JPS6139992B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は固化、増粘化を防止した、トリ有機錫
ポリマー型防汚剤と亜酸化銅を併用した防汚塗料
に関する。 従来、船舶の船底部、岸壁、海水中に置かれた
設備、水中構築物及び冷却水の取水路等に生物が
付着するのを防止するために防汚塗料が用いら
れ、該防汚塗料に用いられる防汚剤として、銅酸
化物、水銀酸化物の如き重金属化合物、ビス（ト
リブチル錫）オキサイド、トリブチル錫フルオラ
イド、トリフエニル錫ハイドロオキサイド等の如
きトリ有機錫系化合物、ペンタクロロフエノー
ル、ベンゼンヘキサクロライドの如き有機塩素化
合物またはテトラチウラムジスルフイドの如き有
機硫黄系化合物等がある。通常、防汚塗料は、こ
れらの防汚剤を組合わせて製造されている。最近
では、藻類に対して防汚効果を有するトリ有機錫
化合物と、動物類、特にフジツボ、セルプラ等の
貝類に対して防汚効果を有する亜酸化銅を併用し
て、動植物の付着防止能を備えた防汚塗料が盛ん
に使用されるようになつて来た。また、トリ有機
錫化合物の中でも防汚効果の接続性に優れるもの
として、トリ有機錫ポリマー型防汚剤が出現し
た。ところが、このトリ有機錫ポリマー型防汚剤
と亜酸化銅とを併用して防汚塗料を製造すると、
製造直後は適正な粘度を保つているが、経時的に
次第に塗料自体の粘性が増し、最終的には塗料が
固化して使用不能になつてしまうため、亜酸化銅
をトリ有機錫ポリマー型防汚剤に併用しても増
粘、固化が起りにくい防汚塗料の開発が望まれて
いた。 本発明者等は防汚性のすぐれているトリ有機錫
ポリマー型防汚剤と亜酸化銅とを併用し、両者の
長所を生かし、しかも長期間増粘、固化すること
なく塗布時に常に適度な粘性を有する安定した防
汚塗料を得る目的で研究を重ねた結果、ポリマー
中に少なくとも１個の基−COOS_oR₃（式中Ｒは
低級アルキル基又はフエニル基を示す。）を有す
るトリ有機錫ポリマー型防汚剤と亜酸化銅とを併
用した防汚塗料にオキシアルキル（又はオキシア
リール）アミンを添加することによつて、経時的
に増粘、固化を生ずることのない防汚塗料を見い
だし本発明を完成した。 本発明の防汚塗料に用いられるトリ有機錫ポリ
マー型防汚剤としてはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸のカルボキシル基の水素を取り除いた残基がト
リアルキル錫基又はトリフエニル錫基と結合して
いるモノマーのホモポリマーまたはコポリマー、
並びに上記不飽和カルボン酸と酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステ
ル、α−オレフイン、アクリロニトリル、スチレ
ン等の不飽和化合物とのコポリマーのカルボキシ
ル基の水素を取り除いた残基がトリアルキル錫基
又はトリフエニル錫基と結合しているポリマー等
であり次の様なものを挙げることができる。 メタクリル酸トリプロピル錫ポリマー、アクリ
ル酸トリプロピル錫ポリマー、メタクリル酸エス
テル・マレイン酸トリプロピル錫コポリマー、ア
クリル酸エステル・マレイン酸トリプロピル錫コ
ポリマー、アクリル酸エステル・メタクリル酸エ
ステル・イタコン酸トリプロピル錫コポリマー、
アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル・マ
レイン酸トリプロピル錫コポリマー、アクリル酸
エステル・メタクリル酸エステル・メタクリル酸
トリプロピル錫コポリマー、アクリル酸エステ
ル・メタクリル酸トリプロピル錫コポリマー、メ
タクリル酸エステル・メタクリル酸トリプロピル
錫コポリマー、スチレン・マレイン酸トリプロピ
ル錫コポリマー、メチルビニルエーテル・マレイ
ン酸トリプロピル錫コポリマ、α−オレフイン・
マレイン酸トリプロピル錫コポリマー、スチレ
ン・メタクリル酸トリプロピル錫コポリマー、酢
酸ビニル・メタクリル酸トリプロピル錫コポリマ
ー、メタクリル酸トリブチル錫ポリマー、アクリ
ル酸トリブチル錫ポリマー、メタクリル酸エステ
ル・マレイン酸トリブチル錫コポリマー、アクリ
ル酸エステル・マレイン酸トリブチル錫コポリマ
ー、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステ
ル・イタコン酸トリブチル錫コポリマー、アクリ
ル酸エステル・メタクリル酸エステル・マレイン
酸トリブチル錫コポリマー、アクリル酸エステ
ル・メタクリル酸エステル・メタクリル酸トリブ
チル錫コポリマー、アクリル酸エステル・メタク
リル酸トリブチル錫コポリマー、メタクリル酸エ
ステル・アクリル酸トリブチル錫コポリマー、メ
タクリル酸エステル・メタクリル酸トリブチル錫
コポリマー、スチレン・マレイン酸トリブチル錫
コポリマー、メチルビニルエーテル・マレイン酸
トリブチル錫コポリマー、α−オレフイン・マレ
イン酸トリブチル錫コポリマー、スチレン・メタ
クリル酸トリブチル錫コポリマー、酢酸ビニル・
メタクリル酸トリブチル錫コポリマー、メタクリ
ル酸トリフエニル錫ポリマー、アクリル酸トリフ
エニル錫ポリマー、メタクリル酸エステル・マレ
イン酸トリフエニル錫コポリマー、アクリル酸エ
ステル・マレイン酸トリフエニル錫コポリマー、
アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル・イ
タコン酸トリフエニル錫コポリマー、アクリル酸
エステル・メタクリル酸エステル・マレイン酸ト
リフエニル錫コポリマー、アクリル酸エステル・
メタクリル酸エステル・メタクリル酸トリフエニ
ル錫コポリマー、アクリル酸エステル・メタクリ
ル酸トリフエニル錫コポリマー、スチレン・マレ
イン酸トリフエニル錫コポリマー、メチルビニル
エーテル・マレイン酸トリフエニル錫コポリマ
ー、α−オレフイン・マレイン酸トリフエニル錫
コポリマー、スチレン・メタクリル酸トリフエニ
ル錫コポリマー、酢酸ビニル・メタクリル酸トリ
フエニル錫コポリマー、メタクリル酸エステル・
メタクリル酸トリフエニル錫コポリマー等であ
る。 本発明の防汚塗料は、上記のトリ有機錫ポリマ
ー型防汚剤、亜酸化銅、オキシアルキル（又はオ
キシアリール）アミンからなり、トリ有機錫ポリ
マー型防汚剤を塗料の被膜形成性基材兼防汚剤と
し、これに一般の塗料に用いられる溶剤、顔料、
タレ防止剤、消泡剤等を加えることができる。 本発明において、塗料成分中のトリ有機錫ポリ
マー型防汚剤は約５〜95重量％、亜酸化銅は約５
〜70重量％であり、添加するオキシアルキル（又
はオキシアリール）アミンは、次式

【式】

【式】 〔式中、R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸は水素原子、
アルキル基、置換アルキル基、フエニル基、置換
フエニル基、ベンジル基及び−R³−OH基を示
し、R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸は同一でも異なつ
てもよい。R³はアルキレン基、置換アルキレン
基、フエニレン基及び置換フエニレン基、並びに
OH基がアルキレン基、置換アルキレン基、フエ
ニレン基及び置換フエニレン基の、炭素に結合し
た水素と置換した基、又は −CH₂CH₂（−OCH₂CH₂−）_o基は（ｎは１乃至10
の整数である。）を示し、R⁶は、OH基がアルキ
レン基、置換アルキレン基、フエニレン基及び置
換フエニレン基の、炭素に結合した水素と置換し
た基を示す。〕で表わされるオキシアルキル（又
はオキシアリール）アミンであつて、次の様な化
合物が挙げられる。 モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピ
ルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノー
ルアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ア
ミルエタノールアミン、Ｎ−ヘキシルエタノール
アミン、Ｎ−ドデシルエタノールアミン、Ｎ−ド
デシルポリオキシエチレンアミン、Ｎ−アリルエ
タノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミ
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フエニルエタノールアミン、Ｎ・Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、Ｎ・Ｎ−ジプロピル
エタノールアミン、Ｎ・Ｎ−ジイソプロピルエタ
ノールアミン、Ｎ・Ｎ−ビス（ｐ−クロロフエニ
ル）エタノールアミン、Ｎ・Ｎ−ビス（ｐ−tert
−ブチルフエニル）エタノールアミン、２−アミ
ノプロパン−１−オール、２−オキシ−２−メチ
ルプロピルアミン、１−アミノプロパン−２・３
−ジオール、２−アミノプロパン−１・３−ジオ
ール、２−アミノ−１・３−ジオキシブタン、ト
リス−（オキシメチル）アミノメタン、１・３−
ジアミノプロパン−２−オール、１・２−ジアミ
ノプロパン−３−オール、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｏ−
アミノフエノール、ｍ−アミノフエノール、ｐ−
アミノフエノール、ｍ−ジメチルアミノフエノー
ル、４−アミノカテコール等である。 実際に塗料を製造するには、トリ有機錫ポリマ
ー型防汚剤をベンゼン、トルエン、キシレン等の
溶剤で溶解させておき、次に亜酸化銅を混合す
る。この際にオキシアルキル（又はオキシアリー
ル）アミンを添加して塗料化する。オキシアルキ
ル（又はオキシアリール）アミンの添加量は、ト
リ有機錫ポリマー型防汚剤と亜酸化銅の総量に対
して0.01乃至10重量％が好ましい。本発明に使用
する添加剤の他に、天然樹脂、合成樹脂、合成ゴ
ム、体質顔料、着色顔料、可塑剤、溶剤、沈降防
止剤や他の防汚剤等を加えることができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 尚、実施例の〔表−１〕〔表−２〕に於けるＡ
乃至Ｄは Ａ……塗料作製時の粘度と比べて変化なし。 Ｂ……塗料作製時の粘度より若干増加する。 Ｃ……塗料作製時の粘度より著しく増加する。 Ｄ……塗料が固化する。 を夫々示す。 実施例 １ アクリル酸オクチル・メタクリル酸メチルメタ
クリル酸トリブチル錫コポリマー（重量比６：
34：60平均分子量約60000）20ｇと亜酸化銅40ｇ
とキシレン40ｇをよく混合し、次に〔表−１〕に
記したアミン化合物２ｇを加え均一な塗料を作製
した。 次にこの試料を２つに分けそれぞれ約50ｇずつ
100c.c.のガラスビンに入れ密栓をした。ガラスビ
ンの一つは55±１℃の恒温槽に入れ強制的な経時
変化を観察した。もう一方のガラスビンは室温の
状態で放置し経時変化を観察した。 結果をそれぞれ〔表−１〕に示す。 〔表−１〕に示されるがごとくオキシアルキル
（又はオキシアリール）アミンを添加した塗料
は、著しく経時変化が少ないことが分る。

【表】 実施例 ２ スチレン・マレイン酸トリフエニル錫コポリマ
ー（重量比35：65平均分子量約40000）20ｇと亜
酸化銅40ｇとキシレン40ｇをよく混合し、次に
〔表−２〕に記したアミン化合物２ｇを加え均一
な塗料を作成した。次に実施例１と同様にガラス
ビンに入れ一方を55±１℃の恒温槽へ、もう一方
を室温の状態で放置し経時変化を観察した。 結果をそれぞれ〔表−２〕に示す。 〔表−２〕に示されるがごとくオキシアルキル
アミンを添加した予防塗料は、著しく経時変化が
少ないことが分る。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマー中に少なくとも１個の基−
   COOS_oR₃（式中Ｒは低級アルキル基、又はフエ
   ニル基を示す。） を有するトリ有機錫ポリマー型防汚剤と亜酸化銅
   とを併用した防汚塗料にオキシアルキル（又はオ
   キシアリール）アミンを添加したことを特徴とす
   る防汚塗料。