JPS58180598A - 離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、離型剤に関する。更に詳しくは、長鎖フルオ
ロカーボン基を有するリン酸エステル系、ホスホン酸系
またはホスフィン酸系の離型剤に関ｒる。

従来離型剤としては、シリコン化合物、シリコンオイル
、シリコングリース、パラフィンワックス、各種脂肪酸
誘導体、グリセリン、グリコール６導体などが多く用い
られており、これらの中ではシリコン系の離型剤がすぐ
れているとされていた。しかしながら、工ｌキシ樹脂、
ウレタン樹脂、ボリア、ミド樹脂、ポリイミド樹脂のよ
うに、極性が大きくかつ接着性も大きい樹脂を成形加工
するような場合には、十分な効果を発揮していなかった
。

即ち、従来用いられていたこれらの離型剤は、樹脂との
相溶性があるため離型性の性能保持が十分ではなく、そ
のため使用量や使用頻度を多くしなければ実用とはなら
なかった。しかるに、このような対応策をとった場合、
作業工程の煩雑化、離型剤の製品への移行、成形品のひ
び割れや汚れなどの問題を伴ない、またしばしば後工程
の接着、塗装上などに問題をひき起すことがあった。

こうした事情の下で、極性物質との相溶性がなく、かつ
界面エネルギー的に接着性の低いフッ素系離型剤に関す
る検討が、近年盛んに行われるようになってきた。かか
るフッ素系離型剤は、長鎖フルオロカーボン基部分と極
性部分とからなり、離型剤がよく適用される金型などへ
の接着性の観点から、極性部分としては非汚染性、非腐
食性のリン酸ゴスチル、°ホスホン酸またはホスフィン
酸が好ましい。・ 一方、長鎖フルオロカーボン基は、一般にヘキサフルオ
ロプロピレンやテトラフルオロエチレンなどから誘導さ
れる。しかるに、ヘキサフルオロプロピレンから長鎖基
を誘導せんとしても、Ｃ９以上の長鎖フルオロカーボン
基を合成することができず、また合成可能な種々の長鎖
フルオロカーボン基の中、比較的化学的に安定な異性化
しない長鎖基の収率は、高々５０％程度であるという合
成上の難点もみられる。テトラフルオロエチレンから長
鎖基を導いた場合には、０４以上では高い結晶性を示す
ようになり、それについて使用し得る溶媒の種類が大き
く制限される。

０１Ｆ、　　ＯＦ□ ＯＦ、−ＯＦ、−！＋Ｏも（０Ｆ２０Ｆ２心０１゜■−
Ｌ勾０ν、（ＯＦ２０Ｆ、）１．０Ｆ、ＯＨ，ｏｎ、工
」１０１□（ａｙ、ａｙ、）ユＯＦ、ＯＨ，ＯＲ，ＯＨ
更に、これらの長鎖フルオロカーボン基を有するフッ素
系離型剤は、それ単独では離型剤として求められる他の
一つの要件である潤滑性を満足させず、そのために他の
ＩＮ剤と併用しなければなラナいが、フルオロカーボン
オイルなどの濶清油との相溶性も悪＜、この点もしばし
ば問題となる。

＄発明者らは、長鎖フルオロカーボン基としてヘキサフ
ルオロプロピレンオキシドを重合させて得られるポリ　
（パーフルオロプロピレングリコール）基を有するリン
酸工★チル、ホスホン酸またはホスフィン酸は、その長
鎖基の長さを重合条件によって任意に調節することがで
き、しかもそれは４滑油としてのフルオロカーボンオイ
ルなどと任意の温合で混合することができ、また従来の
長鎖フルオロカーボン基を有するリン酸化合物離型剤よ
りもすぐれた離型性能を示すことを見出した。

従って、本発明は離型剤に係り、この離型剤は一般式 （ここで、Ｒは２価の有機結合基であり、ｎは０または
整数であり、ｍは１〜Ｓであり、ｌは１または２であり
、そしてｋは１またはＯである）で示されるポリ　（パ
ーフルオロプロピレングリコール）　基を！するリン酸
エステル、ホスホン酸、ホスフィン酸またはそれらの塩
（酸性塩を含む）を主成分とムで含有し、好ましくは更
にオイルまたはそれと充填剤とをそこに配合してなる。

かかるリン酸エステル、ホスホン酸またはホスフィン酸
の合成に際しては、まずヘキサフルオロプロピレンオキ
シドの重合反応が行われ、酸フッ化物を生成させる。

この際、反応の開始剤として、００Ｆ、、ＯＦ、ＱＣ）
Ｆ、ａ　ｌｒ　０ＯＩＦ　、○、Ｆ、ＯＯＦなどを用い
、これらの化合物５ の存在下で重合反応を行なうと、ｗａ−１〜５の末端基
を有する酸フッ化物が得られる。

得られる酸フッ化物は、種々のｎの数を有するものの混
合物であり、それらは蒸留によってｎ−０〜１，２〜３
および４〜６の各留分などに分離することができる。ま
た、その重合条件を変えることによって、ある程度所望
のｎの数を有する酸フッ化物を得ることもでき、例えば
ｎの数の小さい酸フッ化物を得ようとする場合には、溶
媒の種類を選択したり、あるいは反応温度を高くするこ
とによって、それが可能となる。

具体的には、ヘキサフルオロプロピレンオキシド１００
９を、フッ化セシウム触媒５ｇおよびアセトニトリル溶
媒２０　＋ｌ＃ｔの存在下に０℃で重合させた場合、得
られる酸７ツ化物はｎ　−Ｑ〜４の混合物であるが、そ
れは蒸留によって次の各留分に分離することができる。

ｎ−０５，７９ ｎ−１１５，４９ ｎ　＝　２　　　４７．３　ｇ ｎ　＝　３　　　１８．２９ ｎ　＝　４　　　１０．６９ 生成した酸フッ化物からのリン酸エステルΦまたはホス
ホンｉ％成は、入のいくつかの例にみられるように、種
々の方法で行われる。ただし、Ｒｆ−基４たはＲｆｔ　
　ＯＦ−基とする０１□ 〔リン酸エステル１〕 Ｒ４００Ｆ−１−０２Ｈ，ＯＨ→ＲｆＯＯＯＯ，Ｈ。

Ｒ１−００００，Ｈ，＋　０Ｈ１ＮＨＯＨ，ＯＨ，ＯＨ
〔リン酸エステルＩ〕 〔リン酸エステル璽〕 ＲｆＯＯＯＯ２Ｈ，工梗鳩ＪＯＨ２０Ｈ〔リン酸エステ
ル■〕 〔リン薯エステルＶ〕 Ｒ４１０Ｆ−０７，＋　ＨＯＱＯＨ，Ｏｌｏ 〔ホスホン酸■〕 ＲｆＯＯＦ　＋ＱＯＨ，〜Ｌ→ＲｙＯＯ○ＯＨ。

ナＲ４００００Ｈ２０１ これらのリン酸エステルまたはホスホン酸を金ｋＩ４ｆ
Ｊｉ、アミン塩またはアンモニウム塩に変換させる場合
には、塩形成用の反応剤として、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、硫酸亜鉛、
酢酸亜鉛、酸化亜鉛、トリエタノールアミン、トリエチ
ルアミン、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミンなど
が用いられる。

塩の形成は、通常はｐＨでその等量点をみながら水酸化
ナトリウムなどで滴定し、酸性のリン酸エステルまたは
ホスホン酸の塩とする。

例えば、リン酸エステルのナトリウム塩、亜鉛塩または
アンモニウム塩の形成は、次のようにして行われる。

これらのリン酸エステル、ホスホン酸またはそれらの塩
は、一般に溶液の形で離型剤に調製される。溶媒として
は、例えばトリフルオロトリクロルエタンとインプロパ
ツールとの混合溶媒なトカ用いられる。

かかる離型剤に更にオイルを配合すると、リン酸エステ
ル、ホスホン酸、ホスフィン酸またはそれらの塩は純粋
の離型性を、またオイルは金型から成形品が離れる際の
潤滑性をそれぞれ司どり、互いに相乗的効果を発揮する
。

オイルとしては、沸点が１００℃以上で離型剤溶媒に可
溶性のものが用いられ、更にできればリン酸エステル、
ホスホン酸、ホスフィン＃またはそれらの塩との相溶性
の高いものが望ましい。かかるオイルとしては、例えば
シリコンオイル、パーフルオロポリエーテルオイル、ト
リフルオロクロルエチレン重合体オイル、ポリエステル
オイルなどが挙げられ、これらのオイルは、リン酸エス
テル、ホスホン酸、ホスフィン酸またはそれらの塩１０
０重量部に対し約１０〜５００重量部、好ましくは約３
０〜２００重量部、更に好ましくは約５０〜１５０重に
部の割合で用いられる。

また、このオイルを配合した離型剤に、更に充填剤を配
合すると、離型剤の＃Ｌ膜強度が向上する。

一般に、溶液の形で＃製される離型剤を金型などに塗布
し、乾燥すると、離型剤の被膜強度が弱いため、離型剤
が水玉状に凝集し、不均一に濡れた状態となる。こうし
た現象を生ずると、例えば漸型性テストをくり返して行
なった場合、金型にそれから離型させた成形品のかすが
付き始める回数が比較的早く現われるようになるが、充
填剤を配合することにより、ｍ膜強度の向上、が図られ
、がＪが付き始める回数を遅くするばかりではなく、後
記の如く離型回数の顕著な増加をもたらす。

充填剤としては、それ自身ｍ型性および潤滑性を有する
ものが好ましく、例えばフッ化炭素やポリテトラフルオ
ロエチレン粉末などが用いられる。

これらの充填剤は、一般にリン酸エステル、ホスホン酸
、ホスフィン酸またはそれらの塩１００重量部当り約】
〜３００重量部、好ましくは約５〜１００嵐量部、更に
好ましくは約５〜５０重量部の割合で用いられる。

次に、実施例について本発明の詳細な説明する。

実施例１ 米国特許第３．２９３．３０６号明細書記載の方法に従
って、前記リン酸エステル１〜■（ただし、１」ン酸エ
ステルＩにあってはｎ　＝　０〜１の留分）およびホス
ホン酸■をそれ−ぞれ合成し、それらの酸性亜鉛塩のト
リフルオロトリクロルエタン−インプロパツール（７０
：　３０容量％）混合溶媒の２％溶液を調製した。

＆１〜６では、この溶液からなる離型剤がそのまま用い
られたが、Ａ７〜１２では、この酸性亜鉛塩に対し重量
で等量のボリノぐ一フルオロエーテルオイル（粘度２５
０センチストークス、　４０℃）が混合して用いられた
。これらの＃ｌｌ型剤によるホ。

リウレタンーｉａテストが次のようにして行われ、その
結果が後記表１に示されている。

ポリウレタン離型性テスト（離型回数）：ポリウレタン
プレポリマー（日本ボリウレタン工業製品コロネー）　
０−４０９０　ｉメリエーテル型プレポリマー、−ＮＯ
Ｏ含有量４．２％）１００重量部を８５℃に加熱し、１
００■Ｈｇの減圧下で脱泡する。

別に、硬化剤メチレンビス−０−クロルアニ１】ン（イ
ハラケミカル工業製品イハラキュアミンＭＴ）１２．７
重置部を加熱溶融し、気泡を巻き込まないようにしなが
ら、両者を攪拌混合する。

一方、離型剤を塗布した金型を７０〜８０℃に予熱し、
これに上記混合物１０ｇを注入し、先端部の長さがＳＯ
Ｗの丁字形フックをこの中に挿入して逆さに立て、この
状態で１２０℃で１時間−次硬化させる。鹸化後、フッ
クを手で引張り、成形品を金型からはずし得た場合には
、更にその金型にポリウレタンプレピリマー−硬化剤混
合物を注入し、硬化させてからはずし、このようなサイ
クルを離型しなくなる迄くり返し、はずすことができた
回数を測定する。

表１ ２　　　　　　　１　　　　　　　４ ８璽９ ９　　　　　　　１１　　　　　　１０１０　　　　　
　　　Ｎ　　　　　　　　７１ｖ １２　　　ホスホン酸■８ 実施例２ 前記リン酸エステル型および厘のｎの数の異なる留分に
ついて、その酸性亜鉛塩による離型剤の調製およびそれ
のポリウレタン離型性テストが、実施例１と同様に行わ
れた（ただし、Ａ９では、オイルとして信越シリコンＫ
Ｆ　−９６が用いられた）。

得られた結果は、次の表２に示される。

表２ １　　リン酸エステルｆｌ（ｎ−２〜３）　　なし　　
　　　　５２　　　　　　＃　　　　（ｎ−４〜６）　
　　　ｌ　　　　　　　４３　　リン酸エステル１（ｎ
−２〜３）　　　　＃　　　　　　　　５４　　　　　
　ｔ　　　　　（ｎ−４〜６）　　　　＃　　　　　　
　　４５　　リン酸エステルＨ（ｎ−２〜３）　　あり
　　　　　　１０６　　　　　　＃　　　　　（ｎ−４
〜６）　　　　Ｉ　　　　　　　　９７　　リン酸エス
テル璽（ｎ＝２〜３）　　　　＃　　　　　　　　１１
８　　　　　　＃　　　　　（ｎ−４〜６）＃９９　　
　　　Ｉ　　　　（ｎ−０〜ｌ）　　　ｌ　　　　　　
１０実施例３ 実施例２において、リン酸エステルＩ（ｎ−２〜３）の
酸性亜鉛塩の代りに、遊離のリン酸エステルまたは他の
塩（酸性塩）が用いられた（ただし、鳥１１に限り、オ
イルとして信越シリコン０−９６が用いられた）。ポリ
ウレタン離型性テストの結果は、次の表３に示される。

表３ １　　　　（遊離酸）　　　　　なし　　　　２２　　
　　トリエタノールアミン塩　　　　　　　　　　　　
　　３３　　　　ナトリウム塩 ４　　　　アルミニウム塩　　　　　　　　　　　　４
５　　　　マグネシウム塩 ６　　　　（遊ｌｌ！酸）　　　　　あり　　　　６７
　　　　トリエタノールアミン塩　　　　　　　　　　
　　　　７８　　　　ナトリウム塩　　　　　　　＃　
　　　　　８９　　　　アルミニウム塩　　　　　　　
　　　　１０１０　　　　　マグネシウム塩 １１　　　トリエチルアミン塩 実施例４ 実施例１の屋９のリン酸エステル璽酸性亜鉛塩−オイル
に、更に充填剤として７ツ化炭素（日本カーボン部品、
２００メツシユ）またはポリテトラフルオロエチレン粉
末（三片７０ロケミカル製品ＴＬＰｉｏｒ−１）が酸性
亜鉛塩に対して５または１０社屋％配合されて、離型剤
が調製された。この離型剤についてのポリウレタン離型
性テストの結果は、次の表４に示される。

表４ １　　　フッ化疾素　　　　５　　　　２１２　　　　
　　　　　　　　１０　　　　２３３　　ポリテトラフ
ルオロエチレン粉末　　　５　　　　　　１７４　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　
　　１８比較例１ 離型剤として、シリコン化合物（７リコ一ト社製品７リ
コート）が用いられた。

比較例２ 離型剤として、シリコンオイル（信越化学製品ｘｙ−９
６）が用いられた。

比較例３ 離型剤として、次式で示されるホスホン酸の酸性亜鉛塩
が、トリフルオロシリクロルエタン／イソプロパツール
（７９’ａｏ　）混合溶液の形で用いられた。

比較例４ 比較例３において、ホスホン酸の酸性亜鉛塩に４れに対
し重量で等量のポリパーフルオロエーテルオイルを配合
して、離型剤を調製した。両者の混合状態は、不良であ
る。

比較例１〜４の離型剤について、ポリウレタン離型性テ
ストを行なった。得られた結果は、次の表５に示される
。

表５ 比較例　　　　離型ｌｊｌ！ｌ数 １　　　　　　　０ １ ３ ５ 実施例５ ｒＪ　記’Ｊン酸エステルＩ−Ｖおよびホスホンｍ■の
いずれもｎ　＝　Ｏ〜１の貿分の溶液を用いた離型剤な
らびに１紀比較例３〜４で用いられたｌｉｌ型剤につい
て、次のような熱分解性テストが行われた。

得られた結果は、後記表６に示される。

熱分解性テスト： テストされる離型剤単独では空気中に蒸発して行くお［
れがあるため、これに５％の水酸化カルシウムを混合し
、１０℃／分の昇温速度で加熱分解を行わせ、重量が１
０％減の時点における温度を熱天秤によりｉ定した。

表６ −−艦」Ｌ赳−ｍ−重量減温度（／Ｃ）リン酸エステル
ｌ　　　　　　１８３ ＃　　　　ｆｆ　　　　　　　１９２ ＃　　　　１１　　　　　　１９４ ＃　　　　Ｎ　　　　　　　１７７ ｔ　　　　Ｖ　　　　　　　１６１ ホスホン酸Ｍ　　　　　１９０ 比較例３１５１ 比較例４１６９ 以−Ｆの各実施例および比較例の結果の対比から、次の
ようなことがいえる。

（」）実１１のノ亮１〜６と比較例３との対比から、本
１発明に係るリン酸エステル系またはホスホン酸系離型
剤は、従来のフルオロカーボン鎮を有する化合物からな
る離型剤と比較して、同等乃至それ以上の離型性能を有
する。

（２）実施例１のＡ７〜１２と比較例４との対比か（、
オイル？ｉ：醍合した場合には、本発明に係るリン酸エ
ステル系またはホスホンＩｉ！系離型剤の離型性能は、
従来のフルオロカーボン鍍を有する化合物からなる離型
剤のそれよりも、顕著に向上している。

（３１リン酸エステルまたはホスホン酸のポリ　（パー
フルオロエチレングリコール）基の長さとしては、前記
一般式においてｎ　＝　２〜３のものの離型ｔｈ能が鰻
も良好である。

（４）オイルの併用の有無にかかわらず、リン酸エステ
ルまたはホスホン酸は、透磁の形で用いるよりは、塩の
形で使用することが望ましい。

失５）充填剤を更に用いることにより、その離型性能は
飛躍的に向上する。

：６）熱安定性にすぐれているので、高温条件下での成
形に使用される金型などにも有効に使用することができ
る。

手　　続　　補　　正　　書　く自発）昭和５８年２月
２５８ １、％件の表示 昭和５７年特許願第６４９４８号 ２、発明の名称 繭ん７７．７ ３補王をする者 事件との関係　　特許出願人 ニラポン 名称　日本メクトロン株式会社 ４代　理　人 住　所　　東京都港区芝大門１−２−７　　阿藤ビル５
０１号明細書の発明の詳細な説明の欄 （２）第１９頁末行の式の左端において、　　、１．。

ｒ　Ｃ９Ｆ＋７　Ｊをｒ　Ｃ３Ｆ１７　Ｊに訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％ （ここで、Ｒは２価の有機結合基であり、ｎは０または
   整数であり、ｍは１〜５であり、ｌは１または２であり
   、そしてｋは１または０である）で示されるポリ　（パ
   ーフルオロプロピレングリフール）基を有するリン酸エ
   ステル、ホスホン酸、ホスフィン酸またはそれらの塩を
   主成分として含有してなる離型剤。 ２、リン酸エステル、ホスホン酸またはホスフィン酸の
   塩が金属塩である特許請求の範囲第１項記載の離型剤。 ３、リン酸エステル、ホスホン酸またはホスフィン酸の
   塩がアミン塩またはアンモニウム塩である特許請求の範
   囲第１項記載の離型剤。 ４、一般式 （ここで、Ｒは２価の有機結合基であり、ｎは０または
   整数であり、ｍは１〜５であり、ｌは１または２であり
   、そしてｋは１ｔたは０である）で示すれるｌリ　（パ
   ーフルオロプロピレングリコール）基を有するリン酸エ
   ステル、ホスホン酸、ホスフィン酸またはそれらの塩な
   主成分として含有し、これに更に沸点が１００℃以上の
   オイルヲ配合してなる離型剤。 ５、リン酸エステル、ホスホン酸またはホスフィン酸の
   塩が金属塩である特許請求の範囲第４項記載の離型剤。 ６、リン酸エステル、ホスホン酸またはホスフィン酸の
   塩がアミン塩またはアンモニウム塩である特許請求の範
   囲第４項記載の離型剤。 ７、一般式 ％式％ （ここで、Ｒは２価の有機結合基であり、ｎは０塘たは
   Ｉｌｌであり、ｍは１〜５であり、／　ハ１　ｔたは２
   であり、そしてｋは１または０である）で示されるポリ
   　（パーフルオロプロピレングリコール）基を有するリ
   ン酸エステル、ホスホン酸、ホスフィン酸オたはそれら
   の塩を主成分として含有し、これに更に沸点が１００℃
   以上のオイルおよび充填剤を配合してなる離型剤。 ８、リン酸エステル、ホスホン酸またはホスフィン酸の
   塩が金属塩である特許請求の範囲第７項記載の離型剤。 ９リン酸エステル、ホスホン酸またはホスフィン酸の塩
   がアミン塩またはアンモニウム塩である特許請求の範囲
   第７項記載の離型剤。