KR950011511B1 - 불소 함유 발수 및 발유 조성물 - Google Patents

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KR950011511B1
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Abstract

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Description

불소 함유 발수 및 발유 조성물
본 발명의 처리된 물질에 대한 접착력이 양호한 물소함유 발수(water-repelle nt) 및 발유 (oil-repellent) 조성물에 관한 것이다.
발수 및 발유제로서, 수종의 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체와 같은 불소함유 중합체가 유용한 것으로 공지되어 있다(참조, 예, 일본국 특허 공보 SHO 47-40467). 그러나 발수 및 발유성을 갖는 것으로 공지된 중합체는 처리될 물질과 양립하기가 어려우며 또한 낮은 접착 강도로 인해 가볍게 문질렀을때 중합체의 피막이 쉽게 벗겨진다는 문제점을 갖는다.
본 발명의 주목적은 처리될 물질에 대해 높은 접착성을 나타내는 균일하고 강인한 피막을 주는 불소 함유 발수 및 발유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적 및 특징은 이하의 명세서에서 분명하게 드러난다.
본 발명은, 하기 일반식(1)로 표시되는 불소함유 아크릴레이트를 최소한 10몰% 함유한 불소함유 중합체를 포함하는 불소함유 발수 및 발유 조성물(이하, 조성물 A로 약칭한다.)을 제공한다.
Figure kpo00001
상기 식중, X는 불소원자 또는 -CFX1X2기 (식중, X1및 X2는 동일하거나 다르며 각각 수소원자 또는 불소원자이다)이고, Y는 탄소원자수 1~3의 알킬렌, -CH2CH2N(R)SO2- 기 (식중 R은 탄소원자수 1~4의 알킬이다)또는, -CH2CH(OZ) CH2- (식중, Z는 수소원자 또는 아세틸이다)이며, Rf는 탄소원자수 3~21의 플루오로알킬, 또는 3~21의 탄소원자와 그의 탄소쇄(Chain)내에 1~10의 산소원자를 갖는 플루오로알킬이다(식중, 임의의 두 산소원자를 서로 인접하여 존재하지 않는다).
또한 본 발명은, (i) 하기 일반식 (3)으로 표시하는 단량체 10~90 몰 % :
Figure kpo00002
[상기 식중, X3는 불소원자 염소원자 또는 -CFX4X5기 (식중, X4및 X5는 동일하거나 다르며 각각 수소원자 또는 불소원자이다)이고, R1은 탄소원자수 1~20의 알킬, 지환식기, 방향족기 또는 아르알킬이다];
(ii) 하기 일반식 (4)로 표시되는 단량체 10~80몰 %;
Figure kpo00003
[상기 식중, X6는 수소원자 또는 메틸이고, Y는 탄소원자수 1~3의 알킬렌, -CH2CN2N(R)SO2- 기 (식중, R은 탄소원자수 1~4의 알킬이다) 또는 -CH2CH(OZ) CH2- (식중, 2는 수소원자 또는 아세틸이다) 이며, Rf3는 탄소원자수 2~21의 플루오로알킬 또는 3~21의 탄소 원자와 그의 탄소 쇄내에 1~10의 산소원자를 갖는 플루오로알킬이다 (식중, 임의의 두 산소원자는 서로 인접하여 존재하지 않는다)]; 및(iii) 다른 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 0~50 몰%를 함유하며, 단량체 (i)~(iii)을 합한 양이 100몰%가 되는 불소함유 중합체를 포함하는 불소 함유 발수 및 발유 조성물 (이하, 조성물 B로 약칭한다)을 제공한다.
본 발명자들은 여러가지의 불소함유 아크릴레이트 중합체를 제조하여 제품에 대한 그 중합체의 접착력을 검사한 결과, 특정한 아크릴레이트를 함유하는 중합체가 발수 및 발유제로서 사용하는데 뛰어난 특성을 가진다는 것을 발견하였다
본 발명은 이러한 새로운 발견을 근거로 하여 완성되었다.
본 발명의 조성물 A에서 사용될 불소함유 아크릴레이트 (1) 내의 Rf기는, 바람직하게는 그 안에 함유되어 있는 탄소원자수의 최소한 두배가 되는 갯수의 불소원자를 함유한다. 그러한 Rf기의 보다 바람직한 예는 하기 일반식들로 표시되는 기들이다 :
-((CF2CF2)m(O)n)qCF(Rf1)CF3,
Figure kpo00004
또는[상기식들 중, m은 1~5의 정수이고, n은 0또는 1이며, q는 1~5의 정수이고, p는 0~5의 정수이며, Ph는 페닐렌이고, Rf1은 불소원자 또는 트리플루오로메틸이며, Rf2는 탄소원자수 5~15의 퍼플루오로알킬이다.] 단량체 (1)의 보다 특정한 예로는, CH2=CF-COOCH2CH2C7F15, CH2=CF-COOCH2C2F5, CH2=CF-COOCH2C8F16CF(CF3)2, CH2=CF-COOCH2-CF(CF3)OCF2-CF(CF3)OC3F7, CH2=CF-COOCH2-CF(CF3)OC3F7, CH2=CF-COOCH2CH2-N(CH3)SO2C8F17, CH2=CF-COOCH2CH(OH)CH2C9F19등이 있다.
불소함유 아클리레이트(1)를 제외한, 조성물 A에 사용되는 불소 함유 중합체에 혼입될 수 있는 단량체의 예로는 하기 일반식(2)로 표시 되는 단량체들이다 :
Figure kpo00005
상기식중, A는 수소원자, 염소원자 또는 메틸이고, B는 탄소원자수 1~10의 알킬, 탄소원자수 1~10의 플루오로알킬, 또는 탄소원자수 6~8의 지환식기이다.]
에틸렌, 프로필렌, 스티렌과, 비닐, 히드록실, 카르복실, 글리시딜, 디알킬아미노 또는 트리알콕시실릴과 같은 작용기를 갖는 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류가 포함되는 다른 세틸렌계 불포화 단량체가 또한 유용하다.
작용기를 갖는 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류의 예로는, CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)10COC(CH3)=CH2,CH2=C(CH3)COO(CH2)10COC(CH3)=CH2,CH2=C(CH3)COOCH2CH(OCOC(CH3)=CH2)CH2OCOC(CH3)=CH2,CH3=CHCOOCH2CH2OH,CH2=CHCCO-RA(식중, RA는 글리시딜이다), CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2Si(OCH3)3, 등이 있다.
단량체(2)의 보다 구체적인 예를 들면 CH2=CHCOOCH3, CH2=CHCOOC12H25,CH2=CHCOO-RB(식중, RB는 시클로헥실이다),CH2C(CH3)COOCH3, CH2=C( C H3)COOC8H37, CH2=C(CH3)COOCH2CH2C7F15CH2=C(Cl)CCOCH3, 등이 있다.
조성물 A에 사용될 불소함유 단량체는, 일반적으로 수평균 분자량(겔투과 크로마토그래피로 측정)은 10,000~4,000,000의 범위내이며 고유 점성도 [η]이 (35℃에서 m- 크실렌헥사플루오라이드, 메틸 에틸케톤, 클로로포름, 1, 1, 1-트리클로로메탄 또는 유사 용매를 사용하여 측정) 0.25~2.0의 범위내 이다. 분자량이 너무 작으면, 생성된 피막의 강도가 낮아서 처리된 제품의 피막이 박리되기 쉽고, 분자량이 너무 크면, 점도가 증가되거나 자유 유동성이 너무 낮아져 생성된 조성물을 제품에 적용하기가 어렵다.
조성물 A에 사용되며 불소함유 아클리레이트(1), 특히 X가 불소 원자인 불소함유 아크릴레이트 10~90몰% 를 함유하는 불소함유 중합체는 처리될 물질에 대해 높은 접착성을 나타내어, 강인하면서도 유연한 피막을 형성한다.
상기 일반식(2)로 표시되며, 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌과 같은 값이 저렴한 단량체는, 불소함유 중합체의 원가를 낮추는데 유용하며 불소함유 중합체에 경도를 부여한다. 일반식 (2)의 단량체 및 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌과 같은 다른 단량체는 90 몰% 까지의 양으로 사용되는 것이 일반적이다.
불소함유 중합체가 작용기를 함유할때, 처리될 물질에 대하여 불소 함유 중합체의 접착성이 개선된다. 또한 그 작용기는 불소함유 중합체를 가교시키는데 사용될 수 있다. 가교에 있어서, 가교 기술에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. (참조, 예를들어, 일본국 특허 공개 공보 SHO 47-42880). 일반적으로, 불소함유 중합체에 도입될 작용기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 30몰% 까지가 사용된다.
일반식(3)으로 표시되는 단량체 10~90몰%, 일반식(4)로 표시되는 단량체 10~80몰% 및 다른 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 0~50몰%를 함유하고 있는 불소함유 중합체를 포함하는 조성물 B도 우수한 발수 및 발유 특성을 발현한다.
일반식(3) 내의 기 R'의 예는 특별히 제한되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 부틸 및 스테아릴과 같은 알킬기; 2-클로로에틸과 같은 할로겐화(불소화는 제외) 일킬기; 시클로헥실, 보르닐 및 아다만털과 같은 시클로알킬기;페닐 및 나프틸과 같은 방향족기; 트리메틸실릴 및 트리메틸 실릴프로필과 같은 규소함유기; 디메틸포스페이트에틸과 같은 인 함유기; 알릴과 같은 불포화 결합을 갖는 기; 시아노에틸 및 글리시딜과 같은 작용기를 갖는 기; 디메틸아미노에틸과 같은 디알킬아미노를 갖는 기; 테트라히드로 푸르푸릴과 같은 에테르기를 갖는 기 등이 있다.
CH2=CFCOOCH3, CH-CFCOOC2H5,CH2=CFCOOC3H7, CH2=CFCOOC4H9, CH2=CHCOOCH(CH3)2, CH2=CFCOOC12H25,CH2=CFCOOC16H37, CH2=CClCCO OCH2CH2Cl, CH2=CFCOO
Figure kpo00006
, CHZ=CFCOO ,
Figure kpo00007
CH2= CFCOOCH2,
Figure kpo00008
,CH2=CClCOOCH3, CH2=CClCOOC2H5, CH2=CClCOOC3H7,CH2=CClCOOC4H9, CH2=CClCOOH(CH3)2, CH2=CClCOOC12H25, CH2=CClCOO
C16H37, CH2=CClCOO
Figure kpo00009
, CH2=CClCOO,
Figure kpo00010
, CH2=CClCOOCH2
Figure kpo00011
, C H2=CClCOOCH2CH2OH2, CH2=CClCOOCH2
Figure kpo00012
CH2=CClCOOC H2Si(CH3)3, CH2=CFCOOCH2CH2OP(=0)(OCH3)2, CH2= C ClCOOCH7CH2CN, CH2=CFCOO CH2CH=CH2등이 있다.
본 발명의 조성물 B에 사용될 불소함유 아릴레이트(4) 내의 Rf3기는, 바람직하게는 그안에 함유되어 있는 탄소원자수의 최소한 두배가 되는 갯수의 불소원자를 함유한다. 그러한 Rf3기의 보다 바람직하나 예로는, 하기 일반식들로 표시되는 기들이 있다.
-((CF2CF2)m(O)n)qCF(Rf1)CF3,
Figure kpo00013
또는 상기식들중, m은 1~5의 정수이고, n은 0 또는 1이며, q는 1~5의 정수이고, p는 0~5의 정수이며, Ph는 페닐렌이고, Rf4은 불소원자 또는 트리플루오로메틸이며, Rf5는 탄소원자수 5~15의 퍼플루오로알킬이다. 단량체 (4)의 보다 구체적인 예로는, CH2=CHCOOCH2CH2C7F15, CH2=CHCOOCH2C2F5, CH2=C(CH33)-COOCH2C8F16CF(CF3)2, CH2=CHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7, CH2=C(CH3)COO CH2CF(CF3)OC3F7, CH2=CHCOOCH2CH2-CH2N(CH3)CO2C8F17, CH2=C(CH3)C OOCH2CH(OH)CH2C9F19, CH2=CHCOOCH2CH2C8F19, CH2=CHCOOCH2CF(CF3) OC3F7, CH2=C(CH3)COOCH2CH2C7F15등이 있다.
단량체(3) 및 (4)를 제외한, 조성물 B 내의 불소함유중합체에 혼입될 수 있는 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 비닐, 히드록실, 카르복실, 글리시딜, 디알킬아미노 또는 트리알콕시실릴과 같은 작용기를 갖는 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류, CH2=CH2, CHZ=CH
Figure kpo00014
, CH2=CHCH3,CH2=CHCOOCH3, CH2=C(CH3)COOCH3, CH2=CHCOO
Figure kpo00015
, CH2=C(CH3)COO
Figure kpo00016
, CH2=C (CH3)COOC18H37, C H2=CHCOOC12H25, CH2=CHCOO
Figure kpo00017
,등이 있다.
조성물 B에 사용될 불소함유 중합체는, 일반적으로 수평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피로 측정)은 10,000~4,000,000의 범위내이고, 고유 점성도[η]은 (35℃에서 m- 크실렌 헥사플루오라이드, 메틸 에틸세톤, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로메탄 또는 유사용매를 사용하여 측정) 0.25~3.0 바람직하게는 0.5~2.0의 범위내이다. 분자량이 너무 작으면 생성된 피막은 낮은 강도를 지녀, 처리된 물질이 벗겨지기가 쉽고 분자량이 너무 크면, 결과 조성물은 증가된 점성도 또는 낮은 자유 유동성 때문에 제품에 적용하기가 어렵다.
조성물 B에서 사용되며, 특히 X3가 불소원자 또는 염소원자인 아크릴레이트와 같은 불소함유 아크릴레이트(3)을 10~90몰% 함유한 불소함유 중합체는, 처리된 제품에 대해 높은 접착성을 나타내며 강인하면서도 유연한 피막을 형성한다.
아크릴레이트(4)의 10~80몰%을 함유한 불소함유 공중합체를 포함한 조성물 B는 발수 및 발유 특성이 우수한 피막을 형성한다. 다른 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 조성물 B에 혼입시, 그 단량체는 조성물의 피막에 개선된 경도를 부여한다.
본 발명의 불소함유 중합체는 라디칼 중합법(예, 용액, 벌크 또는 에멀션 중합법) 또는 음이온성 중합법으로 제조할 수 있다.
용액 중합법에 유용한 용매의 예로는, m - 크실렌 헥사플루오라이드 및 트리클로로트리플루오로에탄과 같은 불소함유 용매류, 에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소 용매류등이 있다. 용액 중합법에 의해서 수득된 중합체는, 용매로 부터 중합체를 분리하여 건조후 중합체를 용매중 용해시켜 제조한 용액의 형태 또는 생성된 반응 혼합물을 단순히 희석하여 제조한 용액의 형태로 사용할 수 있다.
벌크 중합법에 의해서 수득된 중합체는 건조후 용매중 용해시켜 사용할 수 있다.
용액 중합법 및 벌크 중합법에 유용한 중합 개시제의 예로는, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조화합물, 벤조일퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드 화합물등이 있다.
용액 중합법 및 블록 중합법에 있어서, 라우릴메르캅탄 및 티페놀과 같은 메르캅탄류가 사슬 이동제로서 유용하다.
상기의 두가지 공정의 어느하나에 있어서, 바람직한 중합 온도는 30~100이다.
처리될 제품에 적용하기전에, 용액 또는 벌크 중합법에 의해서 제조된 불소함유 중합체를, 중합체를 완전히 용해시킬 수 있는 용매에 용해시키고 또한 그 용해된 중합체를 분리하지 않은 채로 중합체를 용해시킬 수 있는 희석 용매로 그 용액을 희석한다. 통상의 발수 및 발유제와 같이, 생성 조성물을 침지법, 브러시법, 분무법 등으로 물질에 적용시킨다. 바람직한 조성물의 농도는 브러시 피복에 있어서는 0.1~30중량% 이고 분무피복에 있어서는 약 0.05~ 약2중량 %이다. 피막은 실온 내지 150℃에서 건조시킨다.
유용한 용해 용매의 예로는, m - 크실렌 헥사플루오라이드 및 트리클로로트리플루오로에탄과 같은 불소함유 용매류, 트리클로로에탄과 같은 염소함유 용매류 등이 있다. 유용한 희석용매의 에로는, 테트라클로로에틸렌 및 트리클로로에틸렌과 같은 염소함유 용매류, 아세톤과 같은 케톤용 매류, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매류, 톨루엔과 같은 방향족 용매류 등이 있다. 용해 용매는 또한 희석용매로도 사용할 수 있다.
비이온성 화합물이 에멀션 중합용 유화제로서 바람직하며, 양이온성 유화제도 또한 사용할 수 있다.
에멀션 중합법에 사용될 중압 개시제로는 수용성 화합물의 바람직하다. 그러한 화합물의 예로는, 아조비스이소부티로아미딘히드로클로라이드와 같은 아조 화합물, 숙신산 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 화합물등이 있다. 에멀션 중합법의 바람직한 온도는 30~100℃이다.
에멀션 중합법으로 제조된 불소함유 중합체는 수성 조성물로서 유용하다. 일반적으로는, 유화제를 반응 혼합물로 부터 분리시킬 필요는 없다. 수성의 발수 및 발유 조성물은 상기에서와 동일한 방법으로 사용가능하다. 수성 조성물은 물을 함유하기 때문에, 건조시키기 위해서 그것의 피막을 100~150℃로 가열하는 것이 바람직하다.
X가 트리플루오로메틸인 인반식(1)의 불소함유 아크릴레이트가 단일 중합화될때 중합 속도의 관점에서는 음이온성 중합화가 바람직하다.
음이온성 중합법에 사용되는 중합화 개시제의 예로는, 알칼리 금속류, 금속 수소화물류, 소듐아미드, 그리냐르 시약류, 금속 알킬, 피리딘 등이 있다.
음이온성 중합법에 사용되는 용매의 예로는, 톨루엔과 같은 방향족 용매류, 테트라히드로푸란과 같은 에테르 용매류 등이 있다.
음이온성 중합법은, 약 1 ×10-6mmHg의 고도의 진공상태에서 또는 건조 불활성기체 대기내에서 수행하는 것이 일반적이다. 중합 온도는 일반적으로 -100~70℃ 이다.
음이온성 중합법으로 제조된 중합체를, 용액 중합법으로 제조된 중합체와 동일한 방법으로, 처리될 제품에 적용할 수가 있다.
본 발명의 발수 및 발유 조성물은, 텐트, 시이트 덮개, 우산, 우의, 신발, 모자, 가방, 자켓, 점포, 에이프런, 블레이저, 슬렉스, 스커트, 기타 의복류, 카페트, 소파, 커텐, 등과 같은 내마모성을 지녀야만 하는 여러 종류의 고형 물질에 발수 및 발유성을 부여하기 위해 사용 가능하다. 또한, 본 발명의 조성물은 에폭시 수지와 같은 액상 중합체의 접착을 방지하는 제제로서도 유용하다.
본 발명의 발수 및 발유 조성물은 그것의 한 성분으로
Figure kpo00018
-위치에 불소원자 또는 불소함유기를 갖는 특정한 불소함유 아크릴레이트를 함유하는 중합체를 포함한다.
본 조성물은 처리될 물질에 대한 접착성에 있어서 종래의 발수 및 발유 조성물 보다 훨씬 우수하며 세탁에 대한 내구성 또한 높다.
[실시예 1]
200cc의 유리 앰플에 하기 일반식으로 표시되는 단량체 50g : CH2=CF-COOCH2-CF(CF3)OC3F7(이하, "
Figure kpo00019
F6FO"로 약칭한다), 글리시딜 메타크릴레이트 4g (이하, "GMA"로 약칭한다), m-크실렌헥사플루오라이드의 80g (이하, "m-XHF"로 약칭한다) 및 아조비스이소부티로니트릴 0.5g을 넣고, 그 혼합물을 공기를 빼낸뒤 메탄올/ 드라이아이스를 사용하여 동결 -융해법을 3회 반복하여 질소로 씻어낸다. 그다음 앰플을 밀봉한다. 앰플을 50℃의 항온조내에 30시간 동안 침지시킨다.
그후, 반응 혼합물을 석유 에테르로 옮겨, 불소함유 중합체의 생성된 침전물을 건조시켜, 불소함유 중합체 52g을 얻는다, 그 중합체의 고유 점성도 [η]는 용매 m-XHF를 사용하여 35℃에서 측정한 결과 1.12 이다.
중합체의 원소분석 결과, 탄소가 30.2%이고, 불소가 54.4% 이며, 단량체들이 거의 완전히 중합화되어 있음을 알 수 있다.
중합체를 m-XHF(용해 용매) 중 30중량%의 농도까지 용해시켜, 그 용액을 트리클로로트리플루오로에탄(희석용매)으로 0.5중량%의 농도까지 희석한다.
폴리우레탄으로 피복된 부직포(두께 3mm)를 포함한 합성 가죽에 브러시로 희석액을 입힌다음, 80℃에서 30분동안 가열하여 접착성 시험용 표본을 제조한다.
표본에 대해서 n-헥사데칸 뿐만아니라 물의 접촉각을, 제조후 즉시 및 표본을 120도로 10,000번 굴곡시킨후 즉시 측정한다. 결과는 하기 표 2에 있다.
[실시예 2~9]
[비교예 1~3]
접착성 시험용 표본을, 각각의 중합체에 대해 하기 표1에 기재되어 있는 단량체, 용해 용매 및 희석 용매를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한다. 결과는 하기 표2에 있다.
[표 1a]
Figure kpo00020
[표 1b]
Figure kpo00021
상기 표 2 및 이하에 있어서, 단량체를 표시하는 기호는 다음과 같다.
MA : CH2=CHCOOCH3
Figure kpo00022
F17F : CH2=CFCOOCH2CH2(CF2CF2)3CF2CF3
CMS : CH2=CH-Ph-CH2Cl (식중, Ph는 페닐렌이다.)
SA : CH2=CHCOOC18H37
17FA : CH2=CHCOOCH2CH2C8F17
Figure kpo00023
Fi19F : CH2=CFCOOCH2CH2(CF2CF2)3CF(CF3)2
EGMA : CE2=C(CH3)COO(CH2CH2O)3COC(CH3)=CH2
SMA : CF2=C(CH3)COOC18H37
17FMA : CH2=C(CH2)COOCH2CH2C8F17
19FA : CH2=CHCOOCH2CH2C9F19
[표 2]
Figure kpo00024
[실시예 10]
물 (1.9
Figure kpo00025
), 아세톤 400g,
Figure kpo00026
F6FO 300g, MA 19g, EGMA 1g 및 유화제 40g( K220, Nippon Oils ＆ Fats Co., Ltd. 제품)을 교반기, 온도계, 환류응축기 및 적하 깔대기가 장치되어 있는 3
Figure kpo00027
의 4-목 플라스크에 넣고 질소를 그안에 도입시킴으로써 계로 부터 산소를 제거한다. 그 플라스크를 65℃의 항온조에 놓는다. 혼합물을 온도가 일정하게 될 때까지 가열한후, 아조비스이소부티로니트릴 히드로클로라이드의 1.6g이 용해되어 있는 물 0.1t
Figure kpo00028
을 혼합물에 적가하여 중합을 개시한다.
4시간후, 고형물질이 12 중량% 함유된 분산액이 수득된다. 분산액 일부를 채취하여 단량체 조성비 및 고유 점성도[η]를 조사한다.
Figure kpo00029
F6FO/MA/EGMA 비는 97.3/6/0/3 중량비 (원소분석 : 탄소 39.6% 및 불소 55.0%)이고 점도 [η]는 0.68이다.
분산액을 패딩 콘데이터 (padding cantainer)내에서 물로 희석하여 농도를 0.5중량%로 한다. 폴리에스테르 직물을 패딩 조에 담근후, 압착하여 희석액을 제거한뒤, 80℃에서 3분 동안 건조시키고 150℃에서 3분동안 열처리하여 시험용 표본을 수득한다.
JIS L 1092에 의해 표본의 발수성을 시험하고 AATCC 118-1966T에 의해 표본의 발유성을 시험한다. 결과는 각각 100+및 No. 6이다.
상기와 동일한 표본을 1 : 50의 조(bath)의 비율 조건하, 40℃의 온도에서 가정용 전기세탁기 및 세탁제("수퍼-사부", 가오사 제품, 일본국)를 사용하여 세척한 다음, 공기 건조시켜, 140℃에서 가볍게 다림질하고 다시 두가지 시험을 시행하면, 그 결과는 각각 100 및 No.5이다.
[비교예 4]
단량체로서 17FA 300g, MMA 19g 및 EGMA 1g을 사용하는것 이외에는 중합을 수행하여 시험 표본을 실시예 10과 동일한 조건하에서 제조한다. 수득된 중합체의 고유 점성도[η]는 0.38이다.
실시예 10과 동일한 조건하에서 세탁 전후의 표본의 발수성 및 발유성을 시험한다. 발수성은 100+에서 70으로, 발유성은 No. 3에서 No.3로 떨어졌다.
[실시예 11]
200cc의 유리 앰플에 일반식 CH2=CClCOOCH3로 표시되는 단량체 30g, 일반식 CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17로 표시되는 단량체 20g, 글리시딜 메타크릴레이트 2g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 넣은뒤, 공기를 빼내고 메탄올 드라이아이스를 사용하여 동결-융해법으로 3회 반복하여 질소로 씻어낸다. 그다음 앰플을 밀봉하여 항온조내에 24시간 동안 침지시킨다.
반응 혼합물을 클로로포름 100g 중 용해시켜, 혼합물을 2
Figure kpo00030
의 석유 에테르로 옮긴다. 생성된 침전물을 건조시켜, 불소함유 공중합체 48g을 얻는다. 용매로서 클로로포름을 사용하여 35℃의 온도에서 측정한 공중합체의 고유점성도[η]는 1.06이다. 중합체의 원소분석 결과, 탄소가 37.4%, 염소가 17% 이고 불소가 23.3%이며, 단량체들이 거의 모두 중합화 되었음을 알 수 있다.
중합체를 클로로포름(용해 용매) 중 농도 5 중량%로 용해하고, 그 용액을 1, 1, 2-트리클로로-1, 2, 2-트리플루오로에탄(희석용매)으로 농도 0.5 중량%로 희석한다.
희석하여, 표본을 제조하여 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성을 시험한다. 결과는 하기 표 4에 있다.
[실시예 12~15]
[비교예 5]
접착성 시험용 표본을, 각각의 중합체에 대해서 하기 표 3에 기재되어 있는 단량체, 용해 용매 및 희석용매를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 제조한다. 표본에 대해 유사하게 시험한 결과, 하기 표4와 같다.
[표 3]
Figure kpo00031
상기 표3에서, 기호로 표시한 단량체는 다음의 단량체를 의미한다.
Figure kpo00032
ClS : CH2=CClCOOC18H37
Figure kpo00033
CCH : CH2=CCCOO
Figure kpo00034
Figure kpo00035
FS : CH2=CFCOOC18B37
17FMA : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17
19FA : CH2=C(CHCOOCH2CH2(CF2CF2)3CF(CF3)2
17FMA : CH2=CHCOOCH2CH2C8F17
19FMA : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2CF2)3CF(CF3)2
Figure kpo00036
ClMe : CE2=CClCOOCH3
[표 4]
Figure kpo00037
[실시예 16]
교반기, 온도계, 환류응측기 및 적하 깔대기가 장치되어 있는 3
Figure kpo00038
의 4-목 플라스크에 물 1.9
Figure kpo00039
, 아세톤 400g, 부틸
Figure kpo00040
-클로로아크릴 레이트 150g, 17FMA 150g, EGMA 1g 및 유화제(K220, Nippon Oils ＆ Fats Co., Ltd. 제품) 40g을 넣고, 그 안에 질소를 도입하여 계로 부터 산소를 제거한다. 그 플라스크를 65℃의 항온조에 놓는다. 혼합물을 온도가 일정하게 될때까지 가열한후, 아조비스이소부티로니트릴 히드로클로라이드 1.6g이 용해되어 있는 물 0.1
Figure kpo00041
을 혼합물에 적가하여 중합을 개시한다.
4시간후 고형물질이 12.2중량 % 함유된 분산액을 수득한다. 분산액의 일부를 채취하여 단량체의 조성비 및 고유점성도[η]를 조사한다. 부틸
Figure kpo00042
-클로로아크릴레이트 / 17FMA/EGMA비는 49.9/49.8/0.3 중량비이고 (원소분석 : 탄소 41.7%, 염소 10.9% 및 불소 30.2%) 점도 [η]는 0.50이다.
분산액을 패딩 콘테이너 내에서 물로 농도 0.5 중량%로 희석한다. 폴리에스테르 직물을 패딩 조내에 담근후, 압착시켜 희석액을 제거하고, 80℃에서 3분간 건조시키고 150℃에서 3분간 열처리하여 시험용 표본을 수득한다.
JIS L 1092에 의해 표본의 발수성을 시험하고 AATCC 118-1966T에 의해 표본의 발유성을 시험한다. 경과는 각각 100 및 No.4이다.
상기와 동일한 표본을, 가정용 전기세탁기 및 세탁제("수퍼-사부" 가오사 제품, 일본국)를 사용하여 40℃의 온도에서 1 : 50의 조 비율의 조건하에서 세척하여, 공기 건조시킨후, 140℃에서 가볍게 다림질하여 상기의 두가지 시험을 실시하면 각각 90 및 No.3의 결과를 얻는다.
[비교예 6]
17FA 300g, 메틸메타크릴레이트 17g 및 일반식 CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)3COC(CH3)=CH2로 표시되는 단량체 1g을 사용하는것 이외에는 중합을 수행하여 시험용 표본을 실시에 16에서와 동일한 조건하에서 제조한다. 수득된 중합체의 고유점성도 [η]는 0.38이다.
실시예 16과 동일한 조건하에서, 세탁 전후의 표본의 발수성 및 발유성을 시험한다. 발수성은 100+에서 70으로, 발유성은 No.3 에서 No.0으로 떨어졌다.
[실시예 17]
실시예 13에서 사용한 것과 동일한 불소함유 공중합체 1g을 m-XHF중 농도 5 중량%로 용해하고, 용액을 직경이 9cm인 디시로 주형, 건조하여 100㎛의 두께로 시이트로 산출한다.
시이트의 파열강도 및 신장율을 오오토그래프(시마즈 세이사꾸쇼가 제품)로 측정한 결과, 각각 0.7kgf/㎟ 및 320% 이다.
[비교예 7]
표본을 제조하여 파열강도 및 신장율을 시험하는데, 실시예 11에서 사용한 불소함유 공중합체를 비교에 5에서 사용한 중합체로 대치시키는 것을 제외하고는 실시예 17에서와 동일하게 한다. 결과는 각각 0.26kgf/㎟ 및 450% 이다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 불소함유 아클리레이트를 최소한 10몰% 함유한 불소함유 중합체를 포함하는 불소함유 발수 및 발유 조성물 :
    Figure kpo00043
    [상기 식중, X는 불소원자 또는 -CFX1X2기 (식중, X1및 X2는 동일하거나 다르며 각각 수소원자 또는 불소원자이다)이고, Y는 탄소원자수 1~3의 알킬렌, -CH2CH2N(R)SO2-기 (식중, R은 탄소원자수 1~4의 알킬이다) 또는 -CH2CH(OZ) CH2- (식중, Z는 수소원자 또는 아세틸이다)이며, Rf는 탄소원자수 3~21의 플루오로알킬, 또는 3~21의 탄소원자와 그의 탄소쇄내에 1~10의 산소원자를 갖는 플루오로알킬 (식중, 임의의 두 산소원자는 서로 인접하여 존재하지 않는다)이다].
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 불소함유 아크릴레이트내의 Rf기가 하기 일반식들로 표시되는 기인 불소함유 발수 및 발유 조성물.
    -((CF2CF2)m(O)n)qCF(Rf1)CF3,
    Figure kpo00044
    또는 -Ph-Rf2[상기 식들 중, m은 1~5의 정수이고, n은 0 또는 1이며, p는 0~5의 정수이고, q는 1~5의 정수이며, Ph는 페닐렌이고, Ph은 불소원자 또는 트리플루오로메틸이며 Rf2는 탄소원자수 5~15의 퍼플루오로알킬이다].
  3. 제1항에 있어서, (i) 상기 일반식(1)로 표시되는 불소 함유 아크릴레이트 10~ 90몰% 및 (ii) 에틸렌계 불포화 단량체 90~10몰%을 함유한 불소함유 발수 및 발유 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 식중 에틸렌계 불포화 단량체가 하기 일반식(2)로 표시되는 단량체 :
    Figure kpo00045
    [상기식중, A는 수소원자, 염소원자 또는 메틸이고, B는 탄소원자수 1~20의 알킬, 탄소원자수 6~8의 지환식기 또는 탄소원자수 1~10의 플루오로알킬이다]; 에틸렌, 프로필렌, 스티렌; 비닐, 히드록실, 카르복실, 글리시딜, 디알킬아미노 또는 트리알콕시실릴을 갖는 (메타) 아크릴레이트 중의 적어도 하나인 불소함유 발수 및 발유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물의 형태가 용액인 불소함유 발수 및 발유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물의 형태가 수분산액인 불소함유 발수 및 발유 조성물.
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