JP5492430B2 - 水性一液型耐汚染性付与塗料用樹脂組成物および該塗料用樹脂組成物から得られる塗膜 - Google Patents
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これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加する方法が開示されている(特許文献2)。
(I).
(A)合成樹脂エマルジョン
(B)一般式(1)で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物:
Si(−OR)4 (1)
(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる1価の炭化水素基であり、少なくとも一つが炭素数1〜4のアルキル基である)
(C)ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および/または末端に加水分解性シリル基を有する化合物を含有する水性一液型耐汚染性付与塗料用樹脂組成物、
(II).
(A)成分100重量部に対して、(B)成分が0.1〜100重量部、(C)成分が0.01〜100重量部、さらに(D)有機錫化合物成分が0〜20重量部配合されてなることを特徴とする(I)に記載の塗料用樹脂組成物、
(III).
(C)成分中の加水分解性シリル基が炭素数1〜4のアルコキシシリル基を少なくとも一つ有することを特徴とする(I)または(II)に記載の塗料用樹脂組成物、
(IV).
(B)成分のアルキル基の少なくとも1つが、炭素数2以上のアルキル基を含むことを特徴とする(I)〜(III)のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
(V).
(B)成分が乳化物の状態で配合されてなることを特徴とする(I)〜(IV)のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
(VI).
(C)成分中のポリエーテル変性シリコーンオイル部分のHLB(Hydrophile Lipophile Balance)が10以上18以下であることを特徴とする(I)〜(V)のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
(VII).
(D)成分が一般式(2)で示される含硫黄有機錫化合物
(R1)(R2)Sn(S−R3)(S−R4) (2)
(式中、R1、R2は同じかまたは異なり炭素数1〜8の直鎖あるいは分岐したアルキル基、R3、R4は直鎖あるいは分岐した炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である)であることを特徴とする(II)〜(VI)のいずれかに記載の耐汚染性付与組成物、
(VIII).
(D)成分が乳化物の状態で配合されてなることを特徴とする(II)〜(VII)のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
(IX).
(A)成分がアクリル樹脂エマルジョンであることを特徴とする(I)〜(VIII)のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
(X).
(A)成分が、アルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする(I)〜(IX)のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
(XI).
(A)成分がポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする(I)〜(X)のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
(XII).
(I)〜(XI)のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物を塗布して得られる塗膜、
に関する。
(合成樹脂エマルジョン(A))
本発明に使用可能な合成樹脂のエマルジョン(A)としては、公知の各種合成樹脂エマルジョンが挙げられ、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても2種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル樹脂エマルジョンが有利である。
アクリル樹脂エマルジョンとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
加水分解性シリル基含有単量体は、全単量体100重量部中に0.1〜50重量部用いて共重合されることが好ましい。0.1重量部未満では耐水性、耐久性が低下し、50重量部を越えるとエマルジョンが不安定となり、0.5〜20重量部がより好ましい。
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物(B)としては、加水分解性ケイ素基を含有する化合物であり、下記一般式(1)として示される化合物又はその部分分解縮合物である。
Si(−OR1)4 (1)
(式中R1は同じか又は異なり炭素数1〜10のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基であり、少なくとも一つが炭素数1〜4のアルキル基である)
本発明に係るオルガノシリケート化合物(B)の乳化物は、オルガノシリケート化合物(B)を、界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化して得る。この乳化剤としては、通常用いられるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤が例示できる。中でも、本発明においては、アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を必須の成分として用いるとより安定性が向上するため好ましい。
本発明では、ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および/または末端を加水分解性シリル基で変性して使用する。ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および/または末端を加水分解性シリル基で変性する方法としては、アミノ基や水酸基含有ポリエーテル変性シリコーンオイルとイソシアネートシラン類を反応させ変性する方法やエポキシ基含有ポリエーテル変性シリコーンオイルとアミノシラン類を反応させ変性する方法などが挙げられる。
本発明では、初期の耐汚染性を向上させる目的で、有機錫化合物(D)を配合することができる。有機錫化合物(D)としては、たとえばジオクチル錫ビス(2−エチルヘキシルマレ−ト)、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス(エチルマレ−ト)、ジブチル錫ビス(ブチルマレ−ト)、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキシルマレ−ト)、ジブチル錫ビス(オレイルマレ−ト)、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−n−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にS原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−3―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−3−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−3−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。
(R1)(R2)Sn(S−R3)(S−R4) (2)
(式中、R1、R2は同じかまたは異なり炭素数1〜8の直鎖あるいは分岐したアルキル基、R3、R4は直鎖あるいは分岐した炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である)であることが好ましく、具体的にはジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチドなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る有機錫化合物(D)の乳化物は、有機錫化合物(D)を、界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化して得る。この乳化剤としては、通常用いられるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤が例示できる。これらの界面活性剤に特に制限はないが、アニオン系界面活性剤とノニオン界面活性剤を組み合わせた場合、より安定性がよくなるので好ましい。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水41.7重量部、ネオコールP(第一工業製薬(株)製:有効成分75%)0.08重量部、5%炭酸水素ナトリウム水溶液0.25重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ50℃に昇温した。昇温後、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液0.5重量部、20%Bruggolite FF−6水溶液0.27重量部、0.10%硫酸第一鉄・7水和物と0.40%エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液0.35部を添加し、1段目として表1の(Em−1)コア部に示すモノマー混合物50重量部にネオコールP 1.0重量部、アデカリアソープER−20((株)ADEKA製:有効成分75%)0.8重量部および脱イオン水20.0重量部を加え乳化したモノマー乳化液を260分かけて等速追加した。その間、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液0.55重量部および2.5%Bruggolite FF−6水溶液0.43重量部を3回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、1時間後重合を行った。
製造例1のコア部、シェル部の各モノマーを表1の(Em−2)に変更する以外は、製造例1と同様にして、初期仕込み界面活性剤、モノマー乳化用界面活性剤を有効成分が同じ重量となるように表1に示す界面活性剤に変更し、使用する脱イオン水量を調整して樹脂固形分が50重量%のアクリル系樹脂エマルジョン(Em−2)を得た。
ブレンマーPE200:ポリオキシエチレン鎖含有親水性ビニル系単量体(日油(株)製)
合成した樹脂エマルジョンを用い、表2の顔料ペーストを用いて、表3に示す配合処方(重量部)で塗料を作製した(AS−1および2)。
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗を備えた容器に、表4に示すオルガノシリケート化合物30重量部とネオコールSW−C(第一工業製薬(株)製:有効成分70%、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩)10重量部、ハイテノールXJ−630S(第一工業製薬(株)製:有効成分30%、ポリオキシアルキレンデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩)5重量部を混合し、攪拌しながら、脱イオン水を55重量部を滴下して、有効固形分濃度30%のオルガノシリケート化合物の乳化物(B−1)を得た。目視にて分離・沈降がないことを確認した。
シリケート45: エチルシリケート部分加水分解縮合物(シリカ残量比率45%)(多摩化学工業(株)製)
ノイゲンGIS320:トリイソステアリン酸PEG−20グリセリン(有効成分100%)(第一工業製薬(株)製)
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗を備えた容器に表5に示すように、ポリエーテル変性シリコーンオイルおよびトルエンを秤量し混合した。次いで攪拌しながら、イソシアネートシランを滴下し、その後60℃で3時間反応を促進させた。その後、IRにて2270cm-1付近のピーク(NCO由来)が消失していることを確認した。さらに、エバポレーターでトルエンを脱揮し、有効固形分濃度100%の加水分解性シリル基含有ポリエーテル変性シリコーンオイル(C−1)を得た。
(東レ・ダウコーニング(株)製)
FZ2162:末端OHポリエーテル変性シリコーンオイル(当量750 HLB14)
(東レ・ダウコーニング(株)製)
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗を備えた容器に表6に示すように、有機錫化合物を秤量し、次いで界面活性剤成分を添加、混合した。攪拌しながら、脱イオン水を滴下して、有効固形分濃度10%の有機錫化合物の乳化物(D−1)を得た。目視にて分離・沈降がないことを確認した。
・塗膜作製
表7に示す各成分を順次配合し、1000rpmにて5分間攪拌し、一液型耐汚染性付与塗料用組成物を作成した。作成3時間後および密閉状態で40℃にて1ヶ月保存した後の一液塗料をそれぞれ6ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、7日間室温で養生した。その後、水に14日間浸漬、室温乾燥後に塗膜の水接触角を測定した。結果を表7に示す。
協和界面科学(株)製接触角測定機CA−S150を使用し、純水の接触角を測定した。値が低いほど表面親水性が高く、耐汚染性に優れることを示し、70°以下であれば実際の屋外暴露試験での耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。特に水浸漬後の値は、降雨後の状態を想定しており、この値が低いことは、表面親水性の耐久性、持続性が高く、長期にわたる耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。
Claims (12)
- (A)合成樹脂エマルジョン
(B)一般式(1)で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物:
Si(−OR)4 (1)
(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる1価の炭化水素基であり、少なくとも一つが炭素数1〜4のアルキル基である)
(C)ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および/または末端に加水分解性シリル基を有する化合物
を含有し、
前記(C)ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および/または末端に加水分解性シリル基を有する化合物が、
一分子中に一つ以上のアミノ基または水酸基を有するポリエーテル変性シリコーンオイルおよび一分子中にイソシアネート基とアルコキシシリル基を有するイソシアネートシランの反応物であるか、或いは、一分子中に一つ以上のエポキシ基を有するポリエーテル変性シリコーンオイルおよび一分子中にアミノ基とアルコキシシリル基を有するアミノシランの反応物である、水性一液型耐汚染性付与塗料用樹脂組成物。 - (A)成分100重量部に対して、(B)成分が0.1〜100重量部、(C)成分が0.01〜100重量部、さらに(D)有機錫化合物成分が0〜20重量部配合されてなることを特徴とする請求項1に記載の塗料用樹脂組成物。
- (C)成分中の加水分解性シリル基が炭素数1〜4のアルコキシシリル基を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項1または2に記載の塗料用樹脂組成物。
- (B)成分のアルキル基の少なくとも1つが、炭素数2以上のアルキル基を含むことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
- (B)成分が乳化物の状態で配合されてなることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
- (C)成分中のポリエーテル変性シリコーンオイル部分のHLB(Hydrophile Lipophile Balance)が10以上18以下であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
- (D)成分が一般式(2)で示される含硫黄有機錫化合物
(R1)(R2)Sn(S−R3)(S−R4) (2)
(式中、R1、R2は同じかまたは異なり炭素数1〜8の直鎖あるいは分岐したアルキル基、R3、R4は直鎖あるいは分岐した炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である)であることを特徴とする請求項2から6のいずれかに記載の耐汚染性付与組成物。 - (D)成分が乳化物の状態で配合されてなることを特徴とする請求項2から7のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
- (A)成分がアクリル樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
- (A)成分が、アルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
- (A)成分がポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項1から10のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
- 請求項1から11のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物を塗布して得られる塗膜。
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