CN110662779B - 含氟聚合物、脱模剂组合物和脱模方法 - Google Patents

含氟聚合物、脱模剂组合物和脱模方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有优异的脱模性和溶解稳定性(保存稳定性)的脱模剂组合物。一种脱模剂组合物，其含有(1)含氟聚合物、以及(2)为选自水和有机溶剂中的至少1种的液态介质而成，其中前述(1)含氟聚合物具有自(a)含全氟烷基的含氟单体、(b)含有烃基的非氟单体、和(c)含磷酸基的非氟单体衍生的重复单元，含磷酸基的非氟单体(c)的量相对于含氟聚合物为8重量％以下。

Description

含氟聚合物、脱模剂组合物和脱模方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物、脱模剂组合物和脱模方法。
背景技术
在对合成树脂、橡胶等进行成型时，需要预先在成型模具(模具)的内表面涂布脱模剂(外部脱模剂)来提高脱模性。该脱模剂多以预先溶解或分散于溶剂、分散剂的组合物(脱模剂组合物)的形式提供。该脱模剂组合物通常通过喷雾、刷涂等涂布在成型模具内表面。在涂布后去除溶剂、分散剂时，在成型模具内表面形成脱模剂的涂膜。由此使得成型模具的脱模性提高。
迄今，作为脱模剂，一直使用蜡系和有机硅类的脱模剂，还有氟系的脱模剂。
日本专利5060847号(专利文献1)公开了由将(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸改性有机硅油共聚而得的共聚化合物形成的脱模剂。在优选的实施方式(第0022段)中，共聚化合物由于以8.5～9.5重量％的量含有含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，因此脱模性和溶解稳定性不足。
日本特公平3-8245号公报(专利文献2)公开了由含全氟烷基的乙烯基单体、含磷酸的乙烯基单体和烃类乙烯基单体的共聚物形成的脱模剂。共聚物由于以10～50重量％的量含有含磷酸的乙烯基单体，因此脱模性和溶解稳定性不足。
日本特开昭60-262870号公报(专利文献3)公开了由以含全氟烷基的单体和含磷酸的单体作为必要单体制成共聚物而得的聚合物形成的脱模剂。在实施例中，聚合物由于以10重量％以上的量含有含磷酸的单体，因此脱模性和溶解稳定性不足。
日本特开2014-129517号公报(专利文献4)公开了由含有含全氟烷基的单体和烃类单体(硬脂基酸丙烯酸酯等)的含氟聚合物形成的脱模剂。为了使磷酸基不与成型品反应，含氟聚合物不含含磷酸基的单体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5060847号
专利文献2：日本特公平3-8245号公报
专利文献3：日本特开昭60-262870号公报
专利文献4：日本特开2014-129517号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供具有优异的脱模性和溶解稳定性(保存稳定性)的脱模剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明提供一种含氟聚合物，其具有自
(a)含全氟烷基的含氟单体、
(b)含烃基的非氟单体、和
(c)含磷酸基的非氟单体
衍生的重复单元，含磷酸基的非氟单体(c)的量相对于含氟聚合物为8重量％以下。
进而，本发明提供一种脱模剂组合物，其含有：
(1)含氟聚合物、以及
(2)为选自水和有机溶剂中的至少1种的液态介质，
所述含氟聚合物具有自
(a)含全氟烷基的含氟单体、
(b)含烃基的非氟单体、和
(c)含磷酸基的非氟单体
衍生的重复单元，含磷酸基的非氟单体(c)的量相对于含氟聚合物为8重量％以下。
进而，本发明提供一种脱模剂组合物，其含有：
(1)含氟聚合物、以及
(2)为选自水和有机溶剂中的至少1种的液态介质，
所述含氟聚合物具有自
(a)含全氟烷基的含氟单体、
(b)含烃基的非氟单体、和
(c)含磷酸基的非氟单体
衍生的重复单元，脱模剂组合物中存在的游离的磷酸的量相对于含氟聚合物100重量份为1重量份以下。
进而，本发明提供一种含氟聚合物的制造方法，其包括使
(a)含全氟烷基的含氟单体、
(b)含烃基的非氟单体、和
(c)含磷酸基的非氟单体
共聚的工序。
在此基础上，本发明还提供一种脱模剂被膜的形成方法，其包括：
(i)将脱模剂组合物涂布在成型模具的内表面形成脱模剂组合物的被膜的工序。
进而，在此基础上，本发明还提供一种成型体的制造方法，其包括：
(i)将脱模剂组合物涂布在成型模具的内表面形成脱模剂组合物的被膜的工序，
(ii)向具有脱模剂组合物的被膜的成型模具中填充成型用组合物得到成型体的工序；以及
(iii)将成型体从成型模具取出的工序。
发明的效果
本发明的脱模剂组合物具有优异的脱模性和优异的保存稳定性。脱模剂组合物与模具的金属的密合性(反应性)高，脱模的持续性高，可以多次进行脱模。
本发明的含氟聚合物在液态介质(特别是有机溶剂)中的溶解性(溶解稳定性)优异。
具体实施方式
[脱模剂组合物的成分]
脱模剂组合物含有
(1)含氟聚合物、以及
(2)为水和/或有机溶剂的液态介质而成。
在脱模剂组合物中，含氟聚合物起脱模剂的作用。脱模剂组合物优选为溶液或水系乳液。
(1)含氟聚合物
含氟聚合物为脱模剂组合物中的活性成分，即脱模剂。
含氟聚合物优选具有
(a)自碳数1～20的含全氟烷基的含氟单体衍生的重复单元、
(b)自碳数1～40的含烃基的非氟单体衍生的重复单元、和
(c)自含磷酸基的非氟单体衍生的重复单元。含氟聚合物可以在重复单元(a)、(b)和(c)的基础上还具有其他重复单元(d)(其他单体(d))。
(a)含氟单体
含氟单体(a)优选为下式所示的化合物。
CH2＝C(-X11)-C(＝O)-Y11-Y12-Rf
[式中，X11为氢原子、碳数1～10的烷基或卤素原子，
Y11为-O-或-NH-，
Y12为直接键、二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃基或二价的环状脂肪族烃基，
Rf为碳数1～20的全氟烷基。]
X11为氢原子、碳数1～10的烷基或卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。X11优选为氢原子、甲基或氯原子。
Y11为-O-或-NH-。Y11优选为-O-。即，含氟单体(a)优选为丙烯酸酯。
Y12为直接键、二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃基或二价的环状脂肪族烃基。Y12优选为碳数1～40的直链状或支链状的脂肪族烃基、为碳数6～12的芳香族烃基或碳数6～12的环状脂肪族烃基。Y12进一步优选为碳数1～10的直链状或支链状的二价的脂肪族烃基、碳数6～10的二价的芳香族烃基或碳数6～10的二价的环状脂肪族烃基。Y12特别优选为碳数1～10的直链状或支链状的亚烷基。
Rf基的碳数优选为1～12、例如1～6、特别是4～6、尤其是6。Rf基的例子有-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
作为含氟单体的具体例子，例如可例示出以下的物质，但并不限定于这些。
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-CH2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
[上述式中，Rf为碳数1～20的全氟烷基。]
(b)含烃基的非氟单体
含烃基的非氟单体(b)优选为下式所示的化合物。
CH2＝C(-X21)-C(＝O)-O-Y21
[式中，X21为氢原子或甲基，
Y21为碳数1～40的烃基。]
X21为氢原子或甲基。由于脱模性提高，因此X21优选为氢原子。即，优选为丙烯酸酯。
Y21优选为碳数1～40的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、一价的碳数6～12的芳香族烃基或一价的碳数6～12的环状脂肪族烃基。
碳数1～40的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基的例子为烷基。脂肪族烃基的碳数优选为5～35、例如10～30、特别是14～28、尤其是16～26。
一价的碳数6～12的芳香族烃基的例子有苯基、2-乙基苯基、茚基、甲苯酰基和苄基。
一价的碳数6～12的环状脂肪族烃基的例子有环己基、降冰片基、降冰片基甲基、异冰片基、冰片基、薄荷基、八氢茚基、金刚烷基和二甲基金刚烷基。
作为含烃基的非氟单体的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸八氢茚基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-乙基苯酯、(甲基)丙烯酸茚基酯、(甲基)丙烯酸甲苯酰酯和(甲基)丙烯酸苄酯等。优选为(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。特别优选为丙烯酸硬脂酯。
(c)含磷酸基的非氟单体
含磷酸基的非氟单体(c)优选为丙烯酸酯单体。含磷酸基的非氟单体(c)优选为下式所示的化合物。
[CH2＝C(-X31)-C(＝O)-O-(Y31)p-(O)q-]nP(＝O)(O-Y32)3-n
[式中，X31为氢原子或甲基，
Y31为碳数1～5的亚烷基或氧亚烷基，
Y32为氢原子、碱金属原子或铵基，
p为1～10的数，
q为0或1，
n为1、2或3。]
X31为氢原子或甲基。由于脱模性提高，因此X31优选为甲基。
Y31为碳数1～5的亚烷基或碳数1～5的氧亚烷基。Y31优选为亚烷基。
Y32为氢原子、碱金属原子或铵基。由于脱模性提高，因此Y32优选为氢原子。碱金属原子的例子有锂、钠和钾。铵基(或氨基)可以被取代基取代，取代基的例子有碳数1～4的烷基和碳数1～4的羟基烷基等。
p为1～10的数。p优选为1～6。
q为0或1。在Y31为亚烷基的情况下，q为0或1。在Y31为亚烷基的情况下，q优选为1。在Y31为氧亚烷基的情况下，q为0。
n为1、2或3。n优选为1或2。即，含磷酸基的非氟单体优选为磷酸单酯或磷酸二酯。优选为单独的磷酸单酯、或磷酸单酯与磷酸二酯的混合物。在磷酸单酯与磷酸二酯的混合物中，磷酸单酯与磷酸二酯的重量比可以为95：5～50：50、优选为90：10～60：40、进一步优选为85：15～65：35。
含磷酸基的非氟单体通过使磷酸和氯化(甲基)丙烯酸等原料化合物反应来制造。在制造含磷酸基的非氟单体之后，作为原料的磷酸(游离的磷酸)有时会不反应而残留。游离的磷酸有时会对脱模性、溶解稳定性和保存稳定性产生不良影响。游离的磷酸的量相对于含氟聚合物100重量份优选为1重量份以下、例如0.5重量份以下、特别是0.2重量份以下。游离的磷酸的量的下限相对于含氟聚合物100重量份可以为例如0.01重量份。
含磷酸基的非氟单体的具体例子如下。
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OP(＝O)(OH)2
CH2＝CHCOOCH2CH2OP(＝O)(OH)2
CH2＝C(CH3)COOCH2CH(CH3)OP(＝O)(OH)2
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(＝O)(OH)2(n＝1～90)
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)nP(＝O)(OH)2(n＝1～90)
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OP(＝O)(OH)(ONH3-CH2CH2-OH)
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OP(＝O)(OH)(ONH(CH3)2-CH2CH2-OOC(CH3)C＝CH2)
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OP(＝O)(OH)(ONH(CH2CH3)2-CH2CH2-OOC(CH3)C＝CH2)
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OP(＝O)(OH)(OCH2CH2OOC(CH3)C＝CH2)
(d)其他单体
含氟聚合物可以具有自其他单体衍生的重复单元。含氟聚合物优选不具有自其他单体衍生的重复单元。即，含氟聚合物优选由自单体(a)、(b)和(c)衍生的重复单元形成。其他单体的例子有含硅单体，例如改性有机硅油，例如氨基改性有机硅油和丙烯酸改性有机硅油；以及二(甲基)丙烯酸酯单体等。其他单体的其他例子有乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚等。
单体(a)～(d)分别可以是单独1种，或者可以是2种以上的混合物。
含磷酸基的非氟单体(c)的量相对于含氟聚合物一般为0.1～8重量％。含磷酸基的非氟单体(c)的量可以优选为0.2～5重量％、特别是0.5～4重量％。含磷酸基的非氟单体(c)的量的下限可以为0.1重量％、例如0.2重量％、特别是0.5重量％、尤其是0.8重量％。含磷酸基的非氟单体(c)的量的上限可以为5重量％、例如4重量％、特别是3重量％。
含氟单体(a)的量相对于含氟聚合物可以为20～95重量％、例如30～90重量％、特别是35～80重量％、尤其是40～75重量％。
在含氟聚合物中，相对于含氟单体(a)100重量份，
含烃基的非氟单体(b)的量为0.1～200重量份、例如1～100重量份、特别是3～50重量份，
其他单体(d)的量可以为0～50重量份(或0～10重量份)、0.1～30重量份、特别是0.5～20重量份。
单体(b)的量相对于单体(a)和单体(b)的总和优选为5～75重量％、5～50重量％、例如10～40重量％、特别是15～35重量％。
或者，单体(b)的量相对于含氟聚合物优选为4～95重量％、例如10～75重量％、特别是15～50重量％。
含氟聚合物的数均分子量(Mn)一般可以为1000～1000000、例如2000～500000、特别是3000～200000。含氟聚合物的数均分子量(Mn)一般通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定。
(2)液态介质
液态介质为选自水和有机溶剂中的至少1种。液态介质可以为单独的有机溶剂。或者，液态介质可以为水性介质。水性介质即可以为单独的水、或者水与(水混溶性)有机溶剂的混合物。水混溶性有机溶剂的量相对于液态介质可以为30重量％以下、例如10重量％以下(优选为0.1％以上)。
液态介质的量相对于脱模剂组合物可以为30～99.1重量％、特别是50～99重量％。
(3)其他成分
脱模剂组合物可以含有其他成分。
脱模剂组合物在为水系乳液的情况下，优选含有乳化剂。乳化剂可以为选自非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、阴离子乳化剂和两性乳化剂中的至少1种。
脱模剂组合物可以含有添加剂作为其他成分。
添加剂的例子有含硅化合物、蜡、丙烯酸乳液等。添加剂的其他例子有其他含氟聚合物，干燥速度调节剂，交联剂，成膜助剂，相容化剂，表面活性剂，防冻剂，粘度调节剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，pH调节剂，消泡剂，质感调节剂，滑动性调节剂，抗静电剂，亲水化剂，抗菌剂，防腐剂，防虫剂，芳香剂，阻燃剂等。
其他成分的量相对于脱模剂组合物可以为0.1～20重量％、例如0.5～10重量％。
[脱模剂组合物的制造(含氟聚合物的制造)]
含氟聚合物可以通过包括使单体共聚的方法来制造。
共聚可以是乳液聚合，也可以是溶液聚合。
乳液聚合例如可以如下进行。在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使各种单体在水中乳化，进行氮气置换后，在50～80℃的范围搅拌共聚1～10小时。
在乳液聚合中，聚合引发剂例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基过氧化氢、过氧化3-羧基丙酰、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒-二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾和过硫酸铵等水溶性的聚合引发剂，以及偶氮二异丁腈、苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和偶氮双甲基丙酸酯等油溶性的聚合引发剂。
在乳液聚合中，聚合引发剂通常相对于单体100重量份以0.01～10重量份的范围使用。
在乳液聚合中，为了得到放置稳定性优异的共聚物水分散液，优选使用高压均化器、超声波均化器这种能够赋予强力的破碎能量的乳化装置，将单体在水中微粒化，使用油溶性聚合引发剂进行聚合。
在乳液聚合中，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂。乳化剂通常相对于单体100重量份以0.5～20重量份的范围使用。
作为非离子性乳化剂，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、山梨醇酐烷基化物和山梨醇酐烷基酯等。作为聚氧乙烯烷基醚，例如可列举出聚氧乙烯月桂基醚等。
作为阴离子性乳化剂，可列举出烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基磷酸酯等。作为烷基硫酸酯，可列举出烷基硫酸钠等。
作为阳离子性乳化剂，可列举出季铵盐和烷基胺盐等。作为季铵盐，可列举出月桂基三甲基氯化铵等。
在乳液聚合中，在单体完全不相容的情况下，优选添加使这些单体充分相容的相容化剂，例如水溶性有机溶剂、低分子量的单体。通过添加相容化剂，可以提高乳化性和共聚性。
对于作为相容化剂的水溶性有机溶剂，例如可列举出丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、二乙二醇二乙醚、三丙二醇和乙醇等。水溶性有机溶剂通常相对于水100重量份以1～50重量份的范围使用。水溶性有机溶剂优选相对于水100重量份以10～40重量份的范围使用。
在乳液聚合中，为了调节所得聚合物的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，例如可列举出月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基醋酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸异辛酯和2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以根据需要而使用1种或2种以上。链转移剂通常相对于单体100重量份以0.001～7.0重量份的范围使用。
溶液聚合例如可以如下进行。在聚合引发剂的存在下，将单体溶解于有机溶剂，进行氮气置换后，在30～120℃的范围加热搅拌1～10小时。作为聚合引发剂，例如可列举出偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯等。聚合引发剂通常相对于单体100重量份以0.01～20重量份的范围使用。聚合引发剂优选相对于单体100重量份以0.02～10重量份的范围使用。
在溶液聚合中，作为有机溶剂，只要为对单体为非活性且将它们溶解的溶剂即可，没有特别限定。作为有机溶剂，例如可列举出丙酮、氯仿、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、醋酸乙酯和醋酸丁酯等。有机溶剂通常相对于单体的总和100重量份以20～2000重量份的范围使用。有机溶剂优选相对于单体的总和100重量份以50～1000重量份的范围使用。
[脱模剂组合物的形态和用途]
脱模剂组合物的形态可以根据使用目的等而适当选择，例如有溶液、乳液或气溶胶。脱模剂组合物优选为含有有机溶剂的溶液或气溶胶、或者含有水的水系乳液。
脱模剂组合物优选相对于脱模剂组合物以0.5重量％～50重量％、更优选以1.0重量％～30重量％，特别优选以1.5重量％～20重量％含有含氟聚合物。
脱模剂组合物可以为了提高对成型模具的润湿性而进一步含有表面活性剂(乳化剂)。作为表面活性剂，可以使用氟系或非氟系的表面活性剂等。作为氟系或非氟系的表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
作为氟系表面活性剂，可列举出含氟的聚氧乙烯、磺酸盐、羧酸盐、季铵盐等。
作为非氟系阴离子性表面活性剂，可列举出烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基磷酸酯等。作为烷基硫酸酯，可列举出烷基硫酸钠等。
作为非氟系非离子性表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、山梨醇酐烷基化物和山梨醇酐烷基酯等。作为聚氧乙烯烷基醚，例如可列举出聚氧乙烯月桂基醚等。
作为非氟系阳离子性表面活性剂，可列举出季铵盐和烷基胺盐等。
作为季铵盐，可列举出月桂基三甲基氯化铵等。
在含有表面活性剂的情况下，表面活性剂的量相对于脱模剂组合物可以为0.01重量％～20重量％、优选为0.01重量％～15重量％、更优选为0.05重量％～10重量％。
脱模剂组合物可以为了提高脱模性和/或成型度而进一步含有选自由有机硅化合物、蜡系化合物和氟系化合物等组成的组中的至少1种脱模改进添加剂。
作为有机硅化合物，例如可列举出二甲基有机硅油、甲基苯基有机硅油、改性有机硅油(例如氨基改性有机硅油)、氟有机硅油和有机硅树脂等。作为蜡系化合物，例如可列举出聚乙烯蜡、石蜡和巴西棕榈蜡等。作为氟系化合物，例如可列举出聚四氟乙烯、氟聚醚和氟氯聚醚等。
脱模改进添加剂的量相对于脱模剂组合物可以为0.01重量％～20重量％、优选为0.02重量％～15重量％。
在脱模剂组合物为水性乳液的情况下，作为乳化剂，优选含有选自由非离子性乳化剂、阴离子性乳化剂和阳离子性乳化剂组成的组中的至少一种乳化剂。
作为非离子性乳化剂，只要为能够将本发明的含氟聚合物乳化并分散到水性乳液中的乳化剂即可，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、山梨醇酐烷基化物和山梨醇酐烷基酯等。作为聚氧乙烯烷基醚，例如可列举出聚氧乙烯月桂基醚等。
作为阴离子性乳化剂，可列举出烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基磷酸酯等。作为烷基硫酸酯，可列举出烷基硫酸钠等。
作为阳离子性乳化剂，可列举出季铵盐和烷基胺盐等。作为季铵盐，可列举出月桂基三甲基氯化铵等。
乳化剂的量相对于含氟聚合物100重量份，通常为0.5重量份～25重量份、优选为1.0重量份～20重量份、更优选为2.0重量份～15重量份。
在脱模剂组合物为溶液的情况下，可以进一步含有有机溶剂等。
在脱模剂组合物为气溶胶的情况下，可以使用喷射剂填充至气溶胶罐。作为喷射剂，例如可列举出LPG、二甲醚和二氧化碳等。喷射剂的量通常相对于脱模剂组合物和喷射剂的总量为10～95重量％、优选为20～90重量％、更优选为30～90重量％。如果喷射剂的量为10重量％以上，则存在能够更好地喷射、得到更均匀的被膜的倾向。此外，如果喷射剂的量为95重量％以下，则存在被膜不会过薄、脱模性不会过度降低的倾向。
脱模剂组合物可以作为内部脱模剂或外部脱模剂使用。优选作为外部脱模剂使用。
脱模剂组合物通常如下使用。将脱模剂组合物涂布在成型模具的内表面，将溶剂、分散剂干燥去除后，在成型模具中形成脱模剂被膜(含氟聚合物的被膜)，向该模具内填充成型用组合物来成型成型材料，从该模具取出成型材料。
作为脱模剂组合物所使用的成型模具，例如可列举出铝、SUS、铁等的金属的模具，环氧树脂和木的模具，以及镍电铸或镀铬的模具等。
作为利用脱模剂组合物进行脱模的成型材料，例如可列举出聚氨酯橡胶、H-NBR、NBR、硅橡胶、EPDM、CR、NR、氟橡胶、SBR、BR、IIR和IR等橡胶，聚氨酯泡沫、环氧树脂、酚醛树脂和FRP(例如CFRP和GFRP)等热固性树脂，ABS、聚碳酸酯和PBT等热塑性树脂等。
实施例
以下给出实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
试验方法如下。
<脱模持续力>
将脱模剂组合物用异辛烷稀释至各0.3质量％，将稀释物利用喷雾枪在相同条件下涂布于保温在180℃的模具(3片型)的圆筒形的中间模具的孔，该孔里填充硫加硫型的EPDM化合物(催化剂：茂金属)。然后，对上述EPDM化合物以180℃×10分钟进行压制成型。压制成型后，用压力表(0～200N)测定中间模具的圆柱成型物的阻力。然后，在不涂布脱模剂组合物的情况下进行成型，重复阻力的测定。阻力越大则脱模所需的力越大，阻力越小则脱模所需的力越小。即，阻力越小则脱模性越优异，阻力越大则脱模性越差。
将该阻力维持20N以下的次数作为持续次数，将其作为脱模持续力。
<溶解稳定性(保存稳定性)>
将脱模剂组合物放置于60℃的蒸汽烘干机，跟进观察各脱模剂组合物的溶解状态。跟进观察直至用上述试验方法放置的脱模剂组合物的溶解状态发生凝胶化或2层分离等溶解不良为止的天数，根据其溶解不良的发生天数评价溶解稳定性。即，溶解不良的发生天数越长则溶解稳定性越优异，发生天数越短则溶解稳定性越差。
实施例1
使甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸硬脂酯8.7g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.3g的各单体和引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯0.4g溶解于醋酸丁酯80g后，在65℃下进行8小时的聚合，得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
实施例2
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸硬脂酯8.4g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.6g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
实施例3
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 27g、丙烯酸硬脂酯2.4g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.6g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
实施例4
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸月桂酯8.4g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.6g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
实施例5
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸硬脂酯7.8g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 1.2g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
实施例6
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸月桂酯7.8g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 1.2g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
实施例7
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸硬脂酯8.7g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)4-5PO(OH)2 0.3g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
实施例8
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸硬脂酯8.4g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)4-5PO(OH)2 0.6g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
实施例9
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸硬脂酯7.8g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)4-5PO(OH)2 1.2g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
实施例10
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、甲基丙烯酸异冰片酯8.7g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2C H2OPO(OH)2 0.3g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
实施例11
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、甲基丙烯酸异冰片酯8.4g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2C H2OPO(OH)2 0.6g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
实施例12
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、甲基丙烯酸异冰片酯7.8g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2C H2OPO(OH)2 1.2g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
实施例13
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸硬脂酯8.4g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.4g和(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2O)2PO(OH)0.2g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
实施例14
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸硬脂酯7.8g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.8g和(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2O)2PO(OH)0.4g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
实施例15
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸硬脂酯7.76g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.8g和(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2O)2PO(OH)0.4g(含有磷酸0.04g)，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
实施例16
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸硬脂酯7.76g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OP O(OH)2 1.2g(含有磷酸0.04g)，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表1。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表3。
比较例1
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸硬脂酯9g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表2。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表4。
比较例2
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸硬脂酯6g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 3g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表2。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表4。
比较例3
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸硬脂酯3g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 6g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表2。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表4。
比较例4
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 21g、丙烯酸月桂酯3g、含磷酸基的(甲基)丙烯酸：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 6g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表2。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表4。
比较例5
作为单体，使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 28.8g、丙烯酸硬脂酯1.2g，除此之外按与实施例1相同的方法得到聚合物的溶液(脱模剂组合物)。聚合物的单体组成与投加单体组成基本一致。将所投加的单体示于表2。
对脱模剂组合物的脱模持续力和溶解稳定性进行试验。将试验结果示于表4。
表中的缩写的意思如下。
13FMA：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
STA：丙烯酸硬脂酯
LA：丙烯酸月桂酯
IBM：甲基丙烯酸异冰片酯
Figure BDA0002286835120000121
[表2]
Figure BDA0002286835120000131
[表3]
Figure BDA0002286835120000132
[表4]
Figure BDA0002286835120000133
工业应用性
本发明的脱模剂组合物可以作为内部脱模剂或外部脱模剂使用。本发明的脱模剂组合物可以用于各种成型。
本发明的脱模剂组合物一般为涂料的形态。本发明的脱模剂组合物可以作为防锈剂、防湿剂、防水剂、拒水剂和防污剂使用。

Claims (17)

1.一种含氟聚合物，其由自
(a)含全氟烷基的含氟单体、
(b)含烃基的非氟单体、
(c)含磷酸基的非氟单体、和
(d)根据需要使用的除单体(a)、(b)和(c)以外的其他单体衍生的重复单元形成，
其中，含磷酸基的非氟单体(c)的量相对于含氟聚合物为0.1～4重量％，
含氟单体(a)为下式所示的化合物：
CH2＝C(-X11)-C(＝O)-Y11-Y12-Rf
式中，X11为氢原子或甲基，
Y11为-O-或-NH-，
Y12为直接键、二价的脂肪族烃基或二价的芳香族烃基，
Rf为碳数1～20的全氟烷基；
含烃基的非氟单体(b)为下式所示的化合物：
CH2＝C(-X21)-C(＝O)-O-Y21
式中，X21为氢原子或甲基，
Y21为碳数1～40的烃基；
含磷酸基的非氟单体(c)为下式所示的化合物：
[CH2＝C(-X31)-C(＝O)-O-(Y31)p-(O)q-]nP(＝O)(O-Y32)3-n
式中，X31为氢原子或甲基，
Y31为碳数1～5的亚烷基或氧亚烷基，
Y32为氢原子、碱金属原子或铵基，
p为1～10的数，
q为0或1，
n为1、2或3，
其他单体(d)为选自二(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，在含氟单体(a)中，X11为甲基，Y11为-O-，Y12为碳数1～10的直链状或支链状的亚烷基，Rf基的碳数为1～6。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其中，在含烃基的非氟单体(b)中，X21为氢原子，Y21为碳数14～28的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基。
4.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其中，在含烃基的非氟单体(b)中，Y21的碳数为16～26。
5.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其中，在含磷酸基的非氟单体(c)中，X31为甲基，Y31为亚烷基，Y32为氢原子。
6.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其中，含磷酸基的非氟单体(c)为单独的磷酸单酯、或磷酸单酯与磷酸二酯的混合物，在磷酸单酯与磷酸二酯的混合物中磷酸单酯与磷酸二酯的重量比为95∶5～50∶50。
7.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其中，单体(a)的量相对于含氟聚合物为20重量％以上，单体(b)的量相对于单体(a)和单体(b)的总和为5～75重量％。
8.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其中，含磷酸基的非氟单体(c)的量为0.1～3重量％。
9.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其他单体(d)的量相对于含氟单体(a)100重量份为0.1～50重量份。
10.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其由自单体(a)、(b)和(c)衍生的重复单元形成。
11.一种脱模剂组合物，其含有
(1)权利要求1～10中的任一项所述的含氟聚合物、以及
(2)为选自水和有机溶剂中的至少1种的液态介质而成。
12.根据权利要求11所述的脱模剂组合物，其为含有有机溶剂的溶液或气溶胶、或者含有水的水系乳液。
13.根据权利要求11或12所述的脱模剂组合物，其中，含氟聚合物(1)的量相对于脱模剂组合物为0.1～50重量％。
14.根据权利要求11或12所述的脱模剂组合物，其中，脱模剂组合物中存在的游离的磷酸的量相对于含氟聚合物100重量份为1重量份以下。
15.一种含氟聚合物的制造方法，其为权利要求1～10中的任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其包括使
(a)含全氟烷基的含氟单体、
(b)含烃基的非氟单体、
(c)含磷酸基的非氟单体、和
(d)根据需要使用的其他单体
共聚的工序。
16.一种脱模剂被膜的形成方法，其包括：
(i)将权利要求11～14中的任一项所述的脱模剂组合物涂布在成型模具的内表面形成脱模剂组合物的被膜的工序。
17.一种成型体的制造方法，其包括：
(i)将权利要求11～14中的任一项所述的脱模剂组合物涂布在成型模具的内表面形成脱模剂组合物的被膜的工序，
(ii)向具有脱模剂组合物的被膜的成型模具中填充成型用组合物得到成型体的工序；以及
(iii)将成型体从成型模具取出的工序。
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