JP2023027615A

JP2023027615A - 離型剤

Info

Publication number: JP2023027615A
Application number: JP2021132837A
Authority: JP
Inventors: 藤丸田中; Fujimaru Tanaka
Original assignee: UNI CHEM CO Ltd
Current assignee: UNI CHEM CO Ltd
Priority date: 2021-08-17
Filing date: 2021-08-17
Publication date: 2023-03-02

Abstract

【課題】本発明は、シリコーン化合物やフッ素系オイルを含まずとも、金型からの離型性に優れた新たなフッ素系離型剤組成物を提供することを主な課題とする。
【解決手段】本発明として、例えば、ポリフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、ポリフルオロポリエーテル鎖、もしくはパーフルオロポリエーテル鎖、および／またはリン酸エステル基、ホスホン酸基、もしくはカルボン酸基を有する含フッ素化合物と塩素化パラフィンとを含むことを特徴とする離型剤組成物を挙げることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、離型剤の技術分野に属する。本発明は、含フッ素化合物と塩素化パラフィンとを必須成分として含むフッ素系離型剤組成物に関するものである。

離型剤は樹脂やゴムの成形を行う際に用いられ、成形精度や成形速度の向上に欠くべからざるものとなっている。その中には、含フッ素化合物を離型剤成分とするフッ素系離型剤もあり、特に、フッ素ゴムの成形において好んで用いられている。

フッ素系離型剤では、離型時の摺動性を向上させるためにオイル成分を添加して使用されることがあるが、通常用いられるシリコーンオイルでは脱型しにくい成形品もあり、また電子部品のように成形品へのシリコーンオイルの移行が嫌われることもある。また、一部のフッ素系離型剤に、オイル成分としてフッ素系オイルが使用されているが、フッ素系オイルが高価であるため、汎用性に乏しい。

塩素化パラフィンは、難燃剤として良く知られており、樹脂に添加して使用される安価な材料である。かかる塩素化パラフィンを離型剤成分として使用した例が存在する。例えば、特許文献１には、塩素化パラフィン・ワックス・灯油からなる組成物がコンクリート型枠用離型剤の比較例として記載されている。また、特許文献２には、離型剤に配合可能な成分の一例として、塩素化パラフィンが他の化合物と同様に併記されているが、含フッ素化合物との組成物については言及されていない。

特開昭５３－１２５４２３号公報特開２００４－２６１８５０号公報

本発明は、シリコーン化合物やフッ素系オイルを含まずとも、金型からの離型性に優れた新たなフッ素系離型剤組成物を提供することを主な課題とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、含フッ素化合物と塩素化パラフィンとを併用することにより、従来の離型剤以上の機能を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明として、例えば、以下の態様を挙げることができる。
［１］含フッ素化合物と塩素化パラフィンとを含むことを特徴とする、離型剤組成物。
［２］含フッ素化合物が、ポリフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、ポリフルオロポリエーテル鎖、およびパーフルオロポリエーテル鎖からなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記［１］に記載の離型剤組成物。
［３］含フッ素化合物が、リン酸エステル基、ホスホン酸基、およびカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記［１］または［２］に記載の離型剤組成物。
［４］水および／または有機溶剤を含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の離型剤組成物。
［５］有機溶剤がフッ素系溶剤である、上記［４］に記載の離型剤組成物。
［６］エアゾールまたはスプレーの形態を有する、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の離型剤組成物。
［７］上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の離型剤組成物を用いることを特徴とする、樹脂成形物またはゴム成形物の製造方法。

本発明に係るフッ素系離型剤組成物は、従来のフッ素系離型剤に比べて、シリコーンオイルやフッ素系オイルを添加しなくとも離型性に優れる。そして、シリコーンオイルやフッ素系オイルを添加する必要がないことから、汎用性が高い。

以下、本発明について詳述する。
本発明に係る離型剤組成物（以下、「本発明組成物」という。）は、含フッ素化合物を含むフッ素系離型剤組成物であって、含フッ素化合物と塩素化パラフィンとを含むことを特徴とする。
本発明組成物中における含フッ素化合物の含有量は、含フッ素化合物の種類、他の成分の種類、適用対象物などによって異なるが、例えば、０．０１～８０重量％の範囲内が適当であり、０．１～５０重量％の範囲内が好ましい。

１含フッ素化合物
本発明に係る含フッ素化合物としては、例えば、その分子構造中に、少なくとも２つ以上のフッ素原子を有するポリフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、ポリフルオロポリエーテル鎖、またはパーフルオロポリエーテル鎖のいずれかを含むものを挙げることができ、また従来のフッ素系離型剤に含まれる含フッ素化合物であってもよい。

当該含フッ素化合物の分子構造中に含まれるポリフルオロアルキル基としては、例えば、下記の構造ものを挙げることができる。
Ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ－（式中、ｍは１～１０の整数）
Ｃｌ（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_ｎ－（式中、ｎは１～１０の整数）
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２－
Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ａ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ－（式中、ｐは１～６の整数であり、aは１～４の整数であり、ｂは１～３の整数）

当該含フッ素化合物の分子構造中に含まれるパーフルオロアルキル基としては、例えば、下記の構造のものを挙げることができる。
Ｆ（ＣＦ_２）_ｑ－（式中、ｑは１～６の整数）
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｒ－（式中、ｒは０～２の整数）

当該含フッ素化合物の分子構造中に含まれるパーフルオロアルケニル基としては、例えば、以下の構造のものを挙げることができる。
（ＣＦ_３）_２Ｃ＝Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）－

当該含フッ素化合物の分子構造中に含まれるポリフルオロポリエーテル鎖としては、例えば、ＷＯ２０１３－１２１９８６の実施例で示されている下記の構造のものを挙げることができる。
ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｌ＋１Ｈ（式中、ｌは１以上の整数）

当該含フッ素化合物の分子構造中に含まれるパーフルオロポリエーテル鎖としては、例えば、下記の構造のものを挙げることができる。

Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｓ－（式中、ｓは１～１００の整数）
Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔ－（式中、ｔは１～１００の整数）
ＣＦ_３Ｏ［（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）ｕ－（ＣＦ_２Ｏ）_ｖ］－（式中、ｕ、ｖはそれぞれ独立して１～１００の整数であり、それぞれのユニットの結合順序は制限されない）
ＣＦ_３［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｗ－（ＣＦ_２Ｏ）_ｘ］－（式中、ｗ、ｘはそれぞれ独立して1～１００の整数であり、それぞれのユニットの結合順序は制限されない）

また、ＷＯ２０１３－１２１９８６の実施例で示されている下記の構造のものも挙げることができる。
ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（式中、ｙは１以上の整数）

当該含フッ素化合物の末端基については特に制限はないが、例えば、リン酸エステル基やホスホン酸基、またはカルボン酸基、およびそれらの金属塩やアンモニウム塩、または有機アミン塩を挙げることができる。また、末端に（メタ）アクリル基のような重合性基を持つ含フッ素化合物をモノマーとして、単独重合体または他のコモノマーとの共重合体を本発明組成物の成分である含フッ素化合物としてもよい。

具体的な本発明に係る含フッ素化合物としては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２Ｈ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２Ｈ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＮａ）_２
（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２Ｈ_２Ｏ）_２Ｐ（Ｏ）ＯＫ
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２Ｈ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_２
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＮａ）_２
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２
（Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２Ｐ（Ｏ）ＯＮＨ_４
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_２
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２
Ｃ_４Ｆ_９（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２
Ｃ_３Ｆ_７［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２（式中のｎの平均値は６）
Ｃ_３Ｆ_７［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２（式中のｎの平均値は１４）

２塩素化パラフィン
塩素化パラフィン（Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋２－ｘ}Ｃｌ_ｘ）は、直鎖状の炭化水素を塩素で置換した化合物であって、一般に、炭素数が１０～１３のものを短鎖塩素化パラフィン、炭素数が１４～１７、１４～１８、または１４～１９のものを中鎖塩素化パラフィン、炭素数が１８～３０、１９～３０、もしくは２０～３０、または１８以上のものを長鎖塩素化パラフィンと称する。本発明においては、いずれも用いうるが、中鎖塩素化パラフィン、特に炭素数１４ないし１５の塩素化パラフィンを用いるのが好ましい。

当該塩素化パラフィンは、パラフィンを常法により塩素化することにより容易に製造することができるが、例えば、エンパラ（登録商標、味の素ファインテクノ株式会社）やトヨパラックス（登録商標、東ソー株式会社）といった商品名で市販されており、市場からも容易に入手することができ、市場から入手したものを本発明組成物の製造に使用することもできる。

本発明組成物中に含まれる塩素化パラフィンは、例えば、含フッ素化合物１００質量部に対して０．１～１０００質量部の範囲内であるのが適当であり、好ましくは１～５００重量％の範囲内であり、より好ましくは、１０～３００重量％の範囲内である。塩素化パラフィンのオイル性により金型表面の摺動性が向上することにより、容易に脱型が可能となる。

市販のフッ素系離型剤に、塩素化パラフィンを添加して本発明組成物を製造することもできる。市販のフッ素系離型剤としては、例えば、フリリース８５（ネオス社製）、フリリース４４（ネオス社製）、フリリース４６（ネオス社製）、モールドスパットＷ－６８８１－ＡＬ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、モールドスパットＥＦ－６５２１－ＡＬ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＮＯＸＦＲＥＥＦ－１９Ｗ（ユニマテック社製）を挙げることができる。

３その他
本発明組成物は、溶媒に希釈して用いる場合が多い。その場合の溶媒としては、水、または有機溶剤のいずれでもよく、それらを必要に応じて使い分ければよい。また、溶媒への分散・溶解性を向上させるために、適宜、界面活性剤を用いてもよい。

有機溶剤を溶媒として用いる場合には、含フッ素化合物や塩素化パラフィンといった離型剤成分を溶解するものであれば、特に制限されないが、乾燥性を考慮すると沸点が１５０℃以下のものが好ましい。より好ましくは１００℃以下のものである。

当該有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、イソヘキサン、ペンタン、オクタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。

含フッ素化合物が溶解しやすいフッ素系溶剤を使用してもよい。そのようなフッ素系溶剤としては、例えば、ＨＦＥ－７１００，ＨＦＥ－７２００，ＨＦＥ－７３００，メタキシレンヘキサフロリド、パーフロロベンゼン、トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、ゼオローラＨ、ＨＦＣ－１２３３ｚｄ（日本ゼオン社製）などを挙げることができる。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。具体的には、例えば、脂肪族アルコール、エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシル化オキソアルコール、脂肪族アミン、脂肪酸アルカノールアミド、グリセロールエステルまたはソルビトールエステルを含めたアルコールと脂肪酸のエステル等のノニオン系界面活性剤；第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン系界面活性剤；アルキルエーテルカルボン酸塩、硫酸アルキル、脂肪アルコールエトキシラートエーテル硫酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸アルキル、スルホコハク酸アルキル等のアニオン系界面活性剤；両性イオン界面活性剤を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。

上記界面活性剤は、本発明組成物１００質量部に対して、例えば０．５～２０質量部の範囲内で含むことができ、１～１０質量部の範囲内で含むのが好ましい。

本発明組成物は、エアゾールの形態とすることも可能である。その場合の噴射剤としては、例えば、ＬＰＧ、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素等を挙げることができる。

上記噴射剤の量としては、噴射剤の種類などによって異なるが、通常、本発明組成物と噴射剤の合計量に対して、１０～９５重量％、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは３０～９０重量％である。噴射剤の量が１０重量％以上であればより良好に噴射でき、より均一な離型剤の層が得られる傾向にある。

本発明組成物は、さらに、他の成分、例えば、添加剤、シリコーン化合物、ワックス等を含んでもよい。当該添加剤としては、例えば、乾燥速度調整剤、架橋剤、造膜助剤、相溶化剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、風合い調整剤、すべり性調整剤、帯電防止剤、親水化剤、抗菌剤、防腐剤、防虫剤、芳香剤、難燃剤等を挙げることができる。当該シリコーン化合物としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンレジンを挙げることができる。当該ワックスとしては、例えば、塩素を含まないパラフィンを挙げることができる。

本発明組成物は、金型にエアゾールやスプレーでの噴射、刷毛での塗布等による塗布ののち、必要に応じて加熱乾燥することによって金型表面に被膜を形成することができる。乾燥の際には、室温から１５０℃程度の範囲内で加熱するのが適当である。

本発明組成物が用いられ得る金型としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、鉄などの金属製の型、およびニッケル電鋳またはクロムメッキされた型などを挙げることができる。

本発明組成物を利用して離型される成形材料としては、例えば、ゴムや樹脂を挙げることができる。ゴムの具体例としては、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴムなどを挙げることができる。樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタンフォーム、ＣＦＲＰやＧＦＲＰのような繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂、ＡＢＳ、ポリカーボネート、およびＰＢＴ等の熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
本発明組成物の離型剤を用いて、常法により、上記のようなゴムや樹脂の成形物を製造することができる。

以下に実施例等を掲げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

下記の通り、以下の３つの含フッ素化合物を合成した。
・Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２（以下、「含フッ素化合物１」という。）：
特開昭６３－１２６８８６の実施例１に記載の方法に準じて調製した。
・Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２（以下、「含フッ素化合物２」という。）：
原料として、３－パーフルオロヘキシル－１，２－エポキシプロパン（東京化成工業社製）を用いて、特開２０００－１６６９の実施例１に記載の方法に準じて調製した。
・［Ｃ_３Ｆ_７Ｏ｛ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ｝_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ］_２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ｎ＝７）（以下、「含フッ素化合物３」という。）：
ＷＯ２０１９－２３９９２７の製造例２に記載の方法に準じて調製した。

上記の含フッ素化合物３種と、添加剤３種（添加剤Ａ；塩素化パラフィン（エンパラＫ－５０：味の素ファインテック社製）、添加剤Ｂ；ジメチルシリコーンオイル（ＳＨ－２００：信越化学工業社製）、添加剤Ｃ；フッ素系オイル（ダイフロイル＃１０：ダイキン工業社製））を表１の配合で混合し、供試サンプル液とした。なお、希釈液として、イソプロピルアルコール：水＝２：１（重量比）を用いた。配合は、いずれも重量％で行った。

［離型性評価］
供試サンプルの離型性評価を以下の方法で行った。
１）供試サンプル液を、アルミニウム製金型（直径４５ｍｍ×高さ４５ｍｍ）にスプレー塗布した。
２）８０℃に加熱したサンプル塗布金型に、ポリウレタンプレポリマー(コロネートＣ－４０９０：東ソー社製)１００ｇと加熱溶融されたメチレンビス-ｏ-クロロアニリン硬化剤(イハラキュアミンＭＴ：クミアイ化学社製)１２．８ｇとを、気泡を巻込まないようにしながら攪拌混合して注入した。
３）注入部中央に硬化成形品取出し用のフックを設置した。
４）注入物を１２０℃で１時間加熱硬化させたのち、オートグラフＡＧ－５０ｋＮＸｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、フックを引っ張って成形品を金型から抜き出す際の離型荷重を測定した。
５）上記２）～４）の操作を繰り返し行い、離型荷重が５０Ｎ以上になるまで実施した。
その結果を表２に示す。なお、離型性の評価は、離型荷重が５０Ｎ未満で離型できる回数が１５回以上のものを優良とした。

表２の結果より、含フッ素化合物と塩素化パラフィンを含む本発明組成物は、優れた離型性を示していることが明らかである。

本発明組成物は、離型性が優れているとともに、従来の同様なフッ素系離型剤に比べて汎用性が高いことから、多種分野（例えば、ゴム工業、樹脂工業、ダイカスト等）における離型剤として有用である。

Claims

含フッ素化合物と塩素化パラフィンとを含むことを特徴とする、離型剤組成物。
含フッ素化合物が、ポリフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、ポリフルオロポリエーテル鎖、およびパーフルオロポリエーテル鎖からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の離型剤組成物。
含フッ素化合物が、リン酸エステル基、ホスホン酸基、およびカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の離型剤組成物。
水および／または有機溶剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の離型剤組成物。
有機溶剤がフッ素系溶剤である、請求項４に記載の離型剤組成物。
エアゾールまたはスプレーの形態を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の離型剤組成物。
請求項１～６のいずれか一項に記載の離型剤組成物を用いることを特徴とする、樹脂成形物またはゴム成形物の製造方法。