CN100374474C - 砖石处理剂 - Google Patents

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Abstract

用于处理砖石的含氟聚合物，其由(A)如式(I)所示的α位有X基取代的含氟单体和(B)具有能够与活泼氢发生反应的官能团的单体形成。其赋予砖石以出色的防水防油性和防污性。

Description

砖石处理剂
技术领域
本发明涉及处理砖石用的含氟聚合物和处理砖石用组合物。
背景技术
以含有氟代烷基(Rf基)的化合物处理石材等砖石的表面，赋予其防水防油性和防污性的技术一直在研究中。
例如，特开昭57-23662号公报公开了将含有Rf基的丙烯酸酯涂布在混凝土或石头上以形成保护皮膜的技术。与含有Rf基的单体和聚合物相对，特开平7-109317号公报公开了含有由硅酮类乙烯单体形成的含氟共聚物的处理剂。特表平11-507687号公报公开了由含有Rf基、羧基、氧化亚烷基和甲硅烷基的水溶性聚合物构成的砖石处理剂。EP1225187号公报公开了使用含有由Rf基的单体、非氟类单体、以及包含甲硅烷基的连锁移动末端的聚合物对陶瓷进行处理的技术，其中，所述连锁移动末端由含有甲硅烷基的单体形成。并且，特开平11-077677号公报中提出以具有Rf基的磷酸酯处理石材。
然而，这些处理或是处理剂中，不能兼顾足够的防水性和防油性，而且作为砖石用处理剂不能赋予其足够的防污性。
另一方面，在特开昭63-90588号公报、特开昭63-99285号公报和特开平1-315471号公报中虽然记载了由含有α位有氟或氯等取代的Rf基的丙烯酸酯类聚合物构成的防水防油剂和防污加工剂，但是目前还没有作为砖石处理剂开始实用。
下面对PFOA的环境问题进行说明。最近的研究结果(EPA报告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTALTOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TOPERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)表明，长链氟代烷基化合物的一种PFOA(全氟辛酸)对环境会造成危害，于是2003年4月14日EPA(美国环境保护厅)发表说要强化对PFOA的科学调查。
另外，Federal Register(FR Vol.68，No.73/April 16，2003(FRL-2303-8)，http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA Environmental News FORRELEASE：MONDAY APRIL 14.2003EPA INTENSIFIES SCIENTIFICINVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和EPA OPPT FACT SHEETApril 14，2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公布，调聚物通过分解或代谢可能会生成PFOA(调聚物指长链氟代烷基)。并且公布还说，调聚物用于赋予了防水防油性和防污性的泡沫灭火器、维护制品、洗涤制品、地毯、纺织品、纸、皮革等很多制品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种赋予砖石以出色的防水防油性和防污性的处理剂。
本发明提供用于处理砖石的含氟聚合物，其具有(A)由式(I)所示的含氟单体衍生的结构单元和(B)由具有能够与活泼氢发生反应的官能团的单体衍生的结构单元。
Figure C20048001440000051
式(I)中，X为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、CFX1X2基(X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数为1～20的直链或支链型的氟代烷基、有取代或无取代的苄基、有取代或无取代的苯基；Y为碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～10的芳香族基团或环状脂肪族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基(R1为碳原子数为1～4的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1为氢原子或乙酰基)；Rf是碳原子数为1～21的直链或支链型氟代烷基或氟代链烯基，或是具有选自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-组成的组中的至少一种的总计1～200个的重复单元的氟代醚基。
即，本发明提供用于处理砖石的含氟聚合物，该含氟聚合物由含有(A)α位有X基取代的如式(I)所示的含氟单体和(B)具有能够与活泼氢发生反应的官能团的单体的单体成分形成。
本发明还提供用于处理砖石的组合物，该组合物含有含氟聚合物及溶剂，所述含氟聚合物由(A)式(I)的含氟单体和(B)具有能够与活泼氢发生反应的官能团的单体形成。
另外，本发明还提供经过处理的砖石的制造方法，该方法包括将所述组合物应用于砖石表面后再除去溶剂的步骤。
结构单元(A)是由式(I)的含氟单体衍生的。
式(I)中，Rf基为氟代烷基或氟代链烯基时，优选其为全氟代烷基或全氟代链烯基。氟代烷基或氟代链烯基的碳原子数为1～21，特别是1～6，例如1～4。氟代烷基的例子为，-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-CF(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。
Y为碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～10的芳香族基团或环状脂肪族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基(R1为碳原子数为1～4的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1为氢原子或乙酰基)。优选脂肪族基团为链烯基(特别是碳原子数为1～4的链烯基，例如1或2)。芳香族基团和环状脂肪族基团既可以是有取代的也可以是没有取代的。
氟代醚基具有选自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-组成的组中的至少一种的重复单元(氧化全氟代亚烷基)。-C3F6O-是-CF2CF2CF2O-或-CF2C(CF3)FO-。-C2F4O-一般为-CF2CF2O-。氧化全氟代亚烷基重复单元的总数量为1～200，例如1～100，特别是5～50。氟代醚基具有与氧化全氟代亚烷基重复单元直接键合的末端基团。末端基团可举例为氢原子、卤原子(如氟原子)、醇基(如HOCH2-)、环氧基(如)、胺基(如H2N-)、羧基(如HOOC-)、酰卤基(F(O＝)C-)、氯甲基(ClH2C-)。除了氧化全氟代亚烷基重复单元和末端基，氟代醚基还可以含有碳原子数为1～10的氟代亚烷基，特别是全氟代亚烷基。碳原子数为1～10的氟代亚烷基可以举例为-CF2-和-CF2CF2-。
Rf基中的氟代醚基(特别是全氟代醚基)的例子如下。
F-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-                 n为1～200
F-(CF2C(CF3)FO)n-CF2CF2-                n为1～200
F-(CF2C(CF3)FO)n-(CF2O)m-CF2CF2-        n和m合计为1～200
F-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CF2-            n和m合计为1～200
含氟单体的例子如下。
Figure C20048001440000071
Figure C20048001440000081
式中，Rf是碳原子数为1～21的直链或支链型氟代烷基或氟代链烯基，或是具有选自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-组成的组中的至少一种的总计1～200个重复单元的氟代醚基。
具有能够与活泼氢反应的官能团的单体(B)中，对于能够与活泼氢发生反应的官能团可以例举为硅烷基、磷酸基、羧酸基、磺酸基和缩水甘油基。
优选单体(B)为具有能够与活泼氢反应的官能团和碳-碳双键的化合物。
优选具有硅烷基的单体为具有硅烷基(特别是末端硅烷基)及碳-碳双键的化合物。具有硅烷基的单体也可以是末端硅烷偶联剂。
具有硅烷基的单体的具体例子如下。
CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3
(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、
CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2、
CH2＝CHSi(OCH3)3、
CH2＝CHSi(OC2H5)3、
CH2＝CHSiCH3(OCH3)2、
CH2＝CHSi(CH3)2(OC2H5)、
CH2＝CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、
CH2＝CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2
三氯乙烯硅烷、
三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷。
对于具有磷酸基的单体可以具体举例为酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸酸式磷酸丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-酸式磷酸丙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯单乙醇胺缓冲盐等。
对于具有羧酸基的单体可以具体举例为甲基丙烯酸、丙烯酸、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基丙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基丙酯、四氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基丙酯、马来酸酐、柠康酸酐等。
对于具有磺酸基的单体可具体举例为丙烯酰胺叔丁基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。
对于具有缩水甘油基的单体可以具体举例为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等。
相对于100重量份的含氟单体(A)，具有能够与活泼氢发生反应的官能团的单体(B)的量可以为0.01重量份～50重量份，例如0.1重量份～20重量份。
除了含氟单体(A)和具有官能团的单体(B)外，含氟聚合物还可以含有其他单体(C)。其他单体(C)可以是无氟单体。无氟单体可以为含有烷基的单体。
无氟单体可以为无氟(甲基)丙烯酸烷基酯。
无氟(甲基)丙烯酸烷基酯一般为下述式(i)所示的单体。含氟聚合物中也可以不含有无氟(甲基)丙烯酸烷基酯。
X1-CX2＝CH2(i)
式(i)中，X1为羧酸烷基酯基团(烷基的碳原子数为1～18)，X2为氢原子或甲基。
除了无氟(甲基)丙烯酸烷基酯外，含氟聚合物还可以含有其他单体。例如，乙烯、卤化乙烯(如氯化乙烯)、偏卤乙烯(如偏氯乙烯)、苯乙烯、乙烯烷基酮、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸盐、三甲基-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)氯化铵、3-氯-2-羟基丙基(甲基丙烯酸)酯等不含Rf基的单体。
相对于100重量份的含氟单体(A)，其他单体(C)的量可以为0重量份～100重量份，例如0重量份～90重量份，特别是1重量份～70重量份。
可以按照通常的聚合方法的任意一种来制造含氟聚合物，并且聚合反应的条件也可以任意选择。对于聚合方法可以例举为本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等。一般优选溶液聚合。
含氟聚合物的分子量一般为5000～1000000(例如，以GPC测定换算为聚苯乙烯)。
处理剂一般为将含氟聚合物溶解于有机溶剂的溶液形态。有机溶剂可以是醇、酯、酮、卤化烃，或是石油类有机溶剂。
在含有含氟聚合物和有机溶剂的处理剂中，含氟聚合物的浓度例如为0.1重量％～50重量％。
根据需要，处理剂中也可以含有防冻剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调整剂、消泡剂、防腐剂、阻燃剂等。
在本发明中，将处理剂应用于基材(砖石)，赋予基材以防水防油性和防污性。
基材是石材等砖石。例如砖石为石头、砖、混凝土、瓷砖等。石头例如为天然石(如大理石、花岗岩)和人造石。
对基材的处理方法如下。首先将处理剂应用于基材。可以通过涂布、浸渍、用刷子刷等来进行。然后除去有机溶剂。可以通过干燥来除去有机溶剂。干燥可以在0℃～20℃进行。
表面积每1m2的砖石上，可以应用含氟聚合物0.05g～50g、0.1g～20g、特别是1g～10g。
由于处理剂中含有含氟聚合物，能够赋予砖石表面以防水防油性能。不管是水性污垢，还是油性污垢，均能够防止污垢附着在砖石表面。
具体实施方式
下面对本发明的实施例进行说明，但这些不过是本发明的具体例子，本发明并不只限于此。在下文中，除非特殊表示，％表示重量％。
在以下的实施例和比较例中，耐污试验按照如下方法进行。
在经过处理的基材上放置污染物质，液滴放置24小时后用纸巾擦去。之后按照以下标准进行肉眼判断。
1＝污点较深且污染扩散范围大
2＝污点较深，污染扩散范围很小或没有
3＝污点一般，没有污染扩散
4＝污点轻微
5＝没有污点
实施例1
向安装了搅拌装置、惰性气体导入口、回流冷凝管和温度计的200cc四颈烧瓶中添加13.0g CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCCl＝CH2、6.5g丙烯酸硬脂酯、0.5g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray制造SZ6030)和113.3g四氯六氟丁烷(大金工业社制S-316)，升温至60℃后，添加溶解于7.3g三氯乙烷的1.5g叔丁基过氧特戊酸酯(日本油脂社制造的PERBUTYL PV)，于60℃搅拌12小时以上进行聚合反应。气相色谱结果显示聚合反应的转化率为97％以上。以醋酸丁酯稀释所得的聚合溶液，调制成固体成分浓度为3％的处理液。
在打磨过的天然花岗岩(中国产，从NITTAI工业株式会社购买)、石灰岩(从伊奈社购买)的各个表面上涂布处理液(每5cm×10cm的面积上涂布1mL的处理液)，于室温放置10分钟后擦去过剩的处理液。再于室温放置24小时后进行耐污试验。结果表示于表1(花岗岩)和表2(石灰岩)。
比较例1
除了将CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCCl＝CH2换成CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCH＝CH2以外，按照与实施例1同样的方法进行聚合反应得到聚合物溶液。并同样以醋酸丁酯处理聚合溶液调制其浓度至3％后，进行耐污试验。评价结果表示于表1和表2。
比较例2
向安装了搅拌装置、惰性气体导入口、回流冷凝管和温度计的200cc四颈烧瓶中添加13.0g CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCCl＝CH2、7.0g丙烯酸硬脂酯和113.3g四氯六氟丁烷(大金工业社制S-316)，升温至60℃后，添加溶解于7.3g三氯乙烷的1.5g叔丁基过氧特戊酸酯(日本油脂社制造PERBUTYL PV)，于60℃搅拌12小时以上进行聚合反应。气相色谱结果显示聚合反应的转化率为97％以上。与实施例1相同，以醋酸丁酯处理聚合溶液调制其浓度至3％后，进行耐污试验。
评价结果表示于表1和表2。
实施例2
向安装了搅拌装置、惰性气体导入口、回流冷凝管和温度计的200cc四颈烧瓶中添加16.8g CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCCl＝CH2、2.7g丙烯酸硬脂酯、0.5g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray制造SZ6030)和60g醋酸丁酯，升温至70℃后，添加0.15g偶氮双异丁腈，于70℃搅拌12小时以上进行聚合反应。气相色谱结果显示聚合反应的转化率为97％以上。与实施例1相同，以醋酸丁酯处理聚合溶液调制其浓度至3％后，进行耐污试验。评价结果表示于表1和表2。
实施例3
除了将CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCCl＝CH2换成CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCF＝CH2以外，按照与实施例1同样的方法进行聚合反应得到聚合物溶液。并同样以醋酸丁酯处理聚合溶液调制其浓度至3％后，进行耐污试验。评价结果表示于表1和表2。
表1耐污试验(花岗岩)
  橄榄油   废油   红葡萄酒   咖啡
  实施例1   5   5   4   5
  比较例1   2   2   2   2
  比较例2   3   3   2   3
  未处理   1   1   1   1
  实施例2   5   5   5   5
  实施例3   5   4   4   5
表2耐污试验(石灰岩)
  橄榄油   废油   红葡萄酒   咖啡
  实施例1   5   4   4   5
  比较例1   2   2   2   2
  比较例2   3   2   2   3
  未处理   1   1   1   1
  实施例2   5   5   5   5
  实施例3   5   4   4   5
发明效果
本发明赋予砖石以出色的防水防油性和防污性。

Claims (8)

1.用于处理砖石的含氟聚合物，其具有(A)由式(I)所示的含氟单体衍生的结构单元和(B)由具有能够与活泼氢发生反应的官能团的单体衍生的结构单元，且该含氟聚合物的分子量为5000～1000000；
Figure C2004800144000002C1
式(I)中，X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～20的直链或支链型的氟代烷基、有取代或无取代的苄基、有取代或无取代的苯基，CFX1X2基中的X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y为碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～10的芳香族基团或环状脂肪族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基或-CH2CH(OY1)CH2-基，-CH2CH2N(R1)SO2-基中的R1为碳原子数为1～4的烷基，-CH2CH(OY1)CH2-基中的Y1为氢原子或乙酰基；Rf是碳原子数为1～21的直链或支链型氟代烷基或氟代链烯基，或是具有选自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-组成的组中的至少一种的总计1～200个的重复单元的氟代醚基；并且：
所述能够与活泼氢发生反应的官能团为选自由硅烷基、磷酸基、羧基、磺酸基和缩水甘油基组成的组中的至少一种官能团；
相对于100重量份的含氟单体(A)，所述具有能够与活泼氢发生反应的官能团的单体(B)的量为0.01～50重量份。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中，具有能够与活泼氢发生反应的官能团的单体(B)中的官能团为选自由硅烷基、磷酸基、羧基、磺酸基和缩水甘油基组成的组中的至少一种官能团。
3.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中，具有能够与活泼氢发生反应的官能团的单体(B)为具有碳-碳双键的硅烷化合物。
4.如权利要求1～3任意一项所述的含氟聚合物，其中，含氟单体(A)中的Rf基为碳原子数为1～6的氟代烷基或氟代链烯基。
5.如权利要求1～3任意一项所述的含氟聚合物，其通过含有含氟单体(A)、具有能够与活泼氢发生反应的官能团的单体(B)和含有无氟烷基的单体(C)来形成，所述含有无氟烷基的单体(C)为选自由无氟(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯、卤化乙烯、偏卤乙烯、苯乙烯、乙烯烷基酮、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸盐、三甲基-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)氯化铵、3-氯-2-羟基丙基(甲基丙烯酸)酯组成的组中的至少一种单体。
6.用于处理砖石的组合物，其含有如权利要求1～5任意一项所述的含氟聚合物和有机溶剂。
7.经过处理的砖石的制造方法，其包括将权利要求6所述组合物应用于砖石表面后再除去有机溶剂的步骤。
8.利用权利要求7所述方法制造的砖石。
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