KR101003602B1 - 방오성 페인트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 장기간 동안 해수 중에서 우수한 방오 효과를 보이고, 기판에 대한 우수한 부착성 및 재코팅성을 갖는 방오성 페인트를 제공하는 것이다. 본 발명은 2개의 (메트)아크릴 말단기를 갖는 규소 함유 중합성 모노머 (a)를 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 수득되며 2가 금속 원자를 함유하는 공중합체를 포함하는 방오성 페인트 조성물에 관한 것이다. 공중합체는 또한 1개의 (메트)아크릴 말단기를 갖는 규소 함유 중합성 모노머 (b), 및 2개의 불포화기 및 Mg, Zn 및 Cu 중에서 선택된 금속 원자를 갖는 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c1)을 포함하는 모노머 혼합물의 중합반응에 의해 수득된다.
방오성 페인트 조성물, 부착성, 재코팅성, 규소 함유 중합성 모노머, (메트)아크릴 말단기, 금속 원자 함유 중합성 모노머

Description

방오성 페인트 조성물 {ANTIFOULING PAINT COMPOSITION}
본 발명은 방오성 페인트 조성물 및 그 성분에 적합한 공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 해수 구조물, 어망 및 선박 바닥 상에 해양 유기체 및 해초의 부착 및 축적을 억제할 수 있는 코팅용 방오성 페인트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 선박 및 해양 구조물의 물에 잠긴 부분에는 조개삿갓, 좀조개 및 해조류와 같은 해양 유기체의 부착으로 인한 선박의 부식 및 순항 속도의 강하를 방지하기 위한 방오성 코팅이 제공된다. 상기 방오성 코팅은 또한 그물 상에 해양 유기체의 부착으로 인한 어류 및 조개의 치명적 조건을 방지하기 위해 양식을 위해 사용되는 어망에 적용된다.
방오성 물질이 대개 방오성 코팅에 함유된다. 방오 효과는 해수에 물질의 용출로 보여진다. 로진 조성물을 함유하는 붕해형 방오성 코팅을 장기간 동안 해수에 담그면, 코팅 내에 용출 물질이 점차 감소하고 비-용출 성분의 비율이 증가하며, 동시에 코팅의 표면은 평탄하지 않게 되어, 결과적으로, 해양 유기체 등과 같은 유기체의 부착을 방지하는 효과가 크게 감소하는 경향이 있다. 가수분해형 방오성 페인트의 경우, 코팅 표면은 점차 용해되어 표면을 일정하게 재생 (자가 연 마)시켜, 방오성 물질이 항상 코팅 표면 상에 노출 상태로 유지되어 방오 효과를 장시간 유지시킬 것이다. 그러나, 상기 유형의 방오성 페인트는 상기 언급한 성질을 유지하기 위해 다량의 방오성 물질을 함유하는 경향이 있다. 따라서, 방오성 물질을 적게 함유하거나 전혀 함유하지 않더라도 상기 성질을 보일 수 있는 방오성 페인트가 연구되고 있다.
예를 들어, JP-A-62-57464 및 JP-A-62-84168에서는 측쇄의 말단에 금속 함유기를 갖는 공중합체를 사용하는 가수분해형 방오성 페인트를 기술한다. JP-A-11-35877 및 JP-A-2002-012630에서는 비히클로서 금속 함유 중합성 모노머를 포함하는 공중합체 및 방오제를 함유하는 자가 연마형 페인트 조성물을 기술한다.
JP-A-62-252480, JP-B-63-2995, JP-A-5-78617 및 JP-A-5-287203에서는 실리콘 오일을 함유하는 반응성 경화성 (가교결합가능성) 실리콘 고무, 히드록실기를 갖는 실리콘 수지, 또는 실란올기를 갖는 폴리실록산을 사용하는 방오성 페인트 조성물을 기술한다. JP-A-62-156172에서는 중합체의 낮은 표면 장력 성질을 갖는 코팅을 형성하기 위해 측쇄로서 폴리디메틸실록산기를 갖는 중합체를 함유하는 방오성 페인트 조성물을 기술한다.
또한, JP-A-2001-72869에서는 방오제가 함유되지 않더라도 방오 효과를 보이는 코팅을 형성하기 위해 폴리실록산 구조를 갖는 공중합체 및 측쇄로서 특수 유기산기의 금속염을 갖는 페인트 조성물을 기술한다.
그러나, 충분한 방오 효과를 수득하기 위해 상기 언급한 JP-A-62-57464, JP-A-62-84168, JP-A-11-35877 및 JP-A-2002-012630에 기술된 금속 함유 공중합체를 사용하는 방오성 페인트는 다량의 방오성 물질을 함유하는 것이 필요하다.
JP-A-62-252480, JP-B-63-2995, JP-A-5-78617, JP-A-5-287203 및 JP-A-62-156172에 기술된 낮은 표면 장력을 사용하는 방오성 페인트가 해수 중에서 낮은 표면 장력을 유지하고 장기간 동안 방오 효과를 보이는 것은 어려우며, 이들 페인트는 기판에 대한 부착력이 낮은 문제가 있다.
JP-A-2001-72869에 사용된 공중합체는 폴리실록산 구조 및 카르복실기를 갖는 공중합체의 측쇄 상에서 1가 유기산 잔기 및 2가 금속 산화물을 반응시킴으로써 수득하지만, 금속 원자를 카르복실기에 첨가하는 것은 쉽지 않다. 그 결과, 공중합체를 사용하는 페인트는 장기간 동안 자가 연마 안정성 및 방오 효과를 보이기가 어려운 경향이 있다. 상기 페인트는 기판에 대한 부착력이 낮은 문제가 있고, 또한 공중합체를 함유하는 코팅 조성물에 안료를 첨가할 때 방오 효과가 저하하는 문제가 있다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 방오성 페인트 조성물을 연구하여 왔다. 본 발명자들은 몇몇 종류의 특수한 공중합체가 방오성 조성물에 적합하다는 것을 발견하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 방오성 물질이 함유되지 않더라도 장기간 동안 해수 중에서 우수한 방오 효과를 보이고, 기판에 대한 부착력과 재코팅성이 우수하며, 추가로 안료가 페인트에 첨가되더라도 장기간 동안 방오 효과를 보이는 방오성 페인트를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 실시태양에서는 2개의 (메트)아크릴 말단기를 갖는 규소 함유 중합성 모노머 (a)를 포함하거나 1개의 (메트)아크릴 말단기를 갖는 규소 함유 중합성 모노머 (b)를 추가로 포함하는 모노머 혼합물의 중합반응에 의해 수득되며 2가 금속 원자를 갖는 공중합체를 함유하는 방오성 페인트 조성물을 제공한다. 본 발명의 다른 실시태양에서는 1개의 (메트)아크릴 말단기를 갖는 규소 함유 중합성 모노머 (b), 및 2개의 불포화기 및 Mg, Zn 및 Cu 중에서 선택된 금속 원자를 갖는 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c1)을 포함하는 모노머 혼합물의 중합반응에 의해 수득되는 공중합체를 함유하는 방오성 페인트 조성물을 제공한다.
본 발명에서 공중합체의 성분을 위한 모노머의 혼합물 내에 0.1 내지 30 중량% 범위 내의 모노머 (a)를 함유하고, 공중합체 내에 1 내지 25 중량% 범위 내의 금속 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 공중합체의 성분을 위한 모노머의 혼합물 내에 1 내지 60 중량% 범위 내의 모노머 (b)를 함유하고, 공중합체 내에 1 내지 25 중량% 범위 내의 금속 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 공중합체의 성분을 위한 모노머의 혼합물 내에 1 내지 60 중량% 범위 내의 양의 모노머 (a) 및 모노머 (b)를 함유하고, 공중합체 내에 1 내지 25 중량% 범위 내의 금속 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 공중합체는 Mg, Zn 및 Cu 중에서 선택된 2가 금속 원자를 갖는 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c)를 포함하는 모노머 혼합물의 중합반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 모노머 (c)는 2개의 불포화기를 갖는 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c1) 또는 하기 화학식 (V)로 표시되는 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c2)를 함유하는 것이 바람직하다.
CH2=C(R71)-CO-O-M-R72
여기서, R71은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; M은 Mg, Zn 또는 Cu를 나타내며; R72는 유기산 잔기 또는 알콜 잔기를 나타낸다.
모노머 (b)가 (메트)아크릴 말단기를 갖는 규소 함유 중합성 모노머로서 단독으로 사용될 때, 공중합체의 성분을 위한 모노머의 혼합물 내에 모노머 (c1)이 또한 사용되는 것이 바람직하다.
<본 발명의 최량의 실시 형태>
본 발명의 문맥에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 본 명세서에서 사용될 때 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"를 의미한다.
공중합체의 성분을 위한 모노머의 혼합물 중 2개의 (메트)아크릴 말단기를 갖는 규소 함유 중합성 모노머 (a)의 양은 임의로 구체적으로 제한되지 않지만, 0.1 내지 30 중량% 범위 내인 것이 바람직하다. 0.1 중량% 이상의 상기 모노머 (a)의 양은 방오성 물질이 코팅에 함유되지 않더라도 장기간 동안 형성된 코팅에 우수한 방오 효과를 제공하고, 기판에 대한 우수한 재코팅성을 제공하는 경향이 있다. 30 중량% 이하의 상기 모노머 (a)의 양은 공중합체에 대한 중합 공정에서 겔화의 진행을 방지하는 경향이 있다. 바람직한 범위는 0.5 내지 25 중량%이다. 보다 바람직한 범위는 1 내지 20 중량%이다.
모노머 (a)의 예는 하기 화학식 (I)로 표시되는 모노머 (a1)이다.
CH2=C(R1)-CO-O-(CkH2k-O-)l-CmH2m-(-SiR2R3-O-)n-SiR4R5-CoH2o-(-0-CpH2p-)q-0-CO-C(R6)=CH2
여기서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; k 및 p는 각각 2 내지 5의 정수를 나타내며; l 및 q는 각각 0 내지 50을 나타내며; m 및 o는 각각 2 내지 5의 정수를 나타내며; n은 3 내지 80을 나타내며; R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환된 페닐기, 페녹시기 또는 치환된 페녹시기를 나타낸다.
모노머 (a1)은 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
화학식 (I)에서 50 이하의 l 및 q를 갖는 모노머 (a1)은 형성된 코팅에 우수한 방수성을 제공하는 경향이 있다.
몇몇 폴리에테르 구조를 갖는 모노머 (a1)은 낡은 코팅 기판에 대한 우수한 재코팅성을 제공하는 경향이 있다. 즉, 폴리에테르 구조의 평균 중합도를 의미하는 l 및 q는 각각 0보다 큰 것이 바람직하다. 이들 각각의 바람직한 상한값은 30이다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 25이다. 훨씬 더 바람직한 범위는 5 내지 20이다.
화학식 (I)에서 k 및 p는 각각 2 내지 5의 정수를 나타낸다. 바람직한 정수는 2 또는 3이며, 이는 상기 정수를 갖는 모노머 (a1)의 비용이 보다 저렴해지는 경향이 있기 때문이다.
화학식 (I)에서 m 및 o는 각각 2 내지 5의 정수를 나타낸다. 바람직한 정수는 2 또는 3이다.
화학식 (I)에서 n은 규소 함유 구조의 평균 중합도를 의미한다. 화학식 (I)에서 3 이상의 n을 갖는 모노머 (a1)은 방오성 물질이 함유되지 않더라도 형성된 코팅에 우수한 방오 효과를 제공하는 경향이 있다. 80 이하의 n을 갖는 모노머 (a1)은 본 발명에 함유된 공중합체의 성분을 위한 모노머 혼합물 내에 쉽게 용해하고 양호한 중합가능성을 갖는 경향이 있으며, 공중합체는 코팅 조성물에 일반적으로 사용되는 유기 용매에 쉽게 용해하는 경향이 있다. 바람직한 범위는 5 내지 50이다. 보다 바람직한 범위는 8 내지 40이다.
화학식 (I)에서 R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐 기, 치환된 페닐기, 페녹시기 또는 치환된 페녹시기를 나타낸다. 이들 기 중, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 메틸 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 훨씬 더 바람직하다.
화학식 (I)로 표시되는 모노머 (a1)의 예는 FM-7711; FM-7721; 및 FM-7725 (치쏘 코포레이션 (Chisso Corporation) 제품, l=0, q=0), F2-311-02 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 (Nippon Unicar Co., Ltd.) 제품, l=0, q=0) 및 F2-354-04 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품, l>0, q>0)를 포함한다.
모노머 (a)의 예는 하기 화학식 (II)로 표시되는 모노머 (a2)이다.
CH2=C(R11)-CO-O-(Ck'H2k'-O-)l'-Cm'H2m'-Si(-(-OSiR12R13-)r-OSiR14R15R16)2-OSi(-(-OSiR17R18-)s-OSiR19R20R21)2-Co'H2o'-(-O-Cp'H2p'-)q'-O-CO-C(R22)=CH2
여기서, R11 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; k' 및 p'는 각각 2 내지 5의 정수를 나타내며; l' 및 q'는 각각 0 내지 50을 나타내며; m' 및 o'는 각각 2 내지 5의 정수를 나타내며; r 및 s는 각각 0 내지 20을 나타내며; R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
모노머 (a2)는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
화학식 (II)에서 50 이하의 l' 및 q'를 갖는 모노머 (a2)는 형성된 코팅에 우수한 방수성을 제공하는 경향이 있다.
몇몇 폴리에테르 구조를 갖는 모노머 (a2)는 낡은 코팅 기판에 대한 우수한 재코팅성을 제공하는 경향이 있다. 즉, 폴리에테르 구조의 평균 중합도를 의미하는 l' 및 q'는 각각 0보다 큰 것이 바람직하다. 이들 각각의 바람직한 상한값은 30이다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 25이다. 훨씬 더 바람직한 범위는 5 내지 20이다.
화학식 (II)에서 k' 및 p'는 각각 2 내지 5의 정수를 나타낸다. 바람직한 정수는 2 또는 3이며, 이는 상기 정수를 갖는 모노머 (a2)의 비용이 보다 저렴해지는 경향이 있기 때문이다.
화학식 (II)에서 m' 및 o'는 각각 2 내지 5의 정수를 나타낸다. 바람직한 정수는 2 또는 3이다.
화학식 (II)에서 r 및 s는 규소 함유 구조의 평균 중합도를 의미한다. 화학식 (II)에서 20 이하의 r 및 s를 각각 갖는 모노머 (a2)는 조성물에 함유된 공중합체의 성분을 위한 모노머 혼합물 내에 쉽게 용해하고 양호한 중합가능성을 갖는 경향이 있으며, 공중합체는 코팅 조성물에 일반적으로 사용되는 유기 용매에 쉽게 용해하는 경향이 있다. 바람직한 범위는 10 이하이다. 보다 바람직한 범위는 5 이하이다.
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기로 대표된다. 메틸 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 보다 바람직하다.
화학식 (II)로 표시되는 모노머 (a2)의 예는 F2-312-01 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품, l=0, q=0), 및 F2-312-04 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품, l>0, q>0)를 포함한다.
모노머 (a)는 모노머 (a1) 및 모노머 (a2) 모두를 포함할 수 있다.
1개의 (메트)아크릴 말단기를 갖는 규소 함유 중합성 모노머 (b)를 모노머 (a)와 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이는 방오성 물질이 조성물에 함유되지 않더라도 형성된 코팅에 장기간 동안 우수한 방오 효과를 제공하고, 기판에 대한 우수한 부착성을 제공하는 경향이 있다.
모노머 (b)가 모노머 (a)와 함께 사용될 때, 모노머 혼합물 ((a)/(b)) 중 모노머 (a) 및 모노머 (b)의 비 (몰%)의 바람직한 범위는 1/99 내지 80/20이다. 1/99 이상의 비는 장기간 동안 뛰어난 방오 효과 및 형성된 코팅에 기판에 대한 재코팅성을 제공하는 경향이 있다. 80/20 이하의 비는 형성된 코팅에 뛰어난 내균열성 및 부착성을 제공하는 경향이 있다. 보다 바람직한 비는 3/97 내지 60/40이다.
공중합체의 성분인 모노머 (a)의 양 및 모노머 (b)의 양은 1 내지 60 중량% 범위 내인 것이 바람직하다. 1 중량% 이상의 양은 방오성 물질이 조성물에 함유되지 않더라도 장기간 동안 뛰어난 방오 효과를 제공하는 경향이 있다. 60 중량% 이 하의 양은 부착성 및 장기간 방오 효과가 잘 균형잡히도록 하는 경향이 있다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 50 중량%이다. 훨씬 더 바람직한 범위는 10 내지 40 중량%이다.
모노머 (b)의 예는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 모노머 (b1)이다.
CH2=C(R41)-CO-O-(CuH2u-O-)v-CwH2w-(-SiR42R43-O-)x-SiR44R45R46
여기서, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; u는 2 내지 5의 정수를 나타내며; v는 0 내지 50을 나타내며; w는 2 내지 5의 정수를 나타내며; x는 3 내지 80을 나타내며; R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환된 페닐기, 페녹시기 또는 치환된 페녹시기를 나타낸다.
모노머 (b1)은 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
화학식 (III)에서 50 이하의 v를 갖는 모노머 (b1)은 형성된 코팅에 우수한 방수성을 제공하는 경향이 있다.
몇몇 폴리에테르 구조를 갖는 모노머 (b1)은 낡은 코팅 기판에 대한 우수한 재코팅성을 제공하는 경향이 있다. 즉, 폴리에테르 구조의 평균 중합도를 의미하는 v는 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 상한값은 30이다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 25이다. 훨씬 더 바람직한 범위는 5 내지 20이다.
화학식 (III)에서 u는 2 내지 5의 정수를 나타낸다. 바람직한 정수는 2 또는 3이며, 이는 상기 정수를 갖는 모노머 (b1)의 비용이 보다 저렴해지는 경향이 있기 때문이다.
화학식 (III)에서 w는 각각 2 내지 5의 정수를 나타낸다. 바람직한 정수는 2 또는 3이다.
화학식 (III)에서 x는 규소 함유 구조의 평균 중합도를 의미한다. 화학식 (III)에서 3 이상의 x를 갖는 모노머 (b1)은 방오성 물질이 함유되지 않더라도 형성된 코팅에 우수한 방오 효과를 제공하는 경향이 있다. 80 이하의 x를 갖는 모노머 (b1)은 조성물에 함유된 공중합체의 성분을 위한 모노머 혼합물에 쉽게 용해하고 양호한 중합성을 갖는 경향이 있으며, 공중합체는 코팅 조성물에 일반적으로 사용된 유기 용매에 쉽게 용해하는 경향이 있다. 바람직한 범위는 5 내지 50이다. 보다 바람직한 범위는 8 내지 40이다.
화학식 (III)에서 R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환된 페닐기, 페녹시기 또는 치환된 페녹시기를 나타낸다. 이들 기 중, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 메틸 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 훨씬 더 바람직하다.
화학식 (III)으로 표시되는 모노머 (b1)의 예는 FM-0711; FM-0721; 및 FM-0725 (치쏘 코포레이션 제품, v=0), X-24-8201; X-22-174DX; 및 X-22-2426 (신에쓰 케미칼 캄파니, 리미티드 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품, v=0) 및 F2-254-04; 및 F2-254-14 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품, v>0)를 포함한다.
모노머 (b)의 예는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 모노머 (b2)이다.
CH2=C(R51)-CO-O-(Cu'H2u'-O-)v'-Cw'H2w'-Si(-OSiR52R53R54)3
여기서, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; u'는 2 내지 5의 정수를 나타내며; v'는 0 내지 50을 나타내며; w'는 2 내지 5의 정수를 나타내며; R52, R53 및 R54는 각각 독립적으로 알킬기, R55 {이는 -(-O-SiR56R57-)y-OSiR58R59R60 (여기서, y는 0 내지 20의 정수를 나타내고; R56, R57, R58, R59 및 R60은 각각 독립적으로 알킬기를 나타냄)를 나타냄} 및 R61 {이는 -R62-(-OC2H4)y'-OR63 (여기서, y'는 1 내지 20의 정수를 나타내고; R62 및 R63은 각각 독립적으로 알킬기를 나타냄)를 나타냄}를 나타낸다.
모노머 (b2)는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
화학식 (IV)에서 50 이하의 v'를 갖는 모노머 (b2)는 형성된 코팅에 우수한 방수성을 제공하는 경향이 있다.
몇몇 폴리에테르 구조를 갖는 모노머 (b2)는 낡은 코팅 기판에 대한 우수한 재코팅성을 제공하는 경향이 있다. 즉, 폴리에테르 구조의 평균 중합도를 의미하는 v'는 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 상한값은 30이다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 25이다. 훨씬 더 바람직한 범위는 5 내지 20이다.
화학식 (IV)에서 u'는 2 내지 5의 정수를 나타낸다. 바람직한 정수는 2 또는 3이며, 이는 상기 정수를 갖는 모노머 (b2)의 비용이 보다 저렴해지는 경향이 있기 때문이다.
화학식 (IV)에서 w'는 각각 2 내지 5의 정수를 나타낸다. 바람직한 정수는 2 또는 3이다.
화학식 (IV)에서 y 및 y'는 각각 규소 함유 구조의 평균 중합도를 의미한다. 화학식 (IV)에서 20 이하의 y 및 y'를 각각 갖는 모노머 (b2)는 조성물에 함유된 공중합체의 성분을 위한 모노머 혼합물 내에 쉽게 용해하고 양호한 중합성을 갖는 경향이 있으며, 공중합체는 코팅 조성물에 일반적으로 사용되는 유기 용매에 쉽게 용해하는 경향이 있다. 바람직한 범위는 10 이하이다. 보다 바람직한 범위는 5 이하이다.
R52, R53, R54, R56, R57, R58, R59, R60, R62 및 R63은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기로 대표된다. 메틸 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 보다 바람직하다.
화학식 (IV)로 표시되는 모노머 (b2)의 예는 TM-0701 (치쏘 코포레이션 제품, v'=0), X-22-2404 (신에쓰 케미칼 캄파니, 리미티드 제품, v'=0), F2-250-01; 및 F2-302-01 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품, v'=0) 및 F2-302-04 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품, v'>0)를 포함한다.
모노머 (b)는 모노머 (b1) 및 모노머 (b2) 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용된 공중합체는 2가 금속 원자를 갖는다. 공중합체 내에 1 내지 25 중량% 범위 내의 금속 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 20 중량%이다. 훨씬 더 바람직한 범위는 5 내지 15 중량%이다.
공중합체는 2가 금속 원자를 수지의 카르복실기 (수지의 예는 아크릴산 단위 및 높은 산가를 갖는 중합체이다)에 첨가하여 수득할 수 있지만, 공중합체는 2가 금속 원자를 갖는 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c)를 중합시켜 수득하는 것이 바람직하다. 모노머 (c)를 사용하여 수득된 공중합체는 장기간 동안 형성된 코팅에 안정한 자가 연마 효과를 제공하는 경향이 있다. 2가 금속 원자로서 Mg, Zn 또는 Cu를 갖는 모노머 (c)를 사용하는 것이 바람직하다.
모노머 (c)는 또한 형성된 코팅에 우수한 부착성을 제공하는 경향이 있다.
모노머 (c)의 바람직한 예는 2개의 불포화기를 갖는 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c1) 및 하기 화학식 (V)로 표시되는 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c2)이다.
<화학식 V>
CH2=C(R71)-CO-O-M-R72
여기서, R71은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; M은 Mg, Zn 또는 Cu를 나타내며; R72는 유기산 잔기 또는 알콜 잔기를 나타낸다.
(메트)아크릴기를 갖는 규소 함유 중합성 모노머로서 모노머 (b)만을 사용할 때, Mg, Zn 또는 Cu를 갖는 모노머 (c1)을 사용하는 것이 바람직하다.
모노머 (c1)은 장기간 동안 형성된 코팅에 안정한 자가 연마 효과를 제공하는 경향이 있다.
공중합체의 성분을 위한 모노머의 혼합물 중 모노머 (c1)의 양은 임의로 구체적으로 제한되지 않지만, 1 내지 50 중량% 범위 내인 것이 바람직하다. 1 중량% 이상의 상기 모노머 (c1)의 조성물은 형성된 코팅에 기판에 대한 우수한 부착성을 제공하고, 장기간 동안 우수한 자가 연마 효과를 제공하는 경향이 있다. 50 중량% 이하의 상기 모노머 (c1)의 조성물은 해수에 잠긴 형성된 코팅에 잘 조화된 내균열성 및 기판에 대한 부착성을 제공하는 경향이 있고, 자가 연마 효과를 보유하는 경향이 있다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 30 중량%이다.
모노머 (c1)의 구체적인 예는 마그네슘 아크릴레이트 [(CH2=CHCOO)2Mg], 마그네슘 메타크릴레이트 [(CH2=C(CH3)COO)2Mg], 아연 아크릴레이트 [(CH2=CHCOO)2Zn], 아연 메타크릴레이트 [(CH2=C(CH3)COO)2Zn], 구리 아크릴레이트 [(CH2=CHCO0)2Cu], 구리 메타크릴레이트 [(CH2=C(CH3)COO)2Cu]를 포함한다. 이들 모노머는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 아연 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하며, 이는 형성된 코팅에 우수한 색상을 주는 고투명도를 제공하는 경향이 있고, 중합반응을 위해 일반적으로 사용되는 유기 용매에 높은 용해도를 갖고 양호한 취급성을 갖는 경향이 있기 때문이다.
모노머 (c1)은 무기 금속 화합물 및 카르복실기 함유 라디칼 중합성 모노머, 예를 들어 (메트)아크릴산을 알코올 및 물을 포함하는 유기 용매 중에서 반응시켜 수득하는 것이 바람직하다. 모노머 (c1)을 함유하는 상기 반응에 의한 반응물은 중합반응에 사용된 유기 용매 및 조성물에 함유된 공중합체의 성분을 위한 모노머 혼합물에 쉽게 용해하는 경향이 있고, 양호한 중합성을 갖는 경향이 있다. 반응을 위한 물의 양은 0.01 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
상기 언급된 화학식 (V)로 표시되는 모노머 (c2)는 형성된 코팅에 우수한 방오 효과를 제공하는 경향이 있다.
공중합체의 성분을 위한 모노머의 혼합물 중 모노머 (c2)의 양은 임의로 구체적으로 제한되지 않지만, 1 내지 60 중량% 범위 내인 것이 바람직하다. 1 중량% 이상의 상기 모노머 (c2)의 양은 형성된 코팅에 우수한 내균열성 및 기판에 대한 우수한 부착성을 제공하는 경향이 있다. 60 중량% 이하의 상기 모노머 (c2)의 양은 장기간 동안 우수한 방오성 및 우수한 자가 연마성을 제공하는 경향이 있다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 40 중량%이다.
모노머 (c2)의 구체적인 예는 마그네슘 아세테이트 (메트)아크릴레이트, 아연 아세테이트 (메트)아크릴레이트, 구리 아세테이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 모노클로로아세테이트 (메트)아크릴레이트, 아연 모노클로로아세테이트 (메트)아크릴레이트, 구리 모노클로로아세테이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 모노플루오로아세테이트 (메트)아크릴레이트, 아연 모노플루오로아세테이트 (메트)아크릴레이트, 구리 모노플루오로아세테이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 프로피오네이트 (메트)아크릴레이트, 아연 프로피오네이트 (메트)아크릴레이트, 구리 프로피오네이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 카프로에이트 (메트)아크릴레이트, 아연 카프로에이트 (메트)아크릴레이트, 구리 카프로에이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 카프릴레이트 (메트)아크릴레이트, 아연 카프릴레이트 (메트)아크릴레이트, 구리 카프릴레이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 2-에틸헥사노에이트 (메트)아크릴레이트, 아연 2-에틸헥사노에이트 (메트)아크릴레이트, 구리 2-에틸헥사노에이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 카프레이트 (메트)아크릴레이트, 아연 카프레이트 (메트)아크릴레이트, 구리 카프레이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 베르사테이트 (메트)아크릴레이트, 아연 베르사테이트 (메트)아크릴레이트, 구리 베르사테이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 이소스테아레이트 (메트)아크릴레이트, 아연 이소스테아레이트 (메트)아크릴레이트, 구리 이소스테아레이트 (메트)아크릴레이트, 마그 네슘 팔미테이트 (메트)아크릴레이트, 아연 팔미테이트 (메트)아크릴레이트, 구리 팔미테이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 크레소티네이트 (메트)아크릴레이트, 아연 크레소티네이트 (메트)아크릴레이트, 구리 크레소티네이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 올레에이트 (메트)아크릴레이트, 아연 올레에이트 (메트)아크릴레이트, 구리 올레에이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 엘라이데이트 (메트)아크릴레이트, 아연 엘라이데이트 (메트)아크릴레이트, 구리 엘라이데이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 리놀레에이트 (메트)아크릴레이트, 아연 리놀레에이트 (메트)아크릴레이트, 구리 리놀레에이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 리놀리네이트 (메트)아크릴레이트, 아연 리놀리네이트 (메트)아크릴레이트, 구리 리놀리네이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 스테아레이트 (메트)아크릴레이트, 아연 스테아레이트 (메트)아크릴레이트, 구리 스테아레이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 리시놀레에이트 (메트)아크릴레이트, 아연 리시놀레에이트 (메트)아크릴레이트, 구리 리시놀레에이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 리노엘라이데이트 (메트)아크릴레이트, 아연 리노엘라이데이트 (메트)아크릴레이트, 구리 리노엘라이데이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 에루케이트 (메트)아크릴레이트, 아연 에루케이트 (메트)아크릴레이트, 구리 에루케이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 α-나프토에이트 (메트)아크릴레이트, 아연 α-나프토에이트 (메트)아크릴레이트, 구리 α-나프토에이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 β-나프토에이트 (메트)아크릴레이트, 아연 β-나프토에이트 (메트)아크릴레이트, 구리 β-나프토에이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 벤조에이트 (메트)아크릴레이트, 아연 벤조에이트 (메트)아크릴레이트, 구리 벤조에이트 (메 트)아크릴레이트, 마그네슘 2,4,5-트리클로로페녹시아세테이트 (메트)아크릴레이트, 아연 2,4,5-트리클로로페녹시아세테이트 (메트)아크릴레이트, 구리 2,4,5-트리클로로페녹시아세테이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 2,4-디클로로페녹시아세테이트 (메트)아크릴레이트, 아연 2,4-디클로로페녹시아세테이트 (메트)아크릴레이트, 구리 2,4-디클로로페녹시아세테이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 퀴놀린카르복실레이트 (메트)아크릴레이트, 아연 퀴놀린카르복실레이트 (메트)아크릴레이트, 구리 퀴놀린카르복실레이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 니트로벤조에이트 (메트)아크릴레이트, 아연 니트로벤조에이트 (메트)아크릴레이트, 구리 니트로벤조에이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 니트로나프탈렌카르복실레이트 (메트)아크릴레이트, 아연 니트로나프탈렌카르복실레이트 (메트)아크릴레이트, 구리 니트로나프탈렌카르복실레이트 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 풀비네이트 (메트)아크릴레이트, 아연 풀비네이트 (메트)아크릴레이트 및 구리 풀비네이트 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 이들 모노머는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 중, 유기산 잔기로서 지방산 잔기를 갖는 모노머가 바람직하며, 이는 이들 모노머가 형성된 코팅이 장기간 동안 우수한 내균열성 및 기판에 대한 부착성을 보유하도록 하는 경향이 있기 때문이다. 이들 중, 아연 함유 모노머가 바람직하며, 이는 형성된 코팅에 우수한 색상을 주는 고투명도를 제공하는 경향이 있고, 중합반응을 위해 일반적으로 사용되는 유기 용매에 높은 용해도를 갖고 양호한 취급성을 갖는 경향이 있기 때문이다. 특히, 아연 올레에이트 (메트)아크릴레이트 및 아연 베르사테이트 (메트)아크릴레이트와 같은 높은 소성을 갖는 모노머가 바람직 하다. 상기 언급된 화학식 (V)로 표시되는 모노머 (c2)는 예를 들어 무기 금속 화합물, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 모노머, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 비-중합성 유기산을 알코올을 포함하는 유기 용매 중에서 반응시켜 수득할 수 있다.
모노머 (c)로서 모노머 (c1) 및 모노머 (c2)를 모두 사용하는 것이 바람직하며, 이는 형성된 코팅의 자가 연마 효과가 장기간 동안 유지되는 경향이 있고, 형성된 코팅에 잘 조화된 내균열성 및 기판에 대한 부착성을 제공하는 경향이 있기 때문이다. 특히, 모노머 (c1)으로서 아연 (메트)아크릴레이트 및 모노머 (c2)로서 아연 올레에이트 (메트)아크릴레이트 또는 아연 베르사테이트 (메트)아크릴레이트의 조합이 바람직하다.
모노머 (c)에서 모노머 (c1) 및 모노머 (c2)이 모두 사용될 때, 모노머 ((c2)/(c1))의 비 (몰)은 20/80 내지 80/20 범위 내인 것이 바람직하다. 20/80 이상의 비는 형성된 코팅에 장기간 동안 우수한 자가 연마성을 제공하는 경향이 있다. 80/20 이하의 비는 우수한 내균열성 및 우수한 부착성을 제공하는 경향이 있다. 보다 바람직한 비는 30/70 내지 70/30이다.
중합성 모노머 (d)는 조성물에 함유된 공중합체의 한 성분으로서 사용될 수 있다.
공중합체의 성분을 위한 모노머의 혼합물 중 모노머 (d)의 양은 임의로 구체적으로 제한되지 않지만, 0.1 내지 89 중량% 범위 내인 것이 바람직하다. 0.1 중 량% 이상의 상기 모노머 (d)의 양은 형성된 코팅에 잘 조화된 성질을 제공하는 경향이 있다. 89 중량% 이하의 상기 모노머 (d)의 양은 조화된 기판에 대한 부착성 및 장기간 동안 우수한 자가 연마성을 제공하는 경향이 있고, 또한 방오성 물질이 함유되지 않더라도 우수한 방오 효과를 제공하는 경향이 있다. 보다 바람직한 범위는 7 내지 75 중량%이다. 훨씬 더 바람직한 범위는 10 내지 70 중량%이다.
모노머 (d)의 구체적인 예는 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐 (메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐 (메트)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸 (메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸 (메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 히드록실기 함유 모노머, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸 (메 트)아크릴레이트의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, γ-부티로락톤 또는 ε-카프로락톤과의 부가물; 히드록실기 함유 모노머의 2량체 또는 3량체, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 복수의 히드록길기를 갖는 모노머, 예를 들어 글리세롤 (메트)아크릴레이트; 1급 및 2급 아미노기를 갖는 비닐 모노머, 예를 들어 부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드; 3급 아미노기를 갖는 비닐 모노머, 예를 들어 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸 (메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드 및 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드; 이종환 염기성 모노머, 예를 들어 비닐피롤리돈, 비닐피리딘 및 비닐카르바졸; 및 비닐 모노머, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트를 포함한다.
상기 언급된 공중합체의 제조 방법은 구체적으로 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 공중합체는 상기 언급된 모노머 혼합물을 라디칼 개시제의 존재 하에 60 내지 180℃의 온도에서 5 내지 14시간 동안 중합반응시켜 수득할 수 있다. 라디칼 개시제의 구체적인 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트를 포함한다.
모노머 혼합물에 모노머 (c1)이 함유될 때 중합반응에 사슬 전달제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 중합반응 동안 컬렛 (cullet)의 생성을 방지하고 공중합체의 뛰어난 생산성을 제공하는 경향이 있다. 조성물의 수지 함량은 이를 사용하여 쉽게 증가시킬 수 있다. 모노머 (c)의 용해성의 관점에서, 사슬 전달제로서 스티렌 2량체 등을 사용하고, 머캅탄을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 중합법으로서, 에멀젼 중합법, 현탁 중합법 등을 유기 용매를 사용하는 용액 중합법에 추가로 채택할 수 있다. 특히, 일반적인 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤, n-부틸 아세테이트 등을 사용하는 용액 중합법이 조성물의 생산성 및 형성된 코팅의 성능의 관점에서 바람직하다.
조성물에 사용된 공중합체의 중량 평균 분자량은 중합반응의 조건에 따라 변화시킬 수 있지만, 바람직한 범위는 1,000 내지 3,000,000이다. 1,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체는 형성된 코팅에 우수한 방오 효과를 제공하는 경향이 있다. 3,000,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체는 페인트 조성물 내에 균일하게 존재하기 쉬운 경향이 있다. 보다 바람직한 범위는 3,000 내지 100,000이다. 훨씬 더 바람직한 범위는 5,000 내지 50,000이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정할 수 있다. 모노머 (a1)으로부터 유래된 모노머 단위를 갖는 공중합체는 1H-NMR, ICP 방출 분광 분석 등에 의해 검출할 수 있다. 2가 금속 원자를 갖는 공중합체는 원자 흡수 분광계 등에 의해 검출할 수 있다.
본 발명의 방오성 페인트 조성물이 상기 언급된 공중합체를 함유할 때, 형성된 코팅은 우수한 방오 효과를 가질 수 있다. 방오 효과는 방오성 물질을 첨가하여 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 방오성 페인트 조성물 중 비히클로서 공중합체의 바람직한 비는 조성물이 방오성 물질, 안료 등과 같은 첨가제를 함유할 때 보통 20 내지 30 중량%이다. 조성물 중의 적절한 비히클 함량은 형성된 코팅에 우수한 방오 효과 및 우수한 내균열성을 제공하는 경향이 있다.
방오성 물질은 제품 성능 요건에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 구리계 방오성 물질, 예를 들어 산화제1구리, 구리 티오시아네이트 및 구리 분말, 납, 아연, 니켈 등과 같은 다른 금속의 화합물, 아민 유도체, 예를 들어 디페닐아민, 니트릴 화합물, 벤조티아졸 화합물, 말레이미드 화합물, 피리딘 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
특히, 일본의 조선업자 연합회에 의해 연구되고 선택된 화합물이 바람직하다. 상기 화합물의 구체적인 예는 망간 에틸렌 비스디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로프탈로니트릴, N,N'-디메틸디클로로페닐우레아, 아연 에틸렌비스디티오카르바메이트, 구리 로다나이드, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸린, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 2-피리딘티올-1-옥시드 아연염, 테트라메틸티우람 디술피드, Cu-10% Ni 합금, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2,3,5,6-테트라클 로로-4-(메틸술포닐) 피리딘, 3-요오도-2-프로필 부틸카르바메이트, 디요오도메틸 p-톨릴술폰, 비스디메틸디티오카르바모일 아연, 아연 에틸렌비스디티오카르바메이트, 페닐(비스피리딜) 비스무스디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸 및 피리딘-트리페닐보란을 포함한다.
본 발명의 방오성 페인트 조성물에서, 유기체의 부착을 방지하는데 작용하는 코팅 표면의 뛰어난 평탄성을 위해 실리콘 화합물, 예를 들어 폴리디메틸 실록산, 실리콘 오일 및 불소 함유 화합물, 예를 들어 플루오르화탄소를 블렌딩하는 것도 또한 가능하다. 조성물 내에 증량제, 색상 안료, 가소화제, 페인트 첨가제, 다른 수지 등을 블렌딩하는 것도 또한 가능하다. 안료의 구체적인 예는 산화티탄, 탈크, 침강 바륨, 적색 산화철 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
크실렌, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤, n-부틸 아세테이트, n-부탄올 등과 같은 용매가 본 발명의 방오성 페인트 조성물에 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방오성 페인트 조성물을 사용하여 코팅을 형성하기 위해, 상기 조성물은 기판의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다. 기판의 구체적인 예는 선박, 어망, 수중 구조물, 예를 들어 항구 시설, 오일 펜스, 교량, 잠수함 하부구조 등을 포함한다. 조성물은 또한 기판의 표면에 도포된 프라이머 코팅 또는 중간 코팅 상에 코팅될 수 있다. 프라이머 코팅은 워셔 프라이머, 염소화 고무 또는 에폭시 프라이머 등에 의해 형성될 수 있다. 방오성 페인트 조성물은 브러시, 스프레이, 롤 러를 사용하여, 침지에 의해 도포될 수 있다. 형성된 코팅의 두께는 보통 건조 필름으로서 50 내지 400 ㎛ 범위 내이다. 코팅의 건조는 보통 실온에서 수행되지만, 가열 하에 수행될 수 있다.
본 발명은 일반적으로 설명되지만, 설명의 목적으로만 제공되며 달리 언급되지 않는 한 제한의 의도가 없는 몇몇 구체적인 예를 참조하여 보다 잘 이해할 수 있다.
아래에서, 본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 아래에서, 실시예 및 비교예의 "부"는 달리 지정하지 않는 한 "중량부"를 의미한다.
[제조예 M1: 금속 원자 함유 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 M1의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 85.4 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 및 40.7 부의 산화아연을 채우고, 혼합물을 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 이어서, 43.1 부의 메타크릴산, 36.1 부의 아크릴산 및 5 부의 물의 혼합물을 적가 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 추가로, 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 36 부의 nBuOH를 첨가하여 금속 원자 함유 중합성 모노머를 포함하는 투명한 모노머 혼합물 M1을 수득하였다. 고형분 함량은 44.8 중량%였다.
[제조예 M2: 금속 원자 함유 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 M2의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 72.4 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 및 40.7 부의 산화아연을 채우고, 혼합물을 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 이어서, 30.1 부의 메타크릴산, 25.2 부의 아크릴산 및 51.6 부의 베르사트산의 혼합물을 적가 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 추가로, 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 11 부의 PGM을 첨가하여 금속 원자 함유 중합성 모노머를 포함하는 투명한 모노머 혼합물 M2를 수득하였다. 고형분 함량은 59.6 중량%였다.
[제조예 M3: 금속 원자 함유 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 M3의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 60 부의 크실렌 및 13 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 및 40.7 부의 산화아연을 채우고, 혼합물을 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 이어서, 32.3 부의 메타크릴산, 27 부의 아크릴산과 37.7 부의 올레산, 2.3 부의 아세트산 및 5.8 부의 프로피온산의 혼합물을 적가 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 추가로, 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 77 부의 크실렌 및 46 부의 PGM을 첨가하여 금속 원자 함유 중합성 모노머를 포함하는 투명한 모노머 혼합물 M3을 수득하였다. 고형분 함량은 39.6 중량%였다.
[제조예 M4: 금속 원자 함유 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 M4의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 85 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 및 40.7 부의 산화아연을 채우고, 혼합물을 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 이어서, 21.5 부의 메타크릴산, 18 부의 아크릴산 및 85.5 부의 베르사트산을 적가 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였 다. 추가로, 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 10.5 부의 PGM을 첨가하여 금속 원자 함유 중합성 모노머를 포함하는 투명한 모노머 혼합물 M4를 수득하였다. 고형분 함량은 59.8 중량%였다.
[제조예 P1: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P1의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 65 부의 크실렌 및 4 부의 에틸 아크릴레이트를 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 32.3 부의 메틸 메타크릴레이트, 43.9 부의 에틸 아크릴레이트, 10 부의 FM-7711 (치쏘 코포레이션 제품), 21.7 부의 제조예 M1에 기재된 모노머 혼합물 M1, 10 부의 크실렌, 2 부의 Nofmer MSD (α-메틸스티렌 이량체, 엔오에프 코포레이션 (NOF Corporation) 제품), 2.5 부의 AIBN (아조비스 이소부티로니트릴) 및 7.5 부의 AMBN (아조비스 메틸부티로니트릴)의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 10.1 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 담황색의 투명한 수지 조성물 P1을 수득하였다. 고형분 함량은 46.2 중량%였다. 가드너 (Gardner) 점도는 +W였다.
P1을 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션 (Tosoh Corporation), 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P1 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,400이었다.
메탄올을 P1에 첨가하여 공중합체를 침전시켰다. 백금 도가니에 공중합체 및 황산을 채우고, 혼합물이 존재하는 도가니를 압력 강하용 용기 내에서 가열하였다. 황산을 휘발시킨 후, 공중합체의 애슁 (ashing)을 완료하였다. 수득한 재를 냉각시키고 알칼리 융해로 처리하였다. ICP 방출 분광계 (ICAP-575 MK-11, 써모 재럴 애쉬 코포레이션 (Thermo Jarrel Ash Coporation))에 의해 분석할 때 처리된 재에서 Si 원자가 검출되었다. 공중합체를 원자 흡수 분광계 (AA6800, 쉬마주 코포레이션 (Shimadzu Corporation))로 분석할 때, Zn 원자로부터의 신호가 검출되었다.
[제조예 P2: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P2의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 65 부의 크실렌 및 4 부의 에틸 아크릴레이트를 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 32.3 부의 메틸 메타크릴레이트, 33.9 부의 에틸 아크릴레이트, 20 부의 FM-7721 (치쏘 코포레이션 제품), 21.7 부의 제조예 M1에 기재된 모노머 혼합물 M1, 10 부의 크실렌, 1.5 부의 Nofmer MSD (엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 5 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 펌프를 사용하여 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 10.1 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 유백색의 수지 조성물 P2를 수득하였다. 고형분 함량은 46.1 중량%였다. 가드너 점도는 +U였다.
P2를 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P2 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 6,200이었다.
[제조예 P3: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P3의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 59 부의 크실렌 및 4 부의 에틸 아크릴레이트를 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 26.4 부의 메틸 메타크릴레이트, 40.5 부의 에틸 아크릴레이트, 15 부의 F2-354-04 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품), 31.3 부의 제조예 M1에 기재된 모노머 혼합물 M1, 10 부의 크실렌, 2 부의 Nofmer MSD (엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 8 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 펌프를 사용하여 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 10.8 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 유백색의 수지 조성물 P3을 수득하였다. 고형분 함량은 46.4 중량%였다. 가드너 점도는 +R이었다.
P3을 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P3 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,600이었다.
[제조예 P4: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P4의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 59 부의 크실렌 및 4 부의 에틸 아크릴레이트를 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 26.4 부의 메틸 메타크릴레이트, 35.5 부의 에틸 아크릴레이트, 20 부의 F2-312-01 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품), 31.3 부의 제조예 M1에 기재된 모노머 혼합물 M1, 10 부의 크실렌, 1.5 부의 Nofmer MSD (엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 7.5 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 펌프를 사용하여 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 10.8 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 유백색의 수지 조성물 P4를 수득하였다. 고형분 함량은 45.8 중량%였다. 가드너 점도는 -W였다.
P4를 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P4 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,500이었다.
[제조예 P5: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P5의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 65 부의 크실렌 및 4 부의 에틸 아크릴레이트를 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 32.3 부의 메틸 메타크릴레이트, 13.9 부의 에틸 아크릴레이트, 5 부의 FM-7711 (치쏘 코포레이션 제품), 35 부의 FM-0711 (치쏘 코포레이션 제품), 21.7 부의 제조예 M1에 기재된 모노머 혼합물 M1, 10 부의 크실렌, 1.2 부의 Nofmer MSD (엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 4 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후 , 여기에 10.1 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 담황색의 투명한 수지 조성물 P5를 수득하였다. 고형분 함량은 45.6 중량%였다. 가드너 점도는 +V였다.
P5를 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P5 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 9,000이었다.
[제조예 P6: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P6의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 35 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 및 31 부의 크실렌을 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 18 부의 메틸 메타크릴레이트, 25 부의 에틸 아크릴레이트, 10 부의 FM-7721 (치쏘 코포레이션 제품), 30 부의 X-24-8201 (신에쓰 케미칼 캄파니, 리미티드 제품), 28.4 부의 제조예 M2에 기재된 모노머 혼합물 M2, 30 부의 크실렌, 2.5 부의 AIBN 및 2.5 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 4시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 4.6 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 약간 탁한 수지 조성물 P6을 수득하였다. 고형분 함량은 45.4 중량%였다. 가드너 점도는 -V였다.
P6을 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P6 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 7,200이었다.
[제조예 P7: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P7의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 40 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 및 31 부의 크실렌을 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 18 부의 메틸 메타크릴레이트, 15 부의 에틸 아크릴레이트, 10 부의 FM-7711 (치쏘 코포레이션 제품), 10 부의 FM-7721 (치쏘 코포레이션 제품), 30 부의 FM-0711 (치쏘 코포레이션 제품), 42.5 부의 제조예 M3에 기재된 모노머 혼합물 M3, 10 부의 크실렌, 2.5 부의 AIBN 및 4.5 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 펌프를 사용하여 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 5.5 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 약간 탁한 수지 조성물 P7을 수득하였다. 고형분 함량은 45.6 중량%였다. 가드너 점도는 -T였다.
P7을 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P7 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 6,400이었다.
[제조예 P8: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P8의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 59 부의 크실렌 및 4 부의 에틸 아크릴레이트를 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 26.4 부의 메틸 메타크릴레이트, 15.5 부의 에틸 아크릴레이트, 2 부의 F2-312-04 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품), 38 부의 F2-302-04 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품), 31.3 부의 제조예 M1에 기재된 모노머 혼합물 M1, 10 부의 크실렌, 1.2 부의 Nofmer MSD (엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 5.5 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 펌프를 사용하여 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 10.8 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 유백색의 수지 조성물 P8을 수득하였다. 고형분 함량은 45.6 중량%였다. 가드너 점도는 -T였다.
P8을 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P8 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,600이었다.
[제조예 P9: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P9의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 35 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 및 31 부의 크실렌을 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 18 부의 메틸 메타크릴레이트, 45 부의 에틸 아크릴레이트, 10 부의 F2-312-04 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품), 10 부의 TM-0701 (치쏘 코포레이션 제품), 28.4 부의 제조예 M2에 기재된 모노머 혼합물 M2, 30 부의 크실렌, 2.5 부의 AIBN 및 5 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 4시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 4.6 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 약간 탁한 수지 조성물 P9를 수득하였다. 고형분 함량은 45.6 중량%였다. 가드너 점도는 +W였다.
P9를 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P9 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 6,000이었다.
[제조예 P10: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P10의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 120 부의 크실렌 및 30 부의 n-부탄올을 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 20 부의 에틸 아크릴레이트, 25 부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 15 부의 아크릴산, 5 부의 FM-7711 (이들은 치쏘 코포레이션에서 제조된다), 35 부의 FM-0711 (이들은 치쏘 코포레이션에서 제조된다), 및 4 부의 AIBN 및 5.5 부의 AMBN의 혼합물을 적가 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 혼합물을 2시간 동안 추가로 교반하고, 바니시를 수득하였다. 고형분 함량은 39.4 중량%였다. 가드너 점도는 +G였다.
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 100부의 상기 수득한 바니시, 20 부의 나프텐산 및 7 부의 구리 히드록시드를 채우고, 혼합물을 120℃까지 가열하고, 물 2.6 g을 교반하면서 2시간 동안 탈수시켜 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P10을 수득하였다. 고형분 함량은 50.4 중량%였다. 가드너 점도는 -M이었다.
겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P10 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 9,800이었다.
[제조예 P11: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P11의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 65 부의 크실렌 및 4 부의 에틸 아크릴레이트를 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 32.3 부의 메틸 메타크릴레이트, 43.9 부의 에틸 아크릴레이트, 10 부의 FM-0721 (치쏘 코포레이션 제품), 21.7 부의 제조예 M1에 기재된 모노머 혼합물 M1, 10 부의 크실렌, 1.2 부의 Nofmer MSD (α-메틸스티렌 2량체, 엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN (아조비스 이소부티로니트릴) 및 3 부의 AMBN (아조비스 메틸부티로니트릴)의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 6 시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 10.1 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 담황색의 투명한 수지 조성물 P11을 수득하였다. 고형분 함량은 45.7 중량%였다. 가드너 점도는 -U였다.
P11을 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P11 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 6,800이었다.
[제조예 P12: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P12의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 65 부의 크실렌 및 4 부의 에틸 아크릴레이트를 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 32.3 부의 메틸 메타크릴레이트, 33.9 부의 에틸 아크릴레이트, 20 부의 FM-0711 (치쏘 코포레이션 제품), 21.7 부의 제조예 M1에 기재된 모노머 혼합물 M1, 10 부의 크실렌, 1.2 부 의 Nofmer MSD (α-메틸스티렌 2량체, 엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 2 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 10.1 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 담황색의 투명한 수지 조성물 P12를 수득하였다. 고형분 함량은 45.4 중량%였다. 가드너 점도는 +V였다.
P12를 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P12 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 7,600이었다.
[제조예 P13: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P13의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 65 부의 크실렌 및 4 부의 에틸 아크릴레이트를 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 32.3 부의 메틸 메타크릴레이트, 13.9 부의 에틸 아크릴레이트, 40 부의 FM-0711 (치쏘 코포레이션 제품), 제조예 M1에 기재된 21.7 부의 모노머 혼합물 M1, 10 부의 크실렌, 1.2 부의 Nofmer MSD (α-메틸스티렌 2량체, 엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 0.8 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 10.1 부 의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 담황색 투명 수지 조성물 P13을 수득하였다. 고형분 함량은 45.1 중량%였다. 가드너 점도는 +U였다.
P13을 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P13 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 8,800이었다.
[제조예 P14: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P14의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 및 61 부의 크실렌을 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 18 부의 메틸 메타크릴레이트, 25 부의 에틸 아크릴레이트, 40 부의 X-24-8201 (신에쓰 케미칼 캄파니, 리미티드 제품), 28.4 부의 제조예 M2에 기재된 모노머 혼합물 M2, 20 부의 PGM, 2.5 부의 AIBN 및 1 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 4시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 4.6 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 담황색의 투명한 수지 조성물 P14를 수득하였다. 고형분 함량은 45.2 중량%였다. 가드너 점도는 +U였다.
P14를 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P14 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 8,200이었다.
[제조예 P15: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P15의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 35 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 및 41 부의 크실렌을 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 18 부의 메틸 메타크릴레이트, 15 부의 에틸 아크릴레이트, 50 부의 X-24-8201 (신에쓰 케미칼 캄파니, 리미티드 제품), 42.5 부의 제조예 M3에 기재된 모노머 혼합물 M3, 5 부의 PGM, 2.5 부의 AIBN 및 1 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 5.5 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 담황색의 투명한 수지 조성물 P15를 수득하였다. 고형분 함량은 45.0 중량%였다. 가드너 점도는 +R이었다.
P15를 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P15 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 7,200이었다.
[제조예 P16: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P16의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 59 부의 크실렌 및 4 부의 에틸 아크릴레이트를 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 26.4 부의 메틸 메타크릴레이트, 25.5 부의 에틸 아크릴레이트, 30 부의 F-254-04 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품), 31.3 부의 제조예 M1에 기재된 모노머 혼합물 M1, 10 부의 크실렌, 1.5 부의 Nofmer MSD (α-메틸스티렌 2량체, 엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 4 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 10.8 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 담황색의 투명한 수지 조성물 P16을 수득하였다. 고형분 함량은 45.8 중량%였다. 가드너 점도는 -W였다.
P16을 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P16 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 6,400이었다.
[제조예 P17: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P17의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 59 부의 크실렌 및 4 부의 에틸 아크릴레이트를 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 21.4 부의 메틸 메타크릴레이트, 25.5 부의 에틸 아크릴레이트, 30 부의 F-254-14 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품), 31.3 부의 제조예 M1에 기재된 모노머 혼합물 M1, 10 부의 크실렌, 1.5 부의 Nofmer MSD (α-메틸스티렌 2량체, 엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 2.5 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 10.8 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 담황 색의 투명한 수지 조성물 P17을 수득하였다. 고형분 함량은 45.3 중량%였다. 가드너 점도는 -T였다.
P17을 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P17 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 6,900이었다.
[제조예 P18: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P18의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 59 부의 크실렌 및 4 부의 에틸 아크릴레이트를 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 26.4 부의 메틸 메타크릴레이트, 10.5 부의 에틸 아크릴레이트, 20 부의 FM-0711 (치쏘 코포레이션 제품), 20 부의 FM-0701 (치쏘 코포레이션 제품), 31.3 부의 제조예 M1에 기재된 모노머 혼합물 M1, 10 부의 크실렌, 1.5 부의 Nofmer MSD (α-메틸스티렌 2량체, 엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 2.5 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 10.8 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 담황색의 투명한 수지 조성물 P18을 수득하였다. 고형분 함량은 45.6 중량%였다. 가드너 점도는 -V였다.
P18을 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P18 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 7,000이었 다.
[제조예 P19: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P19의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 및 61 부의 크실렌을 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 18 부의 메틸 메타크릴레이트, 35 부의 에틸 아크릴레이트, 30 부의 F2-302-01 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품), 28.4 부의 제조예 M2에 기재된 모노머 혼합물 M2, 20 부의 PGM, 2.5 부의 AIBN 및 2 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 4시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 4.6 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 담황색의 투명한 수지 조성물 P19를 수득하였다. 고형분 함량은 45.3 중량%였다. 가드너 점도는 +T였다.
P19를 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P19 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 7,700이었다.
[제조예 P20: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P20의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 59 부의 크실렌 및 4 부의 에틸 아크릴레이트를 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 26.4 부의 메틸 메타크릴레이트, 35.5 부의 에틸 아크릴레이트, 20 부의 F-302-04 (니뽄 유니카 캄 파니, 리미티드 제품), 31.3 부의 제조예 M1에 기재된 모노머 혼합물 M1, 10 부의 크실렌, 1.5 부의 Nofmer MSD (α-메틸스티렌 2량체, 엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 5.5 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 10.8 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 담황색의 투명한 수지 조성물 P20을 수득하였다. 고형분 함량은 45.6 중량%였다. 가드너 점도는 +W였다.
P20을 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P20 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 6,000이었다.
[제조예 P21: 수지 조성물 P21의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 및 50 부의 크실렌을 채우고, 혼합물을 교반하면서 110℃까지 가열하였다. 이어서, 42.1 부의 메틸 메타크릴레이트, 37.9 부의 에틸 아크릴레이트, 20 부의 FM-7721 (치쏘 코포레이션 제품), 30 부의 크실렌, 11.9 부의 PGM, 3 부의 Nofmer MSD (α-메틸스티렌 2량체, 엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 7 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후 , 여기에 5.1 부의 크실렌을 첨가하여 유백색의 수지 조성물 P21을 수득하였다. 고형분 함량은 45.1 중량%였다. 가드너 점도는 +J였다.
P21을 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P21 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 9,400이었다.
[제조예 P22: 수지 조성물 P22의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 및 70 부의 크실렌을 채우고, 혼합물을 교반하면서 110℃까지 가열하였다. 이어서, 42.1 부의 메틸 메타크릴레이트, 17.9 부의 에틸 아크릴레이트, 10 부의 FM-7711 (치쏘 코포레이션 제품), 30 부의 FM-0711 (치쏘 코포레이션 제품), 10 부의 크실렌, 11.9 부의 PGM, 3 부의 Nofmer MSD (α-메틸스티렌 2량체, 엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 7 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 5.1 부의 크실렌을 첨가하여 투명한 수지 조성물 P22를 수득하였다. 고형분 함량은 45.5 중량%였다. 가드너 점도는 +E였다.
P22를 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P22 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 8,600이었다.
[제조예 P23: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P23의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 120 부의 크실렌 및 30 부의 n-부탄올을 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 20 부의 에틸 아크릴레이트, 25 부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 15 부의 아크릴산, 40 부의 FM-0711 (이들은 치쏘 코포레이션에서 제조된다) 및 1 부의 AIBN의 혼합물을 적가 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 혼합물을 2시간 동안 추가로 교반하고, 바니시를 수득하였다. 고형분 함량은 39.4 중량%였다. 가드너 점도는 +B였다.
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 100부의 상기 수득한 바니시, 20 부의 나프텐산 및 7 부의 구리 히드록시드를 채우고, 혼합물을 120℃까지 가열하고, 물 2.6 g을 교반하면서 2시간 동안 탈수시켜 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P23을 수득하였다. 고형분 함량은 50.8 중량%였다. 가드너 점도는 +E였다.
P23을 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P23 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 9,200이었다.
[제조예 P24: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P24의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 65 부의 크실렌 및 4 부의 에틸 아크릴레이트를 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 32.3 부의 메틸 메타크릴레이트, 53.9 부의 에틸 아크릴레이트, 21.7 부의 제조예 M1에 기재된 모노머 혼합물 M1, 10 부의 크실렌, 1.2 부의 Nofmer MSD (α-메틸스티렌 2량체, 엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 4 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 10.1 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 담황색의 투명한 수지 조성물 P24를 수득하였다. 고형분 함량은 45.6 중량%였다. 가드너 점도는 -S였다.
P24를 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P24 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 6,600이었다.
[제조예 P25: 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P25의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 및 61 부의 크실렌을 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 15.6 부의 메틸 메타크릴레이트, 40 부의 X-24-8201 (신에쓰 케미칼 캄파니, 리미티드 제품), 32.3 부의 제조예 M4에 기재된 모노머 혼합물 M4, 20 부의 PGM, 1.5 부의 AIBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 4시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 3.1 부의 크실렌을 첨가하여 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 담황색의 투명한 수지 조성물 P25를 수득하였다. 고형분 함량은 44.8 중량%였다. 가드너 점도는 +K였다.
P25를 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P25 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 9,000이었다.
[제조예 P26: 수지 조성물 P26의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 및 65 부의 크실렌을 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 42.1 부의 메틸 메타크릴레이트, 37.9 부의 에틸 아크릴레이트, 20 부의 FM-0711 (치쏘 코포레이션 제품), 10 부의 크실렌, 11.9 부의 PGM, 1.2 부의 Nofmer MSD (α-메틸스티렌 2량체, 엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 2 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 10.1 부의 크실렌을 첨가하여 투명한 수지 조성물 P26을 수득하였다. 고형분 함량은 44.8 중량%였다. 가드너 점도는 +E였다.
P26을 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P26 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 6,200이었다.
[제조예 P27: 수지 조성물 P27의 제조]
응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장치된 4구 플라스크에 15 부의 PGM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 및 65 부의 크실렌을 채우고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이어서, 42.1 부의 메틸 메타크릴레이트, 17.9 부의 에틸 아크릴레이트, 40 부의 FM-0711 (치쏘 코포레이션 제품), 10 부의 크실렌, 11.9 부의 PGM, 1.2 부의 Nofmer MSD (α-메틸 스티렌 2량체, 엔오에프 코포레이션 제품), 2.5 부의 AIBN 및 0.8 부의 AMBN의 투명한 혼합물을 적가 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적가하였다. 첨가 완료후, 0.5 부의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 10 부의 크실렌을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 추가로 교반한 후, 여기에 10.1 부의 크실렌을 첨가하여 투명한 수지 조성물 P27을 수득하였다. 고형분 함량은 44.4 중량%였다. 가드너 점도는 +C였다.
P27을 겔 투과 크로마토그래피 (HLC-8120GPC, 도소 코포레이션, 용출액: 디메틸포름아미드)로 분석할 때 P27 내의 공중합체의 중량 평균 분자량은 6,600이었다.
제조예 M1-M4에서 모노머 혼합물 M1-M4에 대한 원료 물질의 충전량 (몰비), 휘발성 물질 함량 (중량%), 금속 원자 함량 (중량%) 및 고형분 함량 (중량%)을 표 1에 나타냈다.
모노머 혼합물 M1 M2 M3 M4




충전량 (몰비)


 메틸 메타크릴레이트 0.35 0.35 0.375 0.25
아크릴산 0.35 0.35 0.375 0.25
산화아연 0.5 0.5 0.5 0.5
물 0.27
베르사트산 0.3 0.5
올레산 0.113
프로피온산 0.078
아세트산 0.039

금속 함유 모노머 용해 혼합물 중 함량 (중량%)
크실렌 - - 17.2 -
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 49.3 36.1 39.6 36.6
금속 13.3 14.2 9.6 12.5
고형분 함량 (중량%) 44.8 59.6 39.7 59.8
제조예 P1-P9, P11-P20, P24 및 P25에서 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 대한 원료 물질의 충전량 (몰비), 제조예 P21, P22, P26 및 P27에서 수지 조성물에 대한 원료 물질의 충전량 (몰비), 가드너 점도는 및 고형분 함량 (중량%)을 표 2에 나타냈다.
Figure 112005051026294-pct00001
Figure 112005051026294-pct00002
(주)
FM-7711 (치쏘 코포레이션 제품): 화학식 (I)에서, l=0, q=0, m=3, o=3, R1-R6=CH3, n=10.
FM-7721 (치쏘 코포레이션 제품): 화학식 (I)에서, l=0, q=0, m=3, o=3, R1-R6=CH3, n=65.
F2-354-04 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품): 화학식 (I)에서, l=10, q=10, k 및 p는 각각 2 또는 3을 나타냄 (몰비는 5:5), m=3, o=3, R1-R6=CH3, n=10.
F2-312-01 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품): 화학식 (II)에서, l'=0, q'=0, m'=3, o'=3, R11-R22=CH3, r=3, s=3.
F2-312-04 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품): 화학식 (II)에서, l'=10, q'=10, k' 및 p'는 각각 2 또는 3을 나타냄 (몰비는 5:5), m'=3, o'=3, R11-R22=CH3, r=3, s=3.
FM-0711 (치쏘 코포레이션 제품): 화학식 (III)에서, v=0, R41-R46=CH3, w=3, x=10.
X-24-8201 (신에쓰 케미칼 캄파니, 리미티드 제품): 화학식 (III)에서, v=0, R41-R46=CH3, w=3, x=25.
FM-0721 (치쏘 코포레이션 제품): 화학식 (III)에서, v=0, R41-R46=CH3, w=3, x=65.
F2-254-04 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품): 화학식 (III)에서, v=10, u는 2 또는 3을 나타냄 (몰비는 5:5임), R41-R46=CH3, w=3, x=10.
F2-254-14 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품): 화학식 (III)에서, v=4, u는 2 또는 3을 나타냄 (몰비는 5:5임), R41-R46=CH3, w=3, x=10.
TM-0701 (치쏘 코포레이션 제품): 화학식 (IV)에서, v'=0, w'=3, R51-R54=CH3.
F2-302-01 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품): 화학식 (IV)에서, v'=0, w'=3, R51=CH3, R52-R54는 각각 R55 (y=3, R56-R60=CH3)를 나타냄.
F2-302-04 (니뽄 유니카 캄파니, 리미티드 제품): 화학식(IV)에서, v'=10, u'는 2 또는 3을 나타냄 (몰비는 5:5임), w'=3, R52-R54=CH3.
MMA: 메틸 메타크릴레이트.
EA: 에틸 아크릴레이트.
2-MTA: 2-메톡시에틸 아크릴레이트.
St: 스티렌.
AIBN : 아조비스 이소부티로니트릴.
AMBN : 아조비스 메틸부티로니트릴.
Nofmer MSD (엔오에프 코포레이션 제품): α-메틸스티렌 2량체.
상기 언급된 수지 조성물 P1-P20을 사용하여, 본 발명의 방오성 페인트 조성물 (실시예 1-24)을 제조하였다. 실시예의 성분을 표 3에 나타냈다. 또한, 상기 언급된 수지 조성물 P21-P27을 사용하여, 비교예 1-9의 방오성 페인트 조성물을 제조하였다. 비교예의 성분을 표 3에 나타냈다.
Figure 112005051026294-pct00003
(주)
CR-90: 이시하라 산교 가이샤 엘티디. (Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.) 제품, 이산화티탄.
OK-412: 데구사 아게 (Degussa AG) 제품, 실리카 분말.
Disparlon 4200: 구수모토 케미칼즈 엘티디 (Kusumoto Chemicals Ltd.) 제품, 흐름 방지제 (Anti-sagging agent).
이어서, 상기 언급된 방오성 페인트 조성물을 하기 방식으로 코팅 소모 시험, 방오성 시험 및 박리 시험하였다.
(1) 코팅 소모 시험
각각의 방오성 페인트 조성물을 50x50x2 (두께) mm의 단단한 비닐 클로라이드 평판 상에 도포하여 두께 240 ㎛의 건조 코팅을 수득하였다. 코팅된 평판을 해수에 놓인 회전 드럼에 배치하였다. 드럼을 15 노트의 외주 속도로 계속 회전시키고, 평판 상의 소모된 코팅의 두께를 24개월 동안 6개월마다 측정하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
(2) 방오성 시험
각각의 방오성 페인트 조성물을 모래가 분사되고 녹방지 코팅된 스틸 평판에 도포하여 두께 240 ㎛의 건조 코팅을 갖는 시험 평판을 수득하였다. 시험 평판을 24개월 동안 일본 히로시마현의 히로시마만 해수에 고정식으로 잠기게 하고, 외부 물질로 덮인 평판의 면적 (%)을 6개월마다 점검하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
(3) 박리 시험
실시예 1-24 및 비교예 1-9의 각각의 방오성 페인트 조성물을 하기 기재 (1) 및 (2) 상에 도포하여 두께 120 ㎛의 건조 코팅을 갖는 시험 평판 1 및 2를 수득하였다. 각각의 시험 평판 2를 기재 (2)를 제조하기 위해 사용된 것과 동일한 조성물로 코팅하였다.
기재 (1): 녹방지 코팅을 갖는 모래 분산된 스틸 평판.
기재 (2): 실시예 1-24 및 비교예 1-9의 각각의 방오성 페인트 조성물을 기재 (1) 상에 도포하여, 두께 120 ㎛의 코팅을 갖는 평판을 제조하였다. 평판을 3개월 동안 멸균 여과된 해수에 잠기게 한 다음, 실온에서 1주일 동안 건조시켜 기재 (2)를 수득하였다.
시험 평판 1 및 2를 6개월 동안 멸균 여과된 해수에 잠기게 한 후, 실온에서 1주일 동안 건조시키고, 이들의 박리 상태를 점검하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
코팅에 2 mm 간격으로 기재에 1 cm 사각형의 스크래치를 만들어 25개의 사각형 상자를 만들고, 그 위에 셀로판 테이프를 붙이고 단번에 박리시키고, 각각의 시험 평판의 박리 상태를 박리 없이 남은 사각형의 숫자를 기준으로 평가하였다.
상태는 사각형 상자의 박리가 없고 사각형 상자의 모서리에서 부분 박리가 없을 때 ◎로 표시하고, 사각형 상자의 박리가 없고 일부 사각형 상자의 모서리에서 일부 부분 박리가 있을 때 ○로 표시하며, 사각형 상자의 1 내지 12개의 박리가 있을 때 △로 표시하며, 사각형 상자의 13 내지 25개의 박리가 있을 때 ×로 표시하였다.
Figure 112005051026294-pct00004
P21, P22, P26 및 P27과 같은 규소 함유 중합성 모노머를 중합시켜 수득한 금속 원자를 함유하지 않는 공중합체를 사용하는 비교예 1-3 및 7-9의 방오성 페인트 조성물의 경우에, 코팅 소모 시험에서 자가 연마 효과는 보이지 않았고, 방오성 및 부착성은 모두 불량하였다.
규소 함유 중합성 모노머를 중합시켜 수득되지 않은 금속 원자 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P24를 사용하는 비교예 5의 경우에, 방오성은 불량하지만 일부 자가 연마 효과를 보였다.
유기산의 금속염을 높은 산가를 갖는 규소 함유 수지에 첨가하여 수득한 수지 조성물 P23을 사용하는 비교예 4, 및 금속 함유 중합성 모노머를 위한 유일한 성분인 M4를 함유하는 모노머 혼합물을 중합시켜 수득한 수지 조성물 P25를 사용하는 비교예 6의 경우에, 장기 자가 연마 안정성 및 방오성이 모두 불량하였다.
대조적으로, 금속 원자 함유 중합성 모노머 및 규소 함유 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 제조된 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P1-P9를 사용하는 실시예 1-9 및 11-12의 방오성 페인트 조성물은 각각 우수한 장기 자가 연마 효과 및 기판에 대한 우수한 부착성과 재코팅성을 보였다. 또한, 이들은 각각 안료가 조성물에 첨가되더라도 장기간 동안 우수한 방오 효과를 보였다. 2개의 (메트)아크릴 말단기를 갖는 규소 함유 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 제조된 공중합체에 금속 원자를 첨가하여 수득한 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P10을 사용하는 실시예 10의 방오성 페인트 조성물은 안료가 조성물에 첨가되더라도 장기간 동안 우수한 방오 효과를 보이고, 우수한 장기 자가 연마 효과 및 기판에 대한 우수한 부착성을 보였다.
2개의 불포화기 및 Mg, Zn 및 Cu 중에서 선택된 금속 원자를 갖는 금속 원자 함유 중합성 모노머 및 규소 함유 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 제조된 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P11-P20을 사용하는 실시예 13-24의 방오성 페인트 조성물은 각각 안료가 조성물에 첨가되더라도 장기간 동안 우수한 방오 효과를 보이고, 우수한 장기 자가 연마 효과 및 기판에 대한 우수한 부착성을 보였다. 특히, 폴리에테르 구조를 갖는 규소 함유 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 제조된 공중합체를 포함하는 수지 조성물 P16, P17 및 P20을 사용하는 실시예 18, 19 및 22-24의 방오성 페인트 조성물은 각각 기판에 대한 우수한 재코팅성을 보였다.
본 발명은 방오성 물질이 함유되지 않더라도 장기간 동안 우수한 방오 효과를 갖고, 기판에 대한 우수한 부착성을 갖는 방오성 페인트 조성물에 관한 것이다.
명백히, 상기 교시내용에 비추어 본 발명의 수많은 변형 및 변경이 가능하다. 따라서, 첨부된 청구의 범위 내에서, 본 발명은 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.
본 출원은 전문을 본원에 참고로 포함시킨 2003년 3월 14일, 2003년 3월 27일, 2004년 1월 7일 및 2004년 1월 7일자로 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 JP 2003-069916, JP 2003-087957, JP2004-002078 및 JP 2004-002079에 기초한다.

Claims (18)

  1. 2개의 (메트)아크릴 말단기를 갖는 규소 함유 중합성 모노머 (a)를 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 수득되며 2가 금속 원자를 함유하는 공중합체를 포함하며,
    상기 모노머 (a)가 하기 화학식 (I)로 표시되는 모노머 (a1) 또는 하기 화학식 (II)로 표시되는 모노머 (a2)를 포함하는 것인 방오성 페인트 조성물.
    <화학식 I>
    CH2=C(R1)-CO-O-(CkH2k-O-)l-CmH2m-(-SiR2R3-O-)n-SiR4R5-CoH2o-(-0-CpH2p-)q-0-CO-C(R6)=CH2
    (여기서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; k 및 p는 각각 2 내지 5의 정수를 나타내며; l 및 q는 각각 0 내지 50을 나타내며; m 및 o는 각각 2 내지 5의 정수를 나타내며; n은 3 내지 80을 나타내며; R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환된 페닐기, 페녹시기 또는 치환된 페녹시기를 나타낸다)
    <화학식 II>
    CH2=C(R11)-CO-O-(Ck'H2k'-O-)l'-Cm'H2m'-Si(-(-OSiR12R13-)r-OSiR14R15R16)2-OSi(-(-OSiR17R18-)s-OSiR19R20R21)2-Co'H2o'-(-O-Cp'H2p'-)q'-O-CO-C(R22)=CH2
    (여기서, R11 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; k' 및 p'는 각각 2 내지 5의 정수를 나타내며; l' 및 q'는 각각 0 내지 50을 나타내며; m' 및 o'는 각각 2 내지 5의 정수를 나타내며; r 및 s는 각각 0 내지 20을 나타내며; R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 모노머 혼합물 내의 모노머 (a)의 양이 0.1 내지 30 중량% 범위 내이고, 공중합체 내의 2가 금속 원자의 양이 1 내지 25 중량% 범위 내인 방오성 페인트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 공중합체가 1개의 (메트)아크릴 말단기를 갖는 규소 함유 중합성 모노머 (b)를 추가로 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 수득된 것인 방오성 페인트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 모노머 (b)가 하기 화학식 (III)으로 표시되는 모노머 (b1)을 포함하는 것인 방오성 페인트 조성물.
    <화학식 III>
    CH2=C(R41)-CO-O-(CuH2u-O-)v-CwH2w-(-SiR42R43-O-)x-SiR44R45R46
    여기서, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; u는 2 내지 5의 정수를 나타내며; v는 0 내지 50을 나타내며; w는 2 내지 5의 정수를 나타내며; x는 3 내지 80을 나타내며; R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환된 페닐기, 페녹시기 또는 치환된 페녹시기를 나타낸다.
  7. 제5항에 있어서, 모노머 (b)가 하기 화학식 (IV)로 표시되는 모노머 (b2)를 포함하는 것인 방오성 페인트 조성물.
    <화학식 IV>
    CH2=C(R51)-CO-O-(Cu'H2u'-O-)v'-Cw'H2w'-Si(-OSiR52R53R54)3
    여기서, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; u'는 2 내지 5의 정수를 나타내며; v'는 0 내지 50을 나타내며; w'는 2 내지 5의 정수를 나타내며; R52, R53 및 R54는 각각 독립적으로 알킬기, R55 {이는 -(-O-SiR56R57-)y-OSiR58R59R60 (여기서, y는 0 내지 20의 정수를 나타내고; R56, R57, R58, R59 및 R60은 각각 독립적으로 알킬기를 나타냄)를 나타냄} 및 R61 {이는 -R62-(-OC2H4)y'-OR63 (여기서, y'는 1 내지 20의 정수를 나타내고; R62 및 R63은 각각 독립적으로 알킬기를 나타냄)를 나타냄}를 나타낸다.
  8. 제5항에 있어서, 모노머 혼합물 내의 규소 함유 중합성 모노머 (a) 및 규소 함유 중합성 모노머 (b)의 양이 1 내지 60 중량% 범위 내인 방오성 페인트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 2가 금속 원자를 갖는 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c)를 추가로 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 수득된 것인 방오성 페인트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 모노머 (c)가 2개의 불포화기를 갖는 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c1) 및 하기 화학식 (V)로 표시되는 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c2) 로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 포함하는 것인 방오성 페인트 조성물.
    <화학식 V>
    CH2=C(R71)-CO-O-M-R72
    여기서, R71은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; M은 Mg, Zn 또는 Cu를 나타내며; R72는 유기산 잔기 또는 알콜 잔기를 나타낸다.
  11. 1개의 (메트)아크릴 말단기를 갖는 규소 함유 중합성 모노머 (b), 및 2개의 불포화기 및 Mg, Zn 및 Cu 중에서 선택된 금속 원자를 갖는 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c1)을 포함하는 모노머 혼합물의 중합반응에 의해 수득된 공중합체를 포함하며,
    상기 모노머 (b)가 하기 화학식 (III)으로 표시되는 모노머 (b1) 또는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 모노머 (b2)를 포함하는 것인 방오성 페인트 조성물.
    <화학식 III>
    CH2=C(R41)-CO-O-(CuH2u-O-)v-CwH2w-(-SiR42R43-O-)x-SiR44R45R46
    (여기서, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; u는 2 내지 5의 정수를 나타내며; v는 0 내지 50을 나타내며; w는 2 내지 5의 정수를 나타내며; x는 3 내지 80을 나타내며; R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환된 페닐기, 페녹시기 또는 치환된 페녹시기를 나타낸다.)
    <화학식 IV>
    CH2=C(R51)-CO-O-(Cu'H2u'-O-)v'-Cw'H2w'-Si(-OSiR52R53R54)3
    (여기서, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; u'는 2 내지 5의 정수를 나타내며; v'는 0 내지 50을 나타내며; w'는 2 내지 5의 정수를 나타내며; R52, R53 및 R54는 각각 독립적으로 알킬기, R55 {이는 -(-O-SiR56R57-)y-OSiR58R59R60 (여기서, y는 0 내지 20의 정수를 나타내고; R56, R57, R58, R59 및 R60은 각각 독립적으로 알킬기를 나타냄)를 나타냄} 및 R61 {이는 -R62-(-OC2H4)y'-OR63 (여기서, y'는 1 내지 20의 정수를 나타내고; R62 및 R63은 각각 독립적으로 알킬기를 나타냄)를 나타냄}를 나타낸다.)
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서, 모노머 혼합물 내의 규소 함유 중합성 모노머 (b)의 양이 1 내지 60 중량% 범위 내이고, 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c1)의 양이 1 내지 50 중량% 범위 내인 방오성 페인트 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 공중합체가 하기 화학식 (V)로 표시되는 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c2)를 추가로 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 수득된 것인 방오성 페인트 조성물.
    <화학식 V>
    CH2=C(R71)-CO-O-M-R72
    여기서, R71은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; M은 Mg, Zn 또는 Cu를 나타내며; R72는 유기산 잔기 또는 알콜 잔기를 나타낸다.
  16. 제15항에 있어서, 모노머 혼합물 내의 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c1)과 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c2)의 몰비 ((c2)/(c1))가 20/80 내지 80/20 범위 내인 방오성 페인트 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 모노머 혼합물 내의 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c1) 및 금속 원자 함유 중합성 모노머 (c2)의 양이 1 내지 50 중량% 범위 내인 방오성 페인트 조성물.
  18. 제1항 또는 제11항의 방오성 페인트 조성물을 해양 유기체, 해초 또는 이들 둘다의 부착 방지가 필요한 표면에 도포하는 것을 포함하는, 해양 유기체, 해초 또는 이들 둘다의 부착 방지가 필요한 표면 상에서의 해양 유기체, 해초 또는 이들 둘다의 부착 방지 방법.
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