
用してよい（またはその前後に適用してよい）。
フツ素化学的グアニジンおよび上記のブレンドの
ニートオイル仕上げ剤への溶解度を上げるため
に、仕上げ前に「カルビトールCarbitol」または
「セロソルブCellosolve」のような可溶化助剤を
加えてよい。 本発明の一般式で表わされる代表的なフツ素
化学的グアニジンを表１に示す。 【表】 【表】 本発明のフツ素化学的ブレンドにおける成分(b)
として有用な代表的フツ素化学的オキシアルキレ
ンを表２に示す。一般にフツ素化学的オキシアル
キレンを調製するとその混合物を含む生成物にな
る。フツ素含有脂肪族基の長さやポリ（オキシア
ルキレン）残基は種々のものがあり、添字は前者
の炭素原子数とポリ（オキシアルキレン）部分の
オキシアルキレンの数をいずれも平均値で示す。
本明細書、例えば表２においては、これらの添字
は特に記さないかぎりこのような平均値を持つも
のと理解すべきである。 【表】 【表】 本発明において成分(b)として有用な代表的フツ
素化学的オキシアルキレンポリアクリレートは表
３に示すフツ素化学的アクリレートのいずれかと
表４に示すフツ素を含まないポリ（オキシアルキ
レン）モノマーのいずれかとの共重合によつてつ
くられたものである。 【表】 【表】 【表】 フツ素含有脂肪族基を含む必要のない他の適当
な、所望により使用するコモノマー、例えばブチ
ルアクリレート、アクリロニトリル等はフツ素化
学的アクリレートやオキシアルキレンコモノマー
と25重量％以上までの量で共重合させてよい。 フツ素化学的アクリレートモノマー（表３）と
フツ素化学的ポリ（オキシアルキレン）モノマー
（表４）の重量比は種々変えてよいが、上記の所
望により使用するコモノマーについては、得られ
る共重合体の炭素結合フツ素含量が５乃至40重量
％の望ましい範囲内にあるように選ばなければな
らない。 本発明の目的および利点を以下の実施例により
説明する。 実施例 １ 機械的撹拌装置、コンデンサー、温度計、添加
ロートおよび電熱マントルを備えた２容三つ口
フラスコに、メチレンビス（４−フエニレンイソ
シアネート）375ｇ（1.5モル）とメチルエチルケ
トン（MEK）481ｇを入れる。この加熱撹拌して
いる溶液（80−83℃）に対し、Ｎ−エチル（ペル
フルオロオクタン）スルホンアミドエチルアルコ
ール554ｇ（1.0モル）を３時間かけて加え、撹拌
と加熱を更に３時間続けた。 フツ素化学的ウレタンイソシアネートと未反応
のジイソシアネートを含むこの撹拌溶液に対し、
カルボジイミド生成触媒であるカンフエンフエニ
ルホスフインオキシド（C10H16POC6H5）7.4ｇ
を加え、反応混液を撹拌し約80℃に加熱して、約
８時間保つ。この間に、イソシアネート基の実質
的にすべてが、IR吸収分析で示されるようにカ
ルボジイミド基に変換されている。 得られたフツ素化学的カルボジイミド溶液を室
温まで冷却し、MEK129ｇにジブチルアミン129
ｇ（1.0モル）を溶解した溶液に30℃で撹拌しな
がら１時間かけて加えた。この反応混液を80℃に
１時間加熱して、IR分析で示されるように実質
的にすべてのカルボジイミド基のグアニジン基へ
の変換を完結させた。減圧下にMEK溶媒を蒸発
させて定量的収量で分離した固体のフツ素化学的
グアニジン生成物（表１の構造１で代表される）
は75−83℃の融解範囲内にあることがわかつた。 実施例 ２−14 表５に記載した試薬と表６に示したモル濃度を
採用すること以外は実施例１の一般的方法に従つ
て、表１の他のフツ素化学的グアニジンを調製し
た。表５に記載した試薬は、これ以後、記号、例
えばＡ−１等によつて区別する。 【表】 【表】 【表】 【表】 この後の実施例において、本発明の上記のフツ
素化学的グアニジンを種々の紡織基材の処理に使
用し、処理した製品についてフツ素化学的処理の
効果を評価した。 実施例 15−28 これらの実施例において、未染色でレベルルー
プのナイロン６カーペツトをフツ素化学的グアニ
ジンのアセトン溶液（繊維の重量に対し700ppm
フツ素当量のフツ素化学物質の量を残すために、
その濃度は0.2乃至0.5％の固体の範囲内にした）
とココナツ油を基にしたスピン仕上げ剤の1.7％
により、パジング法（90％含浸）で処理した。処
理したカーペツトを50℃で10分間乾燥し、次いで
150℃で５分間ヒートセツトし、酸性染色、すす
ぎ後乾燥し（70℃、30分）、硬化した（130℃、10
分間加熱）。 撥油性（OR）、撥水性（WR）およびウオーク
オンの耐汚水性（WOS）を処理した試料につい
て決定した。 撥水性試験はこの発明のためにしばしば使用さ
れるものである。処理した試料の水汚または撥水
性を水／イソプロピルアルコール試験によつて測
定し、処理したカーペツトまたは布の撥水性等級
で表わす。100％水／０％イソプロピルアルコー
ル混液により浸透されるか、これに対してのみ耐
性の処理カーペツトに100/0の等等級を与え、一
方、０％水／100％イソプロピルアルコール混液
（試験混液で最も浸透する）に耐性の処理布には
０／１００の等級を与える。他の中間の価は他の水／
イソプロピルアルコール混液を使つて決め、この
際、水とイソプロピルアルコールのパーセント量
をそれぞれ10倍する。撥水性という等級は10秒間
の接触で布に浸透しないか、湿めらせない、最も
浸透する混液に相当する。一般に90/10以上、例
えば80/20の撥水度が望ましい。 撥油性試験もこの目的にしばしば使用されるも
のである。処理したカーペツトおよび布試料の撥
油性はAATCC標準試験118−1978（AATCC
Standard Test118−1978）で測定し、この試験
は種々の表面張力のオイルの浸透に対する処理し
た布の耐性に基く。鉱油の商品名である「ヌジヨ
ールNnjol」にのみ耐性で試験オイル中最も浸透
しない処理布に等級１を与え、一方、ヘプタン
（試験オイルで最も浸透しやすい）に耐性の処理
布の８の値を与える。他の中間の値は他の純粋オ
イルまたはオイルの混合物を使つて定める。撥油
性とされるのは、10秒間の接触後、布に浸透しな
いか湿らせない最も浸透するオイル（またはオイ
ル混合物）に相当する（標準試験Standard Test
は30秒接触）。高い数字は良い撥油性を示す。一
般に、２以上の撥油性が望ましい。 処理および未処理（対照）カーペツトの耐汚水
性はAATCC試験法122−1979（AATCC Test
Method122−1979）に従つて歩行者の交通にさ
らすことによつて定めた。このさらす場所は約
15000“トラフイツクTraffics”にさらすための通
行の多い工業地域である。試料は均一にさらすた
めに時折位置を変え、試験中24時間毎、および目
視評価前に電気掃除器で掃除した。評価は下記の
“ウオーク オン ソイリングWalk−On−
Soiling”（WOS）等級系を採用した。 WOS等級 内 容 ０ 対照と同じ ±１／２ 対照よりわずかに良好（＋）また
は劣悪（−） ±１ 対照に比較して明らかに差 ±１−１／２ 対照に比較して非常に差±２ 対照に比較して決定的に差 染色操作を通じての処理カーペツト上のフツ素
化学的グアニジンの残存は染色前後にフツ素を分
析することによつて決定した。 結果を表７に示す。 【表】 表７の結果は、使用したすべてのフツ素化学的
グアニジンについて撥油性と撥水性が得られ、耐
汚水性はその多くのものについて得られたことを
示している。ほとんどのフツ素化学的グアニジン
について比較的高い残在価が得られたことは特筆
すべきことであつた。 実施例 29−32 二種の異つたレインウエア布を表１の式６で表
わされるフツ素化学的グアニジン（“トウイーン
80Tween80”ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレエートとC8F17SO2NHC3H6N（CH3）3Cl乳
化剤を使つた）の25％水性乳濁液を使い、バジン
グ操作で処理し、150℃で10分間乾燥後、最初の
ORと水吹付に対する耐性（SR）を評価した。つ
いで５回の洗濯（5L）とドライクリーニング
（DC）の後に再びこれらの性質を評価した。使用
したOR試験は上記のAATCC標準試験118−
1978AATCC Standard Test118−1978で、観察
前の接触時間を30秒に決め、３以上のOR価を特
に望ましいとした。 水吹付けの等級（SR）はAATCC試験法22−
1979（AATCC Test Method22−1979）で測定
する。吹付けの等級は100が最も高い等級とする
０から100のスケールを使つて測定する。一般に
70以上の吹付けの等級が、特に室外着の布では望
ましい。 処理した布を、４Kg容の機械的撹拌自動洗濯機
により50℃の水と市販の洗剤を使つて洗濯し、次
いで洗つた布を自動乾燥機により70℃で40分間、
回転させて乾燥した。次にフラツトベツドブレス
（154℃）でプレススしてから試験した。 処理した布をドライクリーニング洗剤１％を含
むペルクロロエチレンを使つてドライクリーニン
グし、モーター駆動タンブルジヤー（AATCC試
験法70−1975（AATCC Test Method70−
1975））で20分間、25℃で回転させた。絞り機で
過剰の溶媒を除去した後、試料を70℃で10分間乾
燥し、次いで154℃に保つたフラツトベツドプレ
ス上で15秒間、両側をプレスした。 これらの試行は、撥油性と撥水性を付与するた
めに使用される市販のフツ素化学物質とフツ素化
学的グアニジンのブレンドを使つた試行といつし
よに表８に要約する。表８にはフツ素化学物質を
パジング操作で使用しない比較試行Ｃ−１も含ま
れている。 【表】 使用したフツ素化学物質がフツ素化学的グアニ
ジンのみである場合、洗濯とドライクリーニング
により撥油性が低下するものの、レインウエア布
に対し有用な撥油性と撥水性が得られることを表
８のデータが示している。しかしながら、試行
31、32に示されるように、ブレンドを使用した場
合、洗濯やドライクリーニングの後でも撥性は低
下しなかつた。 実施例 33 ナイロンカーペツト（50オンス／平方ヤード、
１、696Kg／m2）の試料をフツ素化学的グアニジ
ンの水性乳濁液に表面吹付け（25％水分湿潤）し
て0.1％SOFを与えた。処理したカーペツトを70
℃で乾燥した後、130℃で10分間硬化（加熱）さ
せた。OR1，WR80/20を持つことがわかり、最
も特記すべきはWOS＋１−1/2乃至＋２であつ
た。 実施例 34 表１のフツ素化学的グアニジンNo.６を無サイズ
紙シートに水性分散液浴として種々の濃度で実験
室規模のプレスを使つて適用した（82％の湿潤）。
このシートをフオトシートドライヤーを使い150
℃で乾燥して、撥油性と撥水性を評価した。結果
を表９に示す。 【表】 上記の表のデータは、本発明のフツ素化学的グ
アニジンは、比較的大量を必要とするものの、有
用な撥油性を与えることを示している。フツ素化
学的グアニジンは、望ましい撥水性を与えるため
に通常使用される紙用の炭化水素処理剤、例えば
ケトンダイマーといつしよに使用してよい。 実施例 35 本実施例では本発明のフツ素化学的グアニジン
とスピン仕上げ潤滑剤を組合せてカーペツト繊維
を処理し、処理した繊維からつくつた染色カーペ
ツトを試験した。 表１のNo.１の処方を持つフツ素化学的グアニジ
ン13.1％、ココナツ油を基にした繊維潤滑剤46.2
％、およびブトキシエトキシエタノール40.7％か
らなるニートオイルスピン仕上げ剤をナイロン６
カーペツトデニール繊維の新しく溶融押出しして
未延伸の糸に適用した。このフツ素化学的グアニ
ジンは市販のスピン仕上げアプリケーターにより
適用した。このようにして処理した糸を連続的に
延伸し、表面組織化して、２−プライ糸に撚糸化
した。190℃で１分間のヒートセツトした後、カ
ツトパイルカーペツトにした。 このカーペツトを三種の異つた方法によつて酸
染色し、乾燥後、撥油性、撥水性、ウオークオン
耐汚水性および染色工程を通してのフツ素化学品
処理の残存を評価した。対照の試行をフツ素化学
品処理を省略すること以外は同じ方法で実施し
た。この対照試行で得られたOR，WRおよび
WOS値はすべて零であつた。試験結果を表10に
示す。 【表】 染色操作を通じて格別良好なフツ素の残存が見
られ良好な撥油性と撥水性が得られており、ベツ
ク染色繊維の対照において、より良好な耐汚水性
が得られたことが、表10の結果からわかる。 実施例 36 本実施例においては、本発明のフツ素化学的グ
アニジンとフツ素化学的オキシアルキレンとのブ
レンドをスピン仕上げ潤滑剤に溶解してナイロン
６カーペツト繊維を処理し、この処理した繊維か
らつくつた染色カーペツトを評価した。 撥油性（OR）、撥水性（WR）およびウオーク
オン耐汚水性（WOS）をこの処理試料について
測定した。 撥水性試験はこの目的でしばしば使用されるも
のである。処理した試料の水汚染または撥水性を
水／イソプロピルアルコール試験によつて測定
し、処理したカーペツトまたは布の撥水性等級で
表わす。100％水／０％イソプロピルアルコール
混液により浸透されるか、これに対してのみ耐性
の処理カーペツトに100/0の等級を与え、一方、
０％水／100％イソプロピルアルコール混液（試
験混液で最も浸透する）に耐性の処理布には0/10
０の等級を与える。他の中間の値は他の水／イソ
プロピルアルコール混液を使つて決め、この際、
水とイソプロピルアルコールのパーセント量をそ
れぞれ10倍する。撥水性という等級は10秒間の接
触で布に浸透しないか、湿めらせない、最も浸透
する混液に相当する。一般に90/10以上、例えば8
０／２０の撥水度が望ましい。 撥油性試験もこの目的にしばしば使用されるも
のである。処理したカーペツトおよび布試料の撥
油性はAATCC標準試験118−1978（AATCC
Standard Test118−1978）で測定し、この試験
は種々の表面張力のオイルの浸透に対する処理し
た布の耐性に基く。鉱油の商品名である「ヌジヨ
ールNujol」にのみ耐性で試験オイル中最も浸透
しない処理布に等級１を与え、一方、ヘプタン
（試験オイルで最も浸透しやすい）に耐性の処理
布に８の値を与える。他の中間の値は他の純粋オ
イルまたはオイルの混合物を使つて定める。撥油
性とされるのは、標準試験（Standard Test）の
30秒接触ではなく、10秒間の接触後、布に浸透し
ないか湿らせない最も浸透するオイル（またはオ
イル混合物）に相当する。高い数字は良い撥油性
を示す。一般に、２以上の撥油性が望ましい。 処理および未処理（対照）カーペツトの耐汚水
性はAATCC試験法122−1979（AATCC Test
Method122−1979）に従つて歩行者の交通にさ
らすことによつて定めた。このさらす場所は約
15000“トラフイツク（traffics）”にさらすための
通行の多い工業地域である。試料は均一にさらす
ために時折位置を変え、試験中24時間毎、および
目視評価前に電気掃除器で掃除した。評価は下記
の“ウオークオンソイリング（Walk−on−
Soiling）”（WOS）等級系を採用した。 WOS等級 内 容 ０ 対照と同じ ±１／２ 対照よりわずかに良好（＋）また
は劣悪（−） ±１ 対照に比較して明らかに差 ±１−１／２ 対照に比較して非常に差±２ 対照に比較して決定的に差 表１の式１で表わされるフツ素化学的グアニジ
ン13.1％、表３の式19と表４の式１と表４の式６
とからなる30／30／40三元共重合体であるフツ素
化学的ポリ（オキシアルキレン）5.0％、ココナ
ツ油を基にした繊維潤滑剤46.2％およびブトキシ
エトキシエタノール35.7％からなるニートオイル
スピン仕上げ剤を、計量スロツトアプリケーター
を使い、新たに溶融押出しし、未延伸のナイロン
６カーペツトデニール繊維に適用した。このよう
にして処理した糸を連続的に延伸し、表面組織化
して２−プライ糸になるように撚糸化した。190
℃で１分間ヒートセツトした後にカツトパイルカ
ーペツトにした。このカーペツトを三種の異つた
方法で酸染色し、乾燥後、撥油性と撥水性、ウオ
ークオン耐汚水性および染色処理を通してのフツ
素化学品処理の残存（フツ素分析で測定）を評価
した。試行を要約し、試験結果を表11、試行１−
３に示します。比較試行のC1−C3は、フツ素化
学的ポリ（オキシアルキレン）成分を省き、代り
にブトキシエトキシエタノールを別に５％加える
こと以外は同じ組成のスピン仕上げ剤を使用し
た。 【表】 本試験結果は、本発明のフツ素化学的ブレン
ド、試行１−３が望ましい撥油性、撥水性および
耐汚水性をナイロン繊維に与え、フツ素化学物質
が染色処理を通じて高レベルで残存したことを示
している。また、この結果は試行１−３の方が試
行Ｃ−１，Ｃ−２，Ｃ−３に比較して有意に良好
なORとWOS値を示し、これは本発明の仕上げ剤
中のフツ素化学的ポリ（オキシアルキレン）の価
値を示している。 実施例 37 本実施例において、二種の異つたレインウエア
布を、表１の式６で表わされるフツ素化学的グア
ニジン20部と実施例36の30／30／40三元共重合体
１部のブレンドの水性分散液を使つて試行１，２
においてパジング操作で処理した。比較試行Ｃ−
１とＣ−２においては上記フツ素化学的グアニジ
ンの水性乳濁液を使用した。処理した布は150℃
で10分間乾燥して、最初のORと水吹付けに対す
る耐性を評価し、５回の洗濯（5L）とドライク
リーニング（DC）の後に再びこれらの性質を評
価した。洗濯、ドライクリーニングおよび試験法
は実施例29−32に記載した。 試行を要約し、試験結果を表12に示す。 【表】 表12の結果は、洗濯とドライクリーニングが撥
油性を低下させるものの、レインウエアに対して
有用な撥油性と撥水性が得られることを示してい
る。更にまた、ブレンドで処理した布の洗濯およ
びドライクリーニング後の撥油性と撥水性（試行
１，２）はフツ素化グアニジンのみで処理した布
の場合（試行Ｃ−１，Ｃ−２）より良好である。 本発明の種々の変法や応用は本発明の範囲内で
当該技術者にとつて明らかなこととなるであろ
う。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 完全にフツ素化された炭素原子を少なくとも
３個有する１個以上の一価のフツ素含有脂肪族基
と１個以上の置換されたグアニジノ残基とを有
し、前記の脂肪族基とグアニジノ残基とはヘテロ
原子含有基または有機連結基により互いに結合さ
れているが、ただしグアニジノ残基が１個のみ存
在し、そのグアニジド残基中に２個のみの有機置
換基がある場合には、この置換基は異なる窒素原
子上になければならない化合物であつて、次式： （式中、 ｎは０乃至20を表わし、 ｘは０または１を表わし、 Ａは上記フツ素含有脂肪族基を含んでいてよい
二価の有機連結基を表わし、 R1およびR2は水素原子、上記フツ素含有脂肪
族基または有機基を表わすが、グアニジノ残基の
２つのR2基は互いに結合されて上記グアニジノ
残基の隣接するＮ原子と環状構造を形成していて
よく、 Ｑは二価のヘテロ原子含有基もしくは有機連結
基またはそれらの組合せを表わす）で表わされる
か、または次式： （式中、 Ｒ−ＱはC8F17SO2N（C2H5）C2H4OCONH−
を表わし、 Ａは−C6H4CH2C6H4−または−CH2C6H4CH2
−を表わし、 【式】は−Ｎ（C4H9）2、 【式】または−Ｎ（イソ−C3H7）2を表 わし、 ｎは２を表わす）で表わされる、通常固体で水
不溶性の、フツ素含有脂肪族基を含む置換グアニ
ジン化合物。 ２ 次式： （式中、 Ｒ−ＱはC8F17SO2N（C2H5）C2H4OCONH−
を表わし、 Ａは−C6H4CH2C6H4−を表わし、 【式】は−Ｎ（C4H9）2を表わし、そして ａは２を表わすか、または Ｒ−ＱはC8F17SO2N（C2H5）C2H4OCONH−
を表わし、 Ａは−C6H4CH2C6H4−を表わし、 【式】は【式】を表わし、そし て ａは１ないし６を表わすか、または Ｒ−ＱはC8F17SO2N（C2H5）C2H4OCONH−
を表わし、 Ａは−C6H4CH2C6H4−を表わし、 【式】は−Ｎ（イソC3H7）2を表わし、そ して ａは１ないし６を表わすか、または Ｒ−ＱはC8F17SO2N（C2H5）C2H4OCONH−
を表わし、 Ａは−CH2C6H4CH2−を表わし、 【式】は−Ｎ（C4H9）2を表わし、そして ａは１ないし６を表わすか、または Ｒ−ＱはC8F17SO2N（C2H5）C2H4OCONH−
を表わし、 Ａは−CH2C6H4CH2−を表わし、 【式】は【式】を表わし、そし て ａは１ないし６を表わすか、または Ｒ−ＱはC8F17SO2N（C2H5）C2H4OCONH−
を表わし、 Ａは−CH2C6H4CH2−を表わし、 【式】は−Ｎ（イソC3H7）2を表わし、そ して ａは１ないし６を表わす）で表わされる特許請
求の範囲第１項記載の置換グアニジン化合物。 ３ 完全にフツ素化された炭素原子を少なくとも
３個有する１個以上の一価のフツ素含有脂肪族基
と１個以上の置換されたグアニジノ残基とを有
し、前記の脂肪族基とグアニジノ残基とはヘテロ
原子含有基または有機連結基により互いに結合さ
れているが、ただしグアニジノ残基が１個のみ存
在し、そのグアニジド残基中に２個のみの有機置
換基がある場合には、この置換基は異なる窒素原
子上になければならない化合物であつて、次式： （式中、 ｎは０乃至20を表わし、 ｘは０または１を表わし、 Ａは上記フツ素含有脂肪族基を含んでいてよい
二価の有機連結基を表わし、 R1およびR2は水素原子、上記フツ素含有脂肪
族基または有機基を表わすが、グアニジノ残基の
２つのR2基は互いに結合されて上記グアニジノ
残基の隣接するＮ原子と環状構造を形成していて
よく、 Ｑは二価のヘテロ原子含有基もしくは有機連結
基またはそれらの組合せを表わす）で表わされる
か、または次式： （式中、 Ｒ−ＱはC8F17SO2N（C2H5）C2H4OCONH−
を表わし、 Ａは−C6H4CH2C6H4−または−CH2C6H4CH2
−を表わし、 【式】は−Ｎ（C4H9）2、 【式】または−Ｎ（イソ−C3H7）2を表 わし、 ｎは２を表わす）で表わされる、通常固体で水
不溶性の、フツ素含有脂肪族基を含む置換グアニ
ジン化合物を含む有機溶媒溶液または水性分散液
からなる繊維仕上げ剤。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US440330 | 1982-11-09 | ||
| US06/440,330 US4540497A (en) | 1982-11-09 | 1982-11-09 | Fluoroaliphatic radical-containing, substituted guanidines and fibrous substrates treated therewith |
| US440317 | 1999-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59172513A JPS59172513A (ja) | 1984-09-29 |
| JPH0524168B2 true JPH0524168B2 (ja) | 1993-04-07 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58210699A Granted JPS59172513A (ja) | 1982-11-09 | 1983-11-09 | フッ素含有脂肪族基を含む置換グアニジン化合物および該化合物を含有する繊維仕上げ剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4540497A (ja) |
| JP (1) | JPS59172513A (ja) |
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