JPS6343973A

JPS6343973A - 無毒性防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPS6343973A
Application number: JP18709686A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Yonehara; 洋一米原; Yasushi Nanishi; 名西　靖; Hirokazu Terajima; 弘和寺嶋; Heihachi Murase; 村瀬　平八; Toshiro Hirama; 平間　敏郎; Hiroshi Shimizu; 寛清水
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1986-08-08
Publication date: 1988-02-25
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JP2503986B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［Ｉｔ業上の利用分野］本発明は、毒性防汚剤を含まない、無８１性防ｔｒｉ塗
料組成物に関し、さらに詳細には、例えば船舶。

港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底
油田掘削設備２発電所の導水２８管、養殖網、定置、網
など（以下、これらを「水中構造物」と総称する）に塗
装して、これらの表面に水中生物の付着生育を防止する
ために好適な防ｌｒｉ塗ｌｉりを与える塗料組成物に関
する。

［従来の技術〕 ’ｔｂ５　、河川、湖沼などの水中には、例えばフジッ
ボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキカイ、カラスカイ、フサ
コケムシ、ア才ノリ、７オすなどの生物が多数少、臼し
ており、このような水中に上記水中構造物が設置もしく
は就航すると、七の飛沫部から没水部表面に生物が付着
生育して種々の被害が発生する。例えば、船体に生物が
付着すると水との摩擦抵抗が増大し航行速度の低下を生
じ、一定の速度を維持するためには燃料消費量が増加し
経済的に好ましくない、また１港湾施設などの水中もし
くは水面に固定させておく構造物に生物が付着するとこ
れらが有する個々の機能を十分に発揮することが困難と
なり、しかも基材を侵食することもある。さらに、養殖
網、定Ｍ網に付着すると網目が閉塞し魚類を致死させる
ことがある。

従来、水中構造物に水中生物が付着生育するのを防止す
るために、有機錫化合物、亜酸化銅などの毒性防汚剤を
配合した防汚塗料を該構造物に塗装していた。該塗料を
水中構造物に塗装しておくことによって水中生物の付着
生育はほぼ防止できたが、しかしながら毒性の防汚剤を
用いているために、該塗料の製造、塗装時において環境
安全衛生上好ましくなく、しかも水中において塗膜から
毒性防汚剤が徐々に溶出させているので、長期的にみれ
ば水域をｔ’ｊ染するおそれがあり、魚巨類に対しても
、′コ影響を及ぼすことも予想される。もっとも、これ
ら問題点を解決するために上記した毒性防汚剤を配合し
ない、すなわち、オリゴマー状室温硬化型シリコーン樹
脂単独もしくはシリコーンオイルとの混合物、またはオ
リゴマー状室温硬化型ンリコーン樹脂と流動パラフィン
もしくはペトロラタムとの混合物を用いた無毒性防汚塗
料が提案されている。これらはいずれも塗膜の表面張力
を低くして防汚性を付与させようとするものであり、本
発明者がこれらの無毒性防汚塗料について検討を行なっ
たところ、上記シリコーン樹脂単独もしくはシリコーン
オイルとの混合物は防汚性能に劣り、また、これらに流
動パラフィンもしくはペトロラタムを混合したものは、
防汚性能は若干改良されるが毒性防汚剤を含む塗料に比
べて防汚持続性が劣り、実用上不十分であることが判明
した。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、毒性防汚剤を使用することなしに。

長期間にわたってすぐれた防汚性（水中構造物に水中生
物が付着生育するのを防止することを意味する、以下同
様）を有する無毒性防汚塗料を提供することを目的とし
てなされたものである。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、従来の欠点を改良した無毒性防汚塗料を
得るために種々検討を重ねた結果１反応硬化形シリコー
ン樹脂と該反応硬化形シリコーン樹脂と相溶せず且つ反
応性をも有さない特定の極性基含有シリコーン樹脂とを
含有する組成物を用いて硬化させた塗膜は１反応硬化形
シリコーン樹脂の硬化に伴い、該極性基含有シリコーン
樹脂が塗膜中に存在する微小孔を通じて表面にうき出し
、反応硬化形シリコーン樹脂のもつ低表面張力と相俟っ
て優れた防汚性を示すことを見い出し。

本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は。

（Ａ）反応硬化形シリコーン樹脂組成物９９〜５０重量
％（樹脂間、形分）及び（Ｂ）下記一般式％式％〔式中、Ｒは水素、ＣＩ−垣のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ゛はエーテル基、エステル基、−ＮＨ−基を介在してもよいｃｌ〜Ｗの２価脂肋族炭化水素を表し、Ｘはアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ポリエチレングリコール基などの極性基を表し、Ｘ及びｙはそれぞれ０．０１≦Ｘ＜４．０．０１≦ｙく・でかつ０．０２≦
ｚ＋ｙ＜４である］で表わされる平均分子量２５０〜３０．０００でかつ粘度が２０〜５０．０００センチストークスの極性基含有シリコーン
樹脂１〜５０重量％を含有することを特徴とする無毒性防汚塗料に関する。

次に１本発明の防汚塗料を構成する主要成分について説
明する。

［ｉＩｉ目１ノシリコーン＆１．°；本発明に用いる反応硬化形シリコーン樹脂組成物は、室
温（約８０°Ｃ以下）、加熱（約８０°Ｃ以上）もしく
は紫外線（または電子線）照射などによって化学的に反
応して硬化するシロキサン結合を有するオルガノポリシ
ロキサンを主成分とするものである。該オルガノポリシ
ロキサンは硬化反応性官能基および有機基がＳｉに直接
結合したものであり、硬化反応性官能基としては水酸基
、炭素数１〜５のアルコキシ基などがあり、有機基とし
てはメチル基、エチル基、ビニル基、ハロアルキル基、
フェニル基などである。さらに、該オルガノポリシロキ
サンに、加水分解可能な基（例えばアセトキシ基、ケト
キシム基など）を有する多官能シラン化合物を架橋剤と
して、亜鉛、鉄、コバルト、スズなどのオクチル酸塩、
ナフテン酸塩、過酸化物、有機アミンなどを硬化触媒と
して、それぞれから選ばれた１種以北を配合することも
できる。これらは、室温もしくは加熱することによって
、加水分解、脱アルコール、脱酢酸、脱ヒドロキシルア
ミン反応などによって硬化する。また、ビニル基を有す
るオルカッポリシロキサンを用いると電子線または紫外
線の照射により硬化させることができる。紫外線照射の
場合は光増感剤を添加する必要がある。ざらに具体的に
は、ＫＥ４２ＲＴＶ、ＫＥ４４ＲＴＶ、ＫＲ２７０６、
ＫＥ４５ＴＳ　（こｉらはいずれも信越化学工業株製商
品名）、５Ｅ９１４０゜５Ｈ２３７（これらはトーレ、
シリコーン株製商品名）、ペルガンＣ，ＦＳＸＲ−２６
２２（Ｄｏｗ。

Ｃｏｒｎｉｎｇ社製商品名）等が用いられる。

極にル　−シリコーン　１本発明に用いる極性基含有シリコーン樹脂は。

一般式％式％〔式中、Ｒ、Ｒ’　、　Ｘ　、　ｘ及びｙは前記した意
味を表す。］で表され、Ｓｉに有機基を介して極性基が４込された平
均分子−１２５０〜３０，０００．好ましくは、ｌ　、
０００〜２０．０００．粘度２０〜５０，０００センチ
ストークス、好ましくは１００〜５，０００センチスト
ークスのオルガノポリシロキサン樹脂である。

Ｘがアミノ基の場合、このような極性基含有シリコーン
樹脂としては例えば下記式であられされる５Ｆ８４１７
　（）−レシリコーン社製品　アミノ基含有率０．５％
　アミン当量３，５００）署Ｈ２［Ｒ′は前記の意味をあられす］やｌ５ｒ４７００、ｌ５ｒ４７０１　（東芝シリコーン
社製品）　、ＦＺ３７１２．ＡＦＬ−４０（日本二二カ
社製品）などが挙げられる。

Ｘがカルボキシル基の場合、このような極性基含有シリ
コーン樹脂としては例えば下記式であられされるＸＩ４
２−４１１　（東芝シリコーン社製品、醜価８°Ｏ１平
均分子量１，４００）ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ３ＣＨ３［Ｒ′は前記の意味をあられすコや５Ｆ８４１８（）−レシリコーン社製品）、ＦＺ３７
０３（日本二二カ社製品）などがあげられる。

Ｘがエポキシ基の場合、このような極性基含有シリコー
ン樹脂としては、例えば下記式であられされる５Ｆ８４
１１　（トーレシリコーン社製品、エボ午シ基含有率１
．３％、エポキシ当簗３．０００）［Ｒ’は前記の意味をあられす］やＬ−９３００，Ｔ−２９（東芝シリコーン社製品）、
Ｉ　ＳＩ　４７３０．ＸＩ　４２−３０１　（８木二二
力社製品）等があげられる。

Ｘがポリエチレングリコール基の場合、このような極性
基台Ｉ■ンリコーン樹脂としては、例え１ｆ？−１ｔ式
であられされるｌ５Ｉ４４６０　（原２・ンリコーンン
上製品）ＰＥＧ［式中、Ｒ゛は前記の意味を表し、ＰＥＧはポリエチレ
ングリコール基を表す、］やｌ５Ｉ４４４５、ｌ５Ｉ４４４６　（東芝シリコーン
社製品）や５Ｈ３７４６，５Ｈ８４００，５Ｈ３７００
（）−レシリコーン社製品）などがあげられる。

本発明に用いる極性基含有シリコーン樹脂は、２５０〜
３０，０００、好ましくは１，０００〜２０．０００の
範囲の平均分子量を有するものである０分子量が２５０
より小さい場合は、塗膜の乾燥性が劣り１分子量が３０
，０００より大きい場合は塗膜からの極性基含有シリコ
ーン樹脂の表面へのうき；ＬＬ効果がなくなるため防汚
性が劣る。

また、極性ノ１（含有樹脂の粘度が２０センチスト一ク
ス未満では表面へ浮き出しても滞留できず所望の防汚性
能が得られない。他方粘度が５０．０００センチストー
クスを超えると表面に浮き出すことができなくなるので
同様に防汚性能が得られない。

また、該極性基含有シリコーン樹脂は、０．１〜１５王
量％の範囲の極性基含有量を有することが好ましい。

これらの極性基含有シリコーン樹脂は、反応硬化形シリ
コーン樹脂組成物と前記した割合で、すなわち１〜５０
重量％、好ましくは２〜３０重量％配合され、室温硬化
、加熱硬化又はエネルギー線照射等によって硬化させた
塗膜は、非常にすぐれた防汚性を示す。極性基含有シリ
コーン樹脂の添加量が１重量％未満では防汚性の効果が
小さく、他方５０重量％より多い場合は、塗膜の硬化性
が悪くなるために、防Ｉｒｙ塗膜に必要な耐久性のある
塗１；りが得られない。

また、本発明の％毒性防汚塗料組成物には、必要に応じ
て塩素化パラフィン、固形パラフィン等を該組成物１０
０重量部に対し約ｌＯ毛量部以下の範囲で配合すること
ができ、さらに、要求される塗膜性能に応じて体質顔料
１着色顔料、防食顔桐等の顔料、可・Ｗ剤、タレ止め剤
及び防汚剤等を配合することができる。

［作用コ従来の防汚剤を配合せずに防汚性を有する、いわゆる唄
Ｊｉ性防汚塗料としては室温硬化型シリコーン樹脂単独
もしくはシリコーンオイルとの混合物、または室温硬化
型シリコーン樹脂と流動パラフィンもしくはペトロラタ
ムとの混合物を用いたものが提案ごれている。

本発明者らが前記組成物を検討したところ、シリコーン
樹脂単独、もしくは、シリコーンオイルとの混合物につ
いては、防汚性能が劣り、またこれらに流動パラフィン
もしくはペトロラタムを混合したものは、防汚性能は若
干改良されるが防汚持続性が劣るということがわかった
。

この防汚性不良の原因は表面へのシリコーンオイルや流
動パラフィン、ペトロラタムのうき出しの有無及び多寡
によることがわかった。

すなわち、通常のシリコーンオイルを加えた場合には、
これら両者の相溶性が良いため、硬化に伴って生ずる体
積収縮によって表面ににじみ出すことがなく、また流動
パラフィンやペトロラタムの場合には、表面ににじみ出
してくるものの、そのためにシリコーン樹脂特有の低表
面張力を損なっているということがわかった。こうした
現象は、流動パラフィン、ペトロラタムなどが半透明で
あるため通常の光学顕微鏡では十分観察されず、位相差
顕微鏡を用いてはじめて観察が可能である。

本発明者らは、この流動パラフィンの表面へのにじみ出
し現象に着目し、表面張力を損なうことなく永続的に表
面へにじみ出すようなものであれば防汚性、防汚持続性
を満足することができると考え、そのようなものとして
極性基含有シリコ−ン樹脂を使用した。

極性基含有シリコーン樹脂は、通ｍのンリコーンオイル
と異なり反応硬化型シリコーン樹脂との相溶性が悪くこ
のため反応硬化にともない生ずる体積収縮によって表面
ににじみ出し、これが長時間持続する。この低表面張力
である極性ノ、（含有シリコーンのにしみ出しにより、
付着基盤を崩壊させると同時に、接着力の低下を損なわ
せしめないため、防汚性が発揮、維持されるものと推察
される。

［実施例］次に実施例により本発明をさらに説明するが。

本発明は実施例のみに限定されることはない。なお実施
例、比較例中の「部」は特に断わらない限り重量部を示
す。

実施例および比較例表−１に示した組成に基づいて無毒性防汚塗料を製造し
た。このうち、比較例１は反応硬化形シリコーン単独で
あり、また比較例２は反応硬化型シリコーン樹脂に極性
基を含有しない流動性シリコーン樹脂を加えたもので比
較例３は流動パラフィンを加えたものである。そして比
１す例４の防＋’ｊ塗料は毒性防ｌり剤を含むものであ
り、そのイｌ或は、塩化ヒニル樹脂／ロジン／トリクレ
シルホヌフェート／亜酸化銅／トリフェニル錫ハイドロ
オキサイド、／硫酸／ヘリウム／タルク／弁柄／メチル
イソブチルケトン／キジロール＝５．５１５．５／２．
０／３０／１０／４／１１／１０／１１／１１である。

性能試験結果上記の実施例および比較例で得た防汚塗料を。

大きさ１００Ｘ３００Ｘ２’ｍのサンドブラスト処理鋼
板にジンクエポキシ系ショッププライマー（乾燥膜厚ｔ
５＝）およびエポキシ系防７５塗よ」（同２００　ｇ）
をあらかじめ塗装した被塗板に、乾燥膜厚が１００用に
なるように塗装して試験塗板とした。このように作成し
た試験板は、室温で７日間乾燥させ、三重県鳥羽湾内に
１２ケ月浸漬した後防汚性を観察し、結果を表−２に示
した。

なお、実施例１〜７及び比較例１は海水を汚染せず良好
であったが比較例２は海水を汚染して悪かった。

表−１において（’ｌ）〜（ｔ４）は、いずれも反応硬化型シリコーン
化合物であり、前記した各社の商品名である。

（ｒ５）〜（ＪＩＯ）は、それぞれ極性基含有シリコー
ン樹脂であり、前記した各社の商品名である。

（Ｊｌｌ　）は、極性基を含有しないシリコーンオイル
で信越シリコーン社製品である。

（Ｊ１２　）は、微粉けい酸であり、デグサ社（西独）
商品名である。

表−２ｃ本発明の効果］本発明の組成物より得られる塗膜は、＄、扉で長期間に
わたってすぐれた防汚性を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）反応硬化形シリコーン樹脂組成物９９〜５０重量
％及び（Ｂ）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼　　［式中、Ｒは水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルエル基、
アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ’はエーテル基、エステル基、−ＮＨ−基を介在してもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の２価脂肪族炭化水素を表し、Ｘはアミノ
基、カルボキシル基、エポキシ基、ポリエチレングリコール基などの極性基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０．０１≦ｘ＜４、０．０１≦ｙ＜４でかつ０．０２≦ｘ＋ｙ＜４である］で表わされる平均分子量２５０〜３０，０００でかつ粘度が２０〜５０，０００センチストークスの極性基含有シリコーン樹脂１〜５０重量％を含有することを特徴とする無毒性防汚塗料組成物。