JPS6390588A

JPS6390588A - 撥水撥油剤

Info

Publication number: JPS6390588A
Application number: JP61238535A
Authority: JP
Inventors: Akira Omori; 晃大森; Hiroshi Inukai; 宏犬飼
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-10-06
Filing date: 1986-10-06
Publication date: 1988-04-21
Also published as: JPH0476398B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、含フッＨａ水撥油剤に関する。

〔従来の技術〕

フルオロアルキルメタアクリレート重合体等の含フツ素
重合体が１８水ｆａ油剤として使用できることは公知で
ある（例えば、特公昭４７−４０４６７号公報参照）。

しかし、従来公知のｔ８水ｔａ油性を有する重合体は、
被処理物品に対してもなじみが悪くまた膜強度も小さい
ため、少し擦ったりすると箭単に剥がれてしまうという
問題を有している。

〔発明の目的〕

本発明者らは、種々のアクリレート重合体を作り、その
造膜性、被処理物品に対する接着性、膜強度等を調べた
ところ、特定のアクリレートを構成成分とする重合体が
これら性質に優れていることを見出し、本発明に達した
ものである。

本発明の目的は、均一かつ強靭で、被処理物品に対する
接着性が良好な皮膜を形成することができる含フッ素ｔ
ｏ水自油剤を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明は、式：％式％（１）（式中、ＸＩはフッ素原子、塩素原子または−ＣＦＹ’
Ｙｌ基〔但し、ｙ＋およびｙｔは同一または相異なり水
素原子またはフッ素原子である。〕、Ｒは炭素数１〜２
０のアルキル基、脂環式基、芳香族基またはアルアルキ
ル基を示す、）で表わされる単量体１０〜９０重量％、式：（式中、ｘ
雰は水素原子またはメチル基、２は炭素原子数１〜３の
アルキレン基、−ＣＨｔＣＨｆｆｉＮ（Ｒ’）５０！−
基〔但し、Ｒ′は炭素原子数１〜４のアルキル基である
。〕または−ＣＨｚＣＨ（ＯＷ）ＣＨｇ−基〔但し、鐘
は水素原子またはアセチル基である。　）　、Ｒｆは炭
素原子数３〜２１のフルオロアルキル基〔但し、炭素原
子鎖中に１〜１０の酸素原子を含むことがある。〕を示
す、）で表わされる単量体１０〜８１１％、およびその他の共
重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜５０重量％（但
し、単量体の合計は１００重量％である。）より構成さ
れる含フツ素重合体からなる撥水ｔａ油剤である。

前記含フツ素重合体の数平均分子量（ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーによる）は、１万〜４００万の
範囲、固有粘度〔η〕（溶媒：メタキシレンへキサフル
オライド、メチルエチルケトン、クロロホルム、１，１
．１−トリクロロエタン等、温度＝３５℃）でいうと、
０．２５〜３．０の範囲で、０゜５〜２．０のものが好
ましい０分子量が小さすぎると被処理物品より剥がれや
すく、膜強度も小さい。

大きすぎると糸ひき等が生じ、被処理物品に塗布し賭く
なる。

前記単量体（１）に含有されるＲ基は、特に制限を受け
るものではなく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基、ステアリル基等のアルキル基、２−クロロエチル基
等のハロゲン（但し、フッ素原子を除く。）化アルキル
基、シクロヘキシル基、ボルニル基、アダマンチル基等
のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香
族基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルプロピル
基等の含珪素基、ジメチルフォスフェートエチル基等の
含燐基、アリル基等の不飽和結合を有する基、シアノエ
チル基、グリシジル基等の官能基を有する基、ジメチル
アミノエチル基等のジアルキルアミノ基を有する基、テ
トラヒドロフルフリル基等のエーテル基を有する基等で
ある。

前記単量体（２）に含有されるＲｆ基は、重合体のｔｎ
水↑ｎ油性の上から、好ましくは炭素原子数の二倍以上
のフッ素原子を含むもので、より好ましくは式：％式％）（式中、園は１〜５の整数、ｎは０または１、ｑは１〜
５の整数、Ｒｆ’はフッ素原子またはトリフルオロメチ
ル基を示す、）、式：（式中、ｐは０または１〜５の整数、Ｒｆ’は前記と同
じ、）または式：％式％（式中、ｐｈはフェニレン基、Ｒｆ”は炭素原子数５〜
１５のパーフルオロアルキル基を示す、）で表わされる
基である。

前記単量体（１）の具体例として、ＣＨ，・ＣＦＣＯＯ
ＣＨｆｆ、ＣＨｚ−ＣＦＣＯＯＣｚＨｓ　、　ＣＨｚｉ
＝ＣＦＣＯＯＣｓｌｈ　、　ＣＨｚＩＩＣＦＣＯＯＣｎ
Ｈ９，ＣＨｚ−ＣＦＣＯＯＣＨＣＣＨｓｈ　、　ＣＨｚ
ｌ＝ＣＦＣＯＯＣ＋ｔＨｚｓ　、　ＣＨｘ＝ＣＦＣＯＯ
ＣいＨ３７、ＣＨｚ＝ＣＣＩＣＯＯＣｔｌｚＣＨｔＣＩ
　、　ＣＨ！＝ＣＦＣＨｚ−ＣＣＩＣＯＯＣＨｓ　、　
ＣＨＩＣＣＩＣＯＯＣＪｓ　、　ＣＨｚ＝ＣＣＩＣＯＯ
ＣｓＭｙ　　、　　ＣＬＩＩＣＣＩＣＯＯＣＪｗ　　、
　　Ｃ）ｌｚ＝ｃｃ１ｃＯＯｃ１！（ＣＴｏ＞ｚ　　、
　　ＣＨｍ＝ＣＣＩＣＯＯＣ＋ｇＨ＊ｓ　、ＣＨｖＣＣ
ＩＣＯＯＣ＋Ｊｓｔ　、　　ＣＨＩ−ＣＣＩＣ１１ｔＯ
Ｐ（−０）（ＯＣ１１３）ｔ　、　　ＣＬ−ＣＣＩＣＯ
ＯＣＬＣＨｔＣＮ　％Ｃ）Ｉｔ−ＣＦＣＯＯＣＨＩＣＨ
−ＣＨｔ等を挙げることができる。

前記単量体（２）の具体例として、ＣＨ，・ＣｌＩＣ０
ＯＣＨＩＣＨｚＣｔＦｔｓ−Ｃｕｔ・ＣｌＩＣ０ＯＣＨ
ＩＣ寞ＦいＣＨＩ−Ｃ（Ｃ）Ｉコ）　Ｃ００ＣＨ茸Ｃ＊
Ｆ＋１ＣＦ（ＣＦｓ）ｔ　、Ｃ１ｂ＝ＣＨＣＯＯＣＨｔ
ＣＦ（Ｃｈ）ＯＣｈＣＦ（ＣＦｓ）ＯＣｓＦｙ、ＣＨｔ
＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯＣＨＩＣＰ（ＣＩ”５）ＯＣｓｈ
、ＣＬ−ＣＩ（ＣＯＯＣＩＩＩＣＨ！Ｎ（ＣＨｓ）ＳＯ
□Ｃ１Ｆ＋？　、ＣＨｘ＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯＣＨオＣ
０（ＯＨ）Ｃ１ｈＣ９Ｆ＋ｗ、ＣＨｘｌＩＣＩｌＣＯＯ
ＣＨｔＣＨｇＣＪ＋＊、Ｃ１ｂ＝ＣＨＣＯＯＣＨｔＣＦ
（Ｃｈ）ＯＣｉＦｔ、ＣＨＩ・Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯＣＨ
ｚＣＨｔＣｔＦ＋ｓ等を挙げることができる。

前記その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体は特
に制限されるものではないが、好ましいＣＨｚ＝ＣＨＣ
Ｈｓ　、ＣＨｔ＝ｌＣＩ（Ｃ００ＣＴｏ、Ｃ）Ｉ＊１ｌ
Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯＣＩＩｓ、ＣＨｇ−Ｃ（Ｃ１（ｓ）
ＣＯＯＣ＋５Ｈ３ｔ　、ＣＨｍＩＩＣＨＣＯＯＣ＋！Ｈ
ｘｓ　、ＣＨＩ−ホキシル基、グリシジル基、ジアルキ
ルアミノ基、トリアルコキシシリル基等の官能基を有す
るアクリレートおよびメタクリレート等を挙げることが
できる。

前記単量体（１）を１０〜９０重量％含有する含フツ素
重合体、特に前記ｘ１がフッ素原子または塩素原子の重
合体からなる薄膜は、強靭で良好な可撓性を有し、被処
理物品に対する接着性がよい。

前記単量体（２）を１０〜８４１％含有する含フ。

素重合体からなる薄膜は、撥水ｔａ油性がよい。

前記その他の共重合可能な善チレン性不飽和単量体は、
薄膜に硬度等を与える効果を有する。

本発明の撥水撥油剤に係わる含フツ素重合体は、ラジカ
ル重合（溶液、塊状、乳化等）またはアニオン重合で製
造することができる。

溶液重合で使用することができる溶媒の例としては、メ
タキシレンヘキサフルオライド、トリクロロトリフルオ
ロエタン等のフッ素系溶媒、１．１゜１、トリクロロエ
タン等の塩素系溶媒、酢酸エチル、メチルイソブチルケ
トン、アセトン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒等を挙げることができる。溶液重合で調製した重合体
は、溶媒から分離・乾燥後改めて溶液にして使用するこ
とができる他、重合終了後溶液を単に希釈して使用する
こともできる。

塊状重合で調製した重合体は、乾燥後溶液にして使用す
ることができる。

溶液重合および塊状重合で使用することができる重合開
始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系化合物、ペンソイルバーオキサイド等のパーオキ
サイド系化合物等を挙げることができる。

溶液重合および塊状重合では、連鎖移動剤として、ラウ
リルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプタン類
を使用することができる。

重合温度は、前記いずれの方法でも、３０〜１００℃が
好ましい。

溶液重合または塊状重合で調製した含フツ素重合体は、
通常該含フッ素重合体をよく溶解することができる溶解
溶媒に溶解した後、溶解含フツ素重合体を析出させない
程度の溶解能を有する希釈溶媒で希釈し、被処理物品に
適用する。適用方法は、通常の１ａ水撥油剤と同様、デ
ィフプ、はけ塗り、スプレー法等である。濃度は、はけ
塗り法では０．１〜３０重量％、スプレー法では０．０
５〜２重量％程度が好ましい、物品に塗布した後は室温
〜１５０℃で乾燥する。

溶解溶媒の例としては、メタキシレンヘキサフルオライ
ド、トリクロロトリフルオロエタン等のフッ素系’ｆＪ
媒、クロロホルム、トリクロロエタン等の塩素系溶媒等
を挙げることができる。希釈溶媒の例としては、テトラ
クロロエチレン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒、
アセトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系
溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒、ｎ−ペンタン等の飽
和脂肪族系溶媒等を挙げることができる。溶解溶媒を希
釈溶媒として使用することもできる。

乳化重合で使用する乳化剤としては、ノニオン系の化合
物が好ましい。カチオン系の乳化剤も使用可能である。

乳化重合で使用することができる重合開始剤としては、
水溶性の化合物が好ましく、例えばアゾビスイソブチロ
アミジン塩酸塩等のアゾ系化合物、コハク酸パーオキサ
イド等のパーオキサイド系化合物等を挙げることができ
る。

重合温度は、３０〜１００℃が好ましい。

乳化重合で調製した含フツ素共重合体は、水性タイプの
撥水ｔａ油剤として使用することができる。

乳化剤は、通常の場合除かなくてもよい、水性タイプの
撥水ｔａ油剤は、前記方法と同じ方法で適用することが
できる。水性タイプのｔａ水ｔ８油剤は、水を含んでい
るので、乾燥する時は１００〜１５０℃に加熱するのが
好ましい。

本発明のｔａ水ｔａ油剤は、耐摩擦性の要求される用途
、例えばテント、シートカバー、傘、レインコート、靴
、帽子、鞄、ジャケット、ジャンパー、エプロン、ブレ
ザー、スラックス、スカート、着物、カーペット、ソフ
ァ−、カーテン等の各種固体物質に↑θ水ｔａ油性を付
与するための処理に使用することができる。

（以下余白、次頁に続（）〔実施例〕実施例１２００ｃｃのガラス製アンプルに式：　　ＣＩｂ＝ＣＧ
ＩＣＯＯＣＨコで表わされる単量体３０ｇ、式：　ＣＨ
ｔ＝Ｃ（ＣＨｉ）ＣＯＯＣＨｚＣＨｔＣ＠Ｆ＋７２０ｇ
、グリシジルメタクリレート２ｇ及びアゾビスイソブチ
ロニトリル０．３　ｇを入れ、メタノール／ドライアイ
スを使用して凍結脱気・窒素パージを三回操り返した後
溶封し、５０℃の恒温槽に２４時間漫漬した。

その後、反応混合物を１００ｇのクロロホルムに溶解し
、２１の石油エーテル中にあけた。沈′ｇｉ物を乾燥し
、４８ｇの含フツ素共重合体を得た。クロロホルムを溶
媒とし、３５℃で測定したＣｙｙ）は、１．０６であっ
た０元素分析の結果は、炭素３７．４％、塩素１７％お
よびフッ素２３．３％で、前記単量体のほぼ全量が重合
していることがわかった。

得られた重合体を５重量％になるようにクロロホルム（
溶Ｎ溶媒）に溶解した後、１，１．２−１−リクロロー
１．２．２−　トリフルオロエタン（希釈溶媒）でさら
に０．５重量％になるまで希釈した。

前記希釈液を厚さ３１Ｉ醜のポリウレタン被覆不織布か
らなる合成皮革（デュポン社製コルファム）上に刷毛で
塗布した後８０℃で３０分間加熱し、接着性試験試料を
作成した。

該試料の作成直後と１０，０００回１２０°屈伸操作を
行った後の水およびトヘキサデカンの接触角を測定した
。結果を第２表に示す。

実施例２〜５および比較例１単量体、溶解溶媒および希釈溶媒として第１表に示すも
のを使用し、実施例１と同様の操作で接着性試験試料を
作成した。試験結果を第２表に示す。

第１表第１表において、ｓ＋−ＸＨＦはメタキシレンヘキサフ
ルオライドを示し、単量体を示す各略号は、次の単量体
を意味する。以下、同意義。

αＣＩＳ　　　：　　ＣＬ＊ＣＣＩＣ０ＯＣ＋Ｊｓｔα
ＦＳ　　　：　　ＣＨｘ−ＣＦＣＯＯＣ＋ｓＨｓｔ１７
ＦＭＡ　　　　：　　　　ＣＨＩ、Ｃ（ＣＨＩ）ＣＯＯ
ＣＲｔｅｌｌＩＣ１Ｆ＋１１９ＦＡ　　　　：　　　Ｃ
Ｌ−ＣＨＣＯＯＣＨｇＣＨｇ（ＣｈＣＦｔ）ｓｃＦ（Ｃ
Ｐｓ）ｇ１７ＦＡ　　　　：　　　ＣＨｚ−ＣＨＣＯＯ
ＣＨｘＣＨｚＣｓＦ＋ｙ１９ＦＭＡ　　　：　　　ＣＨ
ｔＩＩＣＣＣＨｘ”）ＣＯＯＣＨｘＣＨｘ（ＣｈＣＦオ
）、ＣＦ（ＣＦ３）寥 αＣＩＭｅ　　：　　　ＣＨｔ−ＣＣＩＣＯＯＣｆｌｓ
第２表実施例６攪拌機、温度計、還流器および滴下ロートを備えた３１
の四つロフラスコに水１．９１、アセトン４００ｇ、ブ
チル−α−クロロアクリレート１５０ｇ、１７ＦＭＡ　
Ｉ５０　ｇ、よＧＭＡｌｇおよび乳化剤（日本油脂型に
２２０　）　４０ｇを入れ、系内に窒素を吹き込み酸素
を除いた。６５℃の恒温槽に入れ、温度が一定になった
ところでアゾビスイソブチロアミジン塩酸塩１，６ｇを
溶解した水０．１１を滴下し、重合を開始した。

４時間後、固形分１２．２重量％のディスパージョンを
得た。一部をサンプリングして単量体重量組成比と〔η
〕を求めたところ、組成比はブチル−α−クロロアクリ
レート／１７ＦＭＡ　／ＥＧＭＡ−４９，９／４９．８
１０．３　　（元素分析：炭素４１．７％、塩素１０．
９％およびフッ素３０．２％）で、〔η〕は０．５０で
あった。

前記得られたディスパージョンをバンディング槽中で０
．５重量％になるように水で希釈した。ポリエステル製
布をパフディング浴に浸漬し、絞って水を切った後、８
０℃で３分間乾燥し、１５０℃で３分間熱処理して試験
試料を作成した。

この試料について、ＪＩＳ　Ｌ　１００６の撥水性試験
とＡＡＴＣＣ１１８−１９６６ＴのｔΩ油性試験を行っ
たところ、各々１００とＮｏ、４の結果を得た。

同じ試料を家庭用電気洗濯機を使用し、浴比１：５０、
洗剤　ザブ、温度４０℃の条件で洗濯した後、風乾し、
１４０℃のアイロンをかるくかけ、再び前記再試験を行
ったところ、各々９０−とＮｏ、３の結果を得た。

比較例２単量体を１７ＦＡ　３００　ｇ、メチルメタクリレート
１９ｇおよび式：　ＣＨｔ＝Ｃ（ＣＨｉ）ＣＯＯ（ＣＨ
ｔＣＬＯ）　３ＣＯＣ（ＣＨ３）−ＣＬで表わされる単
量体１ｇに変更した他は、実施例６と同様の条件で重合
および試験試料の作成を行った６重合体の〔η〕は、０
．３８であった。

実施例６と同様の条件で洗濯前後のｔａ水性試験と！８
油性試験を行ったところ、ＩＢ水性は１００°から７０
へ、ｔｏ油性はＮｏ、３からＮｏ、０へ低下していた。

実施例７実施例３で使用した含フツ素共重合体と同じもの１ｇを
５重量％になるようにｍ−ＸＨＦに溶解し、直径９ｃＩ
１１のシャーレ上にキャストし、乾燥した。

厚み１００μｍのシートを得た。

このシートの破断強度および伸びをオートグラフ（島津
製作所製）を使用して測定したところ、それぞれ０．７
６ｋｇｆ／＋ｓｓ＋”および３２０％であった。

比較例３比較例１で使用した重合体を実施例１で使用した含フツ
素共重合体にかえて使用した他は、実施例７と同様の手
順で破断強度および伸びを測定した。　０．２６ｋｇｆ
／−■冨および４５０％であった。

〔発明の効果〕

本発明の撓水癩油剤は、α位にフッ素原子、塩素原子ま
たはフッ素原子含有基を存するアクリレート、およびフ
ルオロアルキル等の含フツ素原子基を有するアクリレー
トまたはメタクリレートを構成成分とする重合体からな
るものであるので、膜強度や被処理物品に対する接着性
等が従来のｔａ水１０油剤に比べて優れており、洗濯等
に対して耐久性を有している。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１はフッ素原子、塩素原子または−ＣＦＹ
＾１Ｙ＾２基〔但し、Ｙ＾１およびＹ＾２は同一または
相異なり水素原子またはフッ素原子である。〕、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、脂環式
基、芳香族基またはアルアルキル基を示す。）で表わされる単量体１０〜９０重量％、式：▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾２は水素原子またはメチル基、Ｚは炭素原
子数１〜３のアルキレン基、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ（Ｒ
）ＳＯ＿２−基〔但し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基である。〕または−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＷ）ＣＨ＿２
＿−基〔但し、Ｗは水素原子またはアセチル基である。〕、Ｒｆは炭素原子数３〜２１のフルオロアルキル基〔
但し、炭素原子鎖中に１〜１０の酸素原子を含むことが
ある。〕を示す。）で表わされる単量体１０〜８０重量％、およびその他の
共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜５０重量％（
但し、単量体の合計は１００重量％である。）より構成
される含フッ素重合体からなる撥水撥油剤。