CN1938391A - 表面处理剂、含氟单体以及含氟聚合物 - Google Patents

表面处理剂、含氟单体以及含氟聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及表面处理剂、含氟单体以及含氟聚合物，该表面处理剂含有含氟聚合物，所述含氟聚合物含有(A)、并且根据需要还含有(B)和(C)，所述(A)为通式(I)所示的含氟化合物衍生的重复单元，所述(B)为由不含氟原子的单体衍生的重复单元，所述(C)为由交联性单体衍生的重复单元，该表面处理剂具有良好的防水性、防油性、防污性；所述通式(I)为CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－[－(CH2) m－Z－] p－(CH2) n－Rf，其中X为氢原子或甲基。

Description

表面处理剂、含氟单体以及含氟聚合物
技术领域
本发明涉及一种能够对纤维制品、石材、滤器(例如静电滤器)、防尘罩、燃料电池部件赋予优异的防水性、防油性、防污性的聚合物及处理。
背景技术
现有技术中已公开了多种含氟化合物。含氟化合物在耐热性、耐氧化性、耐侯性等方面的特性上具有突出的优点。利用含氟化合物的自由能低即难以附着的特点，可将含氟化合物作为例如防水防油剂和防污剂使用。
作为能够用于防水防油剂的含氟化合物，可以列举由具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯作为其构成单体的含氟聚合物。已经有提案提出了下述的含氟聚合物，该含氟聚合物中使用了在丙烯酸酯基和氟代烷基之间配置有作为间隔物(spacer)的有机基团的(甲基)丙烯酸酯。具有间隔物的含氟聚合物已在美国专利第3655732号、美国专利第3773826号、美国专利第3916053号和美国专利第5439998号中被公开。但是，这些含氟聚合物并不能赋予充分的防水防油性。
在此以前的各种研究结果显示，将表面处理剂(特别是防水防油剂)应用于纤维的实用处理时，重要的表面特性并不是静接触角，而是动接触角、特别是后退接触角。也即，水的前进接触角并不依赖于氟代烷基的侧链碳原子数，但对于水的后退接触角而言，若侧链碳原子数为7以下，则相比侧链碳原子数为8以上的情况，该后退接触角表现出显著的减小。与此相应的X射线解析显示，侧链碳原子数为7以上时产生侧链的结晶化。已知实用的防水性与侧链的结晶性具有相关关系，并且，表面处理剂分子的运动性是其能够表现出实用性能的重要原因(例如，参见前川隆茂，FINE CHEMICAL，Vol23，No.6，P12(1994))。因此认为，具有侧链碳原子数为7以下(特别是6以下)的短链氟代烷基的丙烯酸酯系聚合物由于侧链结晶性低，因而不能满足实用性能(特别是防水性)。
特开昭63-90588、特开昭63-99285和特开平1-315471公开了α位为氟、氯等取代的含氟丙烯酸酯类聚合物，该类聚合物与基材的粘接性良好，膜强度强，而且防水防油性良好，具有优异的特性。在此公报中，实施例中使用的氟代烷基的碳原子数为8以上，并未考虑使用具有碳原子数为6以下的氟代烷基的丙烯酸酯系单体。
根据最近的研究结果(EPA报告″PRELIMINARY RISKASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATEDWITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS″(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))等，已经明确证实了PFOA(全氟辛酸，perfluorooctanoic acid)对环境的可能带来的负荷，EPA(美国环保局)于2003年4月14日宣布要强化对PFOA的科学调查。
另一方面，联邦公报(Federal Register)(FR Vol.68，No.73/2003年四月16日[FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、2003年4月14日(星期一)发布的EPA Environmental News：“EPAINTENSIFIES  SCIENTIFIC  INVESTIGATION OF A CHEMICALPROCESSING AID”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、2003年4月14日的EPA OPPT FACT SHEET(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公布了调聚物(telomer)通过分解或代谢有生成PFOA的可能性。而且，还公布了调聚物可用于很多制品中，其中包括泡沫灭火剂、保健制品、净洗制品；以及设置在地毯、纺织物、纸、皮革上的防水防油被覆物和防污加工被覆物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面处理剂，该表面处理剂中，即使含氟聚合物中的氟代烷基的碳原子数为6以下也仍然具有优异的防水性、防油性和防污性。
本发明提供一种表面处理剂，所述的表面处理剂包含(1)含氟聚合物和(2)水和/或有机溶剂。所述的含氟聚合物具有通式(I)所示的含氟化合物衍生的重复单元，所述通式(I)为：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf    (I)
通式(I)中，X为氢原子或甲基；
Y为-O-或者-NH-；
Z为-S-或者-SO2-；
Rf为碳原子数1～6的氟代烷基；
m为1～10，n为0～10，p为0或1。
本发明还提供一种(a)以下通式(I)所示的含氟化合物，所述通式(I)为：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf    (I)
通式(I)中，X为氢原子或甲基；
Y为-O-或者-NH-；
Z为-S-；
Rf为碳原子数1～6的氟代烷基；
m为1～10，n为0～10，p为0或1；
p为0时，Y为-NH-；p为1时，Y为-O-、n为0。
本发明还提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物具有(A)，所述(A)为前述含氟化合物(a)(即含氟单体(a))衍生的重复单元。
根据本发明，可以获得一种防水性、防油性、防污性优异的表面处理剂。
具体实施方式
本发明的表面处理剂包含含氟聚合物，该含氟聚合物具有(A)，所述(A)为含氟化合物(a)衍生的重复单元，所述的含氟化合物(a)如通式(I)所示：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf    (I)
通式(I)中，X为氢原子或甲基；
Y为-O-或者-NH-；
Z为-S-或者-SO2-；
Rf为碳原子数1～6的氟代烷基；
m为1～10，n为0～10，p为0或1。
也即，形成表面处理剂的含氟聚合物具有(A)，所述(A)为前述含氟化合物(a)衍生的重复单元。
本发明的含氟聚合物为均聚物或共聚物。
当含氟聚合物为共聚物时，含氟聚合物除含有重复单元(A)之外还含有(B)、并且根据需要还含有(C)，所述(B)为由不含氟原子的单体衍生的重复单元，所述(C)为由交联性单体衍生的重复单元。
本发明中，重复单元(A)由通式(I)的含氟化合物(a)所构成。
上述式(I)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数为1～6，例如也可为1～4。Rf基的例子为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2等。
m例如可为2～10，n例如可为1～10。
Y为-O-时，p优选为1；Y为-NH-时，p优选为0。
含氟化合物(a)可以列举为如下所述的化合物：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-S-(CH2)n-Rf
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-SO2-(CH2)n-Rf
CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)n-Rf，
上述式中，X为氢原子或甲基；
Rf为碳原子数1～6的氟代烷基；
m为1～10，n为0～10。
含氟化合物(a)的具体例子可以列举如下：
CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
上述式中，Rf为碳原子数1～6的氟代烷基。
下述含氟化合物为新化合物：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-S-Rf    (1)
CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)n-Rf     (2)
上述式(1)和式(2)中，m为1～10，n为0～10。
含氟化合物(1)和(2)例如可以由下述方法制造：
含氟化合物(1)
在溶剂(例如水/DMF)中，将Rf基的单末端被碘取代的全氟烷基碘化物和巯基乙醇在例如30～90℃反应0.5～30个小时，得到全氟烷基硫基乙醇。在催化剂(例如对甲苯磺酸)存在下，在溶剂(例如环己烷)中将该醇与丙烯酸在例如30～70℃反应0.5～30个小时，得到全氟烷基硫乙基丙烯酸酯。
含氟化合物(2)
在反应容器中加入十三烷基甲基氯化铵、Rf基的单末端被碘取代的全氟烷基乙基碘化物和叠氮化钠水溶液(例如在室温)，在加热(例如50～95℃，特别是90℃)下进行加热搅拌、反应1～50小时(例如20小时)。反应结束以后，经GC(气相色谱)确认原料中的碘化合物消失后，将反应液冷却至室温(23℃)，分离下层的有机层，然后用二异丙醚抽提水层，将抽提液用于接下来的反应。
在高压釜中，加入上述反应抽提液和催化剂(例如10％钯/碳)，在其中再加入氢气(例如在2～15Kg/cm2、特别是8Kg/cm2的压力)，在例如10～30℃(特别是室温(23℃))搅拌1～30小时(例如15小时)，通过GC检测确认原料消失后，将有机层进行硅藻土过滤，然后将其用于接下来的反应。
在烧瓶中，在冰冷却下，在上述氨基产物(ァミノ体)的二异丙醚溶液中加入三乙胺、4-叔丁基儿茶酚以后，在冰冷却下滴加丙烯酰氯，在室温(23℃)搅拌0.5～50小时(例如12.5小时)。过滤去除生成的固体，用5％柠檬酸水溶液洗净滤液以后，用硫酸镁干燥有机层。过滤，将滤液减压浓缩以后，使残渣通过硅胶色谱柱，得到全氟烷基乙基丙烯酰胺。
重复单元(B)衍生自不含氟原子的单体(b)。单体(b)优选为不含氟、含有碳-碳双键的单体。单体(b)优选为不含氟的乙烯基单体。不含氟的单体(b)一般为含有一个碳-碳双键的化合物。作为不含氟原子的单体(b)的优选单体，可以列举如乙烯、乙酸乙烯酯、卤代乙烯(例如氯乙烯)、偏卤乙烯(例如偏氯乙烯)、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚、异戊二烯等，但并不仅限于此。
不含氟原子的单体(b)也可以为含有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～30，例如为6～30，例如也可以为10～30。例如，不含氟原子的单体(b)可以为如下通式所示的丙烯酸酯类：
CH2＝CA1COOA2
上述通式中，A1为氢原子或甲基，A2为CnH2n+1(n＝1～30)所示的烷基。
重复单元(C)衍生自交联性单体(c)。交联性单体(c)可以为具有至少2个反应性基团和/或碳-碳双键的不含氟的化合物。交联性单体(c)可以为具有至少2个碳-碳双键的化合物，或者，也可以为具有至少1个碳-碳双键和至少一个反应性基团的化合物。反应性基团的例子如羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。
作为交联性单体(c)，例如可以列举二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，但并不仅限于此。
通过将单体(b)和/或单体(c)共聚合，可以根据需要改善防水防油性、防污性以及这些性能的耐清洗性、耐洗涤性、向溶剂中的溶解性、硬度、触感等种种性能。
在含氟聚合物中，相对于100重量份的含氟化合物(a)，不含氟原子的单体(b)的含量可以为0～500重量份，例如为0.1～100重量份，特别为0.1～50重量份；交联性单体(c)的含量可以为0～50重量份，例如为0～20重量份，特别是可以为0.1～15重量份。
含氟聚合物的重均分子量例如可以为2000～5000000，特别是可以为3000～5000000，再特别是可以为10000～1000000。含氟聚合物的重均分子量根据GPC(凝胶渗透色谱)求得(换算为聚苯乙烯)。
含氟聚合物例如可以由以下方法制造。
可采用下述的溶液聚合的方法：在聚合引发剂的存在下，将单体溶解于有机溶剂，以氮置换气氛以后，在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时。聚合引发剂可列举例如偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。相对于100重量份的单体，使用的聚合引发剂的范围为0.01～20重量份，例如为0.01～10重量份。
有机溶剂为对所述单体无活性并溶解所述单体的物质，可列举例如丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于合计为100重量份的单体，有机溶剂的使用范围为50～2000重量份，例如为50～1000重量份。
可采用下述的乳液聚合的方法：在聚合引发剂和乳化剂的存在下，将单体在水中乳化，以氮置换气氛以后，在50～80℃的范围内，搅拌1～10小时进行共聚。聚合引发剂可以使用下述物质：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过苯甲酸酯、1-羟基环己基过氧化氢、3-羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁脒-二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性物质以及偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等油溶性物质。相对于100重量份的单体，使用的聚合引发剂的范围为0.01～10重量份。
为了获得放置稳定性优异的共聚物水分散液，采用可以赋予强力破碎能的高压均质器或超声均质器等乳化装置，使单体在水中微粒子化，优选采用油溶性聚合引发剂进行聚合。乳化剂可以采用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂，相对于100重量份的单体，乳化剂可以使用的范围为0.5～20重量份。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。当单体没有完全相容时，优选添加使这些单体充分互容的相容化剂，例如添加水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相容化剂，可以提高乳化性和共聚性。
水溶性有机溶剂可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等。相对于100重量份的水，水溶性有机溶剂可以使用的范围为1～50重量份，例如为10～40重量份。而作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯等，相对于100重量份的单体总量，低分子量的单体可以使用的范围为1～50重量份，例如为10～40重量份。
本发明的表面处理剂优选为溶液、乳液或气溶胶的形式。表面处理剂含有含氟聚合物和介质(特别是有机溶剂和/或水，例如液态介质)。表面处理剂中含氟共聚物的浓度例如可以为0.01～50重量％。
本发明的表面处理剂可以通过现有技术已知的方法应用于被处理物。通常采用下述方法：将该表面处理剂分散稀释于有机溶剂或水中，通过浸涂、喷涂、发泡涂布等已知方法，附着于被处理物表面，然后进行干燥。必要时也可同时使用合适的交联剂进行硫化(固化)处理。进一步，也可在本发明的表面处理剂中加入下述物质进行并用，所述物质例如为其它的表面处理剂(例如防水剂、防油剂)，或者为防虫剂、软化剂、抗菌剂、阻燃剂、防静电剂、涂料固定剂、防皱剂等。当进行浸涂时，浸渍液中的含氟聚合物的浓度可以为0.05～10重量％。当进行喷涂时，处理液中的含氟聚合物的浓度可以为0.1～5重量％。也可并用沾污阻隔剂(stain blocker)。使用沾污阻隔剂时，优选使用阴离子性或非离子性乳化剂。
作为采用本发明的表面处理剂(例如防水防油剂)进行处理的被处理物，可列举例如：纤维制品、石材、滤器(例如静电滤器)、防尘罩、燃料电池部件(例如气体扩散电极和气体扩散支持体)、玻璃、纸、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶器制品、塑料、涂面或熟石膏。纤维制品特别是可以为毯状物(地毯，carpet)。纤维制品可以列举各种示例。其示例可列举例如，棉、麻、羊毛、丝绸等动植物天然纤维；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维；人造丝、乙酸酯等半合成纤维；玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维；或者这些纤维的混合纤维。本发明的表面处理剂可以适合用于处理尼龙、聚丙烯的地毯。
纤维制品可以是纤维、纱、布等任一形态。用本发明的表面处理剂处理毯状物(地毯)时，可以用表面处理剂处理纤维或纱以后再制成毯状物(地毯)，也可以用表面处理剂处理制成的毯状物(地毯)。
所谓“处理”，意指通过浸渍、喷雾、涂抹等方法将处理剂施用于被处理物。通过处理，处理剂中的有效成分含氟聚合物浸渗到被处理物的内部和/或附着在被处理物的表面。
实施例
下面，具体说明本发明的实施例，但本发明并不仅限于这些实施例。
试验按以下方法进行：
喷淋防水性试验
喷淋防水性根据JIS-L-1092喷雾法以防水性No.(参见下述表1)表示。
表1
防水性No.     状态
    54321     未附着或湿润表面在表面上少量附着或湿润表面部分湿润表面显示湿润表面显示全部湿润
防水性试验
将处理完毕的试验布在温度为21℃、湿度为65％的恒温恒湿器中保存4小时以上。试验液(异丙醇(IPA)、水及其混合液，如表2所示)也使用保存于21℃温度的物质。试验在温度为21℃、湿度为65％的恒温恒湿室中进行。将试验液向试验布上静静地滴加0.05ml，放置30秒以后，如果液滴还残存于试验布上，此试验液通过测试。将通过测试的试验液中的异丙醇(IPA)含量(体积％)的最大值作为防水性的分值，按防水性不好至良好分为失败、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的12个等级进行评价。
表2防水性试验液
        (体积比％)
   分值     异丙醇     水
    109876543210     1009080706050403020100     0102030405060708090100
  失败                                          劣于异丙醇0/水100
防油性试验
将处理完毕的试验布在温度为21℃、湿度为65％的恒温恒湿器中保存4小时以上。试验液(如表3所示)也使用保存于21℃温度的物质。试验在温度为21℃、湿度为65％的恒温恒湿室中进行。将试验液向试验布上静静地滴下0.05ml，放置30秒以后，如果液滴还残存于试验布上，此试验液通过测试。将通过测试的试验液的的最大分值按防水性不好至良好分为失败、1、2、3、4、5、6、7、8的9个等级进行防水性评价。
表3防油性试验液
   分值  试验液     表面张力(dyne/cm、25℃)
    8    正庚烷7    正辛烷6    正癸烷5    正十二烷4    正十四烷3    正十六烷2    正十六烷35/nujol 65的混合液1    nujol失败  劣于1的物质     20.021.823.525.026.727.329.631.2-
按以下方法合成单体。
合成例1(9FSEA单体)
丙烯酸2-(全氟丁基硫)乙基酯的合成
Figure A20058000965200141
将138.4g(400mmol)的1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟-4-碘代丁烷溶解于DMF(400ml)和水(80ml)的混合液中，加入32.2g(400mmol)巯基乙醇，再加入27.2g(400mmol)甲酸钠、100.9g(400mmol)亚硫酸钠·7水合物，在室温(23℃)搅拌一晚。向反应液中加入水(1L)和异丙醚(1L)，进行分液，将水层进一步再用异丙醚抽提(500ml×2次)。将有机层用10％盐酸(500ml)、水(500ml)、饱和食盐水(500ml)清洗，用无水硫酸镁干燥以后，过滤，分馏去除溶剂。将25.9g(相当于78mmol)的一部分的浓缩物(2-(全氟磺酰基)乙醇)、19.5ml(140mmol)三乙胺、4-叔丁基儿茶酚(1粒)的二氯甲烷溶液(200ml)冷却到0℃，缓慢滴加8.5ml(10.5mmol)丙烯酰氯(内温上升至15℃)。撤除冰浴，在室温(23℃)搅拌1小时，经GC确认原料消失。将反应液用5％柠檬酸水清洗，用无水硫酸镁干燥，经过过滤、分馏去除溶剂。经减压蒸馏收集65～67℃/4mmHg的馏分，得到23.6g的丙烯酸酯。收率为86.4％。
1H NMR(CDCl3；内部标准TMSδppm)：6.46(dd，1H，JAB＝1.6Hz，JAX＝17.2Hz，CHAHB＝C)，6.14(dd，1H，JAX＝17.2Hz，JBX＝10.3Hz，C＝CHX)，5.90(dd，1H，JBX＝10.3Hz，JAB＝1.6Hz，CHAHB＝C)，4.40(t，2H，JHH＝6.4Hz，OCH2)，3.23(t，2H，JHH＝6.4Hz，CH2S)
19F NMR(CDCl3；内部标准CFCl3δppm)：-81.5(m，3F，CF3)，-87.8(m，2F，CF2 S)，-121.2(m，2F，CF2)，-126.0(m，2F，CF2)。
合成例2(9FESEA单体)
丙烯酸2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基硫)乙基酯的合成
Figure A20058000965200151
将81g(250mmol)的2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基硫)乙醇、52.3ml(375mmol)三乙胺、4-叔丁基儿茶酚(1粒)、500ml二氯甲烷的溶液冷却至0C，用10分钟时间缓慢滴加24.4ml(300mmol)丙烯酰氯。室温(23℃)搅拌40分钟，用500ml的5％柠檬酸水清洗，再用饱和食盐水清洗以后，用无水硫酸镁干燥，经过过滤得到81.0g粗制的丙烯酸酯。收率为85.7％。
1H NMR(CDCl3；内部标准TMSδppm)：6.45(dd，1H，JAB＝1.2Hz，JAX＝17.2Hz，CHAHB＝C)，6.14(dd，1H，JAX＝17.2Hz，JBX＝10.3Hz，C＝CHX)，5.88(dd，1H，JBX＝10.3Hz，JAB＝1.2Hz，CHAHB＝C)，4.36(t，2H，JHH＝6.6Hz，OCH2)，2.8(m，4H，CH2SCH2)，2.4(m，2H，CH2CF2)
19F NMR(CDCl3；内部标准CFCl3δppm)：-81.5(m，3F，CF3)，-115.0(m，2F，CF2)，-124.8(m，2F，CF2)，-126.5(m，2F，CF2)。
合成例3(9FESO2EA单体)：
丙烯酸2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基磺酰基)乙基酯的合成
Figure A20058000965200161
将81.0g(214mmol)由合成例2得到的粗制的丙烯酸2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基硫)乙基酯的1.5L二氯甲烷溶液用冰冷却，缓慢加入100g(446mmol)的间氯过苯甲酸。加入完毕后，在室温(23℃)搅拌一晚，过滤，将洗净后的滤液用硫代硫酸钠5水合物的30％水溶液进行清洗。用碘/淀粉反应确认水层中的过酸的消失以后，将有机层用饱和碳酸氢钠水洗净。用硫酸镁干燥后过滤，将滤液减压浓缩，使残渣通过硅胶柱色谱(正己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)进行精制，干燥浓缩后的白色固体，得到55.4g砜类物(スルホン体)。收率为63.1％。
1H NMR(CDCl3；内部标准TMSδppm)：6.45(dd，1H，JAB＝1.1Hz，JAX＝17.3Hz，CHAHB＝C)，6.12(dd，1H，JAX＝17.3Hz，JBX＝10.5Hz，C＝CHX)，5.95(dd，1H，JBX＝10.5Hz，JAB＝1.1Hz，CHAHB＝C)，4.65(t，2H，JHH＝5.6Hz，OCH2)，3.42(t，2H，JHH＝5.7Hz，CH2SO2)，3.33(tt，2H，JHH＝8.5Hz，SO2CH2CH2CF2)，2.69(m，2H，CH2CF2)
19F NMR(CDCl3；内部标准CFCl3δppm)：-81.5(t，3F，J＝9.3Hz，CF3)，-114.4(m，2F，CF2)，-124.6(m，2F，CF2)，-126.5(m，2F，CF2)。
按以下方法合成聚合物：
制造例1
9FSEA均聚物
在200ml的四口烧瓶中加入10g(0.029mol)由合成例1合成的单体(9FSEA单体)和27g的乙酸丁酯，通60分钟氮气。在内温升至60℃以后，添加0.11g(0.0006mol)溶解于1g乙酸丁酯的Perbutyl PV，反应8小时。反应的进程管理用气相色谱进行，以确认单体峰消失作为反应终止。反应结束以后，在完成聚合的溶液中加入甲醇，即有白色糖浆状沉淀物析出。倾析去除上清液，将沉淀物用蒸发器除去溶剂，得到6.7g粘度非常高的透明的液状物质(聚合物收率67％)。聚合物的鉴定根据元素分析(表4)进行。
制造例2
9FESEA均聚物
在200ml的四口烧瓶中加入10g(0.026mol)由合成例2合成的单体(9FESEA单体)和27g的乙酸丁酯，通60分钟氮气。在内温升至60℃以后，添加0.11g(0.0006mol)溶解于1g乙酸丁酯中的Perbutyl PV，反应6小时。反应的进程管理用气相色谱进行，以确认单体峰消失作为反应终止。反应结束以后，在完成聚合的溶液中加入甲醇，即有白色糖浆状沉淀物析出，倾析去除上清液，将沉淀物用蒸发器除去溶剂，得到6.2g粘度非常高的透明的液状物质(聚合物收率62％)。聚合物的鉴定根据元素分析(表4)进行。
制造例3
9FESEA StA共聚物
在200ml的四口烧瓶中加入7g(0.02mol)由合成例2合成的单体(9FESEA单体)、3g(0.0093mol)的丙烯酸硬脂基酯(StA)和27g的乙酸丁酯，通60分钟氮气。在内温升至60℃以后，添加0.11g(0.0006mol)溶解于1.0g乙酸丁酯中的Perbutyl PV，反应4小时。反应的进程管理用气相色谱进行，以确认单体峰消失作为反应终止。反应结束以后，在完成聚合的溶液中加入甲醇，即有白色糖浆状沉淀物析出。倾析去除上清液，将沉淀物用蒸发器除去溶剂，得到9.9g粘度非常高的白色的液状物质(聚合物收率99％)。聚合物的鉴定根据元素分析(表4)进行。
制造例4
9FESO2EA均聚物
在200ml的四口烧瓶中加入7g(0.017mol)由合成例3合成的单体(9FESO2EA单体)和21g的乙酸丁酯，通60分钟氮气。在内温升至60℃以后，添加0.11g(0.0006mol)溶解于1.0g乙酸丁酯中的Perbutyl PV，反应5小时。反应的进程管理用气相色谱进行，以确认单体峰消失作为反应终止。反应结束以后，在完成聚合的溶液中加入甲醇，对析出的白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器进行干燥，得到6.8g白色粉末(聚合物收率97％)。聚合物的鉴定根据元素分析(表4)进行。
制造例5
9FESO2EA StA共聚物
在200ml的四口烧瓶中加入3g(0.0073mol)由合成例3合成的单体(9FESO2EA单体)、1.26g(0.0039mol)的丙烯酸硬脂基酯(StA)和12g的乙酸丁酯，通60分钟氮气。在内温升至60℃以后，添加0.032g(0.002mol)溶解于0.4g乙酸丁酯中的Perbutyl PV，反应7小时。反应的进程管理用气相色谱进行，以确认单体峰消失作为反应终止。反应结束后，在完成聚合的溶液中加入甲醇，将析出的白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器进行干燥，得到3.8g白色粉末(聚合物收率91％)。聚合物的鉴定根据元素分析(表4)进行。
比较制造例1
9FA均聚物
在200ml的四口烧瓶中加入15g(0.047mol)的丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯(9F-Alc/AA)(大金化成品贩卖(株)制R-1420)和121g的四氯六氟丁烷，向溶液中鼓入30分钟的氮以后，进行30分钟的气相中的氮气置换。在内温升至60℃以后，添加1.61g(0.0092mol)溶解于7.86g三氯乙烷中的Perbutyl PV，反应5.5小时。反应的进程管理用气相色谱进行，以确认单体峰消失作为反应终止。反应结束后，在完成聚合的溶液中加入甲醇，即有白色糖稀状沉淀物析出，通过倾析去除上清液，用蒸发器处理沉淀物，去除其中的溶剂，得到9.36g粘度非常高的透明的液状物质(聚合物收率为82％)。聚合物的鉴定根据元素分析(表4)进行。
比较制造例2
9FA StA共聚物
在100ml的四口烧瓶中加入7.00g(0.022mol)的2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(9F-Alc/AA)(大金化成品贩卖(株)制R-1420)、3g(0.093mol)的丙烯酸硬脂基酯(StA)和56.47g的四氯六氟代丁烷，向溶液中鼓入30分钟的氮以后，进行30分钟的气相中的氮气置换。在内温升至60℃以后，添加0.75g(0.0043mol)溶解于3.67g三氯乙烷的Perbutyl PV，反应6小时。反应的进程管理用气相色谱进行，以确认9F-Alc/AA单体和丙烯酸硬脂基酯单体的峰消失作为反应终止。反应结束以后，在完成聚合的溶液中加入甲醇，即有白色沉淀物析出。通过倾析去除上清液，用蒸发器处理沉淀物，除去其中的溶剂，得到7.06g粘度非常高的白色浑浊的液状物质(聚合物收率为70.6％)。聚合物的鉴定根据元素分析(表4)进行。
实施例1
将1.5g制造例1得到的聚合物溶解于150g的HCFC-225中，将1张尼龙试验布(510mm×205mm)浸渍于150g的该试验溶液中(约5分钟)，然后，用离心脱水机脱除溶剂(500rpm，30秒)。对1张PET试验布(510mm×205mm)、1张PET/棉混纺试验布(510mm×205mm)、1张棉试验布(510mm×205mm)进行同样的操作。然后将各个试验布在28℃干燥1晚。
接下来，将尼龙试验布、PET试验布、PET/棉混纺试验布、棉试验布各1张用针梳拉幅机(Pin-tenter)进行150℃处理(3分钟)，然后，将各试验布切为两半(255mm×205mm)，一块用于喷淋防水试验，余下的一块用于防水试验、防油试验。试验结果如表5所示。
实施例2
将制造例2得到的聚合物按实施例1同样的方法进行处理以后，进行喷淋防水试验、防水试验、防油试验，试验结果如表5所示。
实施例3
将制造例3得到的聚合物按实施例1同样的方法进行处理以后，进行喷淋防水试验、防水试验、防油试验，试验结果如表5所示。
实施例4
除将溶剂变为乙酸丁酯，将制造例4得到的聚合物按实施例1同样的方法进行处理，然后进行喷淋防水试验、防水试验、防油试验，试验结果如表5所示。
实施例5
将制造例5得到的聚合物按实施例1同样的方法进行处理以后，进行喷淋防水试验、防水试验、防油试验，试验结果如表5所示。
比较例1
除将溶剂变为HCFC-225，将比较制造例1得到的聚合物按实施例1同样的方法进行处理，然后进行喷淋防水试验、防水试验、防油试验，试验结果如表5所示。
比较例2
除将溶剂变为HCFC-225，将比较制造例2得到的聚合物按实施例1同样的方法进行处理，然后进行喷淋防水试验、防水试验、防油试验，试验结果如表5所示。
表4
  元素分析            F           C           H           N          Cl
 实测值(％)  理论值(％)  实测值(％)  理论值(％)  实测值(％)  理论值(％)  实测值(％)    理论值(％)  实测值(％)  理论值(％)
  制造例1   46.85   48.77   31.02   30.83   2.31   2.16   0.00     0.00   0.00   0.00
  制造例2   43.68   45.12   34.77   34.86   3.18   3.13   0.00     0.00   0.00   0.00
  制造例3   28.65   31.50   46.98   47.59   5.71   6.17   0.00     0.00   0.00   0.00
  制造例4   39.92   41.61   32.20   32.15   2.77   2.89   0.00     0.00   0.00   0.00
  制造例5   28.35   29.22   45.92   45.50   5.52   5.96   0.00     0.00   0.00   0.00
  比较制造例1   49.43   53.77   33.11   33.96   2.47   2.20   0.00     0.00   0.00   0.00
  比较制造例2   35.91   37.64   48.06   47.11   4.84   5.24   0.00     0.00   0.00   0.00
表5
            实施例1
  试验布 喷淋防水性   防水性   防油性
  尼龙     70     3     3
  PET     80     3     3
  PET/棉     50     3     3
  棉     50     3     3
             实施例2
  试验布 喷淋防水性  防水性   防油性
  尼龙     70     3     3
  PET     80     3     3
  PET/棉     50     3     3
  棉     0     3     3
           实施例3
试验布 喷淋防水性 防水性 防油性
  尼龙     70     3     2
  PET     80     4     3
  PET/棉     50     3     3
  棉     50     3     3
          实施例4
试验布 喷淋防水性 防水性 防油性
 尼龙     100     4     3
 PET     100     4     3
 PET/棉     80     4     3
 棉     70     7     3
            实施例5
试验布 喷淋防水性  防水性  防油性
尼龙     100     9     6
PET     80     5     6
PET/棉     80     4     6
棉     80     3     6
          比较例1
试验布 喷淋防水性  防水性  防油性
尼龙     50     3     0
PET     70     3     3
PET/棉     0     3     3
棉     0    失败     3
            比较例2
试验布 喷淋防水性  防水性  防油性
尼龙     70     4     2
PET     50     4     3
PET/棉     50     4     2
棉     0     4     2

Claims (14)

1、一种表面处理剂，该表面处理剂包含(1)含氟聚合物以及(2)水和/或有机溶剂，其中，所述含氟聚合物具有由通式(I)所示的含氟化合物衍生的重复单元，
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf    (I)
上述通式(I)中，X为氢原子或甲基；
Y为-O-或者-NH-；
Z为-S-或者-SO2-；
Rf是碳原子数为1～6的氟代烷基；
m为1～10，n为0～10，p为0或1。
2、如权利要求1所述的表面处理剂，该表面处理剂为溶液、乳液或气溶胶的形式。
3、一种对被处理物进行处理的方法，该方法采用权利要求1所述的表面处理剂对被处理物进行处理。
4、如权利要求3所述的方法，其中所述被处理物为纤维制品、石材、滤器(例如静电滤器)、防尘罩、燃料电池、玻璃、纸、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶器制品、塑料、涂面或熟石膏。
5、一种纤维制品，该纤维制品采用权利要求1所述的表面处理剂进行了处理。
6、一种毯状物，该毯状物采用权利要求1所述的表面处理剂进行了处理。
7、一种含氟化合物，该含氟化合物为通式(I)所示的含氟化合物(a)，
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf    (I)
上述通式(I)中，X为氢原子或甲基；
Y为-O-或者-NH-；
Z为-S-；
Rf是碳原子数为1～6的氟代烷基；
m为1～10，n为0～10，p为0或1；
p为0时，Y为-NH-；p为1时，Y为-O-，n为0。
8、如权利要求7所述的含氟化合物，其中氟代烷基的碳原子数为1～4，所述氟代烷基即为Rf基。
9、如权利要求7所述的含氟化合物，其中氟代烷基为全氟烷基，所述氟代烷基即为Rf基。
10、一种含氟聚合物，该含氟聚合物具有(A)，所述(A)为由权利要求7所述的含氟化合物(a)衍生的重复单元。
11、如权利要求10所述的含氟聚合物，该含氟聚合物除含有重复单元(A)之外还含有(B)、并且根据需要还含有(C)，所述(B)为由不含氟原子的单体(b)衍生的重复单元，所述(C)为由交联性单体(c)衍生的重复单元。
12、如权利要求11所述的聚合物，其中形成重复单元(B)的不含氟原子的单体(b)为下述通式所示的丙烯酸酯，
所述通式为CH2＝CA1COOA2，
上述通式中，A1为氢原子或甲基，A2是碳原子数1～30的烃基(特别是以CnH2n+1(n＝1～30)表示的烷基)。
13、如权利要求11所述的含氟聚合物，其中形成重复单元(C)的交联性单体(c)为具有至少2个反应性基团和/或碳-碳双键的不含氟的单体。
14、如权利要求11所述的含氟聚合物，其中在所述含氟聚合物中，相对于100重量份的含氟化合物(a)，不含氟原子的单体(b)的含量为0.1～50重量份，交联性单体(c)的含量为小于或等于20重量份。
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