CN101511768B - 具有可结晶间隔基团的侧链含氟化合物 - Google Patents

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Abstract

一种衍生自具有侧链的单体的含氟化合物，其中所述侧链包括具有1-6个碳原子的全氟烷基基团和附接到所述全氟烷基基团上的烃间隔基团，其中所述间隔基团具有15-50个碳原子。所述全氟烷基基团在室温下是不可结晶的并且所述间隔基团在室温下是可结晶的。

Description

具有可结晶间隔基团的侧链含氟化合物
相关申请的交叉参考
本申请要求于2006年8月31日提交的美国临时专利申请No.60/824,187的优先权，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明涉及包含一种或多种具有全氟烷基侧链的单体单元的含氟化合物(例如，氟化聚合物和氟化聚氨酯)，涉及包含该含氟化合物的涂层组合物，并且涉及其涂布的基底(和涂层方法)。在另一方面，本发明涉及制备含全氟烷基侧链单体的方法。
背景技术
氟化聚合物通常由重复的单体单元组成，每一个单体单元包括附接到全氟烷基侧链的单体主链部分。该侧链通常包括将侧链连接至主链部分的烃间隔基团，以及附接到间隔基团的末端疏水全氟烷基尾部。稳定且惰性的末端全氟烷基尾部是非极性的，并且是疏水和疏油的。因而，该氟化聚合物可与惰性载体混合或溶解于溶剂中并施加到诸如纸、衣服、金属、玻璃或陶瓷之类的疏水材料上，以赋予这些材料斥水性和拒油性。
氟化聚合物可通过(例如)喷雾法、注入法和涂层领域已知的其它方法施加至基底表面。当氟化聚合物施加至基底时，垂直突出到固体/气体界面的CF3尾部部分能够在基底上引起低表面能，前提条件是它们能够以正确的方式排列。
传统的全氟烷基侧链一般具有化学式CnF2n+1-(CH2)m-，其中n的范围通常为6至12，并且m的范围通常为1至10。已有断言认为调整间隔基团中-CH2-基团的数量以及CnF2n+1全氟烷基尾部中碳原子的数量能够导致聚合物中侧链的排列，当该聚合物施加至基底时，继而可导致类结晶区域的形成。然而，在传统氟化聚合物的合成中，全氟烷基链的长度是选来用以增强结晶区域形成的侧链的唯一部分，据信侧链的排列会导致紧密堆积。
优选的商品通常包括至少约6到12个氟化碳原子(n≥6)，以实现所述侧链的全氟烷基尾部部分在涂敷温度(通常约室温)下自发结晶。为了使氟化聚合化合物的全氟烷基尾部既疏水又疏油，认为具有n≥6的末端全氟烷基侧链是有必要的。
发明内容
因而，我们认识到需要能够在广范围的基底上实现这样的低表面能的可选侧链材料，并且我们已经发现具有一个或多个重复单体单元(下文也称为“氟化单体单元”)的氟化聚合物和氟化聚氨酯能提供有用的排斥性能，该重复单体单元具有全氟烷基侧链，通式为CnF2n+1-(CH2)m-，其中n＝6-12并且m＜10。迄今为止，与少于10个碳原子的亚甲基间隔基团结合的少于6个碳原子的全氟烷基尾部通常表现出差的斥水性和/或拒油性。
简而言之，在一个方面，本发明涉及在广范围的基底上形成具有低表面能的排斥屏障的含氟化合物(例如，氟化聚合物和氟化聚氨酯)。含氟化合物衍生自具有全氟烷基侧链的单体。该侧链包括具有1-6个碳原子，并且在室温下不可结晶的全氟烷基基团，以及附接到该全氟烷基基团的直链烃间隔基团，该间隔基团具有15-50个碳原子，并且在室温下可结晶。
在本发明的一个实施例中，本发明涉及包括至少一个具有全氟烷基侧链的重复单体单元的含氟化合物。所述侧链包括在约室温下不可结晶的具有1-6个碳原子的全氟烷基基团，以及在约室温下可结晶的具有15-50个碳原子的直链亚甲基间隔基团。合适的单体单元可以广泛地变化，包括衍生自氟化(甲基)丙烯酸酯(即氟化丙烯酸酯和/或氟化甲基丙烯酸酯)的结构和衍生自含氟醇与异氰酸酯的反应的结构(例如，聚氨酯)。
在本发明的另一个实施例中，本发明涉及具有一个或多个重复单元的含氟化合物，该重复单元衍生自具有化学式Rf-Q-表示的悬垂侧链的有机单体，其中：Rf为不可结晶的全氟烷基基团CnF2n+1，n的范围是1到6个碳原子；并且Q为长链烃亚甲基间隔基团-(CH2)m-，m的范围是15到50个碳原子。
在本发明的又一个实施例中，本发明涉及包括由如下化学式I表示的重复氟化结构单元的含氟化合物：
(I)Rf-Q-R
其中：
Rf为不可结晶的全氟烷基基团CnF2n+1，n的范围是1-6个碳原子，优选2-5个碳原子，更优选4个碳原子；
Q为长链烃亚甲基间隔基团-(CH2)m-，m的范围是15-50个碳原子，优选17-40个碳原子，更优选17-30个碳原子，最优选17-22个碳原子；并且
R为选自
OC(O)-C R′＝CH2的基团，
其中R′＝H或CH3，以及
衍生自羟基与如下通式的多功能异氰酸酯反应的基团(例如，聚氨酯基团)：
R”-(NCO)x，其中x为1、2、3或4，并且R”为合适的脂肪族或芳香族烃残基。
在另一方面，本发明涉及涂层组合物，其包括在液态载体中的含氟化合物。该涂层组合物通常为水溶液，其可以是水基乳状液或者包括溶剂。
在又一方面，本发明涉及施加含氟化合物至基底以提供改善的斥水性和拒油性的方法。
在另一方面，本发明涉及其上具有包括含氟化合物的保护层的基底。
在又一个方面，本发明涉及一种制备氟化单体的方法，包括：(a)合成化学式为CH2＝CH(CH2)pOH的醇，其中p的范围是13到48；(b)将该醇与具有4-6个碳原子的全氟烷基碘化物反应生成全氟烷基碘化物取代的醇；(c)通过还原作用用氢置换碘原子和(d)使所得的全氟烷基取代的醇反应生成氟化(甲基)丙烯酸酯。然后可以将该氟化单体聚合生成氟化聚合物。
本文所述的含氟化合物具有相对小的全氟烷基侧链，据信该侧链导致低的生物累积性。本发明的含氟化合物的一个优点是它是环境友好的，在赋予斥水性和拒油性方面也是有用且有效的。另外的优点包括制备和加工效率。按重量计，所述小的全氟烷基基团需要较少碳氟化合物原料，并且较为容易加工和处理。
附图说明
图1是熔融起始温度(Tm)对CnF2n+1-(CH2)m-丙烯酸酯总碳原子数的图线。
图2是熔融热(ΔH)对CnF2n+1-C11H22丙烯酸酯全氟烷基片段中的碳原子数(n)的图线。
图3是熔融热(ΔH)对C4F9-(CH2)m丙烯酸酯烃类间隔片段中的碳原子数(m)的图线。
具体实施方式
本发明整体涉及含氟化合物(聚合物或者可以称为单体或低聚物的较小分子)，当该含氟化合物施加至有机或无机基底时，能够赋予该基底有用的性能，包括(例如)去污，以及斥水性和拒油性。该含氟化合物衍生自具有全氟烷基侧链的单体。该侧链包括在室温下不可结晶的具有1-6个碳原子的全氟烷基基团，以及附接到全氟烷基基团上的烃间隔基团，该间隔基团具有15-50个碳原子，并且在室温下可结晶。在本专利申请中，术语“室温”是指通常的涂敷温度范围，优选约10℃至约40℃，±1℃，更优选约20℃至约30℃，±1℃。
在本专利申请中，术语“结晶”指全部或部分侧链结构的排序，使得这些链排列。聚合物链的排列是分子排序上的改善。这种排序可以是完全结晶或部分结晶，包括液体结晶排序和其它部分排序状态。
术语“氟化单体单元”或者“氟化单体”指具有全氟烷基侧链的单体单元或单体。
在该氟化单体单元中，当将含氟化合物施加至基底时，选择烃间隔基团的大小和结构以增强和控制结晶区域的形成。当将含氟化合物施加至基底时，发现这些间隔基团能保持全氟烷基尾部上端基CF3的取向，即使该全氟烷基尾部具有少于6个碳原子。虽然不希望受任何理论的束缚，基于现有的可用信息，如果间隔基团长链片段的排列可以实现，则通常可以限制长链的移动并且可在涂布的基底上产生改善的拒油性和斥水性。
氟化单体单元侧链中的全氟烷基基团优选具有1-6个碳原子，更优选2-5个碳原子，最优选4个碳原子。烃间隔基团具有15-50个碳原子，优选17-40个碳原子，更优选17-30个碳原子，最优选17-22个碳原子。该间隔基团通常为直链烷基基团，并且优选包括亚甲基(-CH2-)基团的线性排列。
优选地，侧链具有通式CnF2n+1-(CH2)m-，其中n为1-6，优选2-5，更优选为4；并且其中m为15-50，优选17-40，更优选17-30，并且最优选17-22。侧链中亚甲基基团-(CH2)m-的室温结晶通常在m远大于11时发生。具体地讲，当悬垂侧链中氟化碳原子数量为4左右时，m优选为17或者更大。当m为至少15个碳原子，并且侧链中氟化碳原子的数量n为6或更小时，侧链中可能存在可结晶的亚甲基基团-(CH2)m-。亚甲基间隔基团中的碳原子数量m可被调整到50个碳原子以实现所需的聚合特性。
一般来讲，侧链的熔点随着分子量的增加而增加。当亚甲基基团-(CH2)m-太长时，熔点增加，使该含氟化合物较难处理，继而可导致施加该含氟化合物和涂布基底困难。当m＝17-50时，悬垂侧链导致良好的表面排列和结晶形成，但该含氟化合物仍然较为容易处理。
一般来讲，用本发明的含氟化合物涂布的基底被赋予斥水性和拒油性部分是由于全氟烷基组分。在传统的含氟聚合物中，如果m较小(小于大约15)，当更短的-(CF2)n-F链(n小于8)从侧链分布消除时，剩余的-(CF2)n-F基团会产生更好的排列和结晶。短-(CF2)n-F链经常导致差的斥水性和拒油性，以及差的耐久性。本发明涉及具有不超过6个氟化碳原子的不可结晶氟烷基基团的短侧链，该侧链与上述长链及可结晶亚甲基片段结合以提供好的耐久性、斥水性和拒油性。据信长链亚甲基片段可有利于排列，但同时允许全氟烷基尾部保持垂直于基底表面。用本发明的含氟化合物处理的基底表现出好的斥水性和拒油性，以及耐污性(例如，由于暴露的-CF3端基团保持了有效的抗水或抗油屏障)。
用于形成本发明的含氟化合物的单体可选自任意有机单体，该有机单体在聚合或者在与特定反应性官能团例如羟基反应时产生这样的含氟化合物，该含氟化合物具有上述附接到它的聚合物主链的每个重复单元(每个单体主链部分)或非聚合(如单体或低聚物)结构的全氟烷基侧链。适合的单体包括氟化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物和聚氨酯前体(例如，本文所述的含氟化合物醇和单、双、三或者(聚)异氰酸酯)。
在上述中，优选的是衍生自(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯前体(例如，醇和异氰酸酯)的聚合物主链和非聚合结构，并且更优选衍生自丙烯酸酯。
上述单体可以与其它烯属单体聚合或共聚以改善聚合物终产物的特性，而不会不利地影响斥水性和抗污性。进一步的聚合或共聚可导致更好的交联形成、特定基底的接受能力或反应性、薄膜形成、稳定性或在水溶剂或乳状液中的改善的分散性。
可以使用的可共聚烯属单体的实例(例如，基于用于制备该含氟化合物的所有单体的总重量，高达约95重量％的水平；更优选，约5重量％至约70重量％)包括烯丙酯，例如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或者烷基烯丙基醚，例如乙酰基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙烯基乙基醚；不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的酸酐和它们的酯，例如乙烯基、烯丙基、甲基、丁基、异丁基、己基、庚基、2-乙基-己基、环己基、月桂基、硬脂酰基、异冰片基或烷氧基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；α-β不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-丙烯酸氰基乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；α，β-不饱和羧酸衍生物，例如烯丙醇、乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-二异丙基丙烯酰胺(acrylanide)、双丙酮丙烯酰胺、N，N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、N-叔丁氨基甲基丙烯酸乙酯；苯乙烯及其衍生物，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯；可包含卤素的低级烯属烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和二氯丁二烯及2，5-二甲基-1，5-己二烯，以及烯丙基卤化物或乙烯基卤化物，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。
适用于与本发明含氟醇反应的异氰酸酯的实例包括(例如)芳香族二异氰酸酯，例如4，4′-亚甲基-二亚苯基二异氰酸酯(MDI)和2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)；脂环族二异氰酸酯，例如3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯和4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯，例如亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯和1，2-乙烯二异氰酸酯；脂肪族三异氰酸酯，例如1，3，6-环己烷三异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如4，4′，4”-三苯甲烷三异氰酸酯；聚异氰酸酯，例如聚亚甲基-聚苯-异氰酸酯(PAPI)；异氰脲酸酯，例如己二异氰酸酯的三聚物和IPDI的三聚物以及它们的混合物。
优选地，存在的共聚单体的量不会从本质上减小侧链所赋予的斥水性或耐久性，因此，优选地，所述含氟化合物在本质上由上述包含全氟烷基侧链的单体组成。
根据本发明的含氟化合物可以包含多种交联单体，以使得在材料本身内会形成多维固化和/或增强与基底材料的粘合。这种单体的实例包括N-羟甲基丙烯酰胺、N(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氮丙啶基(甲基)丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、羟甲基化的双丙酮丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。
所述含氟化合物的性质可以随着共聚单体、增塑剂和其它可选的添加剂例如细颗粒固体(如炭黑或氧化锌)的使用而变化，以影响处理过程的操作和递送体系。例如，聚合物块的刚度可通过在聚合时调整多官能交联剂来改变。由于它们所需的处理特性，特别优选的是丙烯酸酯聚合物和聚氨酯结构。
在一个优选的实施例中，含氟化合物包括衍生自具有由化学式Rf-Q-表示的悬垂侧链的有机单体或结构的一个或多个重复单元，其中：Rf是不可结晶的全氟烷基基团CnF2n+1，n的范围是1至6个碳原子，优选2-5个碳原子，并且更优选4个碳原子；并且Q是长链烃亚甲基间隔基团-(CH2)m-，m的范围是15-50，优选17-40，更优选17-30，并且最优选17-22。在一个优选的实施例中，含氟化合物包括具有如下化学式I的重复氟化结构单元：
(I)Rf-Q-R
其中：
Rf是不可结晶的全氟烷基基团CnF2n+1，n的范围是为1-6个碳原子，优选2-5个碳原子，并且更优选4个碳原子；
Q是长链烃亚甲基间隔基团-(CH2)m-，m的范围是15-50个碳原子，优选17-40个碳原子，更优选17-30个碳原子，并且最优选17-22个碳原子；并且
R是选自
OC(O)-C R′＝CH2的基团，
其中R′＝H或CH3，
以及可衍生自羟基与通式为
R”-(NCO)x的异氰酸酯的反应的基团(例如，聚氨酯基团)，其中x为1、2、3或4，且R”为合适的脂肪族或芳香族烃残基。
在另一个优选的实施例中，重复的氟化单体单元衍生自(甲基)丙烯酸酯单体。该氟化的(甲基)丙烯酸酯单体可通过将全氟烷基碘化物(RfI)与不饱和烷基伯醇的双键反应制备。然后紧接着的是碘化物的减少和与(例如)(甲基)丙烯酸的酯化作用。所得的具有全氟烷基侧链的(甲基)丙烯酸酯单体可在适当的有机溶剂，例如六氟二甲苯、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、其它酯类、酮类醇类、四氢呋喃或任意其它适用于自由基聚合的溶剂中聚合或者通过在水中乳液聚合。然后可将氟化聚合物分离出来立即使用或用于进一步加工。
该含氟化合物可通过用包括在液态载体中的含氟化合物的涂层组合物对基底进行喷雾、涂刷或浸渍而施加到基底上。该载体可以是含氟化合物的水溶液或乳状液形式。也可将该溶液或者乳状液掺入至允许其迁移到表面上的基质中。在施加到基底上后，优选通过加热至侧链熔融温度之上的温度来干燥该涂层组合物以在基底表面上形成粘附涂层。
该涂层组合物通常包括0.05重量％到10重量％的含氟化合物，优选0.01重量％到5重量％，更优选约1重量％。选用于该涂层组合物的溶剂可以有很大变化，并且通常包括水和/或在该涂层组合物干燥时允许间隔基团结晶的有机溶剂。一些示例性载体包括石蜡、氟化或未氟化的有机溶剂，例如CH3CFCl2、CF3CFHCFHC2F5(4310-mee)和氢氟醚类(例如可得自3M公司的HFE-7100或HFE-7200、六氟二甲苯、二甲基甲酰胺)、醇类(例如乙醇、异丙醇、甲氧基丙醇和叔丁醇)、酮类(例如异丁甲酮和甲乙酮)、醚类(例如异丙醚、甲基叔丁醚或四氢呋喃)、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲氧基丙酯)等。该涂层组合物通常包括表面活性剂、湿润剂、助溶剂、消泡剂、染料、抗皱剂和本领域内的技术人员已知的其它添加剂。
例如，可将乙酸乙酯中约1重量％的该含氟化合物材料的涂层施加至织物基底并在设定为150℃的实验室用烘箱中干燥约5分钟进行适当的表面处理。作为另外一种选择，可以用其它浓度的含氟化合物处理基底、并暴露于不同的温度并设定时间以有利于干燥加工。
也可以将基底浸没在该含氟化合物的水溶液或乳状液中以获得更均匀的涂层。在乳状液加工中，在用乳状液处理基底后，优选将经处理的基底在该含氟化合物的熔融点或超过该熔融点进行热处理，从而该含氟化合物可以熔融和再次凝固以在基底表面上形成正确的排列。
一旦将该涂层组合物施加到基底上，则留下了包含该含氟化合物的保护涂层。理论上，该含氟化合物的单层涂层是足够的，但是也可以用所描述的方法或其它方法施加该含氟化合物的多层涂层以实现所描述的涂层特性。
施加该涂层组合物的基底可以是天然或合成织物，例如非织造材料或织造材料、针织物或稀松布，但是其它类型的基底例如纱、布、纸、纤维质膜、皮革、玻璃和陶瓷制品以及金属也可以得到有效处理。该基底通常包括允许流体流动的空隙或者通道或者孔并可用于(例如)衣服、家具或地板覆盖物，或者过滤介质。
该基底也可能是天然、合成或者玻璃纤维、聚合薄膜或膜，特别是其中该材料包括形成空隙或通道的孔。
由于(例如)该含氟化合物分子的取向，氟化碳原子尾部会形成既疏水又疏油的惰性表面。因而，堆积在表面上的水滴或油滴将形成微珠小滴或流掉而不会扩散和润湿该表面。因而，该涂层组合物可用作防污剂和/或水、油或化学药品防护剂。
现在将相对于以下方法步骤和实例所示出的具体示例性实施例来描述本发明。应当理解本发明详细说明的特定顺序和化学反应(例如，将进行的步骤的顺序、特定还原剂和所用催化剂等)，并不意味着排除详细说明的项目、其它已知或可选的进行步骤和/和使用其它材料之间的中间产物以达到所需的反应方案。
实例
除非另外指明，以下实例中所使用的所有化学药品是得自或可以得自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO。
实例1
CH 2 ＝CH(CH 2 ) m OH的合成，m＝15和20
基本上按照S.Mirviss，J.Org.Chem.54 1948(1989)的多步合成中所描述的制备CH2＝CH(CH2)14COOH和CH2＝CH(CH2)19COOH。
在氮气氛下，将21.9g 0.082mol CH2＝CH(CH2)14COOH和250ml无水二乙醚的混合物逐滴加入装于500ml干燥圆底烧瓶中的搅动的二乙醚中的100ml 1M氢化铝锂溶液中。在30分钟将混合物加入烧瓶中后，允许放热反应以使反应混合物的温度升至回流温度。允许该反应继续回流四小时，然后用外部冰浴将其冷却至7℃。
然后使用用注射器递送通过500mL圆底烧瓶隔膜口的4mL水、4mL15％氢氧化钠和12mL水慢慢水解经冷却的反应混合物。
随后过滤该反应混合物以移除在氢化物的中和作用过程中形成的白色固体。通过旋转蒸发移除溶剂以提供大约20g CH2＝CH(CH2)15OH。该产物的纯度为96％，这通过气相色谱法/质谱法(GC/MS)分析(FinniganTSQ7000质谱仪，可得自Thermo Electron Corporation，Waltham，MA)和质子核磁共振(H-NMR)光度计(Varian UNITYplus400F傅立叶变换核磁共振光度计，可得自Varian NMR Instruments，Palo Alto，CA)确定。
以类似的方式，如所描述的用氢化铝锂(二乙醚中的100mL 1M溶液)处理溶解于无水四氢呋喃中的CH2＝CH(CH2)19COOH(30.4g，0.09mol)。采用与上述基本相同的步骤，获得大约23.2g纯度为80％的白色固体，这通过GC/MS和H-NMR确定。
C 4 F 9 CH 2 CHI(CH 2 ) m OH的合成，m＝15和20
将CH2＝CH(CH2)15OH(20g，0.079mol)、C4F9I(54.5g，0.16mol)和AIBN(偶氮双异丁腈，0.5g)合并并加热至70℃，伴随着短暂的放热反应，可允许达到76℃。然后将该反应混合物保持在70℃16小时，之后加入第二批AIBN(0.5g)并另外加热4小时。通过旋转蒸发移除额外的C4F9I后，得到约44.5g纯度＞85％的碘醇产物。所述碘醇初产物无需进一步纯化而用于下一个步骤。
以类似的方式，将CH2＝CH(CH2)20OH(23.2g，0.072mol)、C4F9I(50g，0.14mol)和AIBN(偶氮双异丁腈，0.5g)反应以产生相应的碘醇，该碘醇无需进一步纯化而用于下一个步骤。
C 4 F 9 (CH 2 ) 17 OH的合成
在氮气氛下，将金属锌(9.7g，0.15mol)和C4F9CH2CHI(CH2)15OH(44.5g)的混合物溶解于250ml冰醋酸中并脱气。在环境温度下16小时后，用硅藻土(赛力特硅藻土(CELITE)，可得自Celite Corporation，Santa Barbara，CA)处理该反应混合物，之后过滤。然后通过旋转蒸发移除剩余的醋酸溶剂。溶剂蒸发后，将残余的固体溶解于二乙醚中并且用约10％的碳酸氢钠水溶液洗涤。将合并的有机层相分离、过滤并在硫酸镁上干燥。将剩余的溶剂进一步通过旋转蒸发移除，以提供34g产物。
除了产物C4F9(CH2)17OH之外，还存在许多其它反应产物，包括约8∶1醇/乙酸比的醋酸酯产物以及显著数量的二聚产物和一些烯烃。将所有反应混合物溶解于甲醇中并用10ml水中的氢氧化钾(2.0g，0.03mol)处理，并且将该溶液回流16小时。将反应混合物注入水中，然后分离棕褐色固体。将该固体进一步溶解于二乙醚中以使得剩余的水完全分离。
用盐水洗涤该醚溶液并将其在硫酸镁上干燥。通过旋转蒸发进一步移除剩余的溶剂。然后收集残余固体(31g)并将其溶解于帕尔氢化反应瓶(得自Parr Instrument Company，moline，IL)中的乙醇中。将碳催化剂(0.4g)上的10％钯加入该瓶中并用氢气加压该溶液。为了使在初始反应中形成的烯烃产物饱和，摇动帕尔氢化反应装置。停止摄入氢气后，通过硅藻土垫过滤该反应混合物，之后旋转蒸发溶剂。这个步骤后得到的饱和产物与烯烃的最终比率为大约95∶5。然后将该产物在正己烷中重结晶，以提供16.8g白色固体C4F9(CH2)17OH。
C 4 F 9 (CH 2 ) 17 OAcr的合成
将C4F9(CH2)17OH(16.8g，0.035mol)和三乙胺(7.1g，0.071mol)加入含有500mL二乙醚的1L圆底烧瓶中。然后将溶解于50ml二乙醚中的丙烯酰氯(6.4g，0.071mol)逐滴加入该500ml混合溶液中。三小时后，用300mL 1N氢氧化钠处理该混合物，将其相分离并用1N HCl进一步洗涤，并且再次用饱和的氯化钠水溶液洗涤。然后收集丙烯酸酯终产物C4F9(CH2)17OAcr。该丙烯酸酯产物的纯度为约91％并且含有约1.3％烯烃和高达9％的可能的二聚物以及很少量的剩余醇，这通过GC/MS、H-1、F-19和C-13NMR(Varian UNITYplus 400傅立叶变换核磁共振光度计，可得自Varian NMR Instruments，Palo Alto，CA)确定。
实例2
C 4 F 9 (CH 2 ) 22 OH的合成
以与上述合成C4F9(CH2)17OH的相似的方式，在冰醋酸中用锌处理C4F9CH2CHI(CH2)20OH以提供还原产物醇和乙酸以及它们相应的烯烃的混合物。基本上如上述用氢氧化钾处理该混合物以水解乙酸乙酯，最后用氢处理该混合物以移除烯烃杂质并将其在正己烷中重结晶。从该步骤中得到大约16.8g白色固体C4F9(CH2)22OH，经GC/MS证实纯度为98％。
C 4 F 9 (CH 2 ) 22 OAcr的合成
然后以与上述合成C4F9(CH2)17OAcr相似的方式，将C4F9(CH2)22OH转化为丙烯酸酯。通过GC/MS测量，最终的丙烯酸酯产物纯度约97％。用快原子轰击(FAB)质谱法进一步分析该样品表明，该样品含有约25％的二聚产物和75％主要的丙烯酸酯。
实例3
含氟化合物丙烯酸酯的聚合
用C4F9(CH2)17OAcr作为模板，用于聚合本发明的丙烯酸酯的通常步骤如下：
将C4F9(CH2)17OAcr(4.0g)溶解于二乙醚溶剂中。将AIBN(0.04g)加入该溶液并用可得自Sigma-Aldrich公司(St.Louis，MO)的Firestone气阀在氮气氛下使该溶液脱气几次。然后将该溶液加热至70℃约18小时。然后该均匀溶液倒入含水甲醇中，并将所得聚合固体沉淀、过滤并用水和甲醇洗涤用于干燥。
实例4
比较例
基本上如美国专利No.5,641,844中所描述的制备C10F21(CH2)10OAcr。
以将C4F9I通过用AIBN催化加入CH2＝CH(CH2)9OH开始，基本上如上所述制备C4F9(CH2)11OAcr。如下将所得的碘醇在乙醇中用锌还原以提供所需的比例约为80∶20的C4F9(CH2)11OH和烯烃产物。
将装有575ml乙醇和(19.2g，0.29mol)金属锌的1L圆底烧瓶加热至72℃并加入碘醇C4F9CH2CHI(CH2)9OH(143.7g，0.28mol)。让反应进行大约6小时完成20％后，将另外20g金属锌加入该混合物中。然后让该混合物回流72小时以达到接近97％完成。72小时后，则冷却该反应混合物至室温并过滤。进一步“干燥”剩余的溶剂并通过旋转蒸发移除。在真空(165℃/4mmHg)下蒸馏残余物，由此得到55.5g白色固体。GC/MS、H-1、F-19和C-13 NMR分析显示，收集的馏分是比例约为80∶20的C4F9(CH2)11OH和一系列烯烃化合物的混合物。
该产物混合物中存在其它非醇官能物质，但不干扰丙烯酸酯化化学。通过氢化作用的烯烃还原将不仅导致烯烃的还原而且还导致氟原子中的至少一个的部分取代，并被认为不应选择该方法。因此将上述混合物用于后续反应而不进行任何进一步的烯烃还原。
如先前描述的用AIBN引发剂将丙烯酸酯单体在乙酸乙酯溶剂中聚合，用甲醇将其沉淀纯化并溶解于乙酸乙酯中用于测试。聚合物的乙酸乙酯溶液的气液色谱(GLC，Hewlett Packard 6890系列气相色谱仪，可得自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)，Palo Alto，CA)显示没有残余单体剩下(也无上述的非功能材料存在)。
基本上如上述制备C6F13(CH2)9OAcr，开始在AIBN催化下添加C6F13I至CH2＝CH(CH2)9OH(其还要求两次加入催化剂)并通过GLC监测该反应直至初始的十一烯醇消耗。无需进一步纯化，然后将含一些烯烃的所得碘醇在甲醇溶剂中经受催化氢化，重复两次。第一次催化氢化通过加入150ml甲醇中的2.75g氢氧化钾实现，而第二次催化氢化在不加入氢氧化钾的情况下完成。在这两种情况下，氢化反应中所用的催化剂是5％钯碳。将所得醇C6F13(CH2)9OH在减小的压力(112-114℃/0.15mmHg)下蒸馏，由GC/MS测得具有产品纯度为95％的产率。然后如先前描述的用丙烯酰氯和三乙胺将该醇转化成丙烯酸酯。然后用AIBN作为引发剂将丙烯酸酯在乙酸乙酯中聚合并在甲醇中沉淀纯化。
基本上如上述制备C8F17(CH2)9OAcr，开始在AIBN的催化下将C8F17I加入CH2＝CH(CH2)9OH(这要求三次加入催化剂)并用GLC监测该反应直至初始的十一烯醇消耗。将碘醇混合物C8F17CH2CHI(CH2)9OH溶解于250mL甲醇和10g氢氧化钾中。将所得溶液回流三小时然后注入水中。将粗产物用异丙醚萃取并再次用水洗涤。然后通过旋转蒸发移除该溶剂产生84.9g产物，将该产物按原样用于随后的催化氢化。
该产物混合物包含约9.4％的完全抑制氢化反应的C8F17I起始材料，以及70％的所需醇和20％的多种烯烃产物。随后蒸馏该反应混合物以完全移除碘化物原料，当该产物在123-128℃/0.1mmHg下蒸馏时，该碘化物为较低的沸点馏分。然后使用醇溶剂(95％乙醇/5％甲醇/5％异丙醇)和0.5g 10％的钯碳催化剂，让该混合物经受另外的催化氢化。过滤催化剂并通过旋转蒸发移除溶剂后，得到所需醇C8F17(CH2)9OH。GC/MS和H-1以及F-19NMR证实该醇产物的纯度为95％。
然后基本上如上述的，在用三乙胺作为碱的四氢呋喃中用丙烯酰氯将该醇转化成相应的丙烯酸酯，不同的是在洗涤之前将该反应产物注入水中并在二氯甲烷中萃取。然后用AIBN作为引发剂将该丙烯酸酯在乙酸乙酯中聚合并将该聚合物在聚合完成后冷却沉淀。该聚合物在三氟甲苯中完全可溶，并且将其溶解于这种溶剂中以便接触角测量。
实例5
氟化聚合物的合成
采用基本上与上述相同的实验步骤，合成两组含氟丙烯酸酯聚合物。第一组是一系列在含氟化合物链和连接至丙烯酸酯主链的十一碳烯基亚甲基间隔基团中具有4、6和8个碳原子的丙烯酸酯。第二组是一系列连接至侧链一端的C4F9-末端片段和连接至另一端的丙烯酸酯主链的17和22亚甲基间隔基团。
C4F9-C11H22-材料对于这两种系列来说都是通用的。为了比较，还示出了具有较长Rf基团即C8F17-C11H22-和C10F21-C11H22-的材料。获得了包括熔融转变温度的热转变数据和动态接触角测量。结果在表1-4和图1-3中列出。
用差示扫描量热仪(DSC)(Elmer 7系列热分析系统)监测聚合物样品的玻璃熔点和熔融热(ΔH)。将大约10mg聚合物放在铝盘中并以10℃/min从-50℃扫描到250℃。在表1中记录和报告了该加热过程中的热量输出。通过熔融转变的起始温度和峰值温度两者来表征熔融点。熔融热由熔融峰值下的面积决定。
表1.热量数据
Figure G2007800326220D00181
氟碳基团或全氟烷基侧链的烃间隔片段可能是熔融转变形成的原因。努力分配每个片段的贡献，每种聚合物的熔融起始的划分取决于侧链中碳原子的总数(n+m)。结果在图1-3中示出。
图1示出了当保持亚甲基基团m＝11不变时，每增加一个氟化碳原子增加约20摄氏度。反之，当氟化碳原子的数量保持在n＝4不变时，允许亚甲基基团中碳原子的数量从11个碳原子变到22个碳原子，熔点特征图似乎是较小的斜率。平均起来，亚甲基基团中每增加一个碳原子只增加约7摄氏度。当m从11增加到17时熔点急剧增加，超过室温，但是当m≥17时则持平。
参见图2，在该图中显示热焓ΔH(kJ/mol)的变化取决于氟化碳原子的数量n，其中，亚甲基基团中碳原子的数量保持m＝11不变，当氟化碳原子的数量增加时，该系列的热焓增加。该图示出当n为约3个氟化碳原子时，ΔH达到零。这表明当m＝11时亚甲基基团-(CH2)m-没有结晶。如果亚甲基基团有序化，那么当氟化碳原子数外推到零时，预期可以得到非零值的ΔH。
相似地，如图3所示，C4F9-(CH2)m-丙烯酸酯系列的热焓特征图的变化显示了当亚甲基基团碳原子数量减少时的减少趋势。再次，当亚甲基基团中碳原子的数量外推到m＝10时，得到零ΔH。该结果表明当n＝4时氟碳基团CnF2n+1没有结晶。
一般来讲，这表明当全氟烷基基团和亚甲基基团的碳原子数分别小于或等于4和11时亚甲基基团或氟烷基基团没有结晶。
实例6-接触角
接触角用Cahn微天平和Wilhelmy平板法测量。通过浸涂薄膜带将测试溶液、乳状液或悬浮液(通常乙酸乙酯中约3％固体)施加至聚酯薄膜(可得自杜邦)。在涂覆之前，用甲醇清洁该薄膜。用小长尾夹保持住尼龙薄膜的一端，将该带浸入测试溶液中，然后慢慢平稳地从溶液中取出。将经涂覆的带在保护位置中空气干燥最少30分钟，然后将其在150℃下热处理10分钟。
然后用CAHN动态接触角分析仪，Model DCA 322(配备有电脑以进行控制和数据处理的Wilhelmy平衡仪，可从ATI，Madison，WI商购获得)测量涂布膜上的前进接触角和后退接触角。将水和十六烷(HD)用作探针液体。水和十六烷两者的值在表2中报告。
表2.接触角数据
  聚合物# 聚合物      FC   HCC            前进  后退  前进  后退中   中总            水    水    HD    HD的   的数           (度)  (度)  (度)  (度)C    C
  12345678   C4F9-C11H22-OCOCH＝CH2C6F13-C11H22-OCOCH＝CH2C8F17-C11H22-OCOCH＝CH2C10F11-C11H22-OCOCH＝CH2C4F9-C17H34-OCOCH＝CH2C4F9-C22H44-OCOCH＝CH2C8F17-SO2(CH3)N-CH2CH2-OCOCH＝CH2C8F17-CH2CH2-OCOCH＝CH2   15 4    11   123   53    81    2417 6    11   120   92    76    3719 8    11   125   108   83    6520 10   1021 4    17   124   110   80    6126 4    22   126   112   77    66124   111   80    69125   108   78    73
表2中的数据显示，与已知对照组聚合物号7和8比较聚合物号5和6形成具有低表面能的涂层。表2中的数据显示，当侧链中碳原子总数超过17时，后退水角显著增加并持平。作为对比，对照聚合物号7和8C8F17-SO2CH3N-C2H4-OAcr和C8F17-C2H4-OAcr具有124°和125°的前进水角，而本发明的实例C4F9-C17H34-OAcr和C4F9-C22H44-OAcr具有几乎相同的前进水角值(分别为124°和126°)。相似地，对于对照组和实例两者，后退水角的测量也基本上一样。
实例7-斥水性和拒油件
使用一系列水-异丙醇测试液测量基底的斥水性并表示为经处理的基底的斥水性等级。斥水性等级相当于在10秒钟的接触后没有渗透或润湿基底表面的最大渗透测试液体。由最小渗透测试液体100％水(0％异丙醇)渗透的基底的等级为0；对最大渗透测试液体100％异丙醇(0％水)有排斥性的基底的等级为10。其它中间等级通过在测试液体中的异丙醇百分比除以10计算，例如，经处理的基底对70％/30％异丙醇/水混合物具有排斥性，但对80％/20％混合物不具有排斥性，其等级为7。
通过美国纺织染化工作者协会(AATCC)的标准测试方法No.118-1983测量基底的拒油性，该测试是基于经处理的基底对不同表面张力的油的渗透的排斥性。仅排斥NUJOL矿物油(最小渗透测试油)的经处理的基底的等级为1，而对庚烷(最大渗透测试液体)具有排斥性的经处理的基底的等级为8。其它中间值通过用其它纯油或油混合物进行测定，如下面的标准测试液体表所示。
标准测试液体
  AATCC拒油性等级数 组合物
  1   NUJOL
  2   NUJOL/正十六烷65/35
  3   正十六烷
  4   正十四烷
  5   正十二烷
  6   正癸烷
  7   正辛烷
  8   正庚烷
经处理的织物基底的斥水性能用美国纺织染化工作者协会(AATCC)的喷雾测试法测量。将两种类型的纤维用乙酸乙酯中的1％的C4F9C17H34-和C4F9C22H44-材料溶液涂覆，并在120℃下固化5分钟。该测试使用放置在织物基底上方约15cm处的事先准备好的少量的水(250mL)，该织物基底相对于水喷嘴以45°角设置。然后允许水通过标准的喷洒喷嘴重力给水。随后基于100点的范围，给出基底的有关水成珠好坏的视觉等级。当没有润湿时，认为是表示最好的等级100，而当完全润湿时，认为是表示最差的等级0。
表3.性能数据
Figure G2007800326220D00221
表3示出了示例性聚合物号5和6的性能结果数据。一般来讲，喷雾测试法显示了良好的结果。用C4F9-C17H34-丙烯酸酯聚合物和C4F9-C22H44-丙烯酸酯聚合物处理的基底得到最高喷雾等级100，例如，这证明了这种类型的侧链聚合物的斥水性应用(例如纺织物/雨衣)的可行性。
实例8-Bundesmann等级
使用Bundesmann测试方法(如DIM 53888-德国标准测试方法所述)测定雨水对经处理的基底的浸透效果。在该测试中，让经处理的基底经受模拟降雨，同时摩擦基底的背面。在1、5和10分钟后观察上面暴露表面的外观，并给出1至5的等级。等级1表示表面完全润湿，而等级5表示没有水留在表面上。
表4.相对于时间的Bundesmann等级
Figure G2007800326220D00231
表4示出了用C4F9C17H34-丙烯酸酯聚合物和C4F9C22H44-丙烯酸酯聚合物处理的尼龙基底的极好的动态斥水性，以及当这些化合物用在聚酯基底上时的良好的动态斥水性。
以上描述了本发明的多个实施例。上述这些实施例以及其它实施例均在所附权利要求的范围内。

Claims (28)

1.一种衍生自具有侧链的单体的含氟化合物，其中所述侧链包括：
具有2-5个碳原子的全氟烷基基团，其中所述全氟烷基基团在室温下是不可结晶的；以及
附接到所述全氟烷基基团的直链烃间隔基团，其中所述间隔基团具有17-40个碳原子，并且在室温下是可结晶的；
其中具有侧链的单体是存在的唯一氟化单体。
2.根据权利要求1所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基团具有2-5个碳原子，并且所述烃间隔基团具有17-30个碳原子。
3.根据权利要求1所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基团具有4个碳原子，并且所述烃间隔基团具有17-22个碳原子。
4.根据权利要求1所述的含氟化合物，其中所述烃间隔基团是亚甲基基团的线性排列。
5.根据权利要求1所述的含氟化合物，其中所述单体选自由(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯前体组成的组。
6.一种含氟化合物，包括至少一种具有附接到单体主链部分的全氟烷基侧链的重复单体单元，其中所述侧链包含：
具有2-5个碳原子的全氟烷基基团，其在室温下是不可结晶的，和
具有17-40个碳原子的长链线性亚甲基间隔基团，其在室温下是可结晶的，并且
其中所述单体主链部分衍生自选自(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯前体组成的组的单体，其中所述重复单体单元是在所述含氟化合物中存在的唯一氟化单体单元。
7.根据权利要求6所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基团具有2-5个碳原子，所述间隔基团具有17-30个碳原子，并且所述单体主链部分衍生自至少一种丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求6所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基团具有4个碳原子，所述间隔基团具有17-22个碳原子，并且所述单体主链部分衍生自至少一种丙烯酸酯单体。
9.具有至少一种重复单元的含氟化合物，所述重复单元衍生自具有由如下化学式表示的侧链的单体：Rf―Q―，其中：Rf是不可结晶的全氟烷基基团CnF2n+1，其中n为2到5个碳原子；并且Q为长链烃亚甲基间隔基团―(CH2)m―，其中m为17到40个碳原子，其中所述重复单元是在所述含氟化合物中存在的唯一氟化单体单元。
10.根据权利要求9所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基团具有2-5个碳原子，并且所述间隔基团具有17-30个碳原子。
11.根据权利要求9所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基团具有4个碳原子，并且所述间隔基团具有17-22个碳原子。
12.根据权利要求9所述的含氟化合物，其中所述单体选自由丙烯酸酯和聚氨酯前体组成的组。
13.一种含氟化合物，包括具有化学式(I)的重复单体单元：
（I)Rf―Q―R
其中：
Rf是不可结晶的全氟烷基基团CnF2n+1，其中n为2-5个碳原子；
Q是长链烃亚甲基间隔基团―(CH2)m―，其中m为17-40个碳原子；并且
R是选自如下基团的基团：(甲基)丙烯酸酯基团OC(O)-CR′=CH2，其中R′=H或CH3，和衍生自羟基与多官能异氰酸酯的反应的基团，所述多官能异氰酸酯的通式为：
R”-(NCO)x，
其中x是1、2、3或4，R”是脂肪族或芳香族烃残基；
其中所述重复单体单元是在所述含氟化合物中存在的唯一氟化单体单元。
14.根据权利要求13所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基团具有2-5个碳原子，并且所述间隔基团具有17-30个碳原子。
15.根据权利要求13所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基团具有4个碳原子，并且所述间隔基团具有17-22个碳原子。
16.根据权利要求13所述的含氟化合物，其中R是(甲基)丙烯酸酯基团。
17.根据权利要求所述14的含氟化合物，其中R是(甲基)丙烯酸酯基团。
18.根据权利要求所述15的含氟化合物，其中R是(甲基)丙烯酸酯基团。
19.一种涂层组合物，包含在液态载体中的根据权利要求16所述的含氟化合物。
20.根据权利要求19所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物是所述含氟化合物的液态乳状液或溶液。
21.根据权利要求19所述的涂层组合物，其中所述组合物包含至少约1重量%的所述含氟化合物。
22.一种处理基底的方法，包括将涂层组合物施加至所述基底，所述涂层组合物包含液态载体和包括具有如下化学式(I)的重复单体单元的含氟化合物，
(I)Rf―Q―R
其中：
Rf是不可结晶的全氟烷基基团CnF2n+1，其中n为2-5个碳原子；Q是长链烃亚甲基间隔基团―(CH2)m―，其中m为17-40个碳原子；并且
R是选自如下基团的基团：(甲基)丙烯酸酯基团OC(O)-CR′=CH2，其中R′=H或CH3，和衍生自羟基与多官能异氰酸酯的反应的基团，所述多官能异氰酸酯的通式为：
R”-(NCO)x,
其中x是1、2、3或4，R”是脂肪族或芳香族烃残基；
其中所述重复单体单元是在所述含氟化合物中存在的唯一氟化单体单元。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述全氟烷基基团具有2-5个碳原子，并且所述间隔基团具有17-30个碳原子。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述全氟烷基基团具有4个碳原子，并且所述间隔基团具有17-22个碳原子。
25.根据权利要求22所述的方法，其中R是(甲基)丙烯酸酯基团。
26.根据权利要求22所述的方法，还包括干燥所述施加的涂层组合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中在室温或更高温度下干燥所述施加的涂层组合物。
28.一种其上具有保护涂层的基底，其中所述涂层包含根据权利要求13所述的含氟化合物。
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