JPH048773A - 防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる防汚塗料に関するものであ
る。さらに詳細には、本発明は常温での乾燥性も早く、
しか・も、すぐれた耐ブロッキング性を有する、塗膜が
強固で、すぐれた防汚剤固着性および防汚剤移行性を有
するコロイダルシリカの存在下に、重合性不飽和単量体
を乳化重合して得られる水性分散樹脂組成物たる有機無
機複合水性分散樹脂組成物を、必須のビヒクルとして含
有することから成る、防汚塗料に関する。

〔従来の技術〕

船舶や橋梁などの海中構造物をはじめ、養殖網や定置網
などの各種漁網の海中投入部分には、フジッボ、カキ、
ホヤ、フサコケムシ、アオサまたはアオノリなどの多数
の海中生物が付着し、構造物体の腐食とか、船舶航行速
度の低下とか、網目閉塞のための潮通しの不良による魚
類の大量致死などの大きな被害を発生させるに到る処か
ら、般に、防汚塗料を用いた防止方法が採られている。

ところで、こうした防汚塗料は不溶マトリックス型と呼
ばれるものと、溶解マトリックス型と呼ばれるものがあ
って、不溶マトリックス型の方は、たとえば、海水に不
溶なる塩化ビニル、塩化ゴム、スチレンまたはブタジェ
ンなどの樹脂と、海水に溶解するロジンなどの樹脂とか
らなり、ビヒクルとなるこれらの樹脂分が、いわゆるマ
トリックスを形成している。

かかる不溶マトリックス型の防汚塗膜が海中に浸漬され
ると、海中にロジンが溶解すると共に、マトリックス中
に分散している防汚剤が流出して、塗膜近傍の海中防汚
剤濃度を海中生物の致死濃度以上に保って防汚の目的を
達成するというものである。

一方、溶解マトリックス型の方は、海水に溶解する樹脂
をビヒクルとしてマトリックスを形成しており、海水に
溶解しうろこのマトリックス中に分散している防汚剤が
溶出して、塗膜近傍の海中防汚剤濃度を海中生物の致死
濃度以上に保つことによって防汚目的を達成するという
ものである。

従来型の防汚塗料というものは、ビヒクルとして溶剤型
の樹脂が用いられてきたが、省資源型で、無公害性で、
かつ、安全性の面より、水性系の樹脂をビヒクルとする
形の防汚塗料が求められてはいるが、未だに、要求性能
を充分に満たすようなものは得られていない。

すなわち、水性分散樹脂系のものは、常温で乾燥して使
用される場合に、かかる常温で造膜して皮膜化すること
が不可欠であって、粒子の熱的融着によって初めて均一
皮膜が得られるというためには、ポリマーのガラス転移
温度（Ｔｇ）を低く設計する必要があり、それがために
、皮膜が柔らかくて粘着性が生じるという処から、たと
えば、漁網などに塗装されたさい、どうしても、皮膜形
成後に積み重ねると、漁網がブロッキングを起こすに到
る。

また、水性分散樹脂は厚膜になると、表面のみが乾燥し
た形の、いわゆる中生み状態となるために、完全に乾燥
するまでに可成りの時間を要する処から、作業性が劣る
などの欠点があった。

さらに、不溶マトリックス型と溶解マトリックス型との
別を問わず、いずれも、防汚性、持続性ならびに耐久性
等の上で、必ずしも充分とは言えないという欠点があっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、上述した如き従来の技術に従う限りは、常
温での乾燥性も早いし、すぐれた耐ブロッキング性と、
強固なる塗膜を形成して、すぐれた防汚剤固着性と、防
汚剤移行性とを有するような極めて有用なる防汚塗料を
提供することができないというのが実状である。

そために、本発明者らは、このように常温での乾燥性も
早いし、すぐれた耐ブロッキング性と、強固なる塗膜を
形成して、すぐれた防汚剤固着性と、防汚剤移行性とを
有するような極めて有用なる防汚塗料を提供することの
できるビヒクルを求めて、鋭意、研究を開始した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、良好なる常温乾燥性と、強固なる塗膜の形成性
と、すくれた防汚剤固着性と、防汚剤移行性とを有する
ような極めて有用なる防汚塗料を与えることのできるビ
ヒクルを、まず、提供することであり、ひいては、この
ような諸特性にすぐれる極めて有用なる防汚塗料を提供
することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述したような発明が解決しよう
とする課題に照準を合わせて、鋭意、研究を重ねた結果
、良好なる常温乾燥性と、強固なる塗膜の形成性とは元
よりのこと、すぐれた防汚剤固着性と、防汚剤移行性と
を兼備するような極めて有用なる防汚塗料を与えること
のできるビヒクルを見い出し、併せて、こうした抜群の
緒特性を兼備するような、目的とする防汚塗料を見い出
すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は基本的には、必須のビヒクル成分と
して、特定の有機無機複合水性分散樹脂組成物を含有す
ることから成る、極めて有用性の高い防汚塗料を提供し
ようとするものであり、具体的には、コロイダルシリカ
の存在下に、重合性不飽和単量体を乳化重合して得られ
るという特定の有機無機複合水性分散樹脂組成物を含有
することから成る、極めて有用性の高い防汚塗料を提供
しようとするものである。

ここにおいて、上記した有機無機複合水性分散樹脂組成
物とは、たとえば、コロイダルシリカという特定の無機
質成分と、ビニル系ポリマーという特定の有機質成分と
から構成される、いわゆる水性分散樹脂組成物を指称す
るものであり、たとえば、次のようなものである。

すなわち、まず、かかるコロイダルシリカとしては、５
ｉＯｚを基本単位とする水中分散体であって、粒子系が
４〜１００ｍμなる範囲内のものである。

ところで、こうしたコロイダルシリカの分散液の状態と
しては、酸性側か、塩基性側かのいずれの側にあるもの
であっても用いることができ、乳化重合時における条件
によって、適宜、選択することができるのは、勿論であ
る。

これらのうち、酸性側コロイダルシリカとして特に代表
的なもののみを例示するに留めれば、［スノーテックス
　ＯＪ　　［日産化学工業（株）製品］などであり、他
方、塩基性側のコロイダルシリカとして特に代表的なも
ののみを例示するに留めれば、「スノーテックス　２０
，３０．４０、ＣまたはＮＪ　　（同上社製品）なとで
ある。

次いで、当該有機無機複合水性分散樹脂組成物を構成す
る他の必須構成成分である、上記ビニル系ポリマーたる
有機質成分とは、たとえば、次のようなものである。

すなわち、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ルキルエステルおよび／またはアルケニルベンゼンを必
須の単量体成分とし、さらには、分子内にα、β−モノ
エチレン性不飽和二重結合とアルコキシシリル基とを併
せ有する単量体をも必須の単量体成分とするものである
。

かかる各種の重合性不飽和単量体のうち、まず、α、β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルと
しては、アクリル酸と１〜１８個の炭素数を有するアル
カノールとのエステル類、またはメタクリル酸と炭素数
が１〜１８なるアルカノールとのエステル類などが挙げ
られるが、特に代表的なもののみを例示するに留めれば
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへ牛
シル（メタ）アクリレート、またはシクロヘキシル（メ
タ）アクリレートなどである。

また、前記のアルケニルベンゼンとして特に代表的なも
ののみを例示するに留めれば、スチレン、α−メチルス
チレン、またはビニルトルエンなどである。

このほか、これらのアクリル系単量体および／またはア
ルケニルベンゼンと共重合可能な単量体としては、　（
メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、またはクロトン酸の如きα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸類などが特に代表的なも
のであり、かかる酸基含有単量体類の使用も可能である
。

さらに、前記した分子内にα、β−モノエチレン性不飽
和二重結合とアルコキシシリル基とを併せ有する単量体
として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（
メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロイルオキシブロビルメチルジエ
ト牛ジシラン、ジビニルジトリエト牛ジシラン、または
ジビニルジ−β−トリエトキシシランの如きジーないし
はトリアルコキシシラン化合物などである。

以上に掲げられたような、コロイダルシリカの存在下に
、各種の重合性不飽和単量体を、常法により乳化重合さ
せることにより、当該有機無機複合水性分散樹脂組成物
を得ることができる。

そのさい、アクリル系単量体および／またはアルケニル
ベンゼンの１００重量部に対してコロイダルシリカが１
〜２００重量部となる割合、好ましくは、５〜１００重
量部となる割合で用いられるのが適切であるし、また、
アクリル系単量体および／またはアルケニルベンゼンの
１００重量部に対して、分子内にα、β−モノエチレン
性不飽和二重結合およびアルコキシシリル基を併せ有ス
る単量体の０．１〜１０重量部となる割合、好ましくは
、０．２〜５重量部となる割合で用いられるのが適切で
ある。

アクリル系単量体および／またはアルケニルベンゼンの
１００３１！量部に対してコロイダルシリカが１重量部
未満であると、どうしても、粘着性が改良できなくなる
し、しかも、防汚剤移行性が不良となるので好ましくな
い。一方、コロイダルシリカが２００重量部を超えると
、どうしても、造膜性が低下したりするし、それとは別
に、防汚剤移行性が良くなりすぎる結果として、却って
防汚持続性が悪くなったりするので、いずれの場合も、
好ましくない。

また、アクリル系単量体および／またはアルケニルベン
ゼンの１００重量部に対してシリル基含有単量体が０．
　１重量部未満であると、コロイダルシリカの表面の○
Ｈ基との反応性が不十分となって塗膜の耐久性が不良と
なるし、粘着性も改良できなくなるばかりでなく、防汚
剤固着性性が低下する。一方、シリル基含有単量体が１
０重量部を超えて多くなると、かかる反応それ自体が、
今度は逆に、行き過ぎるようになる結果、目的とする水
性分散樹脂が得られ難くなるか、よしんば得られたとし
ても、造膜性が劣ったり、安定性が悪くなったりして、
いずれも好ましくない。

ところで、本発明において用いられるアクリル系単量体
の、計算Ｔｇの範囲としては、−４５℃〜＋６０°Ｃの
ものが使用可能であるが、常温で造膜するには、−３０
〜＋４０’Ｃの範囲が好ましい。

また、必要に応じて造膜助剤を使用することも可能であ
る。

上記の水性分散樹脂を得るための乳化重合方法としては
、公知慣用の方法が適用できる。

−例を示せば、単量体の合計重量基準で約０゜５〜１０
％の乳化分散剤を使用し、触媒として過硫酸カリウムや
過硫酸アンモニウムなどの過酸化物を単量体合計重量基
準で０．　１〜２％使用し、室温から９０°Ｃまでの範
囲で遊離ラジカルによる重合を行ない、固形分で２０〜
５５％の水性分散体を得るというのがそれである。

本発明の防汚塗料は、以上のようにして得られる水性分
散樹脂組成物をビヒクルとして、さらに着色顔料、体質
顔料、防汚剤、造膜助剤、分散剤、または凍結防止剤な
どをも分散させ、常法により、塗料化させて得られるも
のである。

ここで、防汚剤として特に代表的なもののみを例示する
に留めれば、亜酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸スト
ロンチウム、クロム酸第二銅、クエン酸第二銅、フェロ
シアン酸第二銅、キノリン酸第二銅、δ−ハイドロキノ
リンオレイン酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、酒
石酸第二銅、酸化第一銅、よう化第−銅、または亜硫酸
第一銅などであるが、勿論、公知慣用のものはすべて使
用できる。

そのほかにも、顔料や添加剤なども公知慣用のものが使
用できる。

さらに、コロイダルシリカのブレンドやロジンの併用な
どができるのも、勿論である。

こうした塗料化の方法もまた、公知慣用のいずれに従っ
てもよいことは、勿論である。

本発明の防汚塗料は、得られる塗膜が不溶マトリックス
型でもなければ、溶解マトリックス型でもなく、無機質
であるコロイダルシリカと有機質であるビニル系ポリマ
ーとから成る水性分散樹脂組成物という特定の形の組成
物を、必須のビヒクル成分とするものであり、このよう
に、水性タイプの防汚塗料である処から、従来の溶剤型
防汚塗料に比して、低公害であり、作業者の健康上と、
周辺の環境汚染上とにすぐれており、しかも、常温での
造膜性にも優れるし、耐ブロッキング性に優れるし、は
たまた、厚膜時の乾燥性にも優れるものである処から、
たとえば、漁網用防汚塗料として、ディッピング塗装の
形で用いられた場合には、従来型にあっては、塗料が乾
燥するまでに１０時間以上を必要とするのに対して、本
発明の防汚塗料にあっては、約５時間で取り込み作業が
可能となるように、従来の水性防汚塗料に比して、−日
の長があると言えよう。

また、耐ブロッキング性にすぐれる４ものであるために
、塗装された漁網を重ね折りしても、漁網同志がブロッ
キングすることもなくて取扱が容易であり、したがって
、本発明の塗料は作業性にも優れるというメリットを有
する。

さらに、防汚塗料にとって最も重要な防汚剤の溶出速度
は、不溶マトリックス型では、専ら、初期において溶出
が多く、徐々に溶出速度が低下するし、一方、溶解マト
リックス型では、塗膜が溶出すれば、たちまち、防汚効
果が全く無くなってしまうというのに対して、本発明の
防汚塗料は、その塗膜が耐水性ならびに耐久性にすぐれ
るものであるし、長期に亘って初期の塗膜性能を保持し
うるものであるし、しかも、一定の透水性を有している
ものである処から、防汚剤が塗膜から海中に徐々に溶解
しつつ長期に亘って適当な溶出速度を保持し得るという
、斬新な形のマトリックスに基ずくものであり、本発明
はそうした新規にして極めて有用なる防汚塗料を提供す
るものである。

たとえば、乾燥膜厚を２００μｍとなるように塗布すれ
ば３６力月を経過しても、依然として、防汚性が保持さ
れるという、非常にすぐれるものであって、従来の防汚
塗料に比べて、防汚期間は３倍以上に延長されるという
具合にである。

〔実施例〕

次に、合成例、実施例、比較例および参考例によって、
−層、具体的に説明するが、部および％は特に断わりの
ない限り、すべて重量基準であるものとする。

合成例　１（水性樹脂分散液の調製例）２−エチルへ牛
シルアクリレート　　４０部メチルメタクリレート　　
　　　　　５９部アクリル酸　　　　　　　　　　　　
　　１部γ−メタクリロキシプロピルトリ　　　０．５
部メトキシシラン ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　３部［スノーテ
ックス　３０Ｊ　　　　　　　３０部（固形分＝３０％
） イオン交換水　　　　　　　　　　１５０部過硫酸アン
モニウム　　　　　　　　　０．５部重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　０２部合成例　２〜１４（同上） ラウリルスルホン酸ナトリウムリ、過硫酸アンモニウム
および重亜硫酸ナトリウムを除いて、第１表に示される
ような原料を用いるように変更した以外は、参考例１と
同様にして、各種の水性樹脂分散体を誠製した。

まず、４ツロフラスコに界面活性剤、コロイダルシリカ
およびイオン交換水を仕込んで窒素ガス気流下に６０°
Ｃまで加熱し、さらに各単量体を３時間に亘って滴下し
た。このさいの反応温度は６０〜７０°Ｃなる範囲に保
持するが、滴下終了後も同温度範囲に２時間攪拌してか
ら冷却し、約１４％のアンモニア水でｐＨを８〜９に、
かつ、固形分を４０％に調節せしめて、安定なる目的樹
脂分散液を得た。

実施例　１〜７および比較例　１〜７ 合成例１〜１４で得た水性分散樹脂を用いて第２表に示
した塗料配合に従って、混線分散せしめて塗料化を行な
い、各種の防汚塗料の調製した。

参考例　１〜１４ 各実施例および比較例で得られた、それぞれの防汚塗料
について各種の防汚性能の評価を行なった。

すなわち、塗膜試験体を作成するべく、まず、実施例１
〜７の防汚塗料と比較例１〜７の防汚塗料を、サンドブ
ラスト処理鋼板に乾燥膜厚として１５０μになるように
刷毛塗りを２回行ない、防汚性能試験板を作成した。

次いで、兵庫県津名郡−宮町の沖合いにおいて、浸漬試
験を行なうべく、それぞれの防汚性能試験板を３６力月
に亘って海中に浸漬させた。

かくして得られた、浸漬試験による防汚性能試験結果を
第３表に、まとめて示す。

〔発明の効果〕

このように、本発明はフロイダルシリ力の存在下に乳化
重合して得られる水性分散樹脂組成物を必須のビヒクル
として含有すること力ら成る、常温での乾燥性も早いし
、すぐれた耐ブロッキング性と、塗膜が強固で、かつ、
すぐれた防汚剤固着性ならびに防汚剤移行性とを有する
防汚塗料を提供するものである。

換言すれば、本発明の防汚塗料を用いれば、得られる塗
膜が不溶マトリックス型でも溶解マトリックス型でもな
く、無機質であるフロイダルシリカと有機質であるアク
リル系ポリマーとから成る水性分散樹脂組成物をビヒク
ルとする塗料に基ずくものである処から、耐水性ならび
に耐久性などに優れる塗膜が形成されるし、加えて、防
汚剤が斯る塗膜から海中に徐々に溶解し、適当な溶出速
度が得られるという、全く新規なマトリックスが提供さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機無機複合水性分散樹脂組成物をビヒクルとして
   含有することを特徴とする、防汚塗料。 ２、前記した有機無機複合水性分散樹脂組成物が、コロ
   イダルシリカの存在下に、重合性不飽和単量体を乳化重
   合して得られるものである、請求項１に記載された防汚
   塗料。 ３、前記した有機無機複合水性分散樹脂組成物が、コロ
   イダルシリカと重合性不飽和単量体とを１〜２００部：
   １００部なる重量比で用いて得られるものである、請求
   項１に記載された防汚塗料。 ４、前記した有機無機複合水性分散樹脂組成物が、α，
   β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル
   およびアルケニルベンゼンよりなる郡から選ばれる少な
   くとも１種の単量体の１００重量部に対して、分子内に
   α，β−モノエチレン性不飽和二重結合およびアルコキ
   シシリル基を併せ有する単量体の０．１〜１０重量部と
   なる割合の重合性不飽和単量体を必須の単量体として用
   いて得られるものである、請求項１〜３に記載された防
   汚塗料。