WO2021033705A1

WO2021033705A1 - 防汚塗料組成物

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Publication number: WO2021033705A1
Application number: PCT/JP2020/031210
Authority: WO
Inventors: 英典和久
Original assignee: 日東化成株式会社
Priority date: 2019-08-22
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2021-02-25
Also published as: CN114269863A; EP4019595B1; JPWO2021033705A1; EP4019595A1; EP4019595A4; KR20220050933A

Abstract

【課題】接着性及び防汚性に優れた防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物を提供する。【解決手段】本発明によれば、共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基と、エチレン性不飽和単量体単位を有し、前記エチレン性不飽和単量体単位は、炭素数６～２４の直鎖又は分岐アルキル基を有する、防汚塗料組成物が提供される。

Description

防汚塗料組成物

　本発明は、水中で使用または存在する物に水棲汚損生物が付着し育成するのを長期にわたって防止するための防汚塗料組成物に関する。

　海、河川、湖沼等の水中には、フジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水棲汚損生物が多数生息している。
　従来から、船舶；漁網類（養殖網、定置網等）、漁網付属具等の漁業具；突堤、テトラポット、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水管、海底基地、海底油田掘削設備等の水中構造物等の水中で使用または存在する物に上記水棲汚損生物が付着するという問題がある。具体的に、船舶等が長期間にわたって水中に浸っていると、水との接触部分に上記水棲汚損生物が付着し生育して、船速の低下、水流量の低下等を引き起こし、経済的および資源的に大きな損失をもたらすことが知られている。そこで、従来から水棲汚損生物の付着を防止するため、防汚塗料を塗布することにより上記問題の解消を図る検討がされてきた。

例えば、シリコーンゴムとシリコーンオイルとの混合物の塗膜を形成するシリコーンゴム系防汚塗料が提案されている（特許文献１～４）。その形成塗膜は、低表面自由エネルギー、低弾性率などの特性により、フジツボなどの生物付着を防止する。さらに、銅ピリチオンなどの防汚剤を配合する手法も検討されている（特許文献５）。
一方、シリコーンゴム系防汚塗料をスプレー塗装する際に、ダスト付着を防止するため、塗装箇所周囲を広範囲に養生する必要があり、施工性が非常に悪いという問題があった。さらに、接着性が悪いため、下地塗料との界面で容易に剥離するという問題があった。

特開昭５１－９６８３０号公報特公昭５６－２６２７２号公報特開昭６３－４３９７３号公報特開平３－２５５１６９号公報特表２０１３－５１５１２２号公報

　本発明は、接着性及び防汚性に優れた防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物を提供することを課題とする。

　本発明によれば、共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基と、エチレン性不飽和単量体単位を有し、前記エチレン性不飽和単量体単位は、炭素数６～２４の直鎖又は分岐アルキル基を有する、防汚塗料組成物が提供される。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

　以下、本発明について詳細を説明する。

１．防汚塗料組成物
　本発明の防汚塗料組成物は、共重合体（Ａ）を含有する。本発明の組成物は、一液型の防汚塗料としても使用でき、作業性に優れる。
１－１．共重合体（Ａ）
　共重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基と、エチレン性不飽和単量体単位を有し、前記エチレン性不飽和単量体単位は、炭素数６～２４の直鎖又は分岐アルキル基を有する。エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体であり、例えば、後述する単量体（ａ）である。

　アルコキシシリル基は、共重合体（Ａ）の側鎖に設けられていてもよく、末端に設けられていてもよく、側鎖と末端の両方に設けられていてもよい。

　側鎖にアルコキシシリル基を有する共重合体（Ａ）は、一例では、アルコキシシリル基を含有する単量体を含む混合物を重合することによって得ることができる。アルコキシシリル基を含有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）オクチル、（メタ）アクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（メチルジメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（メチルジエトキシシリル）プロピル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。

　側鎖にアルコキシシリル基を有する共重合体（Ａ）は、第１官能基を含有する単量体と、第２官能基とアルコキシシリル基を有するアルコキシシリル化合物を用いて作製することも可能である。具体的には、第１官能基を含有する単量体を含む混合物を重合することによって側鎖に第１官能基を有する共重合体を作製し、次に、共重合体の第１官能基と、アルコキシシリル化合物の第２官能基の反応によって化学結合を形成することによって、アルコキシシリル化合物のアルコキシシリル基が共重合体（Ａ）の側鎖に設けられる。化学結合としては、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、エステル結合等が挙げられる。第１及び第２官能基は、このような化学結合を形成可能な組であり、例えばウレタン結合の場合、第１官能基が水酸基であり、第２官能基がイソシアネート基である。

　第２官能基がイソシアネート基である場合、上記アルコキシシリル化合物としては、分子内にアルコキシシリル基とイソシアネート基を有するアルコキシシリル化合物が利用可能であり、このような化合物としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

　末端にアルコキシシリル基を有する共重合体（Ａ）は、一例では、単量体と、アルコキシシリル基を含有する連鎖移動剤を含む混合物を重合することによって得ることができる。連鎖移動剤のアルコキシシリル基が共重合体（Ａ）の末端に設けられる。前記アルコキシシリル基を有する連鎖移動剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

　また、末端にアルコキシシリル基を有する共重合体（Ａ）は、単量体と、第１官能基を含有する連鎖移動剤と、第２官能基とアルコキシシリル基を有するアルコキシシリル化合物を用いて作製することも可能である。具体的には、単量体と、第１官能基を含有する連鎖移動剤を含む混合物を重合することによって末端に第１官能基を有する共重合体を作製し、次に、共重合体の第１官能基と、アルコキシシリル化合物の第２官能基の反応によって化学結合を形成することによって、アルコキシシリル化合物のアルコキシシリル基が共重合体（Ａ）の末端に設けられる。アルコキシシリル化合物及び化学結合の説明は上述した通りである。

　アルコキシシラン基の含有量は、長期静置防汚性能と塗膜異常を起こさない観点から、前記単量体（ａ）および（ｂ）の合計質量に対して０．５～９０モル％であり、０．５～１５モル％が好ましく、１～１０モル％が特に好ましい。

　前記重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート、２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート及び１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。

　重合開始剤の使用量を適宜設定すること、あるいは、連鎖移動剤を用いることにより、共重合体（Ａ）の分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、３－メルカプト－１－プロパノール、２，４－ジフェニル－4－メチル－1－ペンテン、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。

　共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００～３０００００であることが望ましい。分子量が３０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超えると、共重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。このＭｗは、具体的には例えば、３０００、５０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、２０００００、３０００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、非水分散重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、共重合体を得ることができる点で、溶液重合、非水分散重合が好ましい。

　前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル等のエステル系溶剤；エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられる。この中でも特に、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、キシレンがより好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

　重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常５０～１７０℃であり、好ましくは６０～１５０℃である。重合反応における反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、通常４～１０時間程度である。

　重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

　共重合体（Ａ）は、好ましくは、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外の単量体（ｂ）との共重合体であり、単量体（ａ）および（ｂ）を含む混合物を共重合することにより得ることができる。前記共重合は、例えば、重合開始剤の存在下で行われる。共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）および（ｂ）のランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。

　アルコキシシリル基又は第１官能基を含有する単量体は、単量体（ａ）と（ｂ）のどちらに含まれていてもよい。

＜単量体（ａ）＞
　単量体（ａ）は、炭素数６～２４の直鎖又は分岐アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体である。

　上記アルキル基の炭素数は、好ましくは、６～２０であり、具体的には例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。上記アルキル基は、炭素数６～２０の分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。

　上記アルキル基としては、２一エチルヘキシル、ｎ－オクチル、イソノニル、イソデシル、２－プロピルヘプチル、ラウリル、トリデシル、ステアリル、イソステアリル、ネオデカン等が例示される。

　単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸２－プロピルヘプチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、
２－エチルヘキシル酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル等のビニルエステル類、
等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ一種又は二種以上で使用される。

　単量体（ａ）の含有量は、長期静置防汚性能と塗膜異常を起こさない観点から、前記単量体（ａ）および（ｂ）の合計モルに対して１～９０モル％であり、２～３０モル％が好ましく、３～１０モル％が特に好ましい。また、分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。単量体（ａ）の含有量は、具体的には例えば、１、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０モル％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

＜単量体（ｂ）＞
　単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外の単量体であり、好ましくはエチレン性不飽和単量体である。

　単量体（ｂ）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルシリル等の（メタ）アクリル酸シリルエステル類

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、Ｎ－イソポロピルアクリルアミド、（メタ）アクリル２－（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル２－（２－エトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル２－（２－メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリルテトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル２－エトキシエチル、（メタ）アクリルヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－［２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ］エチル、Ｎ，Ｎ'－ジエチルアクリルアミド、（メタ）アクリル３－メトキシブチル、（メタ）アクリル２－ヒドロキシブチル、こはく酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、Ｎ，Ｎ'－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－（２－メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－（アセトアセチルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、シリコーン変性（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート等の（メタ）アクリルエステル類、
アクリロニトリル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、等の官能基を有するビニル化合物、

イタコン酸、マレイン酸、こはく酸、等のジカルボン酸エステル類、
スチレン、α－メチルスチレン、等のスチレン類、
等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ一種又は二種以上で使用される。

１－２．その他の添加剤等
　本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、ブリードオイル、硬化触媒、充填剤、防汚薬剤、有機溶剤、共重合体（Ａ）以外の塗膜形成成分、可塑剤、溶出調整剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の顔料類、脱水剤、タレ止め剤、シランカップリング剤、反応性オイル、消泡剤等を含有させていてもよい。

＜ブリードオイル（Ｂ）＞
　ブリードオイル（Ｂ）は、本発明の組成物により形成した塗膜表面に浮き出して防汚性能を付与するための成分である。
　ブリードオイル（Ｂ）としては、具体的には、シリコーンオイル、アクリルポリマーとジメチルポリシロキサンからなるグラフト共重合体、パーフルオロポリエーテルオイル、ペンタオレイン酸ポリグリセリル－１０、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ウンデシレン酸グリセリルなどが挙げられる。これら化合物は一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

　上記シリコーンオイルとしては、シリコーンゴム系防汚塗料において従来から使用されているシリコーンオイルを使用できる。
　上記シリコーンオイルの粘度が２０～１００，０００ｍｍ^２・ｓが好ましく、５０～１０，０００ｍｍ^２・ｓがより好ましい。

　また、シリコーンオイルはストレートシリコーンオイルと変性シリコーンオイルに区別されるが、本発明の組成物では、どちらも使用可能である。
　ストレートシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。これらのストレートシリコーンオイルのいずれも使用可能であるが、特に、メチルフェニルシリコーンオイル等が好ましい。
　ストレートシリコーンオイルの市販品としては、ＫＦ－９９、ＫＦ－９９０１、ＫＦ－５０、ＫＦ－５３、ＫＦ－５４、ＫＦ－５６、ＨＩＶＡＣ－Ｆ－５、Ｘ－２１－３２６５、ＫＦ－９６、（以上、信越化学工業社製品）、ＤＯＷＳＩＬ　２００Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ　５１０Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ　ＳＨ５１０Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ　ＳＨ５５０Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ　５５０Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ　ＳＨ７１０　Ｆｌｕｉｄ（以上、ダウ・コーニングシリコーン社製品）、Ｂｌｕｅｓｉｌ　ＦＬＤ４７Ｖ１００、Ｂｌｕｅｓｉｌ　ＦＬＤ４７Ｖ５００、Ｂｌｕｅｓｉｌ　ＦＬＤ４７Ｖ１０００、Ｂｌｕｅｓｉｌ　ＦＬＤ５５０（以上、ブルースター・シリコーンズ社製品）、ＴＳＦ４５１、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４３１（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品）等が挙げられる。

変性シリコーンオイルは、変性の種類により、アルキル・アラルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、エポキシ変性、ポリエーテル変性、アルキル・アラルキル・ポリエーテル変性、ポリグリコシド変性、ポリグリセリン変性、ポリグリセリン・アルキル変性、カルビノール変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸含有変性、フッ素変性等に分類されることがある。これらの変性シリコーンオイルのいずれも使用可能であるが、特に、アミノ変性、アルキル・アラルキル変性、エポキシ変性、ポリエーテル変性またはアルキル・アラルキル・ポリエーテル変性のシリコーンオイル等が好ましい。

アルキル・アラルキル変性シリコーンオイルの市販品としてＫＦ－４１０、ＫＦ－４１２、ＫＦ－４１４、ＫＦ－７２３５Ｂ、Ｘ－２２－７３２２、Ｘ－２２－１８７７（信越化学工業社製）、ＴＳＦ４４２１、ＸＦ４２－３３４、ＸＦ４２－Ｂ３６２９（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品）等が挙げられ、
アミノ変性シリコーンオイルの市販品としてＤＯＷＳＩＬ　ＢＹ　１６－８４９Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ　１６－８５３　Ｕ　Ｆｌｕｉｄ（ダウ・ケミカル社製品）、ＦＺ３７１２、ＡＦＬ－４０（日本ユニカー社製品）、ＫＦ－８５９、ＫＦ－８６１、ＫＦ－８６５、Ｘ－２２－１６１、ＫＦ－８００８、Ｘ－２２－９４０９、ＫＦ－８００１（以上、信越化学工業社製）、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品）等が挙げられ、

カルボキシル変性シリコーンオイルの市販品としてＤＯＷＳＩＬ　ＢＹ　１６－７５０Ｆｌｕｉｄ（ダウ・ケミカル社製品）、ＦＸＺ３７０７（日本ユニカー(社)製品）、Ｘ－２２－３７０１Ｅ、Ｘ－２２－３７１０、Ｘ－２２－１６２Ｃ、（信越化学工業社製）等が挙げられ、

エポキシ変性シリコーンオイルの市販品としてＤＯＷＳＩＬ　ＢＹ　１６－８７０Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ　ＢＹ　１６－８３９Ｆｌｕｉｄ（ダウ・ケミカル社製品）、Ｌ－９３００、Ｔ－２９（日本ユニカー社製品）、ＫＦ－１０１、ＫＦ－１０２、ＫＦ－１０５（信越化学工業社製品）、ＴＳＦ４７３０、ＹＦ３９６５（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品）等が挙げられ、

ポリエーテル変性シリコーンオイルの市販品としてＤＯＷＳＩＬ　ＳＨ２８　Ｐａｉｎｔ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＤＯＷＳＩＬ　ＳＦ８４２８Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ　ＳＦ８４２７Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ　ＦＺ－２１０４、ＤＯＷＳＩＬ　ＦＺ－２１６４、ＤＯＷＳＩＬ　ＦＺ－２１９１、ＤＯＷＳＩＬ　ＦＺ－２１０１、ＤＯＷＳＩＬ　ＢＹ　１６－０３６（ダウ・ケミカル社製品）、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６０１５、ＫＦ―６０１７、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６１２３、Ｘ－２２－４５１５、Ｘ－２２－４２７２（信越シリコーン社製品）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品）、ＢＥＬＳＩＬＯＷ１５００、ＢＥＬＳＩＬ　ＤＭＣ６０３８、ＢＥＬＳＩＬ　ＤＭＣ６０３１（以上、ワッカー・ケミー社製）等が挙げられ、

アルキル・アラルキル・ポリエーテル変性シリコーンオイルの市販品としてＤＯＷＳＩＬ　ＳＦ８４１６Ｆｌｕｉｄ（ダウ・ケミカル社製品）、Ｘ－２２－２５１６、Ｘ－２２－６５４８（信越シリコーン社製品）、ＴＳＦ４４５０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品）等が挙げられ、

ポリグリコシド変性シリコーンオイルの市販品としてＢＥＬＳＩＬＳＰＧ１２８ＶＰ（ワッカー・ケミー社製）等が挙げられ、

ポリグリコシド・アルキル変性シリコーンオイルの市販品としてＢＥＬＳＩＬＷＯ５０００（ワッカー・ケミー社製）

ポリグリセリン変性シリコーンオイルの市販品としてＫＦ－６１００、ＫＦ－６１０４、ＫＦ－６１０６（以上、信越シリコーン社製品）等が挙げられ、

ポリグリセリン・アルキル変性シリコーンオイルの市販品としてＫＦ－６１０５（信越シリコーン社製品）等が挙げられ、

カルビノール変性シリコーンオイルの市販品としてＸ－２２－４０１５、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３、Ｘ－２２－１７０ＤＸ、Ｘ－２２－１７６（以上、信越化学工業社製品）、等が挙げられ、

高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイルの市販品としてＸ－２２－７１５（信越シリコーン社製品）、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品）、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイルの市販品としてＫＦ－３９３５（信越シリコーン社製品）、等が挙げられる。

アクリルポリマーとジメチルポリシロキサンからなるグラフト共重合体の市販品としてＫＰ－５７８、ＫＰ－５４１、ＫＰ－５４３、ＫＰ－５４５、ＫＰ－５５０、ＫＰ－５４５Ｌ（以上、信越シリコーン社製品）等が挙げられる。

フッ素変性シリコーンオイルの市販品としてＦＬ－５、Ｘ－２２－８２１、ＦＬ－１００（信越シリコーン社製品）等が挙げられる。

上記パーフルオロポリエーテルオイルの市販品としては、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｅ１０－Ｈ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　５１４７Ｘ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｓ１０、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　ＭＤ７００、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　ＡＤ１７００、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｐ５４、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　ＴＬＳ　５０１８、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｆ１０、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｐ５６、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ａ１０Ｐ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　ＰＡ１００Ｅ、ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ／０４、ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ／２５、ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ／Ｒ、ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ／ＯＨ－１０００、ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ／ＳＡ－１８（以上、ソルベイ社製品）等が挙げられる。

上記ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの市販品としては、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（商品名：ＮＩＫＫＯＬ　ＭＹＯ－６Ｖ、日光ケミカルズ社製）、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル（商品名：ＮＩＫＫＯＬ　ＭＹＬ－１０、日光ケミカルズ社製）、ジオレイン酸ＰＥＧ－２（商品名：ＥＭＡＬＥＸＤＥＧ－ｄｉ－Ｏ、日本エマルション社製）、ジオレイン酸ＰＥＧ－６（商品名：ＥＭＡＬＥＸ３００ｄｉ－Ｏ、日本エマルション社製）、ポリオキシエチレン（３０）ラノリン（商品名：Ａｑｕａｌｏｓｅ　Ｌ３０、Ｃｒｏｄａ社製）、ポリオキシエチレン（７５)ラノリン（商品名：ＰＥＧ－７５Ｆｌａｋｅ、ＮＫケミカル社製）、ポリオキシエチレン（４０）ヒマシ油（商品名：ＮＩＫＫＯＬ　ＣＯ－４０、日光ケミカルズ社製）、ポリオキシエチレン（５０）水添ヒマシ油（商品名：ＮＩＫＫＯＬ　ＨＣＯ－５０、日光ケミカルズ社製）、等が挙げられる。

　本発明の組成物中における上記ブリードオイル（Ｂ）の含有量は限定的ではないが、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して２～２００重量部が好ましく、３～１５０重量部がより好ましい。該ブリードオイル（Ｂ）の含有量が２重量部未満の場合、長期間、防汚効果を発揮できないおそれがある。該ブリードオイル（Ｂ）の含有量が２００重量部を越える場合、得られる塗膜の強度が低下し、防汚性を持続できないおそれがある。

＜硬化触媒＞
　硬化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）等の有機スズ化合物、
　テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物
；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物
ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物、等の金属硬化触媒、
１－アミノ－２－エチルヘキサン、３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ, Ｎ, Ｎ', Ｎ'－テトラメチル－Ｎ''－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１,３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン等のアミン化合物
等が挙げられる。これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　＜充填剤＞
　本発明の組成物には、流動性、チクソトロピー性をコントロールする目的あるいは、塗膜の機械的強度を向上させる目的で、さらに無機質充填剤及び／又は有機質充填剤を含有させてもよい。

　本発明の組成物中における無機質充填剤の含有量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して通常１～１００重量部、好ましくは２～６０重量部である。この含有量は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

＜防汚薬剤＞
本発明の組成物には、更に、防汚薬剤を含んでいてもよい。
防汚薬剤としては、例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
　無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、銅粉、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金、黄銅、塩化銀、硝酸銀等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましく、亜酸化銅はグリセリン、ショ糖、ステアリン酸、ラウリン酸、リシチン、鉱物油などで表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点でより好ましい。

　有機薬剤としては、例えば、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド銅（一般名：銅ピリチオン）、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド亜鉛（一般名：亜鉛ピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（一般名：ジラム）、Ｎ，Ｎ'‐エチレンビス（ジチオカルバミン酸）マンガンとＮ，Ｎ'‐エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛の錯化合物（一般名：マンコゼブ）、ピリジントリフェニルボラン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ－Ｎ－ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン（一般名：イルガロール１０５１）、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル（一般名：トラロピリル）、（±）４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（一般名：メデトミジン）、Ｎ－｛［ジクロロ（フルオロ）メチル］スルファニル｝－Ｎ'，Ｎ'－ジメチル－Ｎ－ｐ－トリルスルファミド（一般名：トリルフルアニド）、N-(ジクロロフルオロメチルチオ)-N-(ジメチルアミノスルホニル)アニリン（一般名：ジクロフルアニド）、N-[(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)メチル]-8-メチル-6-ノネンアミド（一般名：カプサイシン）、５,１０－ジヒドロ－５,１０－ジオキソナフト［２,３－ｂ］－１,４－ジチ－イン－２,３－ジカルボニトリル（一般名：ジチアノン）、アベルメクチンＢｌａ、アベルメクチンＢｌｂ等が挙げられる。これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。

　＜溶剤＞
　本発明の組成物は、通常、有機溶剤に溶解及至分散させておく。これにより、塗料として好適に用いることができる。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸２－エトキシエチル、プロパノール、イソアミルアルコール、n-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-3メチル-1-ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、芳香族炭化水素、脂肪族系炭化水素、ホワイトスピリット、脂環式炭化水素系溶剤、ナフテン系炭化水素、ミネラルスピリット、脂肪族ソルベントナフサ、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、グリコール系エステル等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

　＜共重合体（Ａ）以外の塗膜形成成分＞
　前記共重合体（Ａ）以外の塗膜形成成分としては、オルガノポリシロキサン、シリコーン変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、トリアルキルシリル（メタ）アクリレート共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、生分解性バイオポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、マレイン酸系共重合樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、ウレタン樹脂、ウレタンゴム、ポリエステル変性シリコーン、シリコーンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、両末端水酸基ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、石油系樹脂、アルキッド樹脂、ビニルエーテル・塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ゴム、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。

　＜可塑剤＞
　前記可塑剤としては、例えば、燐酸エステル類、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ化大豆油、アルキルビニルエーテル重合体、ポリアルキレングリコール類、ｔ－ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、シリコーンオイル、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。該可塑剤の含有量は、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、約２０重量部以下、好ましくは１～１０重量部である。

　＜溶出調整剤＞
　前記溶出調整剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、ネオデカン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、及びこれらの金属塩等の、モノカルボン酸及びその塩、又は前記脂環式炭化水素樹脂、クマロン樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
　前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等を例示できる。
　この中でもロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、又はこれらの金属塩が好ましい

　＜脱水剤＞
　前記脱水剤としては、ゼオライト、無水石膏、半水石膏、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。

　＜タレ止め剤＞
　前記タレ止め剤としては、脂肪酸アマイド、酸化ポリエチレン、シリカ、フュームドシリカ等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

２．防汚塗料組成物の製造方法
　本発明の防汚塗料組成物は、上記共重合体（Ａ）、必要に応じてブリードオイル（Ｂ）、硬化触媒、無機質充填剤、防汚薬剤、有機溶媒、可塑剤、脱水剤等をペイントシェイカー、ミキサー、ディゾルバーなどの高速分散機、超音波ホモジナイザ、ボールミル、遊星ボールミル、パールミル、湿式ジェットミル、グラインダーなどを用いて混合分散することにより調製できる。

　本発明の防汚塗料組成物は１液型の塗料あるいは２液型以上の多液型の塗料として提供されてもよい。２液型以上の多液型の場合、各混合物は１または複数の成分を含有しており、別個の缶などの容器に包装され、貯蔵保管される。例えば、１種類またはそれ以上の共重合体（Ａ）を主成分とする混合物をａ液とし、１種類またはそれ以上の架橋剤を主成分とする混合物をｂ液とすると、本発明の防汚塗料組成物は、ａ液およびｂ液を混合することで調整される。

３．防汚処理方法
　本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする。
　本発明の塗料組成物は空気中の水分を吸収して徐々に硬化が進行するので使用直前に調製し、調製後、なるべく早く塗装することが好ましい。
　被塗膜形成物としては、船舶；漁網類（養殖網、定置網等）、漁網付属具等の漁業具；突堤、テトラポット、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水管、海底基地、海底油田掘削設備等の水中構造物等が挙げられる。
本発明の防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体または一部）に塗布することにより形成できる。
　該防汚塗料組成物の塗装は、それ自体既知の手段により、１回の塗布によりまたは複数回塗り重ねて行うことができる。
　塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用して行ってもよい。
　塗布後、水分（例えば空気中の水分）を吸収して硬化が進行し、本発明の防汚塗膜が形成される。硬化は、常温（２５℃）でも進行するが、例えば約８０℃程度までの温度に加熱することにより硬化を促進させることができる。

４．防汚塗膜および塗装物
　本発明の防汚塗膜は、上記本発明の組成物を用いて形成できる。
　本発明の防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類等に応じて適宜設定すればよい。通常１回の塗装当たり３０～４００μｍ、好ましくは３０～２００μｍを複数回塗装した後、硬化後の膜厚が１００～１０００μｍとなるのが適当である。
　本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。
　本発明の塗装物は、継続的に防汚効果を発揮できるため、上記船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。

　以下に実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．共重合体の製造例
＜製造例１（共重合体Ａ１の製造）＞
　温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、キシレン（エチルベンゼン含有）２６０ｇ（初期溶媒）を仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら１００℃を保持した。そこへ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０５ｇ、メタクリル酸ラウリル１１９ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル３０８ｇ、メタクリル酸メチル１６１ｇ、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７ｇ、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート５．１ｇ（初期添加）、キシレン（エチルベンゼン含有）３０ｇの混合液を１００℃で保持しながら３時間かけて滴下した。その後、１００℃で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．３ｇ（後添加）を１時間毎に３回添加し、さらに同温度で２時間攪拌を行った後、キシレン（エチルベンゼン含有）１０ｇ（希釈溶媒）を添加し室温に冷却し、共重合体溶液Ａ１を得た。Ａ１の加熱残分及びＭｗを表１に示す。

＜製造例２～４７、５４～６６＞
　表１～表８、表１０～表１３に示す単量体、重合開始剤及び溶媒を用いて、各反応温度条件下、製造例１と同様の操作で重合反応を行うことにより共重合体溶液Ａ２～Ａ４７を得た。Ａ２～Ａ４７、Ａ５４～Ａ６６の加熱残分、Ｍｗを表１～表８、表１０～表１３に示す。表中の数値は質量％である。

＜製造例４８（共重合体Ａ４８の製造）＞
　温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、キシレン（エチルベンゼン含有）２６０ｇ（初期溶媒）を仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら８８℃を保持した。そこへ、アクリル酸イソノニル７０ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル２１ｇ、メタクリル酸メチル７ｇ、スチレン７ｇ、アクリル酸テトラヒドロフルフリル７ｇ、アクリル酸２－メトキシエチル１４７ｇ、メタクリル酸２－メトキシエチル２１ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍｎ約５００）１４ｇ、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル２１ｇ、アクリル酸４－ヒドロキシブチル１４ｇ、メタクリル酸ポリプロピレングリコール１４ｇ、トリイソプロピルシリルメタクリレート３０８ｇ、トリイソプロピルシリルアクリレート１４ｇ、シリコーン変性アクリレート（Ｍｎ＝１０００）２１ｇ、シリコーン変性アクリレート（Ｍｎ＝１００００）７ｇ、３－メルカプト－１－プロパノール７ｇ、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート２．２ｇ（初期添加）、キシレン（エチルベンゼン含有）３０ｇの混合液を８８℃で保持しながら３時間かけて滴下した。その後、８８℃で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．３ｇ（後添加）を１時間毎に３回添加し、さらに同温度で２時間攪拌を行った後、キシレン（エチルベンゼン含有）１０ｇ（希釈溶媒）を添加した。さらに、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン４５ｇを添加し、同温度で１時間攪拌を行い、ＩＲで３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン由来のイソシアネートピークが消失したことを確認した後、室温に冷却し、共重合体溶液Ａ４８を得た。Ａ４８の加熱残分、Ｍｗを表９に示す。

＜製造例４９～５３＞
　表９に示す単量体、重合開始剤及び溶媒を用いて、各反応温度条件下、製造例４８と同様の操作で重合反応を行うことにより共重合体溶液Ａ４９～Ａ５３を得た。Ａ４９～Ａ５３の加熱残分、Ｍｗを表９に示す。表中の数値は質量％である。

　上記製造例中の各種成分の詳細は、以下の通りである。
　キシレン（エチルベンゼン含有）：試薬、エチルベンゼン５～７０重量％含有、東京化成工業社製
　メトキシポリエチレングリコールメタクリレート：試薬、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｎ＝約５００
　シリコーン変性アクリレート（Ｍｎ＝１０００）：商品名「サイラプレーン　ＦＭ－０７１１」、ＪＮＣ社製
　シリコーン変性アクリレート（Ｍｎ＝１００００）：商品名「サイラプレーン　ＦＭ－０７２５」、ＪＮＣ社製
　メタクリル酸ポリプロピレングリコール：商品名「ブレンマーＰＰ－１０００」、日油社製
　２－エチルヘキシル酸ビニルエステル：商品名「ＶｅｏＶａ　ＥＨ」、ヘキシオン社製
　バーサチック９酸ビニルエステル：商品名「ＶｅｏＶａ　９」、ヘキシオン社製
　ネオデカン酸ビニルエステル：商品名「ＶｅｏＶａ　１０」、ヘキシオン社製
　メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）：商品名「ブレンマーＰＭＥ－１００」、日油社製
　メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ≒９）：商品名「ブレンマーＡＭＥ－４００」、日油社製
　メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒２３）：商品名「ブレンマーＰＭＥ－１０００」、日油社製
　シリコーン変性アクリレート（Ｍｎ＝５０００）：商品名「サイラプレーン　ＦＭ－０７２１」、ＪＮＣ社製
　オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート：商品名「ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、日油社製
　ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート：商品名「ブレンマー７５ＡＮＥＰ－６００」、日油社製
　グリセリンモノメタクリレート：商品名「ブレンマーＧＬＭ」、日油社製

２．実施例・比較例
　実施例・比較例の防汚塗料組成物を表１４～表２８に示す配合により調製した。

　上記表中の防汚薬剤、及びその他の添加剤の詳細は、以下の通りである。

＜タレ止め剤＞
　ポリアマイドワックス：商品名「ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ」（楠本化成株式会社製）
　酸化ポリエチレン：商品名「ディスパロン４２００－２０」（楠本化成株式会社製）

＜顔料＞
　赤色酸化鉄：ベンガラ：商品名「弁柄錦玉Ａ印」（森下弁柄工業株式会社製）
　酸化チタン：商品名「ＦＲ－４１」（古河機械金属株式会社製）
　焼成カオリン：商品名「カオリン９０」（東洋化成社製）
　シリカ：商品名「ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２」疎水性フュームドシリカ（エボニック社製）
　親水性シリカ１：商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」親水性フュームドシリカ（エボニック社製）
　親水性シリカ２：商品名「ＶＰ－４２００」親水性フュームドシリカ（エボニック社製）

＜薬剤＞
　銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（ＬＯＮＺＡ社製）
　亜鉛ピリチオン：商品名「ジンクオマジン」（ＬＯＮＺＡ社製）
　亜酸化銅：商品名「ＮＣ－３０１」（日進ケムコ株式会社製）
　トラロピリル：商品名「Ｅｃｏｎｅａ」４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル（ヤンセンＰＭＰ製）
　ＤＣＯＩＴ（３０％溶液）：商品名「ＳＥＡ－ＮＩＮＥ２１１Ｎ」４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（ダウ・ケミカル社製）
　メデトミジン：「ｓｅｌｅｋｔｏｐｅ」「（＋）－４－［１－（２，３－ジメチルフェニル)エチル]－１Ｈ－イミダゾール（Ｉ－ｔｅｃｈ社製）
　チオシアン酸銅：商品名「チオシアン酸銅（I）」（富士フイルム和光純薬工業社製）
　トリルフルアニド　：　商品名「ＰｒｅｖｅｎｔｏｌＡ５－Ｓ」Ｎ－｛［ジクロロ（フルオロ）メチル］スルファニル｝－Ｎ'，Ｎ'－ジメチル－Ｎ－ｐ－トリルスルファミド（Ｌａｎｘｅｓｓ社製）
　ジネブ：商品名「ジネブ」（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ製）
　ジウロン：商品名「ジウロン」（東京化成工業社製）

＜ブリードオイル＞
　ポリグリコシド・アルキル変性シリコーンオイル：商品名「ＢＥＬＳＩＬＷＯ５０００」側鎖型アルキル基及びポリグルコシド基変性ポリシロキサンのポリジメチルシロキサン希釈品（ワッカー・ケミー社製）
　ポリグリセリン・アルキル変性シリコーンオイル：商品名「ＫＦ－６１０６」側鎖型ポリグリセリン、アルキル及びシリコーン変性ポリシロキサン（信越化学社製）
　両末端ポリグリセロール変性シリコーンオイル：商品名「ソフケアＧＳ－Ｇ」（花王社製）
　ポリエーテル変性ポリシロキサン１:商品名「ＫＦ－６０２０」側鎖型ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド変性ポリシロキサン（信越化学社製）
　ポリエーテル変性ポリシロキサン２:商品名「Ｘ－２２－２５１６」側鎖型ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、長鎖アルキル、アラルキル変性ポリシロキサン（信越化学社製）
　ポリエーテル変性ポリシロキサン３：商品名「ＴＳＦ４４６０」側鎖ポリプロピレンオキサイド変性シリコーンオイル（モメンティブ社製）
　両末端ポリエーテル変性ポリシロキサン：商品名「ＫＦ－６１２３」両末端型ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド変性ポリシロキサン（信越化学社製）
　アルキル変性シリコーンオイル：商品名「ＴＳＦ４４２１」側鎖アルキル変性シリコーンオイル（モメンティブ社製）
　ポリオキシエチレン（３０）ラノリン：商品名「ＮＩＫＫＯＬＴＷ－３０」（日光ケミカルズ社製）
　ポリオキシエチレン(４０)ヒマシ油：商品名「ＮＩＫＫＯＬ　ＣＯ－４０」（日光ケミカルズ社製）
　変性パーフルオロポリエーテルオイル：商品名「フルオロリンクＥ１０－Ｈ」両末端ポリオキシエチレン変性パーフルオロポリエーテルオイル（ソルベイ社製）
　ウンデシレン酸グリセリル：商品名「ＮＩＫＫＯＬ　ＭＧＵ」（日光ケミカルズ社製）　
　ペンタオレイン酸ポリグリセリル－１０：商品名「ＮＩＫＫＯＬ　Ｄｅｃａｇｌｙｎ　５－ＯＶ」（日光ケミカルズ社製）

＜溶剤＞
　キシレン（エチルベンゼン含有）：エチルベンゼン５～７０重量％含有（試薬、東京化成工業社製）
　低沸点芳香族ナフサ：商品名「シェルゾールＡ１００」（シェル・ケミカル社製）
　ホワイトスピリッツ：商品名「ティーソル３０４０」（ＪＸＴＧエネルギー社製）
　ナフテン系炭化水素：商品名「エクソールＤＳＰ１４５／１６０」（（エクソンモービル社製）
　パラフィン系炭化水素：商品名「シェルゾールＳ」（シェル・ケミカル社製）
　アセチルアセトン：（試薬、東京化成工業社製）
　ジプロピレングリコール：（試薬、東京化成工業社製）
　ジエチレングリコールモノブチルエーテル（試薬、東京化成工業社製）
　ｎ－ブタノール（試薬、東京化成工業社製）

＜硬化触媒＞
　１－アミノ－２－エチルヘキサン：商品名「１－アミノ－２－エチルヘキサン」（ハイケム社）
　３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン：商品名「ＫＢＭ－９０３」（信越化学社製）
　Ｎ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン：商品名「ＧＥＮＩＯＳＩＬＧＦ９」（Ｗａｃｋｅｒ社製）
　Ｎ, Ｎ, Ｎ', Ｎ'－テトラメチル－Ｎ''－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン：（コンストゥルーケミカル社）
　３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１,３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン：商品名「ＫＢＥ－９１０３Ｐ」（信越化学社製）
　ネオデカン酸：（丸紅ケミックス社製）
　ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート：商品名「ネオスタンＵ－１００」（日東化成製）
　ジブチルビス（2，4-ペンタンジオナト）スズ（IV）：商品名「ネオスタンＵ－２２０Ｈ」（日東化成製）
　チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）：商品名「Ｔ－１００」（松本ファインケミカル社製）

＜可塑剤＞
　パラフィン鉱油：商品名「ピュアセイフティー２２」（コスモ石油ルブリカンツ社製）
　ポリブテン：商品名「日石ポリブテンＬＶ－５０」（ＪＸＴＧエネルギー社製）
　塩素化パラフィン：商品名「トヨパラックスＡ４０Ｓ」（東ソー社製）
　メチルフェニルポリシロキサン：商品名「ＫＦ－５０」（信越化学社製）

＜その他の樹脂＞　
　末端にシラノール基を有するポリオルガノシロキサン：商品名「ＤＭＳ－Ｓ３５」Ｍｗ４９０００（Ｇｅｌｅｓｔ社製）　
　γ―トリメトキシ末端変性ポリエーテル：商品名「ＳＰＵＲ＋１０１５ＬＭ」（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）　
　α―ジメトキシ末端変性ポリプロピレングリコール１：商品名「ＧＥＮＩＯＳＩＬ　ＳＴＤ－１０」（ワッカー・ケミー社製）　
　α―ジメトキシ末端変性ポリプロピレングリコール２：商品名「ＧＥＮＩＯＳＩＬ　ＸＴ５０」（ワッカー・ケミー社製）　
　高変性率α―ジメトキシ末端変性ポリプロピレングリコール：商品名「ＧＥＮＩＯＳＩＬ　ＸＢ５０２」（ワッカー・ケミー社製）　
　ジメトキシ末端変性分岐ポリプロピレングリコール：商品名「ＭＳポリマー　Ｓ３０３」（カネカ社製）　
　ポリプロピレングリコール：商品名「ポリプロピレングリコール、ジオール型、２，０００」（富士フイルム和光純薬社製）
　ポリエステルポリオール：商品名「ニッポラン１４１」（東ソー社製）
　塩素化ポリオレフィン、塩素含有率４１％（６０％トルエン溶液）: 商品名「８１４ＨＳ」（日本製紙社製）
　塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体、塩素含有率１８％（２０％トルエン溶液）: 商品名「スーパークロンＢＸ」（日本製紙社製）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：商品名「エピコート８２８」（三菱ケミカル社製）
＜脱水剤＞
　ビニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）
　トリス（イソプロペニルオキシ）ビニルシラン：商品名「ＬＳ－３９７５」（信越化学社製）
　ゼオライト：商品名「モレキュラーシーブ４Ａ」（ユニオン昭和社製）
　無水石膏：商品名「Ｄ－１Ｎ」（ノリタケカンパニーリミテド社製）

＜架橋剤＞
　テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物：商品名「ＴＥＳ４０ＷＮ」（ワッカー・ケミー社製）

＜反応性オイル＞
　ポリエーテル変性アルコキシシラン：商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　４１５０」メトキシＰＥＧ－１０プロピルトリメトキシシラン（エボニック社製）

＜消泡剤＞
　ジメチルポリシロキサン：商品名「ＫＦ－９６－１００」　（信越化学社製）

３．評価
　以下に示す方法に従って、実施例・比較例の防汚塗料組成物について、接着性試験及び防汚試験を行った。２液型の防汚塗料組成物については、試験を行う直前に混合した。試験結果を表１４～表２８に示す。

　上記表に示すように、全ての実施例の防汚塗料組成物を用いて形成した塗膜は、接着性及び防汚性に優れていた。一方、比較例の防汚塗料組成物を用いて形成した塗膜は、接着性が良好ではなかった。

＜接着性試験＞
　エポキシ系プライマーＨＥＭＰＡＤＵＲ　ＱＵＡＴＴＲＯ　ＸＯ　１７８７０（ＨＥＭＰＥＬ社製）を乾燥膜厚約１００μｍ塗布した硬質塩ビ板（１１０×６０×２ｍｍ）に、実施例および比較例で得られた防汚塗料組成物を、乾燥塗膜としての厚みが約２００μｍとなるよう塗布し室温で４８時間硬化させて試験板を作製した。カッターを用いて防食塗料まで達する切り込みをＸ状に入れた後、切り込みに垂直方向に指で強く擦り塗膜の接着性を評価した。
　○：塗膜が剥がれない
　△：切り込み周辺が一部剥がれた
　×：容易に塗膜が剥がれた

＜防汚試験＞
　エポキシ系プライマーＨＥＭＰＡＤＵＲ　ＱＵＡＴＴＲＯ　ＸＯ　１７８７０（ＨＥＭＰＥＬ社製）を乾燥膜厚で約１００μｍ塗布した（比較例については、さらにシリコーン系タイコートＨＥＭＰＡＳＩＬ　ＮＥＸＵＳ　Ｘ－ＴＥＮＤ　２７５００（ＨＥＭＰＥＬ社製）を乾燥膜厚で約１００μｍを重ねて塗布した）硬質塩ビ板（１１０×６０×２ｍｍ）に、実施例および比較例で得られた防汚塗料組成物を、乾燥塗膜としての厚みが約２００μｍとなるよう塗布した。この試験板を室温で７日間かけて硬化させた後、尾鷲湾の海面下２．０ｍに１２ヶ月間浸漬して３ヶ月後、６ヶ月後および１２ヶ月後に付着生物による試験板の汚損を観察した。
　評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより、以下の基準で判断した。
　◎：貝類、藻類などの汚損生物の付着がなく、スライムの付着もないレベル。
　〇：貝類、藻類などの汚損生物の付着がなく、スライムが付着したレベル。
　△：貝類、藻類などの汚損生物が部分的に付着したレベル。
　×：貝類、藻類などの汚損生物が全面に付着したレベル。

Claims

　共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物であって、
　前記共重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基と、エチレン性不飽和単量体単位を有し、
　前記エチレン性不飽和単量体単位は、炭素数６～２４の直鎖又は分岐アルキル基を有する、防汚塗料組成物。
　請求項１に記載の防汚塗料組成物であって、
　前記アルコキシシリル基は、前記共重合体（Ａ）の側鎖に設けられている、防汚塗料組成物。
　請求項１又は請求項２に記載の防汚塗料組成物であって、
　前記アルコキシシリル基は、前記共重合体（Ａ）の末端に設けられている、防汚塗料組成物。
　請求項１～請求項３の何れか１つに記載の防汚塗料組成物であって、
　前記共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外の単量体（ｂ）との共重合体であり、
　前記単量体（ａ）は、前記アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体であり、
　前記単量体（ａ）の含有量は、前記単量体（ａ）および（ｂ）の合計質量に対して１～９０質量％である、防汚塗料組成物。
　請求項１～請求項４の何れか１つに記載の防汚塗料組成物であって、
　さらに、防汚薬剤を含有する、防汚塗料組成物。
　請求項１～請求項５の何れか１つに記載の防汚塗料組成物であって、
　さらに、ブリードオイルを含有する、防汚塗料組成物。