JPS636329B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は離型剤、就中、パーフルオロアルケニ
ルアリールエーテルのホスホン酸誘導体とシリコ
ーンオイルとを含有する離型剤に関する。 従来、合成樹脂、ゴム等の高分子物質（発泡体
を含む）、セメント、セラミツク等の成形にはシ
リコーンオイル、鉱物油、パラフインワツクス、
各種脂肪酸誘導体、グリコール類、タルク、マイ
カ等が離型剤として用いられてきた。特にシリコ
ーンオイルは離型性に優れているため最も普偏的
に使用されている離型剤の一つであるが、ウレタ
ン、エポキシ、ポリイミド樹脂のように極性が大
きく接着性の強い物質の離型剤としては不充分で
あり、しかも一般的な用途としても離型性能の保
持力は必らずしも十分でなく、成型の都度モール
ドに離型剤を塗布する必要がある。 以上の欠点を改良する方法として、シリコーン
オイルにシリカ、マイカ等の微粉やその他適当な
添加剤を用いて離型剤被膜の強度を高めたり、シ
リコーンオイルの粘度をあげる等の手段が講じら
れているが、その場合でも離型剤使用量を比較的
多くしなければならないため、離型剤の成形体へ
の移行を招き、成形体の割れ、成形体表面の汚
れ、成形体の後処理、例えば塗装や接着が困難ま
たは不可能となる場合がある。 一方、本発明者らは先にパーフルオロアルケニ
ルアリールエーテルのホスホン酸誘導体が界面活
性剤として有用であることを見出し、その際、そ
の化合物が優れた離型性能を有することを確認し
た（特開昭52−52188号）。しかしながらこのホス
ホン酸化合物においても、より広汎な分野に使用
するにはより優れた性能が要請される。 特に離型剤の成形体への移行が少く、成形体へ
悪影響を及ぼさず、しかも離型性の保持性を向上
させるための研究を重ねた結果、シリコーンオイ
ルにパーフルオロアルケニルアリールエーテルの
ホスホン酸誘導体を配合することにより、それぞ
れを単独で用いたのでは到底達成し得ない卓越し
た離型効果の得られることを究明し本発明を完成
するに到つた。 即ち本発明は、一般式［］： （式中、Rfはヘキサフルオロプロペンオリゴマ
ー残基を示し、Arは置換基を有することもある
芳香族残基を示し、ｌは１〜３の数を示し、ｎは
１または２の数を示す） で表わされるホスホン酸１モルを0.7〜1.3当量の
アルカリで中和した酸性塩およびシリコーンオイ
ルを必須成分とする離型剤に関する。 一般式［］においてRfはヘキサフルオロプ
ロペンオリゴマー残基、好ましくは２〜４量体残
基を示し、Arは置換基を有することもある芳香
族残基、例えばフエニル基、ナフチル基およびこ
れらの残基に置換基、例えばアルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルコキシ基、ハロゲン等が結
合した残基等、特にフエニル基を示し、ｌは１〜
３の数を示し、ｎは１または２の数を示す。 具体的な塩残基は、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアル
カリ土類金属、ジルコニウム、亜鉛、鉛、銅、ニ
ツケル、鉄、アルミニウム、カドミウム、クロム
等の金属、アンモニア、一級、二級または三級の
長鎖または短鎖アルキルアミン類、アルカノール
アミン類、アニリン等の芳香族アミン類、ピリジ
ン、モルホリン、ピペリジン等の異項環式アミン
類、エチレンジアミン等の多価アミン類等であつ
てよく、アミン類はアルキレンオキシド付加物で
あつてもよい。特に好ましい塩残基はマグネシウ
ム、亜鉛、ジルコニウム（ジルコニル塩）、トリ
エチルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジシ
クロヘキシルアミン等である。 本発明で使用する塩は上記の一般式で表わされ
るホスホン酸１モルを0.7〜1.3当量のアルカリで
中和したものである。 本発明含フツ素ホスホン酸誘導体は一般に次の
ごとき方法で合成し得る。まず(1)ヘキサフルオロ
プロペンオリゴマーとヒドロキシル基を少くとも
一以上有する芳香族化合物と反応させパーフルオ
ロアルケニルアリールエーテルを製造する。(2)該
アリールエーテルとモノハロまたはジハロエーテ
ル類と反応させるか、あるいはホルムアルデヒド
もしくはその重合体をハロゲン化水素の存在下に
反応させるか、あるいはまた該アリールエーテル
がアルキル置換基を有するときはそのアルキル基
をラジカル触媒の存在下にハロゲン化することに
より、パーフルオロアルケニルハロアルキルアリ
ールエーテルを製造する。(3)得られるハロアルキ
ルアリールエーテルと亜りん酸トリアルキルエス
テルとを反応させ、ホスホン酸ジアルキル誘導体
を得、これを加水分解し、これを適宜の塩基で中
和して目的化合物を得る。 本発明に使用するシリコーンオイルは室温で液
状、半固状あるいは固体状の沸点100℃以上、融
点100℃以下のポリシロキサンで側鎖にアルキル
基、フルオロアルキル基、フエニル基等を有する
ものが好ましく、特にジメチルポリシロキサンが
好ましい。高級アルコールや高級脂肪酸変性シリ
コーンオイルを使用してもよい。また、シリコー
ンオイルにシリカ粉末やカーボンブラツクを配合
したシリコーングリースやシリコーンオイルを界
面活性剤で水に乳化分散したシリコーンエマルジ
ヨンもここに云うシリコーンオイルに含まれる。 パーフルオロアルケニルアリールエーテルのオ
スホン酸誘導体とシリコーンオイルとの配合比は
固形分重量換算で20：１〜１：10、特に５：１〜
１：５が好ましい。 本発明離型剤には必要に応じて上記ホスホン酸
の塩類とシリコーンオイルの他に界面活性剤、フ
ツ素化油、シリカ粉末、ポリテトラフルオロエチ
レン粉末、フツ化黒鉛粉末、ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニル樹脂等の充填剤、被膜形成剤ない
し粘度調整剤等を添加してもよい。水を用いる場
合は必要に応じて防腐剤や防錆剤を加えてもよ
い。 本発明離型剤は少なくとも上記ホスホン酸の塩
を一種以上併用し、これらを水や有機溶媒に溶解
若しくは分散（グリース状も含む）させることに
より製造される。 有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルカービトール、エチルカー
ビトール等の多価アルコール誘導体、四塩化炭
素、塩化メチレン、塩化エチレン、トリクロロエ
チレン、パークロロエチレン、トリクロロエタ
ン、トリクロロフルオロメタン、テトラクロロジ
フルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン
等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。こ
れら有機溶媒は単独あるいは併用もしくは水との
併用により用いることができる。 本発明離型剤の媒体中における濃度（不揮発
分）は離型剤の使用目的によつて異なり、１回の
離型だけを目的とする場合は通常0.1w／ｗ％以
下で十分であるが、一度の離型剤塗布で特に離型
持続性を長期間要求する場合には通常0.5〜
20w／ｗ％、好ましくは１〜10w／ｗ％が適当で
ある。 本発明において離型の対象となる成型物の原材
料としては、例えばポリウレタン、クロロプレン
ゴム、ポリカーボネート、フツ素ゴム、エポキシ
樹脂、フエノール樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビ
ニール樹脂等の合成樹脂若しくは合成ゴム、天然
樹脂若しくは天然ゴム等があげられる。 本発明離型剤を型に塗布するには通常公知の方
法を用いれば良く、例えば離型剤を型に浸漬、吹
付、刷毛塗り等により、或いはエアゾール化して
噴射したり、布に浸み込ませて塗り付けることに
より塗布して、媒体を蒸発除去すればよい。 以下、実施例をあげて本発明を説明する。 実施例１〜12および比較例１〜15 ウレタンエラストマーに対する離型性評価： (1) 離型剤処方 式： で示されるホスホン酸（塩）とシリコーンオイ
ルを溶媒に分散または溶解し離型剤を調製し
た。これを以下に述べる金型に塗布した。ホス
ホン酸の塩の種類、ホスホン酸とシリコーンオ
イルの配合比、シリコーンオイルの種類、溶剤
の種類を表−１に示す。 (2) 金型およびフツク 金型：直径45mm、深さ45mm、アルミニウム製
カツプ。 フツク：直径30mm鉄製円盤に先端をかぎ状に
曲げた長さ73mmの棒を取りつけたもの（成型体
引き抜き用に使用）。 (3) 供試成形材料および成形条件： コロネートＣ−4090（日本ポリウレタン工業
製ポリエーテルプレポリマー：NCO含量4.2
％）100重量部を85℃に加熱し、10mmHgで脱泡
する。別にイハラキユアミンMT（イハラケミ
カル工業(株)製メチレンビスオルソクロロアニリ
ン）12.7重量部を120℃で加熱溶融する。 気泡を巻き込まないよう両者を撹拌混合す
る。 一方、離型剤を塗布した前記金型を70〜80℃
に予熱し、これに上記混合物10ｇを注入し、フ
ツクを立てた後120℃で１時間一次硬化する。 硬化後、フツクをバネ秤を用いて引張り、成
型物を金型から脱型するに要する荷重を測定す
る。離型した金型に更に成形材料を注入し同じ
操作を繰返し、離型しなくなるまでの回数を数
える。 試験結果を表−１に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例13〜18および比較例16〜23 エポキシ樹脂の離型試験： トランスフア成型機（レイボルト機工程製）の
金型（肉厚２〜３mm、直径116mmの円盤状灰皿成
型用金型）に表−２に示す処方の離型剤（ホスホ
ン酸類として式： を使用）を155℃に加熱した後塗布し、これにエ
ポハードPE300M（安達新産業(株)社製成形用エポ
キシ樹脂）57ｇを投入し、速かに加熱圧縮成形す
る（成形温度155℃、成形圧力200Kg／cm²、成形時
間２分）。成形物は５秒間エアジエツト冷却（コ
ンプレツサー圧1.75Kg／cm²）と１秒間バキユーム
リフト（コンプレツサー圧1.75Kg／cm²）操作を繰
返し、離型するまでの冷却回数を測定する。結果
を表−２に示す。

【表】

【表】 実施例24〜26および比較例24〜27 硬質ウレタンフオームの離型試験： 式： で示されるホスホン酸類とシリコーンオイルを配
合した離型剤（処方は表−３に示す）を実施例１
で示した金型に塗布する。別にソフランＲ原液
（日本ソルラン化工製）のＲ液（ポリオール、発
泡剤、アミン類および整泡剤配合品）５ｇをポリ
プロピレン製ビーカーに入れ、その上からＰ液
（４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート）
５ｇを入れ直ちに撹拌する。白く濁り始めたら撹
拌を止め全量を金型に入れ、急激に発泡し始めて
からフツクを立て、室温で放置する（約100mlま
で膨張する）。30分後、脱型に要する荷重を測定
する。結果を表−３に示す。

【表】 注）１） 信越シリコーン(株)社製レジン配合特殊
シリコーンオイル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式［］： （式中、Rfはヘキサフルオロプロペンオリゴマ
   ー残基を示し、Arは置換基を有することもある
   芳香族残基を示し、ｌは１〜３の数を示し、ｎは
   １または２の数を示す） で表わされるホスホン酸１モルを0.7〜1.3当量の
   アルカリで中和した酸性塩およびシリコーンオイ
   ルを必須成分とする離型剤。 ２ Rfがパーフルオロノネニル基を示す第１項
   記載の離型剤。 ３ ホスホン酸の酸性塩とシリコーンオイルとの
   配合比が固形分重量比で20：１〜１：10である第
   １項記載の離型剤。