TWI784030B - 含氟聚合物、離型劑組成物及離型方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種具有優異的離型性及溶解穩定性(保存穩定性)之離型劑組成物。

前述課題之解決手段為本發明之離型劑組成物，係包含(1)含氟聚合物以及(2)選自水及有機溶劑之至少1種的液狀媒介而成者；前述(1)之含氟聚合物係具有衍生自下述單體的重複單元：(a)含有全氟烷基之含氟單體，(b)含有烴基之非氟單體，及(c)含有磷酸基之非氟單體；其中，相對於含氟聚合物，含有磷酸基之非氟單體(c)之量為8重量%以下。

Description

含氟聚合物、離型劑組成物及離型方法
本發明係關於含氟聚合物、離型劑組成物及離型方法。
在將合成樹脂、橡膠等成形時，必須在成形模(模具)的內表面事先塗佈離型劑(外部離型劑)來提高離型性。該離型劑大多以事先溶解或分散於溶劑或分散劑而成之組成物(離型劑組成物)之方式提供。該離型劑組成物通常是藉由噴霧器或刷子塗刷等而塗佈於成形模的內表面。塗佈後將溶劑或分散劑除去時，會在成形模的內表面形成離型劑的塗膜。藉此提升成形模的離型性。
以往，就離型劑而言，除了蠟系及聚矽氧系之離型劑，亦使用氟系之離型劑。
日本專利5060847號(專利文獻1)揭示一種離型劑，其係包含將(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、含磷酸基之(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸改質聚矽氧油進行共聚合而成之共聚合化合物。在較佳態樣(第0022段)中，共聚 合化合物由於含有8.5至9.5重量%之量的含磷酸基之(甲基)丙烯酸酯，因此離型性及溶解穩定性並不充分。
日本特公平3-8245號公報(專利文獻2)揭示一種離型劑，其係包含含有全氟烷基之乙烯基單體、含磷酸之乙烯基單體及烴系乙烯基單體之共聚物。由於共聚物係含有10至50重量%之量的含磷酸之乙烯基單體，因此離型性及溶解穩定性並不充分。
日本特開昭60-262870號公報(專利文獻3)揭示一種離型劑，其係包含聚合物，前述聚合物係以含有全氟烷基之單體及含磷酸之單體作為必須單體的共聚物。在實施例中，由於聚合物係含有10重量%以上之量的含磷酸單體，因此離型性及溶解穩定性並不充分。
日本特開2014-129517號公報(專利文獻4)揭示一種離型劑，其係包含含氟聚合物，前述含氟聚合物係由含有全氟烷基之單體及烴系單體(硬酯酸丙烯酸酯等)構成者。為使磷酸基不與成形品反應，含氟聚合物不包含含有磷酸基之單體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利5060847號
[專利文獻2]日本特公平3-8245號公報
[專利文獻3]日本特開昭60-262870號公報
[專利文獻4]日本特開2014-129517號公報
本發明之目的係提供一種具有優異的離型性及溶解穩定性(保存穩定性)之離型劑組成物。
本發明提供一種含氟聚合物，其係具有衍生自下述單體之重複單元：(a)含有全氟烷基之含氟單體、(b)含有烴基之非氟單體、及(c)含有磷酸基之非氟單體，其中，相對於含氟聚合物，含磷酸基之非氟單體(c)之量為8重量%以下。
再者，本發明提供一種離型劑組成物，係包含(1)含氟聚合物以及(2)選自水及有機溶劑之至少1種的液狀媒介而成者；前述(1)之含氟聚合物係具有衍生自下述單體的重複單元：(a)含有全氟烷基之含氟單體、(b)含有烴基之非氟單體、及(c)含有磷酸基之非氟單體；其中，相對於含氟聚合物，含有磷酸基之非氟單體(c)之量為8重量%以下。
再者，本發明提供一種離型劑組成物，係包含(1)含氟聚合物以及(2)選自水及有機溶劑之至少1種 的液狀媒介而成者；前述(1)之含氟聚合物係具有衍生自下述單體的重複單元：(a)含有全氟烷基之含氟單體、(b)含有烴基之非氟單體、及(c)含有磷酸基之非氟單體；其中，相對於含氟聚合物100重量份，存在於離型劑組成物中之游離磷酸之量為1重量份以下。
再者，本發明提供一種含氟聚合物的製造方法，係包含將下述單體共聚合之步驟：(a)含有全氟烷基之含氟單體、(b)含有烴基之非氟單體、及(c)含有磷酸基之非氟單體。
此外，本發明提供一種離型劑被膜之形成方法，係包含下述步驟：(i)將離型劑組成物塗佈於成形模的內表面而形成離型劑組成物之被膜的步驟。
再者，本發明提供一種成形體的製造方法，係包含下述步驟：(i)將離型劑組成物塗佈於成形模的內表面而形成離型劑組成物之被膜的步驟，(ii)在具有離型劑組成物之被膜的成形模中填充成形用組成物而獲得成形體的步驟，及(iii)將成形體從成形模取出之步驟。
本發明之離型劑組成物具有優異的離型性及優異的保存穩定性。離型劑組成物係對模具的金屬之密著性(反應性)高，離型的持續性高，且可進行複數次離型。
本發明之含氟聚合物對液狀媒介(特別是有機溶劑)之溶解性(溶解穩定性)優異。
[離型劑組成物的成分]
離型劑組成物係含有(1)含氟聚合物、及(2)水及/或有機溶劑之液狀媒介而成者。
在離型劑組成物中，含氟聚合物係作為離型劑而發揮作用。離型劑組成物較佳為溶液或水系乳液。
(1)含氟聚合物
含氟聚合物係離型劑組成物中之活性成分，亦即，離型劑。
含氟聚合物較佳為具有：(a)衍生自具有碳數1至20的全氟烷基之含氟單體之重複單元、(b)衍生自具有碳數1至40的烴基之非氟單體之重複單元、及 (c)衍生自具有磷酸基之非氟單體之重複單元。
含氟聚合物除了具有重複單元(a)、(b)及(c)，亦可具有其他重複單元(d)(其他單體(d))。
(a)含氟單體
含氟單體(a)較佳為下式所示之化合物：CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Y12-Rf[式中，X11係氫原子、碳數1至10之烷基或鹵素原子，Y11係-O-或-NH-，Y12係直接鍵結、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基或二價環狀脂肪族烴基，Rf係碳數1至20之全氟烷基]。
X11係氫原子、碳數1至10之烷基或鹵素原子(例如：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。X11較佳為氫原子、甲基或氯原子。
Y11係-O-或-NH-。Y11較佳為-O-。亦即，含氟單體(a)較佳為丙烯酸酯。
Y12係直接鍵結、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基或二價環狀脂肪族烴基。Y12較佳為碳數1至40之直鏈狀或分枝狀的脂肪族烴基、碳數6至12之芳香族烴基或碳數6至12之環狀脂肪族烴基。Y12更佳為碳數1至10之直鏈狀或分枝狀的二價脂肪族烴基、碳數6至10之二價芳香族烴基或碳數6至10之二價環狀脂肪族烴基。Y12特佳為碳數1至10之直鏈狀或分枝狀之伸烷基。
Rf基之碳數係1至12，例如1至6，特別 是4至6，特佳為6。Rf基之例係-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
含氟單體之具體例可例示例如下述者，但不是侷限於該等者。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-CH2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
[上述式中，Rf係碳數1至20之全氟烷基]。
(b)含有烴基之非氟單體
含有烴基之非氟單體(b)較佳為下式所示之化合物：CH2=C(-X21)-C(=O)-O-Y21
[式中，X21係氫原子或甲基，Y21係碳數1至40之烴基]。
X21係氫原子或甲基。因為離型性會變高，故X21較佳為氫原子。亦即，較佳為丙烯酸酯。
Y21較佳為碳數1至40之直鏈狀或分枝狀的一價脂肪族烴基、一價碳數6至12之芳香族烴基或一價碳數6至12之環狀脂肪族烴基。
碳數1至40之直鏈狀或分枝狀的一價脂肪族烴基之例係烷基。脂肪族烴基之碳數係5至35，例如10至30，特別是14至28，特佳為16至26。
一價碳數6至12之芳香族烴基的例係苯基、2-乙基苯基、茚基、甲苯甲醯基及苄基。
一價之碳數6至12之環狀脂肪族烴基的例係環己基、降莰基、降莰基甲基、異莰基、冰片基(bornyl)、薄荷腦基、八氫茚基、金剛烷基及二甲基金剛烷基。
含有烴基之非氟單體的具體例可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸降莰基甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸薄荷腦酯、(甲基)丙烯酸八氫茚酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金 剛烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-乙基苯酯、(甲基)丙烯酸茚酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲醯酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。較佳為(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯及(甲基)丙烯酸異莰酯。特佳為丙烯酸硬脂酯。
(c)含磷酸基之非氟單體
含磷酸基之非氟單體(c)較佳為丙烯酸酯單體。含磷酸基之非氟單體(c)較佳為下式所示之化合物：[CH2=C(-X31)-C(=O)-O-(Y31)p-(O)q-]nP(=O)(O-Y32)3-n
[式中，X31係氫原子或甲基，Y31係碳數1至5之伸烷基或氧基伸烷基，Y32係氫原子、鹼金屬原子或銨基，p係1至10之數，q係0或1，n係1、2或3]。
X31係氫原子或甲基。因為離型性會變高，故X31較佳為甲基。
Y31係碳數1至5之伸烷基或碳數1至5的氧基伸烷基。Y31較佳為伸烷基。
Y32係氫原子、鹼金屬原子或銨基。因為離型性會變高，故Y32較佳為氫原子。鹼金屬原子之例係鋰、鈉及鉀。銨基(或胺基)可被取代基取代，取代基之例係碳數1至4之烷基及碳數1至4之羥基烷基等。
p係1至10之數。p較佳為1至6。
q係0或1。Y31為伸烷基時，q係0或1。 Y31為伸烷基時，q較佳為1。Y31為氧基伸烷基時，q係0。
n係1、2或3。n較佳為1或2。亦即，含磷酸基之非氟單體較佳為磷酸單酯或磷酸二酯。較佳為單獨為磷酸單酯、或磷酸單酯與磷酸二酯之混合物。在磷酸單酯與磷酸二酯的混合物中，磷酸單酯與磷酸二酯之重量比係95：5至50：50，較佳為90：10至60：40，更佳為85：15至65：35。
含磷酸基之非氟單體係藉由使磷酸及氯化(甲基)丙烯酸等原料化合物進行反應而製造。於製造含磷酸基之非氟單體之後，有屬於原料之磷酸(游離磷酸)未反應而殘留之情形。游離磷酸有對離型性、溶解穩定性及保存穩定性造成不良影響之情形。相對於含氟聚合物100重量份，游離磷酸之量為1重量份以下，例如0.5重量份以下，特佳為0.2重量份以下。相對於含氟聚合物100重量份，游離磷酸量的下限可為例如0.01重量份。
含磷酸基之非氟單體的具體例如下所述。
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(=O)(OH)2
CH2=CHCOOCH2CH2OP(=O)(OH)2
CH2=C(CH3)COOCH2CH(CH3)OP(=O)(OH)2
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2(n=1至90)
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)nP(=O)(OH)2(n=1至90)
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(=O)(OH)(ONH3-CH2CH2-OH)
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(=O)(OH)(ONH(CH3)2-CH2CH2-OOC(CH3)C=CH2)
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(=O)(OH)(ONH(CH2CH3)2-CH2CH2-OOC(CH3)C=CH2)
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(=O)(OH)(OCH2CH2OOC(CH3)C=CH2)
(d)其他單體
含氟聚合物可具有衍生自其他單體之重複單元。含氟聚合物較佳為不具有衍生自其他單體之重複單元。亦即，含氟聚合物較佳為由衍生自單體(a)、(b)及(c)之重複單元所構成。其他單體之例係含有矽之單體，例如改質聚矽氧油，例如胺改質聚矽氧油及丙烯酸改質聚矽氧油；及二(甲基)丙烯酸酯單體等。其他單體的其他例係：乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及乙烯基烷基醚等。
單體(a)至(d)係分別可為單獨1種，或者可為2種以上的混合物。
相對於含氟聚合物，含磷酸基之非氟單體(c)之量一般而言為0.1至8重量%。含磷酸基之非氟單體(c)之量較佳為0.2至5重量%，特佳為0.5至4重量%。含磷酸基之非氟單體(c)之量的下限可為0.1重量%，例如0.2重量%，特別是0.5重量%，特佳為0.8重量%。含磷酸基之非氟單體(c)之量的上限可為5重量%，例如4重量%， 特別是3重量%。
相對於含氟聚合物，含氟單體(a)之量可為20至95重量%，例如30至90重量%，特別是35至80重量%，特佳為40至75重量%。
含氟聚合物中，相對於含氟單體(a)100重量份，含有烴基之非氟單體(b)之量為0.1至200重量份，例如1至100重量份，特別是3至50重量份，其他單體(d)之量可為0至50重量份(或0至10重量份)、0.1至30重量份，特別是0.5至20重量份。
相對於單體(a)與單體(b)之合計，單體(b)之量為5至75重量%、5至50重量%，例如10至40重量%，特佳為15至35重量%。
或者是，相對於含氟聚合物，單體(b)之量係4至95重量%，例如10至75重量%，特佳為15至50重量%。
含氟聚合物之數量平均分子量(Mn)一般而言可為1000至1000000，例如2000至500000，特別是3000至200000。含氟聚合物之數量平均分子量(Mn)一般係藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行測定。
(2)液狀媒介
液狀媒介係選自水及有機溶劑之至少1種。液狀媒介可為單獨的有機溶劑。或者是，液狀媒介可為水性媒介。亦即，水性媒介，可為單獨的水，或者是水與(水混和性)有機溶劑的混合物。相對於液狀媒介，水混和性有機溶劑之量可為30重量%以下，例如10重量%以下(較佳為0.1% 以上)。
相對於離型劑組成物，液狀媒介之量可為30至99.1重量%，特別是50至99重量%。
(3)其他成分
離型劑組成物亦可含有其他成分。
離型劑組成物為水系乳液時，較佳為含有乳化劑。乳化劑可為選自非離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、陰離子性乳化劑及兩性乳化劑中之至少1種。
離型劑組成物可含有添加劑作為其他成分。
添加劑之例係含矽化合物、蠟、丙烯酸乳液等。添加劑之其他例係其他含氟聚合物、乾燥速度調整劑、交聯劑、造膜助劑、相溶化劑、界面活性劑、抗凍結劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、pH調整劑、消泡劑、質感調整劑、光滑性調整劑、抗靜電劑、親水化劑、抗菌劑、防腐劑、防蟲劑、芳香劑、阻燃劑等。
相對於離型劑組成物，其他成分之量可為0.1至20重量%，例如0.5至10重量%。
[離型劑組成物之製造(含氟聚合物之製造)]
含氟聚合物可藉由以包含使單體共聚合一事的方法來進行製造。
共聚合可為乳化聚合，亦可為溶液聚合。
乳化聚合例如可以下述方式進行。在聚合起始劑及乳化劑的存在下，使各種單體在水中乳化，氮取代後，在50至80℃的範圍內攪拌1至10小時，使其共聚 合。
在乳化聚合中，聚合起始劑可列舉例如：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過苯甲酸第三丁酯、1-羥基環己基氫過氧化物、3-羧基丙醯基過氧化物、過氧化乙醯、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等水溶性的聚合起始劑、以及偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯過氧化氫、過氧異丁酸第三丁酯(t-butyl peroxypivalate)、過氧二碳酸二異丙酯及偶氮雙丙酸甲酯等油溶性的聚合起始劑。
乳化聚合中，相對於單體100重量份，聚合起始劑通常在0.01至10重量份的範圍使用。
乳化聚合中，為了獲得放置穩定性優異的共聚物水分散液，較佳為使用如高壓均質機或超音波均質機之可賦予強力的破碎能量之乳化裝置，將單體在水中微粒子化，使用油溶性聚合起始劑進行聚合。
乳化聚合中，乳化劑可使用陰離子性、陽離子性或非離子性之各種乳化劑。相對於單體100重量份，乳化劑通常在0.5至20重量份的範圍內使用。
非離子性乳化劑可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、山梨醇酐烷酯(sorbitan alkylates)及山梨醇酐烷基酯(sorbitan alkyl ester)等。聚氧乙烯烷基醚可列舉例如聚氧乙烯月桂基醚等。
陰離子性乳化劑可列舉烷基硫酸鹽、烷基 磺酸鹽及烷基磷酸酯等。烷基硫酸酯可舉烷基硫酸鈉等。
陽離子性乳劑可列舉四級銨鹽及烷基胺鹽等。四級銨鹽可列舉月桂基三甲基銨氯化物等。
在乳化聚合中，單體不完全相溶時，較佳為添加使此等單體充分地相溶之相溶化劑，例如添加水溶性有機溶劑、低分子量的單體。藉由添加相溶化劑，可提升乳化性及共聚合性。
作為相溶化劑的水溶性有機溶劑可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、二乙二醇二乙基醚、三丙二醇及乙醇等。相對於水100重量份，水溶性有機溶劑通常在1至50重量份的範圍內使用。以相對於水100重量份，水溶性有機溶劑在10至40重量份的範圍內使用為較佳。
乳化聚合中，為了調整所得之聚合物的分子量亦可使用鏈轉移劑。鏈轉移劑可列舉例如：月桂基硫醇、環氧丙基硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、巰乙酸2-乙基己酯及2,3-二巰基-1-丙醇等。鏈轉移劑可視所需而使用1種或2種以上。相對於單體100重量份，鏈轉移劑通常在0.001至7.0重量份的範圍內使用。
溶液聚合可例如以下述方式進行。在聚合起始劑的存在下，使單體溶解在有機溶劑，氮取代後，在30至120℃的範圍內加熱攪拌1至10小時。聚合起始劑可列舉例如：偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯過氧化氫、過氧異 丁酸第三丁酯及過氧二碳酸二異丙酯等。相對於單體100重量份，聚合起始劑通常在0.01至20重量份的範圍內使用。以相對於單體100重量份，聚合起始劑在0.02至10重量份的範圍內使用為較佳。
溶液聚合中，有機溶劑若為對單體為惰性且能夠溶解該等單體者即可，並沒有特別的限定。有機溶劑可列舉例如：丙酮、氯仿、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 107125511-A0202-12-0016-8
烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯及乙酸丁酯等。相對於單體的合計100重量份，有機溶劑通常在20至2000重量份的範圍內使用。以相對於單體的合計100重量份，有機溶劑在50至1000重量份的範圍內使用為較佳。
[離型劑組成物的形態與用途]
離型劑組成物的形態可因應使用目的等而適當地選擇，例如為溶液、乳液或氣溶膠。離型劑組成物較佳為含有有機溶劑之溶液或氣溶膠、或是含有水之水系乳液。
離型劑組成物係相對於離型劑組成物含有含氟聚合物0.5重量%至50重量%，更佳為1.0重量%至30重量%，特佳為1.5重量%至20重量%。
離型劑組成物可以提升對成形模的潤濕性為目的而進一步含有界面活性劑(乳化劑)。界面活性劑可使用氟系或非氟系的界面活性劑等。氟系或非氟系的界面活性劑可使用陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑 及陽離子性界面活性劑。
氟系界面活性劑可列舉含氟之聚氧乙烯、磺酸鹽、羧酸鹽、四級銨鹽等。
非氟系陰離子性界面活性劑可列舉：烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽及烷基磷酸酯等。烷基硫酸酯可列舉烷基硫酸鈉等。
非氟系非離子性界面活性劑可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、山梨醇酐烷酯及山梨醇酐烷基酯等。聚氧乙烯烷基醚可舉例如聚氧乙烯月桂基醚等。
非氟系陽離子性界面活性劑可列舉四級銨鹽及烷基胺鹽等。
四級銨鹽可列舉月桂基三甲基銨氯化物等。
含有界面活性劑時，相對於離型劑組成物，界面活性劑之量可為0.01重量%至20重量%，較佳為0.01重量%至15重量%，更佳為0.05重量%至10重量%。
離型劑組成物可以提升離型性及/或完善加工性為目的而進一步含有選自聚矽氧化合物、蠟系化合物及氟系化合物等所組成群組之至少1種助離型添加劑。
聚矽氧化合物可列舉例如：二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、改質聚矽氧油(例如：胺基改質聚矽氧油)、氟聚矽氧油及聚矽氧樹脂等。蠟系化合物可列舉例如：聚乙烯蠟、石蠟及棕櫚蠟(carnauba wax)等。氟系化合物可列舉例如：聚四氟乙烯、氟聚醚及氟氯聚醚等。
相對於離型劑組成物，助離型添加劑之量可為0.01重量%至20重量%，較佳為0.02重量%至15重量%。
離型劑組成物為水性乳液時，乳化劑較佳為含有選自由非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑及陽離子性乳化劑所組成群組中之至少1種乳化劑。
非離子性乳化劑若為可以使本發明之含氟聚合物乳化分散於水性乳液中者即可，可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、山梨醇酐烷酯及山梨醇酐烷基酯等。聚氧乙烯烷基醚可舉例如聚氧乙烯月桂基醚等。
陰離子性乳化劑可列舉：烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽及烷基磷酸酯等。烷基硫酸酯可列舉烷基硫酸鈉等。
陽離子性乳化劑可列舉四級銨鹽及烷基胺鹽等。四級銨鹽可列舉月桂基三甲基銨氯化物等。
相對於含氟聚合物100重量份，乳化劑之量通常為0.5重量份至25重量份，較佳為1.0重量份至20重量份，更佳為2.0重量份至15重量份。
離型劑組成物為溶液時，可進一步含有有機溶劑等。
離型劑組成物為氣溶膠時，可使用推進劑並填充於氣溶膠罐中。推進劑可列舉例如：LPG、二甲基醚及二氧化碳等。相對於離型劑組成物與推進劑之合計量，推進劑之量通常為10至95重量%，較佳為20至90重量 %，更佳為30至90重量%。推進劑之量若為10重量%以上，則有可以更良好地推進，並得到更均勻的被膜之傾向。再者，推進劑之量若為95重量%以下，則有被膜不會變得過薄，且離型性不會過於降低之傾向。
離型劑組成物可使用作為內部離型劑或外部離型劑。較佳係使用作為外部離型劑。
離型劑組成物通常係以下述方式使用。將離型劑組成物塗佈在成形模的內表面，溶劑或分散劑被乾燥去除後，在成形模形成離型劑被膜(含氟聚合物的被膜)，在該模型內填充成形用組成物而成形為成形材料，從該模型取出成形材料。
離型劑組成物所使用之成形模可舉例如：鋁、SUS、鐵等金屬模型，環氧樹脂及木的模型，以及經鎳電鑄或經鍍鉻之模型等。
能利用離型劑組成物進行離型之成形材料可列舉例如：胺甲酸乙酯橡膠、H-NBR、NBR、聚矽氧橡膠、EPDM、CR、NR、氟橡膠、SBR、BR、IIR及IR等橡膠、或者是胺甲酸乙酯泡沫、環氧樹脂、酚樹脂及FRP(例如CFRP及GFRP)等熱硬化性樹脂、ABS、聚碳酸酯及PBT等熱塑性樹脂等。
[實施例]
以下揭示實施例以更詳細地說明本發明，惟本發明不僅侷限於該等實施例。
試驗方法係如下所述。
<離型持續力>
將各離型劑組成物以異辛烷稀釋成0.3mass%，並藉由噴槍以相同條件進行塗佈在將硫黃硫化型的EPDM化合物(觸媒：二茂金屬(metallocene))保溫於180℃之模具(三板模)的圓筒形之中模模孔。之後，將上述的EPDM化合物以180℃×10分鐘進行加壓成型。加壓成型後，將中模的圓柱成型物以壓力計(0至200N)測定其阻抗力。之後，不塗佈離型劑組成物便進行成型，重覆進行阻抗力的測定。阻抗力越大則離型所需之力越大，阻抗力越小則離型所需之力越小。亦即，阻抗力越小則離型性越優異，阻抗力越大則離型性越差。
將此阻抗力維持在20N以下之次數設為持續次數，作為離型持續力。
<溶解穩定性(保存穩定性)>
將離型劑組成物放置在60℃的蒸氣乾燥機中，追蹤觀察各離型劑組成物的溶解狀態。追蹤觀察以上述試驗方法放置之離型劑組成物的溶解狀態達到凝膠化的天數、或產生二層分離等溶解不良為止的天數，並藉由該產生溶解不良的天數來評估溶解穩定性。亦即，產生溶解不良的天數越長則溶解穩定性越優異，產生天數越短則溶解穩定性越差。
實施例1
使甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸硬脂酯8.7g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸： CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.3g之各單體及起始劑之過氧異丁酸第三丁酯0.4g溶解於乙酸丁酯80g後，在65℃聚合8小時，獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表3。
實施例2
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸硬脂酯8.4g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.6g作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表3。
實施例3
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 27g、丙烯酸硬脂酯2.4g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.6g作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。 試驗結果示於表3。
實施例4
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸月桂酯8.4g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.6g作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
試驗離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性。試驗結果示於表3。
實施例5
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸硬脂酯7.8g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 1.2g作為單體以外，以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表3。
實施例6
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸月桂酯7.8g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 1.2g作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液 (離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表3。
實施例7
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸硬脂酯8.7g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COO(C2H4O)4-5PO(OH)2 0.3g作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表3。
實施例8
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸硬脂酯8.4g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COO(C2H4O)4-5PO(OH)2 0.6g作為單體以外，以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表3。
實施例9
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2 OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸硬脂酯7.8g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COO(C2H4O)4-5PO(OH)2 1.2g作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表3。
實施例10
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、甲基丙烯酸異莰酯8.7g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.3g作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表3。
實施例11
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、甲基丙烯酸異莰酯8.4g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.6g作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試 驗。試驗結果示於表3。
實施例12
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、甲基丙烯酸異莰酯7.8g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 1.2g作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表3。
實施例13
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸硬脂酯8.4g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.4g及(CH2=C(CH3)COOCH2CH2O)2PO(OH)0.2g作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表3。
實施例14
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸硬脂酯7.8g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.8g及 (CH2=C(CH3)COOCH2CH2O)2PO(OH)0.4g作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表3。
實施例15
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸硬脂酯7.76g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.8g及(CH2=C(CH3)COOCH2CH2O)2PO(OH)0.4g(含有磷酸0.04g)作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表3。
實施例16
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸硬脂酯7.76g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 1.2g(含有磷酸0.04g)作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表1。
試驗離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性。試驗 結果示於表3。
比較例1
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸硬脂酯9g作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表2。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表4。
比較例2
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸硬脂酯6g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 3g作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表2。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表4。
比較例3
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸硬脂酯3g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 6g作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎 一致。饋入之單體示於表2。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表4。
比較例4
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、丙烯酸月桂酯3g、含磷酸基之(甲基)丙烯酸：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 6g作為單體以外，以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表2。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表4。
比較例5
除了使用甲基丙烯酸全氟烷基酯：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 28.8g、丙烯酸硬脂酯1.2g作為單體以外，係以與實施例1相同的方法獲得聚合物的溶液(離型劑組成物)。聚合物之單體組成係與饋入之單體組成幾乎一致。饋入之單體示於表2。
就離型劑組成物的離型持續力及溶解穩定性進行試驗。試驗結果示於表4。
表中之簡稱的意義如下所述。
13FMA：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
STA：丙烯酸硬脂酯
LA：丙烯酸月桂酯
IBM：甲基丙烯酸異莰酯
Figure 107125511-A0202-12-0029-2
Figure 107125511-A0202-12-0030-5
Figure 107125511-A0202-12-0030-6
Figure 107125511-A0202-12-0031-7
[產業上的可利用性]
本發明之離型劑組成物可使用作為內部離型劑或外部離型劑。本發明之離型劑組成物可使用於各種成形。
本發明之離型劑組成物一般為塗料的形態。本發明之離型劑組成物可使用作為防鏽劑、防濕劑、防水劑、撥水劑及防汙劑。
Figure 107125511-A0202-11-0003-1

Claims (19)

  1. 一種離型劑被膜，係包含含氟聚合物，含氟聚合物係含有衍生自下述單體之重複單元：(a)含有全氟烷基之含氟單體、(b)含有烴基之非氟單體、及(c)含有磷酸基之非氟單體；其中，含氟單體(a)係下述式所示之化合物：CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Y12-Rf式中，X11係氫原子或甲基，Y11係-O-或-NH-，Y12係直接鍵結、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基或二價環狀脂肪族烴基，Rf係碳數1至20之全氟烷基；含有烴基之非氟單體(b)係下述式所示之化合物：CH2=C(-X21)-C(=O)-O-Y21式中，X21係氫原子，Y21係碳數1至40之烴基；含有磷酸基之非氟單體(c)係下述式所示之化合物：[CH2=C(-X31)-C(=O)-O-(Y31)p-(O)q-]nP(=O)(O-Y32)3-n式中，X31係氫原子或甲基，Y31係碳數1至5之伸烷基或氧基伸烷基，Y32係氫原子、鹼金屬原子或銨基，p係1至10之數， q係0或1，n係1、2或3；相對於含氟聚合物，含有磷酸基之非氟單體(c)之量係4重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之離型劑被膜，其中，含氟單體(a)中之全氟烷基的碳數為1至20，非氟單體(b)中之烴基的碳數為1至40。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之離型劑被膜，其中，含氟單體(a)中，X11係甲基，Y11係-O-，Y12係碳數1至10之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，Rf基的碳數為1至6。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之離型劑被膜，其中，含有烴基之非氟單體(b)中，Y21係碳數14至28之直鏈狀或分枝狀之一價脂肪族烴基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之離型劑被膜，其中，含有烴基之非氟單體(b)中，Y21的碳數為16至26。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之離型劑被膜，其中，含有磷酸基之非氟單體(c)中，X31係甲基，Y31係伸烷基，Y32係氫原子。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之離型劑被膜，其中，含有磷酸基之非氟單體(c)係單獨的磷酸單酯、或磷酸單酯與磷酸二酯的混合物，磷酸單酯與磷酸二酯的混合物中之磷酸單酯與磷酸二酯之重量比為95：5至50：50。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之離型劑被膜，其中，相對於含氟聚合物，單體(a)之量為20重量%以上；相對於單體(a)與單體(b)之合計，單體(b)之量為5至75重量%。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之離型劑被膜，其中，含有磷酸基之非氟單體(c)之量為0.1至4重量%。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之離型劑被膜，其中，含氟聚合物含有單體(a)、(b)及(c)以外之其他單體(d)，相對於含氟單體(a)100重量份，其他單體(d)之量為0.1至50重量份。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之離型劑被膜，其中，含氟聚合物係由衍生自單體(a)、(b)及(c)之重複單元所構成。
  12. 一種離型劑被膜，其係由離型劑組成物所形成，該離型劑組成物係包含(1)含氟聚合物以及(2)選自水及有機溶劑之至少1種的液狀媒介而成者；含氟聚合物係含有衍生自下述單體之重複單元：(a)含有全氟烷基之含氟單體、(b)含有烴基之非氟單體、及(c)含有磷酸基之非氟單體；其中，含氟單體(a)係下述式所示之化合物：CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Y12-Rf式中，X11係氫原子或甲基， Y11係-O-或-NH-，Y12係直接鍵結、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基或二價環狀脂肪族烴基，Rf係碳數1至20之全氟烷基；含有烴基之非氟單體(b)係下述式所示之化合物：CH2=C(-X21)-C(=O)-O-Y21式中，X21係氫原子，Y21係碳數1至40之烴基；含有磷酸基之非氟單體(c)係下述式所示之化合物：[CH2=C(-X31)-C(=O)-O-(Y31)p-(O)q-]nP(=O)(O-Y32)3-n式中，X31係氫原子或甲基，Y31係碳數1至5之伸烷基或氧基伸烷基，Y32係氫原子、鹼金屬原子或銨基，p係1至10之數，q係0或1，n係1、2或3；相對於含氟聚合物，含有磷酸基之非氟單體(c)之量係4重量%以下。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之離型劑被膜，其中，離型劑組成物係含有有機溶劑之溶液或氣溶膠、或是含有水之水系乳液。
  14. 如申請專利範圍第12或13項所述之離型劑被膜，其中，相對於離型劑組成物，含氟聚合物(1)之量為0.1至50重量%。
  15. 如申請專利範圍第12或13項所述之離型劑被膜，其中，相對於含氟聚合物100重量份，存在於離型劑組成物中之游離磷酸之量為0.5重量份以下。
  16. 如申請專利範圍第12或13項所述之離型劑被膜，其中，相對於含氟聚合物100重量份，存在於離型劑組成物中之游離磷酸之量為1重量份以下。
  17. 一種申請專利範圍第1至6項中任一項所述之離型劑被膜的製造方法，係包含將下述單體共聚合之步驟：(a)含有全氟烷基之含氟單體，(b)含有烴基之非氟單體，及(c)含有磷酸基之非氟單體。
  18. 一種離型劑被膜的形成方法，係包含下述步驟：(i)將離型劑組成物塗佈於成形模的內表面而形成離型劑組成物之被膜的步驟；離型劑組成物係包含(1)含氟聚合物以及(2)選自水及有機溶劑之至少1種的液狀媒介而成者；含氟聚合物係含有衍生自下述單體之重複單元：(a)含有全氟烷基之含氟單體、(b)含有烴基之非氟單體、及(c)含有磷酸基之非氟單體；其中，含氟單體(a)係下述式所示之化合物：CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Y12-Rf式中，X11係氫原子或甲基， Y11係-O-或-NH-，Y12係直接鍵結、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基或二價環狀脂肪族烴基，Rf係碳數1至20之全氟烷基；含有烴基之非氟單體(b)係下述式所示之化合物：CH2=C(-X21)-C(=O)-O-Y21式中，X21係氫原子，Y21係碳數1至40之烴基；含有磷酸基之非氟單體(c)係下述式所示之化合物：[CH2=C(-X31)-C(=O)-O-(Y31)p-(O)q-]nP(=O)(O-Y32)3-n式中，X31係氫原子或甲基，Y31係碳數1至5之伸烷基或氧基伸烷基，Y32係氫原子、鹼金屬原子或銨基，p係1至10之數，q係0或1，n係1、2或3；相對於含氟聚合物，含有磷酸基之非氟單體(c)之量係4重量%以下。
  19. 一種成形體的製造方法，係包含下述步驟：(i)將離型劑組成物塗佈於成形模的內表面而形成離型劑組成物之被膜的步驟；(ii)在具有離型劑組成物之被膜的成形模中填充成形用組成物而獲得成形體的步驟；及(iii)將成形體從成形模取出之步驟； 離型劑組成物係包含(1)含氟聚合物以及(2)選自水及有機溶劑之至少1種的液狀媒介而成者；含氟聚合物係含有衍生自下述單體之重複單元：(a)含有全氟烷基之含氟單體、(b)含有烴基之非氟單體、及(c)含有磷酸基之非氟單體；其中，含氟單體(a)係下述式所示之化合物：CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Y12-Rf式中，X11係氫原子或甲基，Y11係-O-或-NH-，Y12係直接鍵結、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基或二價環狀脂肪族烴基，Rf係碳數1至20之全氟烷基；含有烴基之非氟單體(b)係下述式所示之化合物：CH2=C(-X21)-C(=O)-O-Y21式中，X21係氫原子，Y21係碳數1至40之烴基；含有磷酸基之非氟單體(c)係下述式所示之化合物：[CH2=C(-X31)-C(=O)-O-(Y31)p-(O)q-]nP(=O)(O-Y32)3-n式中，X31係氫原子或甲基，Y31係碳數1至5之伸烷基或氧基伸烷基，Y32係氫原子、鹼金屬原子或銨基，p係1至10之數， q係0或1，n係1、2或3；相對於含氟聚合物，含有磷酸基之非氟單體(c)之量係4重量%以下。
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