JPS6023457A - ハイソリツド水中防汚塗料 - Google Patents

ハイソリツド水中防汚塗料

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Publication number
JPS6023457A
JPS6023457A JP13136283A JP13136283A JPS6023457A JP S6023457 A JPS6023457 A JP S6023457A JP 13136283 A JP13136283 A JP 13136283A JP 13136283 A JP13136283 A JP 13136283A JP S6023457 A JPS6023457 A JP S6023457A
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JP
Japan
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parts
antifouling
paint
tributyltin
acrylate
Prior art date
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Pending
Application number
JP13136283A
Other languages
English (en)
Inventor
Junji Yokoi
横井 準治
Naoki Yamamori
直樹 山盛
Koji Oosugi
大杉 宏治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
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Publication of JPS6023457A publication Critical patent/JPS6023457A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハイソリッドな水中防汚塗料に関する。
船舶、水中構築物、養殖用漁網等にはフジッボ、アオザ
などの海棲生物が付着し、構築物の腐食、船舶の海水摩
擦抵抗の増大、網の目詰まりによる魚類の大量死などの
被害が発生する。これら有害水中生物の付着を防止する
ため、亜酸化銅のような防汚剤を含む水中防汚塗料が塗
装される。
従来一般に使用されていたロジンをヘースとする防汚塗
料は、ビヒクル成分として塩化ゴム、ポリ塩化ビニル等
の合成樹脂を使用し、これら樹脂およびロジンを溶解し
塗装可能な塗料とするためには多量の溶剤を必要とした
、これらの防汚塗料では容量不揮発パーセントが30〜
40%程度であり、1回塗りの膜厚は50〜70μであ
った。
これらを1回で厚(塗る方法が種々試みられ、流れ止め
剤を使用するのもその一つであるが満足な結果を得てい
ない。例えば有機ベントナイト系流れ止め剤を使用して
も乾燥膜厚はせいぜい80μ/回である。しかしこれら
流れ止め剤を加える系では添加剤を加えることにより粘
度が増加し、塗装作業をさらに困難にし、その結果塗装
作業の際、作業性の向上またはエアレス塗装のため溶剤
の添加を必要とする。従って大気中への溶剤の飛散が多
くなり、省資源および環境保全の見地から好ましくない
最近トリアルキルスズ高分子化合物をビヒクルとする防
汚塗料が出現し、注目されている。この防汚塗料は防汚
剤の溶出量を防汚性を維持する最低レベルに抑え、かつ
一定量を長期間にわたり溶出する点ですくれている。こ
の塗料はまた、トリアルキルスズ高分子化合物が海水中
微アルカリ性雰囲気で加水分解し、スズ化合物を放出す
るとともに、ビヒクルが水溶化して塗膜がセルフポリッ
シングされる。従って塗膜の平滑化が保たれ、船舶の海
水摩擦抵抗を減らして燃料費の節減に役立つ。
この塗料の塗膜の持続期間は塗膜の厚みに比例するから
できるだけ厚く塗ることが望ましい。しかしながら単に
重ね塗りの塗装回数を多くするのみでは大気へ飛散する
溶剤もそれに応じて多くなるばかりか、塗装コストが上
昇する。そのような欠点なしに厚(塗るため、溶剤量が
少なく、1回当たりの膜厚が大きいハイソリッド塗料に
対する要望が存在する。
本発明はこのような要望を満たすハイソリッド防汚塗料
を提供することを目的とする。
本発明によれば、構成単位としてトリブチルスズ(メタ
)アクリレ+−) 30ないし70重量%を含み、遊離
カルボキシル基を有しないアゾ系重合開始剤を使用して
重合して得られた共重合体をビヒクルとし、少なくとも
1種の防汚剤を含有することを特徴とするハイソリッド
防汚塗料が提供される。
ここで「ハイソリッド」とは、塗料の容量不揮発バーセ
ン1〜が45ないし70%であることを意味する。
前記トリブチルスズ(メタ)アクリレートを構成単位と
して含む共重合体の重合に際し、遊離カルボキシル基を
有しないアゾ系重合開始剤を使用して始めて該共重合体
をビヒクルとする塗料のハイソリッド化が可能であって
、それ以外の重合開始剤、例えば典型的なパーオキサイ
ド系重合開始剤であるペンゾイルバーオキザイドを用い
たときは、同一組成、同一固形分濃度、同一分子量にお
いて前記アゾ系開始剤を使用したものに比較して樹脂フ
ェスの粘度が著しく高く、結局本発明塗料に比べて溶剤
を多く必要とし、従って/)イソリ・ノド化ば達成でき
ない。これはパーオキサイド系開始剤の分解産物がちょ
うど流れ止め剤のような役目を果たし、樹脂粘度を増加
させるためであると思われる。
本発明に使用し得る遊離カルボキシル基を有しないアゾ
系重合開始剤としては、2,2゛−アゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2゛−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル) 、2.2’−アゾビス(4−メトキシ−
2,4−ジメチルバレロニトリル)、1−アゾビス−1
−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−2,2”
−アゾビスイソブチレート等があるが、これらに限られ
たものではな(、遊離カルボキシル基を有しないアゾ系
重合開始剤はすべて用いられる。
前記共重合体は構成単位としてトリブチルスズ(メタ)
アクリレートを30ないし70重量%を含み、残余はこ
れと共重合し得る遊離カルボキシル基を有しない公知の
コモノマーである。トリブチルスズ(メタ)アクリレー
トが70重量%をこえると、防汚塗料とした場合長期間
効果がある塗膜が得られず、ま付30重量%に達しない
と海水中での塗膜の溶出が殆ど認められず、長期防汚性
、船舶運行時の燃費低減も期待できない。また前記共重
合体の分子量は、数平均分子量6000ないし3000
0が好ましく、それより低分子量では強靭な塗膜が得ら
れず、高分子量では貯蔵安定性良好な塗料が得られない
本発明の防汚塗料は、少なくとも1種の防汚剤を含有す
ることができる。
これら防汚剤としては、銅系防汚剤として亜酸化銅、ロ
ダン化銅など、また耐スライム性を有する含窒素有機イ
オウ化合物として、エチレンーヒ゛ス(ジチオカルバミ
ン#、)亜鉛(略称ZrNEB )、エチレン−ビス(
ジチオカルバミン酸)マンガン(略称MANEB)、テ
トラメチルチウラムモノサルファイド(略称TS) 、
ビス−(ジメチルジチオカルバミン酸)銅(略称TTC
u)などがある。
銅化合物と含窒素イオウ化合物を併用する場合、その比
率は目的に応じて広範囲に変え得るが、銅化合物100
重量部に対し含窒素イオウ化合物5ないし200重量部
、好ましくは10ないし150重量部が適当である。
また防汚剤全体の量は、塗料全体の重量を基準として5
ないし70重量%、好ましくは6ないし55重量%が適
当である。
本発明の防汚塗料は、前記防汚剤の少なくとも1種を含
むことにより、十分な耐スライム性および/または防汚
性を発揮するので他の防汚剤をさらに配合する必要はな
いが、所望により他の公知の防汚剤、殺菌剤の混合を妨
げるものではなく、例えば、ビス(トリブチルスズ)オ
キサイド、トリブチルスズクロライド、トリブチルスズ
フルオライド、トリブチルスズアセテート、トリブチル
スズニコチネート、トリブチルスズパーサテート、ビス
(トリブチルスズ)α、α゛ −ジブロムザクシネート
、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリフェニル
スズニコチネ−1・、トリブチルスズパーサテート、ビ
ス(トリフェニルスズ)α。
α°−ジブロムサクシネート、ビス(トリフェニルスズ
)オキサイド等の有機スズ化合物との併用も可能である
その他に通常使用されている可塑剤、着色顔料、体質顔
料、有機溶剤等を自由に選択し、使用できる。
本発明の防汚塗料は、塗料製造技術分野においてそれ自
体公知の方法により調製することができる。調合に際し
ては公知のta械、例えばボールミル、ヘブルミル、ロ
ールミル、スピードランミル等を使用できる。
本発明によれば、トリブチルスズ(メタ)アクリレート
を構成単位として含む共重合体として、遊離カルボキシ
ル基を含まないアゾ系重合開始剤を使用して重合した共
重合体をビヒクルに選択することにより、防汚塗料のハ
イソリッド化が可能になり、それによって1回塗りあた
りの塗膜を厚くすることができるから所望塗膜厚みに達
する塗装回数の減少によるコストの節減、および飛散す
る溶剤の減少によって省資源および環境保護に寄与する
またトリブチルスズ高分子化合物の加水分解による塗膜
のセルフポリッシング作用をも有する水中防汚塗料が提
供され、船舶、水中構築物、漁網等の効果的な有害水中
生物の付着防止と、船舶運航時の燃費の低減を可能にす
る。
以下実施例により本発明の詳細な説明する。なお「製造
例」、「実施例」、「比較例」中の「部」は重量基準に
よる。
一監旦ノ」裏り1遣 製括例1 還流冷却器、滴下ロート、攪拌器を備えた4つ目フラス
コ中に、キジロール67部を加え、80℃〜85°Cに
保つ。この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ55部
、メタクリル酸メチル45部、α、α° −アゾビスイ
ソブチロニトリル1.2部の混合溶液を4時間にわたり
滴下し、3時間保温する。
得られた樹脂溶液の固形分は60.1%、粘度5゜2ポ
イズ、樹脂の数平均分子量16,000のワニスAを得
た。
製造例2 製造例1と同様の反応装置を用い、4つ目フラスコ中に
キジロール40部を加え80〜85℃に保つ。
この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ53部、メタ
クリル酸メチル37部、メタクリル酸イソブチル6部、
アクリル酸エチル4部、α、α゛−アゾビスイソブチロ
ニトリル1.0部の混合溶液を4時間にわたり滴下し、
滴下後3時間保温する。
その後キジロール27部を加え、固形分59.8%。
粘度6.4ボイズ、樹脂の数平均分子量18,000の
ワニスBを得た。
製造例3 製造例1と同様の反応装置を用い、4つ目フラスコ中に
キジロール30部を加え80〜85℃に保つ。
この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ65部、メタ
クリル酸メチル30部、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル5部、α、α゛ −アゾビスイソブチロニトリル1.
0部゛の混合溶液を4時間にわたり滴下し、滴下後3時
間保温する。その後キジロール36部を加え、固形分6
0.2%、粘度7.2ボイズ、樹脂の数平均分子量21
,000のワニスCを得た。
製造例4 製造例1と同様の反応装置を用い、4つロフラスコ中に
キジロール30部を加え80〜85℃に保つ。
この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ45部、メタ
クリル酸メチル30部、アクリル酸エチル25部、α、
α” −アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合溶
液を4時間にわたり滴下し、滴下後3時間保温する。そ
の後キジロール36部を加え、固形分60.0%、粘度
7.3ボイス、樹脂の数平均分子量22.000のワニ
スDを得た。
製造例5 製造例1と同様の反応装置を用い、4つ目フラスコ中に
キジロール30部を加え80〜85℃に保つ。
この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ40部、メタ
クリル酸メチル20部、アクリル酸エチル30部、アク
リロニトリ)し10部、α、α′ 〜アゾビスイソブチ
ロニトリル1.0部の混合溶液を4時間にわたり滴下し
、滴下後3時間保温する。その後キジロール36部を加
え、固形分60.3%。
粘度7.2ボイズ、樹脂の数平均分子量22.000の
ワニスEを得た。
製造例6 製造例1と同様の反応装置を用い、4つロフラスコ中に
キジロール50部、メタクリル酸トリブチルスズ65部
、メタクリル酸メチル35部を加え70〜75℃に保つ
この溶液中にI、1′−アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル1.2部とキジロール16部の混合溶液を4時
間にわたり滴下し、滴下後3時間保温する。得られた樹
脂溶液の固形分は60.1%、粘度5.6ボイズ、樹脂
の数平均分子量17,000のワニスFを得た。
製造例7 製造例1と同様の反応装置を用い、4つロフラスコ中に
キジロール25部を加え75〜80℃に保つ。
この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ60部、メタ
クリル酸メチル35部、アクリル酸n−ブチル5部、α
、α゛−アゾビスイソブチロニトリル0.8部の混合溶
液を4時間にわたり滴下し、滴下後3時間保温する。そ
の後キジロール41部を加え、固形分60.1%、粘度
8.4ボイズ、樹脂の数平均分子量29,000のワニ
スGを得た。
比較製造例1 製造例1と同様の反応装置を用い、4つロフラスコ中に
キジロール67部を加え90〜95℃に保つ。
この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ55部、メタ
クリル酸メチル45部、過酸化ベンゾイル1.2部の混
合溶液を4時間にわたり滴下し、滴下後3時間保温し、
固形分60.0%、粘度14.6ボイズ、樹脂の数平均
分子量17,000の比較ワニスHを得た。
比較製造例2 製造例1と同様の反応装置を用い、4つロフラスコ中に
キシ6一ル25部を加え85〜90℃に保つ。
この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ65部、メタ
クリル酸メチル30部、アクリル酸n−ブチル5部、過
酸化ベンゾイル1.2部の混合溶液を4時間にわたり滴
下し、滴下後3時間保温する。
その後キジロール125部を加え、固形分40.2%、
粘度8.5ポイズ、樹脂の数平均分子量29,000の
比較ワニス■を得た。
比較製造例3 製造例1と同様の反応装置を用い、4つ目フラスコ中に
キジロール30部を加え80〜85°Cに保つ。
この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ60部、メタ
クリル酸メチル35部、アクリル酸2−エチルヘキシル
5部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエ
ート1.2部の混合溶液を4時間にわたり滴下し、滴下
後3時間保温する。その後キジロール36部を加え、固
形分60.1%。
粘度17.2ボイズ、樹脂の数平均分子量23,000
の比較ワニスJを得た。
訳五塗料勿製造 実施例および比較例 製造例1〜7で得たワニスAないしGを使用し、表1に
示す配合の本発明による防汚塗料を常法により調製した
比較例として、比較製造例1〜3で得た比較ワニスHな
いしJを使用し、表2に示す配合の防汚塗料を調製した
(以下余白) 計二」錐 実施例、比較例の塗料を調整後、あらかじめビニル系防
錆塗料を塗装したサンドブラスト処理鋼板に各塗料をエ
アレス塗装機で塗装した。
実施例1〜12は溶剤希釈なしで充分塗装できたが、比
較例1と3は同一塗装条件ではエアレス塗装機で微粒化
せず、比較例1にば外削でキシレンを5部、比較例3に
外削でキシレンを6部添加し塗装できた。
このようにベンゾイルパーオキサイド開始剤を用いたワ
ニスを用いると、仕上がり塗料は同じ塗料有効成分では
仕上がり粘度が高く、溶剤希釈を必要とする。また実施
例、比較塗料の流れ限界いっばいまで塗装した塗膜の乾
燥膜厚は、実施例で150〜200 μ/1回塗で比較
例では80〜100μ/1かいぬりであった。
特許出願人 日本ペイント株式会社 代理人 弁理士赤岡辿−4、ソ・’)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)構成単位としてトリブチルスズ(メク)アクリレ
    −)30ないし70重量%を含み、遊離カルボキシル基
    を有しないアゾ系重合開始剤を使用して重合して得られ
    た共重合体をビヒクルとし、少なくとも1種の防汚剤を
    含有することを特徴とするハイソリッド水中防汚塗料。
  2. (2)容量不揮発パーセントが45ないし70%である
    特許請求の範囲第1項記載の水中防汚塗料。
JP13136283A 1983-07-18 1983-07-18 ハイソリツド水中防汚塗料 Pending JPS6023457A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60123569A (ja) * 1983-12-08 1985-07-02 Nippon Paint Co Ltd 防汚塗料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5330637A (en) * 1976-08-11 1978-03-23 Chugoku Marine Paints Soilproof agent for paints
JPS5670063A (en) * 1979-11-13 1981-06-11 Sankyo Yuki Gosei Kk Antifouling coating compound
JPS6018557A (ja) * 1983-07-12 1985-01-30 Nippon Paint Co Ltd 貯蔵安定性良好な水中防汚塗料

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