JPH0245571B2

JPH0245571B2 -

Info

Publication number: JPH0245571B2
Application number: JP57064948A
Authority: JP
Inventors: Kyomi Tachihara; Harumi Tatsu
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1982-04-19
Filing date: 1982-04-19
Publication date: 1990-10-11
Also published as: JPS58180598A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、離型剤に関する。更に詳しくは、長
鎖フルオロカーボン基を有するリン酸エステル
系、ホスホン酸系またはホスフイン酸系の離型剤
に関する。従来離型剤としては、シリコン化合物、シリコ
ンオイル、シリコングリース、パラフインワツク
ス、各種脂肪酸誘導体、グリセリン、グリコール
誘導体などが多く用いられており、これらの中で
はシリコン系の離型剤がすぐれているとされてい
た。しかしながら、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂のように、
極性が大きくかつ接着性も大きい樹脂を成形加工
するような場合には、十分な効果を発揮していな
かつた。即ち、従来用いられていたこれらの離型剤は、
樹脂との相溶性があるため離型性の性能保持が十
分ではなく、そのため使用量や使用頻度を多くし
なければ実用とはならなかつた。しかるに、この
ような対応策をとつた場合、作業工程の煩雑化、
離型剤の製品への移行、成形品のひび割れや汚れ
などの問題を伴ない、またしばしば後工程の接
着、塗装上などに問題をひき起すことがあつた。こうした事情の下で、極性物質との相溶性がな
く、かつ界面エネルギー的に接着性の低いフツ素
系離型剤に関する検討が、近年盛んに行われるよ
うになつてきた。かかるフツ素系離型剤は、長鎖
フルオロカーボン基部分と極性部分とからなり、
離型剤がよく適用される金型などへの接着性の観
点から、極性部分としては非汚染性、非腐食性の
リン酸エステル、ホスホン酸またはホスフイン酸
が好ましい。一方、長鎖フルオロカーボン基は、一般にヘキ
サフルオロプロピレンやテトラフルオロエチレン
などから誘導される。しかるに、ヘキサフルオロ
プロピレンから長鎖基を誘導せんとしても、C₉
以上の長鎖フルオロカーボン基を合成することが
できず、また合成可能な種々の長鎖フルオロカー
ボン基の中、比較的化学的に安定な異性化しない
長鎖基の収率は、高々50％程度であるという合成
上の難点もみられる。テトラフルオロエチレンか
ら長鎖基を導いた場合には、C₆以上では高い結
晶性を示すようになり、それについて使用し得る
溶媒の種類が大きく制限される。

【表】更に、これらの長鎖フルオロカーボン基を有す
るフツ素系離型剤は、それ単独では離型剤として
求められる他の一つの要件である潤滑性を満足さ
せず、そのために他の潤滑剤を併用しなければな
らないが、フルオロカーボンオイルなどの潤滑油
との相溶性も悪く、この点もしばしば問題とな
る。本発明者らは、長鎖フルオロカーボン基として
ヘキサフルオロプロピレンオキシドを重合させて
得られるポリ（パーフルオロプロピレングリコー
ル）基を有するリン酸エステル、ホスホン酸また
はホスフイン酸は、その長鎖基の長さを重合条件
によつて任意に調節することができ、しかもそれ
は潤滑油としてのフルオロカーボンオイルなどと
任意の割合で混合することができ、また従来の長
鎖フルオロカーボン基を有するリン酸化合物離型
剤よりもすぐれた離型性能を示すことを見出し
た。従つて、本発明は離型剤に係り、この離型剤は
一般式（ここで、Ｒは２価の有機結合基であり、ｎは０
または整数であり、ｍは１〜５であり、ｌは１ま
たは２であり、そしてｋは１または０である）で
示されるポリ（パーフルオロプロピレングリコー
ル）基を有するリン酸エステル、ホスホン酸、ホ
スフイン酸またはそれらの塩（酸性塩を含む）を
主成分として含有し、好ましくは更にオイルまた
はそれと充填剤とをそこに配合してなる。かかるリン酸エステル、ホスホン酸またはホス
フイン酸の合成に際しては、まずヘキサフルオロ
プロピレンオキシドの重合反応が行われ、酸フツ
化物を生成させる。この際、反応の開始剤として、COF₂、
CF₃COF、C₂F₅COF、C₃F₇COFなどを用い、こ
れらの化合物の存在下で重合反応を行なうと、ｍ
＝１〜５の末端基を有する酸フツ化物が得られ
る。得られる酸フツ化物は、種々のｎの数を有する
ものの混合物であり、それらは蒸留によつてｎ＝
０〜１、２〜３および４〜６の各留分などに分離
することができる。また、その重合条件を変える
ことによつて、ある程度所望のｎの数を有する酸
フツ化物を得ることもでき、例えばｎの数の小さ
い酸フツ化物を得ようとする場合には、溶媒の種
類を選択したり、あるいは反応温度を高くするこ
とによつて、それが可能となる。具体的には、ヘキサフルオロプロピレンオキシ
ド100ｇを、フツ化セシウム触媒５ｇおよびアセ
トニトリル溶媒20mlの存在下に０℃で重合させた
場合、得られる酸フツ化物はｎ＝０〜４の混合物
であるが、それは蒸留によつて次の各留分に分離
することができる。ｎ＝０ 5.7ｇｎ＝１ 15.4ｇｎ＝２ 47.3ｇｎ＝３ 18.2ｇｎ＝４ 10.6ｇ生成した酸フツ化物からのリン酸エステルまた
はホスホン酸の合成は、次のいくつかの例にみら
れるように、種々の方法で行われる。ただし、基： Rf―基または

〔リン酸エステル〕

〔リン酸エステル〕〔リン酸エステル〕〔リン酸エステル〕〔リン酸エステル〕〔ホスホン酸〕これらのリン酸エステルまたはホスホン酸を金
属塩、アミン塩またはアンモニウム塩に変換させ
る場合には、塩形成用の反応剤として、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、トリエ
タノールアミン、トリエチルアミン、トリス（２
―ヒドロキシエチル）アミンなどが用いられる。
塩の形成は、通常はPHでその等量点をみながら水
酸化ナトリウムなどで滴定し、酸性のリン酸エス
テルまたはホスホン酸の塩とする。例えば、リン酸エステルのナトリウム塩、亜鉛
塩またはアンモニウム塩の形成は、次ようにして
行われる。これらのリン酸エステル、ホスホン酸またはそ
れらの塩は、一般に溶液の形で離型剤に調製され
る。溶媒としては、例えばトリフルオロトリクロ
ルエタンとイソプロパノールとの混合溶媒などが
用いられる。かかる離型剤に更にオイルを配合すると、リン
酸エステル、ホスホン酸、ホスフイン酸またはそ
れらの塩は純粋の離型性を、またオイルは金型か
ら成形品が離れる際の潤滑性をそれぞれ司どり、
互いに相乗的効果を発揮する。オイルとしては、沸点が100℃以上で離型剤溶
媒に可溶性のものが用いられ、更にできればリン
酸エステル、ホスホン酸、ホスフイン酸またはそ
れらの塩との相溶性の高いものが望ましい。かか
るオイルとしては、例えばシリコンオイル、パー
フルオロポリエーテルオイル、トリフルオロクロ
ルエチレン重合体オイル、ポリエステルオイルな
どが挙げられ、これらのオイルは、リン酸エステ
ル、ホスホン酸、ホスフイン酸またはそれらの塩
100重量部に対し約10〜500重量部、好ましくは約
30〜200重量部、更に好ましくは約50〜150重量部
の割合で用いられる。また、このオイルを配合した離型剤に、更に充
填剤を配合すると、離型剤の塗膜強度が向上す
る。一般に、溶液の形で調製される離型剤を金型
などに塗布し、乾燥すると、離型剤の被膜強度が
弱いため、離型剤が水玉状に凝集し、不均一に濡
れた状態となる。こうした現象を生ずると、例え
ば離型性テストをくり返して行なつた場合、金型
にそれから離型させた成形品のかすが付き始める
回数が比較的早く現われるようになるが、充填剤
を配合することにより、塗膜強度の向上が図ら
れ、かすが付き始める回数を遅くするばかりでは
なく、後記の如く離型回数の顕著な増加をもたら
す。充填剤としては、それ自身離型性および潤滑性
を有するものが好ましく、例えばフツ化炭素やポ
リテトラフルオロエチレン粉末などが用いられ
る。これらの充填剤は、一般にリン酸エステル、
ホスホン酸、ホスフイン酸またはそれらの塩100
重量部当り約１〜300重量部、好ましくは約５〜
100重量部、更に好ましくは約５〜50重量部の割
合で用いられる。次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。実施例１米国特許第3293306号明細書記載の方法に従つ
て、前記リン酸エステル〜（ただし、リン酸
エステルにあつてはｎ＝０〜１の留分）および
ホスホン酸をそれぞれ合成し、それらの酸性亜
鉛塩のトリフルオロトリクロルエタン―イソプロ
パノール（70：30容量％）混合溶媒の２％溶液を
調製した。 No.１〜６では、この溶液からなる離型剤がその
まま用いられたが、No.７〜12では、この酸性亜鉛
塩に対し重量で等量のポリパーフルオロエーテル
オイル（粘度250センチストークス、40℃）が混
合して用いられた。これらの離型剤によるポリウ
レタン離型性テストが次のようにして行われ、そ
の結果が後記表１に示されている。ポリウレタン離型性テスト（離型回数）：ポリウレタンプレポリマー（日本ポリウレタン
工業製品コロネートＣ―4090；ポリエーテル型プ
レポリマー、―NCO含有量4.2％）100重量部を
85℃に加熱し、100mmHgの減圧下で脱泡する。別
に、硬化剤メチレンピス―Ｏ―クロルアニリン
（イハラケミカル工業製品イハラキユアミンMT）
12.7重量部を加熱溶融し、気泡を巻き込まないよ
うにしながら、両者を撹拌混合する。一方、離型剤を塗布した金型を70〜80℃に予熱
し、これに上記混合物10ｇを注入し、先端部の長
さが50mmのＴ字形フツクをこの中に挿入して逆さ
に立て、この状態で120℃で１時間一次硬化させ
る。硬化後、フツクを手で引張り、成形品を金型
からはずし得た場合には、更にその金型にポリウ
レタンプレポリマー−硬化剤混合物を注入し、硬
化させてからはずし、このようなサイクルを離型
しなくなる迄くり返し、はずすことができた回数
を測定する。

【表】

【表】実施例２前記リン酸エステルおよびのｎの数の異な
る留分について、その酸性亜鉛塩による離型剤の
調製およびそれのポリウレタン離型性テストが、
実施例１と同様に行われた（ただし、No.９では、
オイルとして信越シリコンKF―96が用いられ
た）。得られた結果は、次の表２に示される。

【表】実施例３実施例２において、リン酸エステル（ｎ＝２
〜３）の酸性亜鉛塩の代りに、遊離のリン酸エス
テルまたは他の塩（酸性塩）が用いられた（ただ
し、No.11に限り、オイルとして信越シリコンKF
―96が用いられた）。ポリウレタン離型性テスト
の結果は、次の表３に示される。

【表】

【表】実施例４実施例１のNo.９のリン酸エステル酸性亜鉛塩
―オイルに、更に充填剤としてフツ化炭素（日本
カーボン製品、200メツシユ）またはポリテトラ
フルオロエチレン粉末（三井フロロケミカル製品
TLP10f―１）が酸性亜鉛塩に対して５または10
重量％配合されて、離型剤が調製された。この離
型剤についてのポリウレタン離型性テストの結果
は、次の表４に示される。

【表】エチレン粉末
４〃 10 18
比較例１離型剤として、シリコン化合物（フリコート社
製品フリコート）が用いられた。比較例２離型剤として、シリコンオイル（信越化学製品
KF―96）が用いられた。比較例３離型剤として、次式で示されるホスホン酸の酸
性亜鉛塩が、トリフルオロトリクロルエタン／イ
ソプロパノール（70/30）混合溶液の形で用いら
れた。比較例４比較例３において、ホスホン酸の酸性亜鉛塩に
それを対し重量で等量のポリパーフルオロエーテ
ルオイルを配合して、離型剤を調製した。両者の
混合状態は、不良である。比較例１〜４の離型剤について、ポリウレタン
離型性テストを行なつた。得られた結果は、次の
表５に示される。表５比較例離型回数１０２１３３４５実施例５前記リン酸エステル〜およびホスホン酸
のいずれもｎ＝０〜１の留分の溶液を用いた離型
剤ならびに上記比較例３〜４で用いられた離型剤
について、次のような熱分解性テストが行われ
た。得られた結果は、後記表６に示される。熱分解性テスト：テストされる離型剤単独では空気中に蒸発して
行くおそれがあるため、これに５％の水酸化カル
シウムを混合し、10℃／分の昇温速度で加熱分解
を行わせ、重量が10％減の時点における温度を熱
天秤により測定した。表６離型剤重量減温度（℃）リン酸エステル 183 〃 192 〃 194 〃 177 〃 161 ホスホン酸 190 比較例３ 151 比較例４ 169 以上の各実施例および比較例の結果の対比か
ら、次のようなことがいえる。 (1) 実施例１のNo.１〜６と比較例３との対比か
ら、本発明に係るリン酸エステル系またはホス
ホン酸系離型剤は、従来のフルオロカーボン鎖
を有する化合物からなる離型剤と比較して、同
等乃至それ以上の離型性能を有する。 (2) 実施例１のNo.７〜12と比較例４との対比か
ら、オイルを配合した場合には、本発明に係る
リン酸エステル系またはホスホン酸系離型剤の
離型性能は、従来のフルオロカーボン鎖を有す
る化合物からなる離型剤のそれよりも、顕著に
向上している。 (3) リン酸エステルまたはホスホン酸のポリ（パ
ーフルオロエチレングリコール）基の長さとし
ては、前記一般式においてｎ＝２〜３のものの
離型性能が最も良好である。 (4) オイルの併用の有無にかかわらず、リン酸エ
ステルまたはホスホン酸は、遊離の形で用いる
よりは、塩の形で使用することが望ましい。 (5) 充填剤を更に用いることにより、その離型性
能は飛躍的に向上する。 (6) 安定性にすぐれているので、高温条件下での
成形に使用される金型などにも有効に使用する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ここで、Ｒは２価の有機結合基であり、ｎは０
または整数であり、ｍは１〜５であり、ｌは１ま
たは２であり、そしてｋは１または０である）で
示されるポリ（パーフルオロプロピレングリコー
ル）基を有するリン酸エステル、ホスホン酸、ホ
スフイン酸またはそれらの塩を主成分として含有
してなる離型剤。２リン酸エステル、ホスホン酸またはホスフイ
ン酸の塩が金属塩である特許請求の範囲第１項記
載の離型剤。３リン酸エステル、ホスホン酸またはホスフイ
ン酸の塩がアミン塩またはアンモニウム塩である
特許請求の範囲第１項記載の離型剤。４一般式（ここで、Ｒは２価の有機結合基であり、ｎは０
または整数であり、ｍは１〜５であり、ｌは１ま
たは２であり、そしてｋは１または０である）で
示されるポリ（パーフルオロプロピレングリコー
ル）基を有するリン酸エステル、ホスホン酸、ホ
スフイン酸またはそれらの塩を主成分として含有
し、これに更に沸点が100℃以上のオイルを配合
してなる離型剤。５リン酸エステル、ホスホン酸またはホスフイ
ン酸の塩が金属塩である特許請求の範囲第４項記
載の離型剤。６リン酸エステル、ホスホン酸またはホスフイ
ン酸の塩がアミン塩またはアンモニウム塩である
特許請求の範囲第４項記載の離型剤。７一般式（ここで、Ｒは２価の有機結合基であり、ｎは０
または整数であり、ｍは１〜５であり、ｌは１ま
たは２であり、そしてｋは１または０である）で
示されるポリ（パーフルオロプロピレングリコー
ル）基を有するリン酸エステル、ホスホン酸、ホ
スフイン酸またはそれらの塩を主成分として含有
し、これに更に沸点が100℃以上のオイルおよび
充填剤を配合してなる離型剤。８リン酸エステル、ホスホン酸またはホスフイ
ン酸の塩が金属塩である特許請求の範囲第７項記
載の離型剤。９リン酸エステル、ホスホン酸またはホスフイ
ン酸の塩がアミン塩またはアンモニウム塩である
特許請求の範囲第７項記載の離型剤。