JP4466649B2 - 表面処理剤と、含フッ素単量体および含フッ素重合体 - Google Patents
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Description
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))などから、PFOA(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日EPA(米国環境保護庁)がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8])
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)や
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)や
EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、「テロマー」が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤;ケア製品と洗浄製品;カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることをも公表している。
含フッ素重合体が、式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子またはメチル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、−S−または−SO2−であり;
Rfは、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10、nは0〜10、pは0または1である。]
で示される含フッ素化合物から誘導された繰り返し単位を有して成る表面処理剤を提供する。
本発明は、(a)式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子またはメチル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、−S−であり;
Rfは、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10、nは0〜10、pは0または1であり;
pが0である場合に、Yは−NH−であり、pが1である場合に、Yは−O−であり、nは0である。]
で示される含フッ素化合物を提供する。
本発明は、(A)前記含フッ素化合物(a)(すなわち、含フッ素単量体(a))から誘導された繰り返し単位を有して成る含フッ素重合体を提供する。
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子またはメチル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、−S−または−SO2−であり;
Rfは、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10、nは0〜10、pは0または1である。]
で示される含フッ素化合物(a)から誘導された繰り返し単位を有して成る含フッ素重合体を含んで成る。
すなわち、表面処理剤を形成する含フッ素重合体は、(A)前記含フッ素化合物(a)から誘導された繰り返し単位を有して成る。
含フッ素重合体は、ホモポリマーまたはコポリマーである。
含フッ素重合体がコポリマーである場合に、含フッ素重合体は、繰り返し単位(A)に加えて、
(B)フッ素原子を含まない単量体から誘導された繰り返し単位、および
(C)必要により存在する、架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
を有してよい。
mは例えば2〜10であり、nは例えば1〜10であってよい。
pは、Yが−O−である場合に、1であり、Yが−NH−である場合に、0であることが好ましい。
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−S−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−SO2−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)n−Rf
[上記式中、Xは、水素原子またはメチル基であり;
Rfは、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10、nは0〜10である。]
CH2=CH−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=CH−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=CH−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=CH−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=CH−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=CH−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=CH−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=CH−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Rfは、炭素数1〜6のフルオロアルキル基である。]
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−S−Rf (1)
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)n−Rf (2)
[mは1〜10、nは0〜10である。]
含フッ素化合物(1)および(2)は、例えば、次のようにして製造できる。
Rf基の片末端がヨウ素で置換されているパーフルオロアルキルアイオダイドとメルカプトエタノールを、溶媒(例えば、水/DMF)中で、例えば30〜90℃で0.5〜30時間反応させることによりパーフルオロアルキルチオエタノールを得る。このアルコールとアクリル酸とを触媒(例えば、パラトルエンスルホン酸)の存在下で、溶媒(例えば、シクロヘキサン)中で例えば30〜70℃で0.5〜30時間反応させることによりパーフルオロアルキルチオエチルアクリレートを得る。
反応容器にトリデシルメチルアンモニウムクロリド、Rf基の片末端がヨウ素で置換されているパーフルオロアルキルエチルアイオダイド、およびアジ化ナトリウムの水溶液を(例えば、室温で)加え、加熱下(例えば、50〜95℃、特に90℃)で1〜50時間(例えば20時間)加熱攪拌して、反応させる。反応終了後、GC(ガスクロマトグラフィー)にて原料のヨウ素化合物の消失を確認後、反応液を室温(23℃)まで冷却し、下層の有機層を分離後、水層をジイソプロピルエーテルで抽出し次の反応にそのまま用いる。
オートクレーブに、上記反応抽出液及び触媒(例えば、10%パラジウム/炭素)を加え、その中に水素ガスを(例えば、2〜15Kg/cm2、特に8Kg/cm2の圧力で)加え、例えば10〜30(特に室温(23℃))で1〜30時間(例えば15時間)攪拌する。GCチェックにより原料消失確認し、有機層をセライトろ過後、次の反応にそのまま用いる。
フラスコに、上記アミノ体のジイソプロピルエーテル溶液に氷冷下でトリエチルアミン、4-t-ブチルカテコールを加えた後、アクリル酸クロリドを氷冷下で滴下し、室温(23℃)で0.5〜50時間(例えば、12.5時間)攪拌する。生成した固体を濾別し、濾液を5%クエン酸水溶液で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥する。濾過し、濾液を減圧濃縮後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、パーフルオロアルキルエチルアクリル酸アミドを得る。
CH2=CA1COOA2
[式中、A1は水素原子またはメチル基、A2はCnH2n+1(n=1〜30)で示されるアルキル基である。]
で示されるアクリレート類であってよい。
フッ素原子を含まない単量体(b)の量が、0〜500重量部、例えば0.1〜100重量部、特に0.1〜50重量部であり、
架橋性単量体(c)の量が、0〜50重量部、例えば0〜20重量部、特に0.1〜15重量部であってよい。
含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば2000〜5000000、特に3000〜5000000、特別に10000〜1000000であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により求めたものである(ポリスチレン換算)。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、30〜120℃の範囲で1〜10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01〜20重量部、例えば0.01〜10重量部の範囲で用いられる。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび/または被処理物の表面に付着する。
試験は、以下のようにして行った。
シャワー撥水性試験
シャワー撥水性は、JIS-L-1092のスプレー法による撥水性No.(下記表1参照)をもって表す。
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に4時間以上保管する。試験液(イソプロピルアルコール(IPA)、水、およびその混合液、表2に示す)も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65%の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静かに滴下し、30秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール(IPA)含量(体積%)の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、及び10の12段階で評価する。
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に4時間以上保管する。試験液(表3に示す)も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65%の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静かに滴下し、30秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、1、2、3、4、5、6、7および8の9段階で評価する。
19F NMR(CDCl3; 内部標準CFCl3 δppm): -81.5(m, 3F, CF3), -87.8(m, 2F, CF2S), -121.2(m, 2F, CF2), -126.0(m, 2F, CF2).
1H NMR(CDCl3; 内部標準TMS δppm): 6.45(dd, 1H, JAB=1.2Hz, JAX=17.2Hz, CH A HB=C), 6.14(dd, 1H, JAX=17.2Hz, JBX=10.3Hz, C=CH X ), 5.88(dd, 1H, JBX=10.3Hz, JAB=1.2Hz, CHA H B =C), 4.36(t, 2H, JHH=6.6Hz, OCH 2 ), 2.8(m, 4H, CH 2 SCH 2 ), 2.4(m, 2H, CH 2 CF2)
19F NMR(CDCl3; 内部標準CFCl3 δppm): -81.5(m, 3F, CF3), -115.0(m, 2F, CF2), -124.8(m, 2F, CF2), -126.5(m, 2F, CF2).
1H NMR(CDCl3; 内部標準TMS δppm): 6.45(dd, 1H, JAB=1.1Hz, JAX=17.3Hz, CH A HB=C), 6.12(dd, 1H, JAX=17.3Hz, JBX=10.5Hz, C=CH X ), 5.95(dd, 1H, JBX=10.5Hz, JAB=1.1Hz, CHA H B =C), 4.65(t, 2H, JHH=5.6Hz, OCH 2 ), 3.42(t, 2H, JHH=5.7Hz, CH 2 SO2), 3.33(tt, 2H, JHH=8.5Hz, SO2CH 2 CH2CF2), 2.69(m, 2H, CH 2 CF2)
19F NMR(CDCl3; 内部標準CFCl3 δppm): -81.5(t, 3F, J=9.3Hz, CF3), -114.4(m, 2F, CF2), -124.6(m, 2F, CF2), -126.5(m, 2F, CF2).
製造例1
9FSEA ホモポリマー
200mL 4つ口フラスコに合成例1で合成したモノマー(9FSEAモノマー) 10g (0.029mol) と酢酸ブチル27gを仕込んで60分間窒素フローした。内温を60℃に昇温後、酢酸ブチル1gに溶かしたパーブチルPV 0.11g (0.0006mol) を添加し、8時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると沈殿した白色水あめ状沈殿物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い透明な液状物質6.7g (ポリマー収率67%)を得た。ポリマーの同定は元素分析(表4)で行った。
9FESEA ホモポリマー
200mL 4つ口フラスコに合成例2で合成したモノマー(9FESEAモノマー) 10g (0.026mol) と酢酸ブチル27gを仕込んで60分間窒素フローした。内温を60℃に昇温後、酢酸ブチル1gに溶かしたパーブチルPV 0.11g (0.0006mol) を添加し、6時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると沈殿した白色水あめ状沈殿物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い透明な液状物質6.2g (ポリマー収率62%)を得た。ポリマーの同定は元素分析(表4)で行った。
9FESEA StA共重合体
200mL 4つ口フラスコに合成例2で合成したモノマー(9FESEAモノマー) 7g (0.02mol) 、ステアリルアクリレート(StA)3g(0.0093mol)と酢酸ブチル27gを仕込んで60分間窒素フローした。内温を60℃に昇温後、酢酸ブチル1gに溶かしたパーブチルPV 0.11g (0.0006mol) を添加し、4時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると沈殿した白色水あめ状沈殿物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い白色の液状物質9.9g (ポリマー収率99%)を得た。ポリマーの同定は元素分析(表4)で行った。
9FESO2EAホモポリマー
200mL 4つ口フラスコに合成例3で合成したモノマー(9FESO2EAモノマー) 7g (0.017mol) と酢酸ブチル21gを仕込んで60分間窒素フローした。内温を60℃に昇温後、酢酸ブチル1gに溶かしたパーブチルPV 0.11g (0.0006mol) を添加し、5時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケーターで乾燥して白色粉体6.8g (ポリマー収率97%)を得た。ポリマーの同定は元素分析(表4)で行った。
9FESO2EA StA共重合体
200mL 4つ口フラスコに合成例3で合成したモノマー(9FESO2EAモノマー) 3g (0.0073mol) 、ステアリルアクリレート(StA) 1.26g (0.0039mol) と酢酸ブチル12gを仕込んで60分間窒素フローした。内温を60℃に昇温後、酢酸ブチル0.4gに溶かしたパーブチルPV 0.032g (0.002mol) を添加し、7時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケーターで乾燥して白色粉体3.8g (ポリマー収率91%)を得た。ポリマーの同定は元素分析(表4)でおこなった。
9FAホモポリマー
200mL 4つ口フラスコに2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート(9F-Alc/AA) (ダイキン化成品販売(株)製R-1420) 15g (0.047mol) とテトラクロロヘキサフルオロブタン121gを仕込んで30分間溶液中の窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン7.86gに溶かしたパーブチルPV 1.61g (0.0092mol) を添加し、5.5時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると沈殿した白色水あめ状沈殿物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い透明な液状物質9.36g (ポリマー収率82%) が得られた。ポリマーの同定は元素分析(表4)で行った。
9FA StA共重合体
100mL 4つ口フラスコに2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート(9F-Alc/AA) (ダイキン化成品販売(株)製R-1420) 7.00g (0.022mol)、ステアリルアクリレート(StA)3g(0.093mol)とテトラクロロヘキサフルオロブタン56.47gを仕込んで30分間溶液中の窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン3.67gに溶かしたパーブチルPV 0.75g (0.0043mol) を添加し、6時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、9F-Alc/AAモノマーとステアリルアクリレートモノマーのピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると白色沈殿物が生成した。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い白濁した液状物質7.06g (ポリマー収率70.6%) が得られた。ポリマーの同定は元素分析(表4)で行った。
製造例1で得られたポリマー1.5gをHCFC-225 150gに溶解した。
この試験溶液150gにナイロン試験布(510mm×205mm)×1枚を浸漬(約5分間)後、遠心脱水機で脱溶媒(500rpm, 30秒間)を行った。同じ操作をPET試験布(510mm×205mm)×1枚、PET/綿混紡試験布(510mm×205mm)×1枚、綿試験布V(510mm×205mm)×1枚について行った。その後夫々の試験布を28℃で一晩乾燥した。
製造例2で得られたポリマーを実施例1と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表5に示す。
製造例3で得られたポリマーを実施例1と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表5に示す。
製造例4で得られたポリマーを実施例1と同様に、溶媒を酢酸ブチルに変えて処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表5に示す。
製造例5で得られたポリマーを実施例1と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表5に示す。
比較製造例1で得られたポリマーを実施例1と同様に、溶媒をHCFC-225に変えて処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表5に示す。
比較製造例2で得られたポリマーを実施例1と同様に、溶媒をHCFC-225に変えて処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表5に示す。
Claims (19)
- (1)含フッ素重合体および(2)水および/または有機溶媒を含んでなる表面処理剤であって、
含フッ素重合体が、式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−(CH2)m−Z−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子またはメチル基であり;
Yは、−O−であり;
Zは、−S−または−SO2−であり;
Rfは、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10である。]
で示される含フッ素化合物から誘導された繰り返し単位を有して成る表面処理剤。 - 含フッ素重合体は、ホモポリマーであるか、あるいは
(A)含フッ素化合物から誘導された繰り返し単位(A)に加えて、
(B)フッ素原子を含まない単量体から誘導された繰り返し単位、および
(C)必要により存在する、架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
を有して成るコポリマーである請求項1に記載の表面処理剤。 - 繰り返し単位(B)を誘導する単量体(b)は、フッ素を含有しないビニル性単量体である請求項2に記載の表面処理剤。
- 繰り返し単位(B)を誘導する単量体(b)は、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレンおよびアルキル基を含有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択された少なくとも1種の化合物である請求項2に記載の表面処理剤。
- 繰り返し単位(C)を誘導する単量体(c)は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも2つの反応性基または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物である請求項2に記載の表面処理剤。
- 繰り返し単位(C)を誘導する単量体(c)は、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレンおよびグリシジル(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の化合物である請求項2に記載の表面処理剤。
- 溶液、エマルションまたはエアゾールの形態である請求項1〜6のいずれかに記載の表面処理剤。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の表面処理剤で被処理物を処理する方法。
- 被処理物が、繊維製品、石材、フィルター、防塵マスク、燃料電池、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面またはプラスターである請求項8に記載の方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の表面処理剤で処理された繊維製品。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の表面処理剤で処理されたカーペット。
- (a)式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子またはメチル基であり;
Yは、−O−であり;
Zは、−S−であり;
Rfは、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10である。]
で示される含フッ素化合物。 - フルオロアルキル基(Rf基)の炭素数が1〜4である請求項12に記載の含フッ素化合物。
- フルオロアルキル基(Rf基)がパーフルオロアルキル基である請求項12に記載の含フッ素化合物。
- (A)請求項12に記載の含フッ素化合物(a)から誘導された繰り返し単位
を有して成る含フッ素重合体。 - 繰り返し単位(A)に加えて、
(B)フッ素原子を含まない単量体(b)から誘導された繰り返し単位、および
(C)必要により存在する、架橋性単量体(c)から誘導された繰り返し単位
をも有する請求項15に記載の含フッ素重合体。 - 繰り返し単位(B)を形成するフッ素原子を含まない単量体(b)が、一般式:
CH2=CA1COOA2
[式中、A1は水素原子またはメチル基、A2は炭素数1〜30の炭化水素基(特に、CnH2n+1(n=1〜30)で示されるアルキル基)である。]
で示されるアクリレートである請求項16に記載の重合体。 - 繰り返し単位(C)を形成する架橋性単量体(c)が、少なくとも2つの反応性基および/または炭素-炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない単量体である請求項16に記載の含フッ素重合体。
- 含フッ素重合体において、含フッ素化合物(a)100重量部に対して、フッ素原子を含まない単量体(b)の量が0.1〜50重量部であり、架橋性単量体(c)の量が20重量部以下である請求項16に記載の含フッ素重合体。
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US20090155600A1 (en) * | 2005-09-21 | 2009-06-18 | Daikin Industries, Ltd. | Treatment for paper and method for treatment of paper |
JP5392081B2 (ja) * | 2007-07-20 | 2014-01-22 | ダイキン工業株式会社 | 撥アルコール性および汚れ脱離性を有する含フッ素繊維加工剤 |
WO2009087981A1 (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Kri Inc. | 重合性化合物及びこの製造方法 |
US10077327B2 (en) * | 2008-03-28 | 2018-09-18 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing copolymer and water- and oil-repellent agent |
JP5171452B2 (ja) * | 2008-07-22 | 2013-03-27 | Agcセイミケミカル株式会社 | 電子部品用樹脂付着防止組成物 |
CA2771415C (en) * | 2009-08-18 | 2015-04-14 | Michio Matsuda | Copolymer, treatment agent for paper, and treated paper |
US8329822B2 (en) | 2009-11-09 | 2012-12-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer emulsions |
US8507601B2 (en) | 2009-11-09 | 2013-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method using fluoropolymer emulsions |
WO2011099540A1 (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | ダイキン工業株式会社 | ブロック重合体の製造方法およびブロック重合体、ならびに表面処理剤 |
JP5482762B2 (ja) * | 2011-10-18 | 2014-05-07 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤 |
CN102677541A (zh) * | 2011-11-28 | 2012-09-19 | 泉州市思康新材料发展有限公司 | 一种含氟纸张防油剂及制备方法 |
EP3101116A4 (en) * | 2014-01-29 | 2017-10-04 | Daikin Industries, Ltd. | Temperature-responsive base material, method for producing same, and method for evaluating same |
US9777170B2 (en) | 2014-02-25 | 2017-10-03 | The Chemours Company Tt, Llc | Fluorinated polymer additives derived using hydrophilic chain transfer agents for architectural coatings |
US10414944B2 (en) * | 2014-09-03 | 2019-09-17 | Daikin Industries, Ltd. | Antifouling article |
CN105694646B (zh) * | 2016-03-15 | 2018-08-03 | 衢州氟硅技术研究院 | 用于多孔基材表面处理的含氟组合物 |
KR102489614B1 (ko) | 2016-05-27 | 2023-01-16 | 삼성전자주식회사 | 옥사졸린계 공중합체, 이를 포함하는 조성물, 및 상기 조성물로부터 제조되는 성형품 |
US9982121B2 (en) | 2016-07-11 | 2018-05-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Pyridinium modified composite, and article including same |
BR102017021055A2 (pt) * | 2017-09-29 | 2019-04-16 | Ripack Embalagens Ltda. | Solução para o tratamento de madeira |
TWI695042B (zh) * | 2018-09-04 | 2020-06-01 | 財團法人紡織產業綜合研究所 | 噴塗液與噴塗液組 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2521902A (en) * | 1948-04-06 | 1950-09-12 | Eastman Kodak Co | N-fluoroalkylacrylamides and polymers thereof |
US3773826A (en) * | 1967-05-16 | 1973-11-20 | Du Pont | Fluorinated acrylic monomers containing hetero atoms |
US3655732A (en) * | 1967-05-16 | 1972-04-11 | Du Pont | Fluorinated acrylic monomers containing hetero atoms and their polymers |
US3655752A (en) * | 1969-06-20 | 1972-04-11 | Sterling Drug Inc | Isomers of 2 4 6-trihalo-n n n' n'-tetraalkylisophthalamides |
US3916053A (en) * | 1971-09-12 | 1975-10-28 | Minnesota Mining & Mfg | Carpet treating and treated carpet |
FR2476097A1 (ja) * | 1980-02-19 | 1981-08-21 | Ugine Kuhlmann | |
DE3666811D1 (en) | 1985-01-30 | 1989-12-14 | Ciba Geigy Ag | Perfluoroalkylsulfonoalkyl acrylates and methacrylates, process for their preparation and their use |
FR2579211B1 (fr) | 1985-03-20 | 1987-09-18 | Atochem | Copolymeres fluores et leur application au traitement hydrophobe et oleophobe de substrats divers |
JPS6390588A (ja) | 1986-10-06 | 1988-04-21 | Daikin Ind Ltd | 撥水撥油剤 |
DE3787118T2 (de) | 1986-05-28 | 1994-01-20 | Daikin Ind Ltd | Fluor enthaltende, Wasser und Ölabweisende Zubereitung. |
JPS6399285A (ja) | 1986-05-28 | 1988-04-30 | Daikin Ind Ltd | 撥水撥油剤 |
EP0294648B1 (en) | 1987-05-25 | 1993-01-07 | Daikin Industries, Limited | Novel copolymer and water- and oil-repellent comprising the same |
JPH0713118B2 (ja) * | 1987-05-25 | 1995-02-15 | ダイキン工業株式会社 | 新規共重合体及び撥水撥油剤 |
JPS6456711U (ja) | 1987-10-05 | 1989-04-10 | ||
JP2770387B2 (ja) | 1988-03-16 | 1998-07-02 | ダイキン工業株式会社 | 防汚加工剤 |
EP0333083A3 (en) | 1988-03-16 | 1990-05-30 | Daikin Industries, Limited | Water- and oil-repellent antifouling finishing agent |
JP2595678B2 (ja) * | 1988-04-15 | 1997-04-02 | ダイキン工業株式会社 | 防汚塗料組成物及び被覆品 |
JPH03103409A (ja) | 1989-09-16 | 1991-04-30 | Daikin Ind Ltd | ポリ(α―フルオロアクリル酸エステル)の製造方法 |
FR2653772B1 (fr) | 1989-11-02 | 1992-01-17 | Atochem | Telomeres acryliques fluores et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers. |
US5239026A (en) * | 1991-08-26 | 1993-08-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Low loss high numerical aperture cladded optical fibers |
FR2683535B1 (fr) * | 1991-11-12 | 1994-10-28 | Atochem | Nouveaux copolymeres fluores et leur utilisation pour le revetement et l'impregnation de substrats divers. |
US5948851A (en) * | 1997-11-21 | 1999-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating compositions containing a highly fluorinated polymeric additive |
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