NO334529B1

NO334529B1 - Grohemmende malingssammensetning og anvendelse derav

Info

Publication number: NO334529B1
Application number: NO20054666A
Authority: NO
Inventors: Mitsunori Sugihara; Yukihiro Ikegami; Kazuhiko Hotta; Kunio Iwase; Junichi Nakamura
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2005-10-11
Publication date: 2014-03-31
Also published as: KR20050118677A; TWI303654B; DK1603979T3; TW200508338A; US7928175B2; EP1603979A4; US20060258772A1; NO20054666L; NO20054666D0; EP1603979B1; WO2004081121A1; EP1603979A1; KR101003602B1

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en grohemmende malingssammensetning omfattende en kopolymer som er egnet som en bestanddel deri. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en grohemmende malingssammensetning for et belegg/film som er i stand til å inhibere festing og akkumulering av marine organismer og alger på sjøvannsstrukturer, fiskegarn og skipsbunner.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av den grohemmende malingssammensetning.

Generelt er nedsenkte deler av skip og marine strukturer utstyrt med grohemmende belegg for det formål å forhindre korro-sjon eller reduksjon av marsjfart til skip på grunn av festing av marine organismer slik som rur, pæleormer og alger. Slike grohemmende belegg påføres også på fiskegarn anvendt for kultivering for å forhindre fatale forhold for fisk og skalldyr på grunn av festingen av marine organismer på garnet.

En grohemmende substans er typisk inneholdt i det grohemmende belegg. En grohemmende effekt er vist ved eluering av substansen i sjøvann. Når en desintegrerende type av grohemmende belegg inneholdende en harpikssammensetning neddyppes i sjø-vann for en lengre tidsperiode, vil den eluerende substansen gradvis avta og andelen av den ikke-eluerende komponent økes i belegget, og samtidig blir overflaten av belegget ujevn og følgelig er der en tendens til en stor reduksjon i effekten av å forhindre adhesjon av organismer slik som marine organismer og lignende. I tilfellet av hydrolyse-type grohemmende maling, vil beleggoverflaten gradvis dissolveres bort for å fornye overflaten (selv-sliping) konstant, slik at den grohemmende substans alltid vil holdes eksponert på be-legningsoverflaten for å tillate langtidsretensjon av dens grohemmende effekt. Denne type av grohemmende maling har imidlertid en tendens til å inneholde en stor mengde av den grohemmende substans for å opprettholde den ovennevnte egenskap. Grohemmende maling som kan fremvise egenskapen selv om den inneholder mindre eller ikke noe av den grohemmende substans blir derfor undersøkt.

JP-A-62-57464 og JP-A-62-84168 beskriver f.eks. grohemmende malinger av hydrolyse-type ved anvendelse av en kopolymer med metallinneholdende grupper på enden av sidekjedene derav. JP-A-1135877 og JP-A-2002-012630 beskriver blandinger av selvslipende type som inneholder en kopolymer, som en vehikkel, omfattende en metallinneholdende polymeriserbar monomer og et grohemmende middel.

JP-A-62-252480, JP-A-63-2995, JP-A-5-78617 og JP-A-5-287203 beskriver grohemmende malingssammensetninger ved å anvende reaktiv herdbar (fornettbar) silikongummi inneholdende silikonolje, silikonharpiks med hydroksylgruppe, eller poly-siloksan med silanolgruppe. JP-A-62-156172 beskriver en grohemmende malingssammensetning som inneholder en polymer med polydimetylsiloksangruppe som en sidekjede for å danne et belegg som har en egenskap som lav overflatespenning av polymeren.

Videre beskriver JP-A-2001-72869 en malingssammensetning med anvendelse av en kopolymer med polysiloksanstruktur og et metallsalt av spesifikk organisk syregruppe som sidekjeder for å danne et belegg som viser den grohemmende effekten selv dersom et grohemmende middel ikke er inneholdt deri.

For de grohemmende malingene hvor det anvendes metallinneholdende kopolymerer som beskrevet i JP-A-62-574 64, JP-A-62-84168, JP-A-11-35877 og JP-A-2002-012630 som nevnte over er det imidlertid nødvendig å inneholde en stor mengde av de grohemmende substanser for å oppnå en tilstrekkelig grohemmende virkning.

For de grohemmende malinger hvor det anvendes egenskapen med lav overflatespenning som beskrevet i JP-A-62-252480, JP-A-63-2995, JP-A-5-78617, JP-A-5-287203 og JP-A-62-156172 er det vanskelig å opprettholde den lave overflatespenningen i sjø- vann og vise den grohemmende virkningen i en lang tidsperiode, og disse malinger har et problem med lav adhesjon til et substrat.

Skjønt kopolymeren anvendt i JP-A-2001-72869 er oppnådd ved å reagere monovalente organiske syrerester og bivalente metall-oksyder på sidekjedene av kopolymeren med polysiloksanstruk-turer og karboksylgrupper, er det ikke lett å addere metallatomer til karboksylgruppene. Som et resultat er det for malingen hvor det anvendes kopolymeren, en tilbøyelighet til å være vanskelig å vise selvslipende stabilitet og den grohemmende virkning for en lang tidsperiode. Malingen har dess-uten et problem med lav adhesjon til et substrat, og den har også et problem med svekking av den grohemmende virkning når et pigment tilsettes til en belegningsblanding som inneholder kopolymeren.

Oppfinnerne har undersøkt den grohemmende malingssammensetning for å løse de ovennevnte problemer. Man har funnet at enkelte typer av spesifikke kopolymerer er egnet for en grohemmende blanding.

Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en grohemmende maling som viser en utmerket grohemmende virkning i sjøvann i en lang tidsperiode selv om en grohemmende substans ikke er inneholdt deri, og som har utmerket adhesjon og re-belegningsegenskaper til et substrat og viser videre de grohemmende virkninger i en lang tidsperiode selv om et pigment er tilsatt til malingen.

Oppfinnelsen vedrører således en grohemmende malingssammensetning som omfatter en kopolymer oppnådd ved polymerisering av en monomerblanding omfattende silisiuminneholdende polymeriserbar monomer (a) med to (met)akryl-endegrupper, hvor nevnte kopolymer inneholder et bivalent metallatom, hvor monomer (a) er monomer (ai) representert ved den etterfølgende formel (I):

hvor hver av R<1>og R6 uavhengig representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av k og p representerer et helt tall fra 2 til 5; hver av 1 og q representerer fra 0 til 50; hver av m og o representerer et helt tall fra 2 til 5; n representerer fra 3 til 80; hver av R<2>,R<3>,R<4>ogR<5>representerer, uavhengig en alkylgruppe, en alkoksygruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe, en fenoksygruppe eller en substituert fenoksygruppe, eller hvor monomer (a) er monomer (a2) representert ved den etter-følgende formel (II) :

hvor hver av R11og R<22>uavhengig representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av k<1>og p' representerer et helt tall fra 2 til 5; hver av 1<1>og q' representerer fra 0 til 50; hver av m<1>og o<1>representerer et helt tall fra 2 til 5; hver av r og s representerer fra 0 til 20; hver av R<12>, R<1>3,R14,R<15>, R16, R17, R18, R19, R20 og R<21>representerer uavhengig en alkylgruppe.

Oppfinnelsen vedrører også en grohemmende malingssammensetning som omfatter en kopolymer oppnådd ved polymerisering av en monomerblanding omfattende silisiuminneholdende polymeriserbar monomer (b) med en (met)akryl-endegruppe, og metallatominneholdende polymeriserbar monomer (ci) med to umettede grupper og med metallatom valgt fra Mg, Zn og Cu, hvor monomer (b) omfatter monomer (bi) representert ved den etterfølgende formel (III):

hvor R<41>representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; u representerer et helt tall fra 2 til 5; v representerer fra 0 til 50; w representerer et helt tall fra 2 til 5; x representerer fra 3 til 80; hver av R42, R43, R44, R45 og R<46>representerer uavhengig en alkylgruppe, en alkoksygruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe, en fenoksygruppe eller en substituert fenoksygruppe, eller hvor monomer (b) omfatter monomer (b2) representert ved den etterfølgende formel (IV):

hvor R<51>representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; u<1>representerer et helt tall fra 2 til 5; v<1>representerer fra 0 til 50; w<1>representerer et helt tall fra 2 til 5; hver av R<52>, R<5>3 ogR5<4>representerer uavhengig en alkylgruppe, R<55>som representerer - (-0-SiR<56>R<57->) y-OSiR58R<59>R<60>hvor y representerer et helt tall fra 0 til 20 og hver av R56,R57, R<5>8,R<59>og R<60>representerer uavhengig en alkylgruppe, og R<61>som representerer -R<62->(-OC2H4) yi-OR<63>hvor y' representerer et helt tall fra 1 til 20, og hver av R<62>og R63 representerer uavhengig en alkylgruppe.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av den grohemmende malingssammensetning som angitt i krav 1 eller 9 for å forhindre festing av marine organismer og/eller alger til en overflate, hvor den grohemmende malingssammensetning påføres på en overflate med behov derfor.

I forbindelse med den foreliggende oppfinnelse er det foretrukket å inneholde innen området fra 0,1 til 30 vekt% av monomeren (a) i blandingen av monomerene for komponentene i kopolymeren, og inneholde innen området fra 1 til 25 vekt% av metallatomet i kopolymeren.

I forbindelse med den foreliggende oppfinnelse er det foretrukket å inneholde innen området fra 1 til 60 vekt% av monomeren (b) i blandingen av monomerene for komponentene i kopolymeren, og inneholde innen området fra 1 til 25 vekt% av metallatomet i kopolymeren.

I forbindelse med den foreliggende oppfinnelse er det foretrukket å inneholde innen området fra 1 til 60 vekt% av mengden av monomeren (a) og monomeren (b) i blandingen av monomerene for komponentene i kopolymeren, og inneholde innen området fra 1 til 25 vekt% av metallatomet i kopolymeren.

For den foreliggende oppfinnelse er det foretrukket at kopolymeren er oppnådd ved polymerisering av en monomer blanding som omfatter metallatominneholdende polymeriserbar monomer (c) med bivalent metallatom valgt fra Mg, Zn og Cu. Det er foretrukket at monomeren (c) inneholder metallatominneholdende polymeriserbar monomer (ci) med to umettede grupper eller metallatominneholdende polymeriserbar monomer (C2) representert ved den etterfølgende formel (V):

hvori R<71>representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; M representerer Mg, Zn eller Cu; og R<72>representerer en organisk syrerest eller en alkoholrest.

Når monomeren (b) anvendes alene som den silikoninneholdende polymeriserbare monomer med (met)akryl-endegruppe, anvendes også monomeren (ci) i blandingen av monomerene for komponentene i kopolymeren.

I forbindelse med den foreliggende oppfinnelse vil betegnelsen "(met)akrylat" når anvendt i den foreliggende beskrivelse bety "akrylat eller metakrylat".

Mengden av den silisiuminneholdende polymeriserbare monomer (a) med to (met)akryl-endegrupper i blandingen av monomerer for komponentene i kopolymeren er ikke underkastet noen spesifikke restriksjoner, men den er foretrukket innen området fra 0,1 til 30 vekt%. En mengde på 0,1 vekt% eller mer av den nevnte monomer (a) har en tendens til å gi en utmerket grohemmende virkning til det dannede belegg i en lang tidsperiode selv om en grohemmende substans ikke er inneholdt i belegget, og til å gi belegget en utmerket re-belegningsegen-skap til et substrat. En mengde på 30 vekt% eller mindre av nevnte monomer (a) har en tendens til å forhindre utvikling av geldannelse i en polymeriseringsprosess for kopolymeren. Det foretrukne området er fra 0,5 til 25 vekt%. Det mere foretrukne området er fra 1 til 20 vekt%.

Monomeren (ai) kan enten anvendes alene eller som en blanding av to eller flere typer av den.

Monomeren (ai) som har 50 eller lavere verdi for 1 og q i formelen (I) har en tendens til å gi en utmerket vannbestandighetsegenskap til det dannede belegg.

Monomeren (ai) med noe polyeterstruktur er egnet til å gi belegget en utmerket rebelegningsegenskap til et gammelt beleggsubstrat. Det vil si at det er foretrukket at hver av 1 og q som betyr gjennomsnittlig grad av polymerisering av polyeterstrukturen er større enn null. Den foretrukne øvre grensen for hver av dem er 30. Området er mere foretrukket fra 3 til 25. Et enda mere foretrukket område er fra 5 til 20 .

Hver av k og p i formelen (I) representerer et helt tall fra 2 til 5. Det foretrukne hele tall er 2 eller 3 fordi kostnadene i forbindelse med monomeren (ai) som har et helt tall har en tendens til å være mindre.

Hver av m og o i formelen (I) representerer et helt tall fra 2 til 5. Det foretrukne hele tall er 2 eller 3.

n i formelen (I) betyr en gjennomsnittlig polymeriseringsgrad av den silisiuminneholdende strukturen. Monomeren (ai) som har 3 eller flere n i formelen (I) er egnet til å gi en utmerket grohemmende virkning til det dannede belegg selv om en grohemmende substans ikke er inneholdt heri. Monomeren (ai) som har en n som er 80 eller lavere vil lett bli oppløst i monomerblandingen for komponenten i kopolymeren inneholdt i den foreliggende oppfinnelse og har god polymeriserbarhet, og kopolymeren kan lett oppløses i organiske løsningsmidler som generelt anvendes i belegningssammensetningen. Det foretrukne området er fra 5 til 50. Det mere foretrukne området er fra 8 til 40.

Hver avR<2>, R3, R4 ogR<5>i formelen (I) representerer uavhengig av hverandre en alkylgruppe, en alkoksygruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe, en fenoksygruppe eller en substituert fenoksygruppe. Blant disse gruppene er en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer foretrukket. Metyl- eller etylgruppe er mere foretrukket og metylgruppe er mest foretrukket.

Eksempler på monomeren (ai) representert ved formelen (I) inkluderer FM-7711; FM-7721 og FM-7725 (disse er produsert av Chisso Corporation, 1=0, q=0), F2-311-02 (produsert av Nippon Unicar Co., Ltd., 1=0, q=0), og F2-354-04 (produsert av Nippon Unicar Co., Ltd. 1>0, q>0).

Monomeren (a2) kan enten anvendes alene eller som en blanding av to eller flere typer av den.

Monomeren (a2) hvor 1' og q' i formelen (II) er 50 eller lavere er egnet til å gi en utmerket vannbestandighetsegenskap til det dannede belegg.

Monomeren (a2) som har noe polyeterstruktur er egnet til å gi belegget en utmerket rebelegningsegenskap til et gammelt be-legningssubstrat. Det vil si at hver av 1' og q<1>som betyr gjennomsnittlig polymeriseringsgrad for polyeterstrukturen foretrukket er større enn null. Den foretrukne øvre grensen for hver av dem er 30. Det mere foretrukne området er fra 3 til 25. Et svært foretrukket område er fra 5 til 20.

Hver av k<1>og p<1>i formelen (II) representerer et helt tall fra 2 til 5. Det foretrukne hele tall er 2 eller 3 fordi omkostningene i forbindelse med monomeren (a2) med et helt tall har en tilbøyelighet til å være lavere.

Hver av m<1>og o<1>i formelen (II) representerer et helt tall fra 2 til 5. Det foretrukne hele tallet er 2 eller 3.

Hver av r og s i formelen (II) betyr en gjennomsnittlig polymeriseringsgrad for den silisiuminneholdende strukturen. Monomeren (a2) hvor hver av r og s i formelen (II) er 20 eller lavere vil lett bli oppløst i monomerblandingen for komponentene i kopolymeren inneholdt i sammensetningen og har god polymeriserbarhet, og kopolymeren kan lett oppløses i organiske løsningsmidler som generelt anvendes i belegningssammensetninger. Det foretrukne området er 10 eller lavere. Et mere foretrukket område er 5 eller lavere.

Hver av R<1>2, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 og R<21>repre-senterer uavhengig av hverandre en alkylgruppe. Eksempler på alkylgruppen er en metylgruppe, etylgruppe, n-propylgruppe og n-butylgruppe. Metyl- eller etylgruppe er foretrukket, og metylgruppe er mere foretrukket.

Eksempler på monomeren (a2) representert ved formelen (II) inkluderer F2-312-01 (produsert av Nippon Unicar Co., Ltd., 1=0, q=0), og F2-312-04 (produsert av Nippon Unicar Co., Ltd., 1>0, q>0) .

Monomeren (a) kan omfatte både monomeren (ai) og monomeren

(a2) .

Det er foretrukket å anvende den silisiuminneholdende polymeriserbare monomer (b) med en (met)akryl-endegruppe med monomeren (a). Dette har en tilbøyelighet til å gi en utmerket grohemmende effekt i en lang tidsperiode for det dannede belegg selv om en grohemmende substans ikke er inneholdt i sammensetningen, og å tilveiebringe en utmerket adhesjonsegenskap til et substrat.

Når monomer (b) anvendes med monomer (a), er det foretrukne området for forholdet (mol%) mellom monomeren (a) og monomeren (b) i monomerblandingen ( (a)/ (b)) fra 1/99 til 80/20. Forholdet på 1/99 eller høyere er egnet til å gi en bedre grohemmende virkning for en lang tidsperiode og gi rebelegningsegenskap til et substrat til det dannede belegget. Forholdet på 80/20 eller lavere er egnet til å gi en bedre sprekk-motstand og klebeegenskap til det dannede belegg. Et mere foretrukket forhold er fra 3/97 til 60/40.

Det er foretrukket at mengden av monomer (a) og mengden av monomer (b) som er komponentene i kopolymeren er innen området fra 1 til 60 vekt%. Mengden på 1 vekt% eller mere er egnet til å gi en bedre grohemmende virkning for en lang tidsperiode selv om en grohemmende substans ikke er inneholdt i sammensetningen. Mengden på 60 vekt% eller lavere er egnet til å gjøre adhesjonsegenskapen og den grohemmende virkning over lang tid, godt balansert. Et mere foretrukket område er fra 5 til 50 vekt%. Et enda mere foretrukket område er fra 10 til 40 vekt%. Et eksempel på monomeren (b) er monomer (bi) som representert ved den etterfølgende formel (III):

hvori R<41>representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; u representerer et helt tall fra 2 til 5; v representerer fra 0 til 50; w representerer et helt tall fra 2 til 5; x representerer fra 3 til 80; hver av R42,R<43>, R<44>,R45og R<46>representerer uavhengig av hverandre en alkylgruppe, en alkoksygruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe, en fenoksygruppe eller en substituert fenoksygruppe.

Monomeren (bi) kan anvendes alene eller som en blanding av to eller flere typer av den.

Monomeren (bi) hvor v i formelen (III) er 50 eller lavere er egnet til å gi en utmerket vannbestandighetsegenskap til det dannede belegg.

Monomeren (bi) med noe polyeterstruktur er egnet til å gi det dannede belegget utmerket rebelegningsegenskap til et gammelt beleggingssubstrat. Det vil si at det er foretrukket at v, som betyr gjennomsnittlig polymeriseringsgrad for polyeterstrukturen, er større enn null. Den foretrukne øvre grensen er 30. Et mere foretrukket område er fra 3 til 25. Et enda mere foretrukket område er fra 5 til 20.

u i formelen (III) representerer et helt tall fra 2 til 5.

Det foretrukne hele tall er 2 eller 3 fordi kostnaden for monomeren (bi) som har det hele tall har en tilbøyelig til å være lavere.

w i formelen (III) representerer et helt tall fra 2 til 5.

Det foretrukne hele tall er 2 eller 3.

x i formelen (III) betyr en gjennomsnittlig polymeriseringsgrad for den silisiuminneholdende strukturen. Monomeren (bi) hvor x i formelen (III) er tre eller større er egnet til å gi en utmerket grohemmende virkning til det dannede belegget selv om en grohemmende substans ikke er inneholdt deri. Monomeren (bi) hvor x er 80 eller lavere kan lett oppløses i monomerblandingen for komponentene i kopolymeren inneholdt i sammensetningen og har god polymeriserbarhet, og kopolymeren kan lett oppløses i organiske løsningsmidler som generelt anvendes i belegningssammensetninger. Det foretrukne området er fra 5 til 50. Et mere foretrukket område er fra 8 til 40.

Hver av R42,R43,R4<4>, R<45>og R<46>i formelen (III) representerer uavhengig av hverandre en alkylgruppe, en alkoksygruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe, en fenoksygruppe eller en substituert fenoksygruppe. Blant disse gruppene er en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer foretrukket. Metyl-eller etylgruppe er mere foretrukket, og metylgruppe er enda mere foretrukket.

Eksempler på monomeren (bi) representert ved formelen (III) inkluderer FM-0711; FM-0721 og FM-0725 (disse er produsert av Chisso Corporation, v=0), X-24-8201; C-22-174DX og X-22-2426 (disse er produsert av Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., v=0) og F2-254-04 og F2-254-14 (produsert av Nippon Unicar Co., Ltd., v>0) .

Et eksempel på monomeren (b) er monomeren (b2) representert ved den etterfølgende formel (IV):

hvori R<51>representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe;

u<1>representerer et helt tall fra 2 til 5; v<1>representerer fra 0 til 50; w<1>representerer et helt tall fra 2 til 5; hver avR52, R<5>3 ogR5<4>representerer uavhengig av hverandre en alkylgruppe, R<55>(som representerer - (-0-SiR56R57-)y-OSiR<58>R59R60hvori y representerer et helt tall fra 0 til 20; hver av R<56>, R57, R58,R59 ogR6<0>representerer uavhengig en alkylgruppe) , og R<61>(som representerer -R<62->(-OC2H4) yi-OR63 hvori y<1>representerer et helt tall fra 1 til 20; hver av R<62>og R63 representerer uavhengig av hverandre en alkylgruppe).

Monomeren (b2) kan enten anvendes alene eller som en blanding av to eller flere typer av den.

Monomeren (b2) hvor v<1>i formelen (IV) er 50 eller lavere er egnet til å gi en utmerket vannbestandighetsegenskap til det dannede belegg.

Monomeren (b2) som har noe polyeterstruktur er egnet til å gi en utmerket rebelegningsegenskap til et gammelt beleggingssubstrat til det. Det vil si at det er foretrukket at v<1>som betyr gjennomsnittlig polymeriseringsgrad for polyeterstruk turen er større enn null. Den foretrukne øvre grensen er 30. Et mere foretrukket område er fra 3 til 25. Et ytterligere foretrukket område er fra 5 til 20.

u<1>i formelen (IV) representerer et helt tall fra 2 til 5.

Det foretrukne hele tall er 2 eller 3 fordi kostnadene i forbindelse med monomeren (b2) som har det hele tall har en til-bøyelighet til å være lavere.

w<1>i formelen (IV) representerer et helt tall fra 2 til 5.

Det foretrukne hele tall er 2 eller 3.

Hver av y og y<1>i formelen (IV) betyr en gjennomsnittlig grad av polymerisering av den silisiuminneholdende strukturen. Monomeren (b2) hvor hver av y og y<1>i formelen (IV) er 2 0 eller lavere har lett for å oppløses i monomerblandingen for komponentene i kopolymeren inneholdt i sammensetningen og har god polymeriserbarhet, og kopolymeren har lett for å oppløses i organiske løsningsmidler som generelt anvendes i belegningssammensetninger. Det foretrukne området er 10 eller lavere. Det mere foretrukne området er 5 eller lavere.

Hver av R52,R5<3>, R54,R56,R57,R58,R59,R<60>, R<62>og R<63>represen-terer uavhengig av hverandre en alkylgruppe. Eksempler på alkylgruppen er metylgruppe, etylgruppe, n-propylgruppe og n-butylgruppe. Metyl- eller etylgruppe er foretrukket, og metylgruppe er mere foretrukket.

Eksempler på monomeren (b2) som representert ved formelen (IV) inkluderer TM-0701 (produsert av Chisso Corporation, v'=0), X-22-2404 (produsert av Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., v'=0), F2-250-01 og F2-302-01 (produsert av Nippon Unicar Co., Ltd., v'=0) og F2-302-04 (produsert av Nippon Unicar Co., Ltd., v'>0) .

Monomeren (b) kan omfatte både monomeren (bi) og monomeren

(b2) .

Kopolymeren anvendt i den foreliggende oppfinnelse har bivalente metallatomer. Det er foretrukket at kopolymeren inneholder innen området fra 1 til 2 5 vektprosent av metall-atomene. Et mere foretrukket område er fra 3 til 20 vekt%.

Et enda mere foretrukket område er fra 5 til 15 vekt%.

Skjønt kopolymeren kan oppnås ved å tilsette bivalente metallatomer til karboksylgruppene i en harpiks, idet et eksempel på harpiksen er en polymer med akrylsyreenheter og en høy syreverdi, er det foretrukket å oppnå kopolymeren ved å polymerisere den metallatominneholdende polymeriserbare monomeren (c) som har bivalent metallatom. Kopolymeren oppnådd ved å anvende monomeren (c) har lett for å gi en stabil selvslipende virkning til det dannede belegg i en lang tidsperiode. Det er foretrukket å anvende monomeren (c) med Mg, Zn eller Cu som det bivalente metallatomet.

Monomeren (c) har også lett for å gi en utmerket adhesjonsegenskap til det dannede belegget.

Foretrukne eksempler på monomeren (c) er den metallatominneholdende polymeriserbare monomer (ci) som har to umettede grupper, og den metallatominneholdende polymeriserbare monomer (C2) som er representert ved den etterfølgende formel (V):

Når kun monomeren (b) anvendes som den silisiuminneholdende polymeriserbare monomer med (met)akrylgrupper, anvendes monomeren (ci) som har Mg, Zn eller Cu.

Monomeren (ci) har lett for å gi en stabil selvslipende virkning til det dannede belegget for en lang tidsperiode. Mengden av monomeren (ci) i blandingen av monomerene for komponentene i kopolymeren er ikke underkastet noen spesifikke restriksjoner, men er foretrukket innen området fra 1 til 50 vekt%. En sammensetning av 1 vekt% eller mere av nevnte monomer (ci) har lett for å gi en utmerket adhesjonsegenskap til et substrat til det dannede belegg, og til å gi belegget en utmerket selvslipende virkning i en lang tidsperiode. En sammensetning av 50 vekt% eller mindre av nevnte monomer (ci) har lett for å gi velbalanserte egenskaper som motstand mot sprekking og adhesjon til et substrat til det dannede belegg som er nedsenket i sjøvann og til å bibeholde den selvslipende effekten. Det mere foretrukne området er fra 5 til 30 vekt%.

Spesifikke eksempler på monomeren (ci) inkluderer magnesiumakrylat [ (CH2=CHCOO) 2Mg] , magnesiummetakrylat [ (CH2=C (CH3) C00) 2Mg] , sinkakrylat [ (CH2=CHCOO) 2Zn] , sinkmetakrylat [ (CH2=C (CH3) COO) 2Zn] , kopperakrylat [ (CH2=CHCOO) 2Cu] , koppermetakrylat [ (CH2=C (CH3) COO) 2Cu] .

Disse monomerene kan enten anvendes alene eller som en blanding av to eller flere av dem. Sink(met)akrylat er særlig foretrukket fordi det har lett for å gi høy transparens som gir utmerket farge til det dannede belegg, og det har en høy oppløselighet i organiske løsningsmidler som generelt anvendes for polymerisering og det har god bearbeidbarhet.

Det er foretrukket at monomeren (ci) er oppnådd ved en reaksjon av en uorganisk metallforbindelse og en karboksylgruppe-inneholdende radikal polymeriserbar monomer slik som (met)-akrylsyre i organisk løsningsmiddel omfattende alkohol og vann. Reaktanten i denne reaksjon inneholdende monomeren (ci) vil lett oppløses i det organiske løsningsmiddel anvendt i polymeriseringen og monomerblandingen for komponentene i kopolymeren inneholdt i sammensetningen, og vil ha god polymeriserbarhet. Det er foretrukket at mengden vann for reak-sjonen er fra 0,01 til 30 vekt%.

Monomeren (C2) representert ved den ovennevnte formelen (V) vil lett gi utmerket grohemmende virkning til det dannede belegg.

Mengden av monomeren (C2) i monomerblandingen for komponentene i kopolymeren er ikke underkastet eventuelle spesifikke restriksjoner, men den er foretrukket innen området fra 1 til 60 vekt%. En mengde på 1 vekt% eller høyere av nevnte monomer (C2) er egnet til å gi utmerket motstand mot sprekking og utmerket adhesjon til et substrat til det dannede belegg. En mengde på 60 vekt% eller mindre av nevnte monomer (C2) er egnet til å gi utmerket grohemmende effekt og utmerket selvslipingseffekt i en lang tidsperiode til belegget. Det mere foretrukne området er fra 5 til 40 vekt%.

Spesifikke eksempler på monomeren (C2) inkluderer magnesium-acetat(met)akrylat, sinkacetat(met)akrylat, kopperacetat(met)-akrylat, magnesiummonokloracetat(met)akrylat, sinkmono-kloracetat(met)akrylat, koppermonokloracetat(met)akrylat, megnesiummonofluoracetat(met)akrylat, sinkmonofluoracetat-(met)akrylat, koppermonofluoracetat(met)akrylat, magnesium-propionat(met)akrylat, sinkpropionat(met)akrylat, kopper-propionat(met)akrylat, magnesiumkaproat(met)akrylat, sink-kaproat(met)akrylat, kopperkaproat(met)akrylat, magnesium-kaprylat(met)akrylat, sinkkaprylat(met)akrylat, kopper-kaprylat(met)akrylat, magnesium-2-etylheksanoat(met)akrylat, sink-2-etylheksanoat(met)akrylat, kopper-2-etylheksanoat-(met)akrylat, magnesiumkaprat(met)akrylat, sinkkaprat(met)-akrylat, kopperkaprat(met)akrylat, magnesiumversatat(met)-akrylat, sinkversatat(met)akrylat, kopperversatat(met)akrylat, magnesiumisostearat(met)akrylat, sinkisostearat(met)akrylat, kopperisostearat(met)akrylat, magnesiumpalmitat(met)akrylat, sinkpalmitat(met)akrylat, kopperpalmitat(met)akrylat, magnesiumkresotinat(met)akrylat, sinkkresotinat(met)akrylat, kopperkresotinat(met)akrylat, megnesiumoleat(met)akrylat, sinkoleat(met)akrylat, kopperoleat(met)akrylat, magnesiumelaidat(met)akrylat, sinkelaidat(met)akrylat, kopperelaidat(met)akrylat, megnesiumlinoleat(met)akrylat, sinklinoleat(met)akrylat, kopperlinoleat(met)akrylat, magnesiumlinolenat(met)akrylat, sinklinolenat(met)akrylat, kopperlinolenat(met)akrylat, magnesiumstearat(met)akrylat, sinkstearat(met)akrylat, kopperstearat(met)akrylat, magnesiumricinoleat(met)akrylat, sinkricinoleat(met)akrylat, kopperricinoleat(met)akrylat, magnesiumlinoelaidat(met)-akrylat, sinklinoelaidat(met)akrylat, kopperlinoelaidat(met)-akrylat, magnesiumerucat(met)akrylat, sinkerucat(met)akrylat, koppererucat(met)akrylat, magnesium-a-naftoat(met)akrylat, sink-a-naftoat(met)akrylat, kopper-a-naftoat(met)akrylat, magnesium-(3-naf toat (met) akrylat, sink-(3-naf toat (met) akrylat, kopper-(3-naf toat (met) akrylat, magnesiumbenzoat (met) akrylat, sinkbenzoat(met)akrylat, kopperbenzoat(met)akrylat, magnesium-2,4,5-triklorfenoksyacetat(met)akrylat, sink-2,4,5-triklorfenoksyacetat(met)akrylat, kopper-2,4,5-triklorfenoksy-acetat (met)akrylat, magnesium-2,4-diklorfenoksyacetat-(met)akrylat, sink-2,4,-triklorfenoksyaceat(met)akrylat, kopper-2,4,-triklorfenoksyaceat(met)akrylat, magnesiumkinolin-karboksylat(met)akrylat, sinkkinolinkarboksylat(met)akrylat, kopperkinolinkarboksylat(met)akrylat, magnesiumnitro-benzoat(met)akrylat, sinknitrobenzoat(met)akrylat, kopper-nitrobenzoat(met)akrylat, magnesiumnitronaftalenkarboksylat-(met)akrylat, sinknitronaftalenkarboksylat(met)akrylat, koppernitronaftalenkarboksylat(met)akrylat, magnesiumpulvinat(met)akrylat, sinkpulvinat(met)akrylat og kopperpulvinat(met)akrylat og lignende. Disse monomerer kan enten anvendes alene eller som en blanding av to eller flere av dem. Blant dem er monomerene med en fettsyrerest som en organisk syrerest foretrukne fordi disse monomerene har lett for å bevirke at det dannede belegg bibeholder utmerket motstand mot sprekking og adhesjon til et substrat i en lang tidsperiode. Blant disse er de sinkinneholdende monomerene foretrukne fordi de har lett for å gi høy transparens som gir utmerkede farger til det dannede belegg, og de har lett for å ha høy oppløselig overfor organiske løsningsmidler som generelt anvendes for polymerisering og de har god bearbeidbarhet. Særlig er monomerer med høy plastisitet slik som sink-oleat(met)akrylat og sinversatat(met)akrylat foretrukne. Monomeren (C2) representert ved den ovennevnte formelen (V) kan f.eks. oppnås ved en reaksjon av en uorganisk metallforbindelse, en karboksylgruppe-inneholdende radikal polymeriserbar monomer slik som (met)akrylsyre og en ikke-polymeriserbar organisk syre i et organisk løsningsmiddel omfattende alkohol.

Anvendelse av både monomer (ci) og monomer (C2) som monomeren (c) er foretrukket fordi den selvslipende virkningen for det dannede belegg har lett for å opprettholdes i en lang tidsperiode, og har lett for å gi en vel balansert egenskap som motstand mot sprekking og adhesjon til et substrat til det dannede belegg. Kombinasjon av sink(met)akrylat som monomeren (ci) og sinkoleat(met)akrylat eller sinkversatat(met)akrylat som monomeren (C2) er særlig foretrukket.

Når både monomeren (ci) og monomeren (C2) anvendes i monomeren (c) , er det foretrukket at forholdet (mol) av monomerene ((ci)/(c2)) er innen området fra 20/80 til 80/20. Forholdet på 20/80 eller mere har lett for å gi en utmerket selvslipende egenskap i en lang tidsperiode til det dannede belegget. Forholdet på 80/20 eller mindre har lett for å gi en utmerket motstand mot sprekking og en utmerket klebeegenskap til belegget. Det mere foretrukne forholdet er fra 30/70 til 70/30.

Den polymeriserbare monomeren (d) kan anvendes som en komponent i kopolymeren inneholdt i sammensetningen.

Mengden av monomer (d) i monomerblandingen for komponentene i kopolymeren er ikke underkastet noen spesifikke restriksjoner, men den er foretrukket innen området fra 0,1 til 8 9 vekt%. En mengde på 0,1 vekt% eller mere av nevnte monomer (d) har lett for å gi velbalanserte egenskaper til det dannede belegg. En mengde på 89 vekt% eller mindre av nevnte monomer (d) har lett for å gi en balansert adhesjonsegenskap til et substrat og en utmerket selvslipende egenskap i en lang tidsperiode til belegget, og den har også lett for å gi en utmerket grohemmende virkning selv om en grohemmende substans ikke er inneholdt deri. Det mere foretrukne området er fra 7 til 75 vekt%. Det mest foretrukne området er fra 10 til 70 vekt%.

Spesifikke eksempler på monomeren (d) inkluderer (met)akryl-syreestere slik som metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, 2-metoksyetyl(met)akrylat, 2-etoksyetyl(met)akrylat, fenoksy-etyl(met)akrylat, 2-(2-etylheksaoksy)etyl(met)akrylat, 1-metyl-2-metoksyetyl(met)akrylat, 3-metoksybutyl(met)akrylat, 3-metyl-3-metoksybutyl(met)akrylat, m-metoksyfenyl(met)-akrylat, p-metoksyfenyl(met)akrylat, o-metoksyfenyletyl-(met)akrylat, m-metoksyfenyletyl(met)akrylat, p-metoksy-fenyletyl(met)akrylat, n-propyl(met)akrylat, i-propyl(met)-akrylat, n-butyl(met)akrylat, i-butyl(met)akrylat, t-butyl-(met)akrylat, 2-etylheksyl(met)akrylat, lauryl(met)akrylat, stearyl(met)akrylat, benzyl(met)akrylat, fenyl(met)akrylat, isobonyl(met)akrylat, cykloheksyl(met)akrylat, og glycidyl-(met)akrylat; hydroksylgruppe-inneholdende monomerer slik som 2-hydroksyetyl(met)akrylat, 2-hydroksypropyl(met)akrylat, 3-hydroksypropyl(met)akrylat, 2-hydroksybutyl(met)akrylat og 4-hydroksybutyl(met)akrylat; addukter av 2-hydroksyetyl(met)-akrylat med etylenoksyd, propylenoksyd, ybutyrolakton eller e-kaprolakton; dimerer eller trimerer av hydroksylgruppe-inneholdende monomerer slik som 2-hydroksyetyl(met)akrylat og 2-hydroksypropyl(met)akrylat; monomerer med flere hydroksyl-grupper slik som glyserol(met)akrylat; vinylmonomerer som inneholder primære og sekundære aminogrupper slik som butyl-aminoetyl(met)akrylat og (met)akrylaamid; vinylmonomerer som inneholder tertiære aminogrupper slik som dimetylaminoetyl-(met)akrylat, dietylaminoetyl(met)akrylat, dimetylaminopropyl-(met)akrylat, dimetylaminobutyl(met)akrylat, dibutyl-aminetyl(met)akrylat, dimetylaminoetyl(met)akrylamid og dimetylaminopropyl(met)akrylamid; heterocykliske basiske monomerer som vinylpyrrolidon, vinylpyridin og vinylkarbazol; og vinylmonomerer slik som styren, vinyltoluen, a-metylstyren, (met)akrylonitril, vinylacetat og vinylpropionat.

Skjønt fremgangsmåten for å fremstille den ovennevnte kopolymer ikke er spesielt begrenset, kan denne kopolymer f.eks. oppnås ved å polymerisere den ovennevnte monomerblandingen i nærvær av en radikal initiator ved en temperatur fra 60 til 180°C i 5 til 14 timer. Spesifikke eksempler på radikal ini-tiatoren inkluderer 2,2<1->azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis-(2,4-dimetylvaleronitril), 2,2'-azobis-(2-metylbutyronitril), benzoylperoksyd, kumenhydroperoksyd, laurylperoksyd, di-t-butylperoksyd, t-butyl-peroksy-2-etylheksanoat.

Det er særlig foretrukket å anvende et kjedeoverføringsmiddel i polymeriseringen når monomeren (ci) er inneholdt i monomerblandingen. Det er egnet til å forhindre fremstilling av av-fall under polymeriseringen og til å gi overlegen produktivitet av kopolymeren. Harpiksinnholdet i sammensetningen kan lett økes ved anvendelse derav. Sett på bakgrunn av solubili-teten til monomeren (c), er det foretrukket å anvende en styrendimer og lignende som et kjedeoverføringsmiddel, og ikke anvende merkaptan. Som polymeriseringsmetoden kan en emulsj onspolymeriseringsmetode, suspensjonspolymeriserings-metode og lignende tilpasses i tillegg til en oppløsnings-polymeriseringsmetode som benytter et organisk løsningsmiddel. En oppløsningspolymeriseringsmetode ved anvendelse av et generelt organisk løsningsmiddel som toluen, xylen, metylisobutylketon, n-butylacetat eller lignende er særlig foretrukket sett ut fra produktivitet for sammensetningen og yteevnen til det dannede belegg.

Skjønt den vektgjennomsnittlige molekylvekten til kopolymeren anvendt i sammensetningen kan forandres ved en polymerise-ringsbetingelse, er den foretrukket fra 1 000 til 3 000 000. En kopolymer med en vektgjennomsnittlig molekylvekt på 1 000 eller høyere er egnet til å gi en utmerket grohemmende virkning til det dannede belegg. En kopolymer med en vektgjennomsnittlig molekylvekt på 3 000 000 eller lavere vil lett eksistere på homogen måte i malingssammensetningen. Det foretrukne området er fra 3 000 til 100 000. Et mere foretrukket område er fra 5 000 til 50 000. Den vektgjennomsnittlige molekylvekten kan måles ved gelpermeasjonskromatografi (GPC). Kopolymeren med monomerenheter som kommer fra monomeren (ai) kan detekteres ved<1>H-NMR, ICP emisjons-spektroskopianalyse og lignende. Kopolymeren med bivalente metallatomer kan detekteres ved atomabsorpsjonsspektrometri og lignende.

Når den grohemmende malingssammensetningen ifølge oppfinnelsen inneholder den ovennevnte kopolymeren kan det dannede belegg inneha en utmerket grohemmende virkning. Den grohemmende virkning kan videre økes ved å tilsette en grohemmende substans.

Den foretrukne andel av kopolymeren, som en vehikkel, i den grohemmende malingssammensetningen ifølge oppfinnelsen er vanligvis fra 20 til 30 vekt% når sammensetningen inneholder tilsetningsstoffer slik som en grohemmende substans, et pigment og lignende. Et korrekt vehikkelinnhold i sammensetningen er egnet til å gi en utmerket grohemmende virkning og en utmerket motstand mot sprekking til det dannede belegg. Den grohemmende substansen kan velges på rett måte i henhold til den produktyteevnen som kreves. Der kan f.eks. anvendes en kopperholdig grohemmende substans slik som kopper(I)oksyd, koppertiocynat og kopperpulver, forbindelser av andre metaller som bly, sink, nikkel osv. aminderivater som difenylamin, nitrilforbindelser, benzotiazolforbindelser, maleimidfor-bindelser, pyridinforbindelser og lignende. De kan enten anvendes alene eller som en blanding av to eller flere av dem.

Forbindelser som er utviklet og valgt av foreningen for skips-bygging i Japan er særlig foretrukket. Spesifikke eksempler på forbindelsene inkluderer manganetylenbisditiokarbamat, sinkdimetylditiokarbamat, 2-metyltio-4-tert-butylamino-6-cyklopropylamino-s-triazin, 2,4,5,6-tetraklorftalonitril, N,N<1->dimetyldiklorfenylurea, sinketylenbisditiokarbat, kopperrhodanid, 4,5-diklor-2-n-oktyl-3(2H)-isotiazolin, N-(fluordiklormetyltio)ftalimid, N,N<1->dimetyl-N'-fenyl-(N-fluordiklormetyltio)sulfamid, 2-pyridinetiol-l-oksydsinksalt, tetrametyltiuramdisulfid, Cu-10%Ni legering, 2,4,6-triklorfenylmaleimid, 2,3,5,6-tetraklor-4-(metylsulfonyl)-pyridin, 3-jod-2-propylbutylkarbamat, dijodmetyl-p-tolyl-sulfon, bisdimetylditiokarbamoylsink, sinketylenbisditio- karbamat, fenyl(bispyridyl)bismutdiklorid, 2-(4-tiazolyl)-benzimidazol og pyridin-trifenylboran.

I den grohemmende malingssammensetningen ifølge oppfinnelsen er det også mulig å blande en silisiumforbindelse slik som polydimetylsiloksan, silikonolje og en fluorholdig forbindelse som karbonfluorid for det formål å oppnå overlegen glatthet for beleggoverflaten og som virker til å forhindre festing av organismer. Det er også mulig å blande inn en ekstender, et fargepigment, en mykner, et malingstilsetningsstoff, en annen harpiks osv. i sammensetningen. Spesifikke eksempler på pigmentet inkluderer titanoksyd, talkum, presipitert barium, rød jernoksyd osv. De kan enten anvendes alene eller som en blanding av to eller flere av dem.

Et løsningsmiddel som xylen, propylenglykolmetyleter, toluen, metylisobutylketon, n-butylacetat, n-butanol og lignende kan anvendes i den grohemmende malingssammensetningen for oppfinnelsen. De kan enten anvendes alene eller som en blanding av to eller flere av dem.

For å danne et belegg ved å anvende den grohemmende malingssammensetningen ifølge oppfinnelsen, kan sammensetningen be-legges direkte på overflaten av et substrat. Spesifikke eksempler på substratet inkluderer et skip, et fiskegarn, en undervannsstruktur slik som en havneinnretning, oljesperre, bro, undersjøisk infrastruktur osv. Det kan også være belagt på et belegg av grunning eller et mellombelegg påført på sub-stratoverflaten. Belegget av grunning kan være dannet ved etsprimer, klorert gummi eller epoksygrunning og lignende.

Den grohemmende malingssammensetning kan påføres ved anvendelse av en børste, en sprøyteinnretning, en rull, ved ned-dypping osv. Tykkelsen på det dannede belegget er vanligvis innen området fra 50 til 400 um som en tørr film. Tørking av belegget gjennomføres vanligvis ved romtemperatur, men kan gjennomføres ved oppvarming.

EKSEMPLER

Den foreliggende oppfinnelse er i det etterfølgende forklart mere detaljert under henvisning til de etterfølgende eksemplene. I det etterfølgende refererer "deler" i eksemplene og sammenlingningsseksemplene til "vektdeler" dersom annet ikke er spesifikt angitt.

[Fremstillingseksempel Ml: Fremstilling av en monomerblanding Ml omfattende metallatominneholdende polymeriserbare monomerer]

I en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det innført 85,4 deler PGM (propylenglykolmetyleter) 40,7 deler sinkoksyd, og blandingen ble oppvarmet til 75°C under omrøring. Deretter ble en blanding på 43,1 deler metakrylsyre, 36,1 deler akrylsyre og 5 deler vann dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 3 timer ved konstant hastighet. Blandingen ble videre omrørt i 2 timer og deretter ble det tilsatt 36 deler nBuOH for å oppnå en transparent monomerblanding Ml som omfatter metallatominneholdende polymeriserbare monomerer. Det faste innhold var 44,8 vekt%.

[Fremstillingseksempel M2: Fremstilling av en monomerblanding M2 omfattende metallatominneholdende polymeriserbare monomerer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilsatt 72,4 deler PGM (propylenglykolmetyleter) og 40,7 deler sinkoksyd, og blandingen ble oppvarmet til 75°C under omrøring. Deretter ble en blanding av 30,1 deler metakrylsyre, 25,2 deler akrylsyre og 51,6 deler versatinsyre dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 3 timer ved konstant hastighet. Blandingen ble videre omrørt i 2 timer og deretter ble 11 deler PGM tilsatt dertil for å oppnå en transparent monomerblanding M2 omfattende metallatominneholdende polymeriserbare monomerer. Faststoffinnholdet var 59,6 vekt%.

[Fremstillingseksempel M3: Fremstilling av en monomerblanding M3 omfattende metallatominneholdende polymeriserbare monomerer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilsatt 60 deler xylen og 13 deler PGM (propylenglykolmetyleter) og 40,7 deler sinkoksyd, og blandingen ble oppvarmet til 75°C under omrøring. Deretter ble en blanding av 32,3 deler metakrylsyre, 27 deler akrylsyre og 37,7 deler oleinsyre, 2,3 deler eddiksyre og 5,8 deler propionsyre tilsatt dråpevis fra skilletrakten i løpet av 3 timer ved konstant hastighet. Blandingen ble videre omrørt i 2 timer og deretter ble 77 deler xylen og 4 6 deler PGM tilsatt dertil for å oppnå en transparent monomerblanding M3 omfattende metallatominneholdende polymeriserbare monomerer. Faststoffinnholdet var 39,6 vekt%.

[Fremstillingseksempel M4: Fremstilling av en monomerblanding M4 omfattende metallatominneholdende polymeriserbare monomerer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 85 deler PGM (propylenglykolmetyleter) og 40,7 deler sinkoksyd, og blandingen ble oppvarmet til 75°C under omrøring. Deretter ble en blanding av 21,5 deler metakrylsyre, 18 deler akrylsyre og 85,5 deler versatinsyre dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 3 timer ved konstant hastighet. Blandingen ble videre omrørt i 2 timer og deretter ble 10,5 deler PGM tilsatt dertil for å oppnå en transparent monomerblanding M4 omfattende metallatominneholdende polymeriserbare monomerer. Faststoffinnholdet var 59,8 vekt%.

[Fremstillingseksempel Pl: Fremstilling av en harpikssammensetning Pl omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler

PGM (propylenglykolmetyleter), 65 deler xylen og 4 deler etylakrylat, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 32,3 deler metylmetakrylat, 43,9 deler etylakrylat, 10 deler FM-7711 (produkt fra Chisso Corporation), 21,7 deler av monomerblandingen Ml beskrevet i Fremstillingseksempel Ml, 10 deler xylen og 2 deler Nofmer MSD (a-metylstyrendimer, produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN (azobisisobutyronitril) og 7,5 deler AMBN (azobismetylbutyronitril) dråpevis tilsatt dertil fra skilletrakten i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter, deretter ble 10,1 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en blekgul transparent harpikssammensetning Pl omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 4 6,2 vekt%. Gardner-viskositeten var +W.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i Pl var 5 400 når Pl ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corpration, eluat: dimetylformamid).

Kopolymeren ble presipitert for å tilsette metanol til Pl.

Til en platinadigel ble kopolymeren og svovelsyre tilført, og digel med blandingen ble oppvarmet i en beholder for trykkned-settelse. Etter at svovelsyren var avdampet, ble forasking av kopolymeren gjennomført. Den oppnådde asken ble avkjølt og behandlet ved alkalifusjon. Si-atom ble detektert i den behandlede asken når den ble analysert ved hjelp av et ICP emmisjonsspektrometer (ICAP-575 MK-11 fra Thermo Jarrel Ash Corporation). Når kopolymeren ble analysert ved hjelp av et atomabsorpsjonsspektrometer (AA6800 fra Shimadzu Corporation), ble signaler fra Zn-atom detektert.

[Fremstillingseksempel P2: Fremstilling av en harpikssammensetning P2 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter), 65 deler xylen og 4 deler etylakrylat, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 32,3 deler metylmetakrylat, 33,9 deler etylakrylat, 20 deler FM-7721 (produkt fra Chisso Corporation), 21,7 deler av monomerblandingen Ml beskrevet i Fremstillingseksempel Ml, 10 deler xylen, 1,5 deler Nofmer MSD (produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN og 5 deler AMBN dråpevis tilsatt ved å anvende en drypp-pumpe i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning, ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 10,1 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en melkeaktig harpikssammensetning P2 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 46,1 vekt%. Gardner-viskositeten var +U.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P2 var 6 200 når P2 ble analysert ved Gel permeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P3: Fremstilling av en harpikssammensetning P3 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter), 5 9 deler xylen og 4 deler etylakrylat, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under om-røring. Deretter ble en transparent blanding av 26,4 deler metylmetakrylat, 40,5 deler etylakrylat, 15 deler F2-354-04 (produkt fra Nippon Unicar Co., Ltd.), 31,3 deler av monomerblandingen Ml beskrevet i Fremstillingseksempel Ml,

10 deler xylen, 2 deler Nofmer MSD (produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN og 8 deler AMBN dråpevis tilsatt ved å anvende en drypp-pumpe i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylper oktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 10,8 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en melkeaktig harpikssammensetning P3 omfattende

metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 4 6,4 vekt%. Gardner-viskositeten var +R.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten av kopolymeren i P3 var 5 600 når P3 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corporatin, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P4: Fremstilling av en harpikssammensetning P4 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter), 5 9 deler xylen og 4 deler etylakrylat, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 2 6,4 deler metylmetakrylat, 35,5 deler etylakrylat, 20 deler F2-312-01 (produkt fra Nippon Unicar Co., Ltd.), 31,3 deler av monomerblandingen Ml beskrevet i Fremstillingseksempel Ml, 10 deler xylen, 1,5 deler Nofmer MSD (produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN og 7,5 deler AMBN dråpevis tilsatt ved anvendelse av en drypp-pumpe i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning, ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 10,8 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en melkeaktig harpikssammensetning P4 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 45,8 vekt%. Gardner-viskositeten var -W.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P4 var 5 500 når P4 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P5: Fremstilling av en harpikssammensetning P5 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter), 65 deler xylen og 4 deler etylakrylat, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 32,3 deler metylmetakrylat, 13,9 deler etylakrylat, 5 deler FM-7711 (produkt fra Chisso Corporation), 35 deler FM-0711 (produkt fra Chisso Corporation), 21,7 deler av monomerblandingen Ml beskrevet i Fremstillingseksempel Ml, 10 deler xylen, 1,2 deler Nofmer MSD (produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN og 4 deler AMBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter, deretter ble 10,1 deler xylen tilsatt for å oppnå en blekgul transparent harpikssammensetning P5 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 45,6 vekt%. Gardner-viskositeten var +V.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P5 var 9 000 når P5 ble analysert ved Gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC av Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P6: Fremstilling av en harpikssammensetning P6 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 35 deler PGM (propylenglykolmetyleter) OG 31 deler xylen og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 18 deler metylmetakrylat, 25 deler etylakrylat, 10 deler FM-7721 (produkt fra Chisso Corporation), 30 deler X-24-8201 (produkt fra Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 2 8,4 deler av monomerblandingen M2 beskrevet i Produksjonseksempel M2, 30 deler xylen, 2,5 deler AIBN og 2,5 deler AMBN dråpevis tilsatt i løpet av 4 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 4,6 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en lett blakket harpikssammensetning P6 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 45,4 vekt%. Gardner-viskositeten var -V.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P6 var 7 200 når P6 ble analysert ved Gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC av Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P7: Fremstilling av en harpikssammensetning P7 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 40 deler PGM (propylenglykolmetyleter) og 31 deler xylen, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 18 deler metylmetakrylat, 15 deler etylakrylat, 10 deler FM-7711 (produkt fra Chisso Corporation) 10 deler FM-7721 (produkt fra Chisso Corporation) 30 deler FM-0711 (produkt fra Chisso Corporation), 42,5 deler av monomerblandingen M3 beskrevet i Fremstillingseksempel M3, 10 deler xylen, 2,5 deler AIBN, og 4,5 deler AMBN dråpevis tilsatt ved å anvende en drypp-pumpe i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 5,5 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en lett blakket harpikssammensetning P7 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 45,6 vekt%. Gardner-viskositeten var -T.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P7 var 6 400 når P7 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P8: Fremstilling av en harpikssammensetning P8 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter), 5 9 deler xylen og 4 deler etylakrylat, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 2 6,4 deler metylmetakrylat, 15,5 deler etylakrylat, 2 deler F2-312-04 (produkt fra Nippon Unicar Co., Ltd.), 38 deler F2-302-04 (produkt fra Nippon Unicar Co., Ltd.), 31,3 deler av monomerblandingen Ml beskrevet i Fremstillingseksempel Ml, 10 deler xylen, 1,2 deler Nofmer MSD (produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN og 5,5 deler AMBN dråpevis tilsatt ved anvendelse av en drypp-pumpe i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning, ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 10,8 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en melkeaktig harpikssammensetning P8 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 45,6 vekt%. Gardner-viskositeten var -T.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P8 var 5 600 når P8 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P9: Fremstilling av en harpikssammensetning P9 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 35 deler PGM (propylenglykolmetyleter), 31 deler xylen, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 18 deler metylmetakrylat, 45 deler etylakrylat, 10 deler F2-312-04 (produsert av Nippon Unicar Co., Ltd.), 10 deler TM-0701 (produsert av Chisso Corporation), 28,4 deler av monomerblandingen M2 beskrevet i Fremstillingseksempel M2, 30 deler xylen, 2,5 deler AIBN, og 5 deler AMBN dråpevis tilsatt i løpet av 4 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter, og deretter ble 4,6 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en lett blakket harpikssammensetning P9 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 45,6 vekt%. Gardner-viskositeten var +W.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P9 var 6 000 når P9 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P10: Fremstilling av en harpikssammensetning P10 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 120 deler xylen og 30 deler n-butanol, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en blanding av 20 deler etylakrylat, 25 deler 2-etylheksylakrylat, 15 deler akrylsyre, 5 deler FM-7711 (disse er produsert av Chisso Corporation) 35 deler FM-0711 (disse er produsert av Chisso Corporation), og 4 deler AIBN, og 5,5 deler AMBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 3 timer ved konstant hastighet.

Etter endt tilsetning ble blandingen ytterligere omrørt i 2 timer og en lakk ble oppnådd. Faststoffinnholdet var 39,4 vekt%. Gardner-viskositeten var +G.

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det også tilført 100 deler av den oppnådde lakken, 20 deler naftensyre og 7 deler kopperhydroksyd, og blandingen ble oppvarmet til 120°C og 2,6 g vann ble dehydratisert under omrøring i 2 timer for å oppnå en harpikssammensetning P10 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 50,4 vekt%. Gardner-viskositeten var -M.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P10 var 9 800 når P10 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel Pli: Fremstilling av en harpikssammensetning Pil omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter), 65 deler xylen og 4 deler etylakrylat, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under om-røring. Deretter ble en transparent blanding av 32,3 deler metylmetakrylat, 43,9 deler etylakrylat, 10 deler FM-0721 (produkt fra Chisso Corporation) 21,7 deler av monomerblandingen Ml beskrevet i Fremstillingseksempel Ml, 10 deler xylen, 1,2 deler Nofmer MSD (a-metylstyrendimer, produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN (azobisisobutyronitril) og 3 deler AMBN (azobismetylbutyronitril) dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter. Blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 10,1 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en blekgul transparent harpikssammensetning Pli omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 45,7 vekt%. Gardner-viskositeten var -U.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i Pil var 6 800 når Pli ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P12: Fremstilling av en harpikssammensetning P12 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter), 65 deler xylen og 4 deler etylakrylat og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 32,3 deler metylmetakrylat, 33,9 deler etylakrylat, 20 deler FM-0711 (produkt fra Chisso Corporation), 21,7 deler av monomerblandingen Ml beskrevet i Fremstillingseksempel Ml, 10 deler xylen, 1,2 deler Nofmer MSD (a-metylstyrendimer, produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN og 2 deler AMBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 10,1 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en blekgul transparent harpikssammensetning P12 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 45,4 vekt%. Gardner-viskositeten var +V.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P12 var 7 600 når P12 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P13: Fremstilling av en harpikssammensetning P13 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter) 65 deler xylen og 4 deler etylakrylat, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 32,3 deler metylmetakrylat, 13,9 deler etylakrylat, 40 deler FM-0711 (produkt fra Chisso Corporation) 21,7 deler av monomerblandingen Ml beskrevet i Fremstillingseksempel Ml, 10 deler xylen, 1,2 deler Nofmer MSD (a-metylstyrendimer, produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN, og 0,8 deler AMBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butyl peroktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, og blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 10,1 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en blekgul transparent harpikssammensetning P13 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 45,1 vekt%. Gardner-viskositeten var +U.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P13 var 8 800 når P13 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P14: Fremstilling av en harpikssammensetning P14 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter), 61 deler xylen og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 18 deler metylmetakrylat, 25 deler etylakrylat, 40 deler X-24-8201 (produkt fra Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 2 8,4 deler av monomerblandingen M2 beskrevet i Fremstillingseksempel M2, 20 deler PGM, 2,5 deler AIBN og 1 del AMBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 4 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 4,6 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en blekgul transparent harpikssammensetning P14 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 4 5,2 vekt%. Gardner-viskositeten var +U.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P14 var 8 200 når P14 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC av Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P15: Fremstilling av en harpikssammensetning P15 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 35 deler PGM (propylenglykolmetyleter) og 41 deler xylen, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 18 deler metylmetakrylat, 15 deler etylakrylat, 50 deler X-24-8201 (produkt fra Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 4 2,5 deler av monomerblandingen M3 beskrevet i Fremstillingseksempel M3, 5 deler PGM, 2,5 deler AIBN og 1 del AMBN tilsatt dråpevis fra skilletrakten i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter og blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter, og deretter ble 5,5 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en blekgul transparent harpikssammensetning P15 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Fast-stoff innholdet var 45,0 vekt%. Gardner-viskositeten var +R.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P15 var 7 200 når P15 ble analysert ved Gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC av Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P16: Fremstilling av en harpikssammensetning Pl6 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter), 5 9 deler xylen og 4 deler etylakrylat, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 2 6,4 deler metylmetakrylat, 25,5 deler etylakrylat, 30 deler F-254-04 (produkt fra Nippon Unicar Co., Ltd.), 31,3 deler av monomerblandingen Ml beskrevet i Fremstillingseksempel Ml,

10 deler xylen, 1,5 deler Nofmer MSD (a-metylstyrendimer, produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN og 4 deler AMBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 10,8 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en blekgul transparent harpikssammensetning Pl6 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 45,8 vekt%. Gardner-viskositeten var -W.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i Pl6 var 6 400 når P16 ble analysert ved Gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC av Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P17: Fremstilling av en harpikssammensetning P17 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter), 5 9 deler xylen og 4 deler etylakrylat, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 21,4 deler metylmetakrylat, 25,5 deler etylakrylat, 30 deler F-254-14 (produkt fra Nippon Unicar Co., Ltd.), 31,3 deler av monomerblandingen Ml beskrevet i Fremstillingseksempel Ml, 10 deler xylen, 1,5 deler Nofmer MSD (a-metylstyrendimer, produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN og 2,5 deler AMBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 10,8 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en blekgul transparent harpikssammensetning P17 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 45,3 vekt%. Gardner-viskositeten var -T.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten av kopolymeren i P17 var 6 900 når P17 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P18: Fremstilling av en harpikssammensetning P18 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter), 5 9 deler xylen og 4 deler etylakrylat, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 2 6,4 deler metylmetakrylat, 10,5 deler etylakrylat, 20 deler FM-0711 (produkt fra Chisso Corporation), 20 deler FM-0701 (produkt fra Chisso Corporation), 31,3 deler av monomerblandingen Ml beskrevet i Fremstillingseksempel Ml, 10 deler xylen, 1,5 deler Nofmer MSD (a-metylstyrendimer, produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN og 2,5 deler AMBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter, deretter ble 10,8 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en blekgul transparent harpikssammensetning P18 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 45,6 vekt%. Gardner-viskositeten var -V.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P18 var 7 000 når P18 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corpration, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P19: Fremstilling av en harpikssammensetning Pl9 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter) OG 61 deler xylen, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 18 deler metylmetakrylat, 35 deler etylakrylat, 30 deler F2-302-01 (produkt fra Nippon Unicar Co., Ltd.), 28,4 deler av monomerblandingen M2 beskrevet i Fremstillingseksempel M2, 20 deler PGM, 2,5 deler AIBN, og 2 deler AMBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 4 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 4,6 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en blekgul transparent harpikssammensetning Pl9 omfattende den metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 45,3 vekt%. Gardner-viskositeten var +T.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten av kopolymeren i Pl9 var 7 700 når P19 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P20: Fremstilling av en harpikssammensetning P20 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter), 5 9 deler xylen og 4 deler etylakrylat, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 2 6,4 deler metylmetakrylat, 35,5 deler etylakrylat, 20 deler F-302-04 (produkt fra Nippon Unicar Co., Ltd.), 31,3 deler av monomerblandingen Ml beskrevet i Fremstillingseksempel Ml, 10 deler xylen, 1,5 deler Nofmer MSD (a-metylstyrendimer, produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN og 5,5 deler AMBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 10,8 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en blekgul transparent harpikssammensetning P20 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 45,6 vekt%. Gardner-viskositeten var +W.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten av kopolymeren i P20 var 6 000 når P20 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P21: Fremstilling av en harpikssammensetning P21]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter) og 50 deler xylen, og blandingen ble oppvarmet til 110°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 42,1 deler metylmetakrylat, 37,9 deler etylakrylat, 20 deler FM-7721 (produkt fra Chisso Corporation), 30 deler xylen, 11,9 deler PGM, 3 deler Nofmer MSD (a-metylstyrendimer, produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN og 7 deler AMBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 5,1 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en melkeaktig harpikssammensetning P21. Faststoffinnholdet var 45,1 vekt%. Gardner-viskositeten var +J.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P21 var 9 400 når P21 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC av Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P22: Fremstilling av en harpikssammensetning P22]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter) og 70 deler xylen, og blandingen ble oppvarmet til 110°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 42,1 deler metylmetakrylat, 17,9 deler etylakrylat, 10 deler FM-7711 (produkt fra Chisso Corporation), 30 deler FM-0711 (produkt fra Chisso Corporation), 10 deler xylen, 11,9 deler PGM, 3 deler Nofmer MSD (a-metylstyrendimer, produkt fra NOF Corporation) 2,5 deler AIBN og 7 deler AMBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 5,1 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en transparent harpikssammensetning P22. Faststoffinnholdet var 45,5 vekt%. Gardner-viskositeten var +E.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P22 var 8 600 når P22 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC av Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P23: Fremstilling av en harpikssammensetning P23 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 120 deler xylen og 30 deler n-butanol, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en blanding av 20 deler etylakrylat, 25 deler 2-etylheksylakrylat, 15 deler akrylsyre, 40 deler FM-0711 (disse er produsert av Chisso Corporation) og

1 del AIBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 3 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble blandingen videre omrørt i 2 timer og en lakk ble oppnådd. Faststoffinnholdet var 39,4 vekt%. Gardner-viskositeten var

+B.

Og til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 100 deler av den oppnådde lakken, 20 deler naftensyre og 7 deler kopperhydroksyd, og blandingen ble oppvarmet til 120°C og 2,6 g vann ble dehydratisert under omrøring i 2 timer for å oppnå en harpikssammensetning P23 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 50,8 vekt%. Gardner-viskositeten var +E.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P2 3 var 9 200 når P23 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC av Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P24: Fremstilling av en harpikssammensetning P24 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter), 65 deler xylen og 4 deler etylakrylat, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 32,3 deler metylmetakrylat, 53,9 deler etylakrylat, 21,7 deler monomerblanding Ml beskrevet i Fremstillingseksempel Ml, 10 deler xylen og 1,2 deler Nofmer MSD (a-metylstyrendimer, produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN og 4 deler AMBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter, deretter ble 10,1 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en blekgul transparent harpikssammensetning P24 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 45,6 vekt%. Gardner-viskositeten var -S.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P2 4 var 6 600 når P24 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corpration, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P25: Fremstilling av en harpikssammensetning P25 omfattende metallatominneholdende kopolymer]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter) og 61 deler xylen, og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 15,6 deler metylmetakrylat, 40 deler X-24-8201 (produkt fra Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 32,3 deler av monomerblandingen M4 beskrevet i Fremstillingseksempel M4, 20 deler PGM, 1,5 deler AIBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 4 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter og deretter ble 3,1 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en blekgul transparent harpikssammensetning P25 omfattende metallatominneholdende kopolymer. Faststoffinnholdet var 44,8 vekt%. Gardner-viskositeten var +K.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P25 var 9 000 når P25 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC av Tosoh Corporation, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P2 6: Fremstilling av en harpikssammensetning P26]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter), og 65 deler xylen og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 42,1 deler metylmetakrylat, 37,9 deler etylakrylat, 20 deler FM-0711 (produkt fra Chisso Corporation), 10 deler xylen, 11,9 deler PGM, 1,2 deler Nofmer MSD (a-metylstyrendimer, produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN og 2 deler AMBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter, deretter ble 10,1 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en transparent harpikssammensetning P26. Faststoffinnholdet var 44,8 vekt%. Gardner-viskositeten var +E.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P2 6 var 6 200 når P26 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corpration, eluat: dimetylformamid).

[Fremstillingseksempel P27: Fremstilling av en harpikssammensetning P27]

Til en firehalset kolbe utstyrt med en kondensator, et termometer, en skilletrakt og en rører, ble det tilført 15 deler PGM (propylenglykolmetyleter) og 65 deler xylen og blandingen ble oppvarmet til 100°C under omrøring. Deretter ble en transparent blanding av 42,1 deler metylmetakrylat, 17,9 deler etylakrylat, 40 deler FM-0711 (produkt fra Chisso Corporation), 10 deler xylen, 11,9 deler PGM, 1,2 deler Nofmer MSD (a-metylstyrendimer, produkt fra NOF Corporation), 2,5 deler AIBN og 0,8 deler AMBN dråpevis tilsatt fra skilletrakten i løpet av 6 timer ved konstant hastighet. Etter endt tilsetning ble 0,5 deler t-butylperoktoat og 10 deler xylen dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter, blandingen ble videre omrørt i 1 time og 30 minutter, deretter ble 10,1 deler xylen tilsatt dertil for å oppnå en transparent harpikssammensetning P27. Faststoffinnholdet var 44,4 vekt%. Gardner-viskositeten var +C.

Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for kopolymeren i P27 var 6 600 når P27 ble analysert ved gelpermeasjonskromatografi (HLC-8120GPC fra Tosoh Corpration, eluat: dimetylformamid).

Den tilførte mengden (molart forhold) av råmaterialer for monomerblandingen M1-M4 i Fremstillingseksempler M1-M4, innholdet av flyktig substans (vekt%), metallatominnholdet (vekt%) og faststoffinnholdet (vekt%) er vist i Tabell 1. Tilført mengde (molart forhold) av råmaterialer for harpiks-sammensetningen omfattende metallatominneholdende kopolymer i Fremstillingseksempler P1-P9, P11-P20, P24 og P25, tilført mengde (molart forhold) av råmaterialer for harpikssammen-setningen i Fremstillingseksempler P21, P22, P26 og P27, Gardner-viskositeten og faststoffinnholdet (vekt%) er vist i Tabell 2.

(Bemerkninger)

FM-7711 (produsert av Chisso Corporation): I formelen (I), 1=0, q=0, m=3, o=3, R^R^CHs, n=10.

FM-7721 (produsert av Chisso Corporation): I formelen (I), 1=0, q=0, m=3, o=3, R^R^CHs, n=65.

F2-354-04 (produsert av Nippon Unicar Co., Ltd.): I formelen (I) , 1=10, q=10 hver av k og p representerer 2 eller 3 (molart forhold er 5:5), m=3, o=3, R^R^CHs, n=10.

F2-312-01 (produsert av Nippon Unicar Co., Ltd.): I formelen (II) , l'=0, q'=0, m'=3, o'=3, R<n->R<22>=CH3, r=3, s=3.

F2-312-04 (produsert av Nippon Unicar Co., Ltd.): I formelen (II) , l'=10, q'=10 hver av k<1>og p<1>representerer 2 eller 3 (molart forhold er 5:5), m'=3, o'=3, R<n->R<22>=CH3, r=3, s=3. FM-0711 (produsert av Chisso Corporation): I formelen (III),v=0,R41-R<46>=CH3, w=3, x=10.

X-24-8201 (produsert av Shin-Etsu Chemical Co., Ltd,): I formelen (III) v=0, R41-R4<6>=CH3, w=3, x=25.

FM-0721 (produsert av Chisso Corporation): I formelen (III),v=0,R41-R<46>=CH3, w=3, x=65.

F2-254-04 (produsert av Nippon Unicar Co., Ltd.): I formelen (III) , v=10, u representerer 2 eller 3 (molart forhold er 5:5)R41-R4<6>=CH3, w=3, x=10.

F2-254-14 (produsert av Nippon Unicar Co., Ltd.): I formelen (III) , v=4, u representerer 2 eller 3 (molart forhold er 5:5)R41-R4<6>=CH3, w=3, x=10.

TM-0701 (produsert av Chisso Corporation): I formelen (IV), v'=0, w'=3, R<5>1-R54=CH3.

F2-302-01 (produsert av Nippon Unicar Co., Ltd.): I formelen (IV) , v'=0, w'=3, R<51>=CH3, hver av R<52->R<54>representerer R<55>(y=3, R56-R60=CH3) .

F2-302-04 (produsert av Nippon Unicar Co., Ltd.): I formelen (IV), v'=10, u<1>representerer 2 eller 3 (molart forhold er 5:5), w'=3, R<5>2-R54=CH3.

MMA: Metylmetakrylat

EA: Etylakrylat

2-MTA: 2-metoksyetylakrylat

St: Styren

AIBN: Azobisisobutyronitril

AMBN: Azobismetylbutyronitril

Nofmer MSD (produsert av NOF Corporation): a-metylstyrendimer.

Ved anvendelse av de ovennevnte harpikssammensetninger P1-P20 ble de grohemmende malingssammensetninger ifølge oppfinnelsen (eksempler 1-24) utformet. Komponentene i eksemplene er vist i Tabell 3. Ved anvendelse av de ovennevnte harpikssammensetninger P21-P27 ble også de grohemmende malingssammensetninger i Sammenligningseksempler 1-9 utformet. Komponentene i Sammenligningseksemplene er vist i Tabell 3.

(Bemerkninger)

CR-90: Produsert av Ishihara Sangyo Kaisha Ltd., titandioksyd OK-412: Produsert av Degussa AG, silikapulver

Disparlon 4200: Produsert av Kusumoto Chemicals Ltd., anti-sigemiddel

De ovennevnte grohemmende malingssammensetninger ble deretter underkastet en belegg-konsumpsjonstest, en grohemmingstest og en avskallingstest på følgende måte.

(1) Belegg-konsumpsjonstest

Hver av de grohemmende malingssammensetninger ble påført på en hard vinylkloridplate på 50x50x2 (tykkelse) mm for å oppnå et tørt belegg hvis tykkelse er 240 um. Den belagte platen ble anbrakt i en roterende trommel som var plassert i sjøvann. Trommelen ble rotert kontinuerlig ved en perifer hastighet på 15 knop, og tykkelsen av det konsumerte belegg på platen ble målt hver sjette måned i 24 måneder. Resultatene er vist i Tabell 4.

(2) Grohemmingstest

Hver av de grohemmende malingssammensetninger ble påført på en sandblåst og antirustbelagt stålplate for å oppnå en testplate med et tørt belegg hvis tykkelse er 240 um. Testplaten ble holdt stasjonært neddykket i sjøvann i Hiroshima Bay, Hiroshima Prefektur, i 24 måneder, og arealet (%) av platen som var begrodd med fremmed materiale ble undersøkt hver sjette måned. Resultatet er vist i Tabell 4.

(3) Avskallingstest

Hver av de grohemmende malingssammensetningene i Eksemplene 1-24 og Sammenligningseksemplene 1-9 ble påført på de følgende basiser (1) og (2) for å oppnå testplater 1 og 2 med et tørt belegg hvis tykkelse er 120 um. Hver av testplaten 2 ble belagt med den samme sammensetning som ble anvendt for å fremstille basisen (2).

Basis (1): En sandblåst stålplate med antirustbelegg.

Basis (2): Hver av de grohemmende malingssammensetninger i Eksemplene 1-24 og Sammenligningseksemplene 1-9 ble påført på basisen (1), og en plate med et belegg hvis tykkelse var 120 um ble fremstilt. Platen ble neddyppet i sterilisert og filtrert sjøvann i tre måneder og deretter tørket ved romtemperatur i en uke for å oppnå en Basis (2).

Testplatene 1 og 2 ble neddykket i sterilt og filtrert sjøvann i seks måneder og deretter tørket ved romtemperatur i en uke, og avskalling derav ble undersøkt. Resultatene er vist i Tabell 4.

Skrapinger på 1 cm<2>som nådde ned til basisen ble utført på belegget i en avstand på 2 mm for å fremstille 25 firkantede bokser, og etter klebing av cellofantape over dem og avskrel-ling av denne i en bevegelse, ble avskallingen for hver av testplatene vurdert basert på antallet firkanter som forble uten avskalling.

Tilstanden ble representert ved ® når der ikke var noe avskalling i den firkantede boksen og ingen delvis avskalling i kanten av den firkantede boksen, tilstanden ble representert ved 0 når der ikke var avskalling i den firkantede boksen og der var noe avskalling langs kantene av noen av de firkantede boksene, tilstanden ble representert ved A når der var fra 1 til 12 avskallinger i de firkantede boksene, og tilstanden ble representert ved x når der var fra 13 til 25 avskallinger i de firkantede boksene.

I tilfellet av grohemmings-malingssammensetningene i Sammenligningseksempler 1-3 og 7-9 ved anvendelse av en ikke-metallatominneholdende kopolymer oppnådd ved polymerisering av silisiuminneholdende polymeriserbar monomer slik som P21, P22, P26 og P27, ble selvslipende effekt ikke vist i belegg-konsumps jons testen, og både de grohemmende og adhesjonsegen-skapene var dårlige.

I tilfellet av Sammenligningseksempel 5 ved å anvende harpikssammensetning P24 omfattende metallatominneholdende kopolymer og som ikke var oppnådd ved polymerisering av

silisiuminneholdende polymeriserbar monomer, var den grohemmende egenskapen dårlig skjønt noe selvslipende effekt ble vist.

Når det gjelder Sammenligningseksempel 4 ved å anvende harpikssammensetning P23 oppnådd ved tilsetning av metallsalt av organisk syre til en silisiuminneholdende harpiks med høy syreverdi og Sammenligningseksempel 6 ved å anvende harpikssammensetning P25 oppnådd ved polymerisering av monomerblandingen inneholdende M4 som var den eneste komponenten for den metallinneholdende polymeriserbare monomeren, var både den langtids-selvslipende stabiliteten og den grohemmende egenskapen dårlige.

I motsetning, viste hver av de grohemmende malingssammensetninger i Eksemplene 1-9 og 11-12 ved anvendelse av harpikssammensetningene P1-P9 omfattende kopolymer fremstilt ved polymerisering av monomerblandinger omfattende metallatominneholdende polymeriserbar monomer og silisiuminneholdende polymeriserbar monomer en utmerket langtids-selvslipende effekt og utmerket adhesjon og rebeleggingsegenskaper til et substrat. Hver av dem viste også en utmerket grohemmende effekt i en lang tidsperiode selv om et pigment er tilsatt til sammensetningen. Den grohemmende malingssammensetning i Eksempel 10 ved å anvende harpikssammenset-ningen P10 omfattende kopolymer oppnådd ved tilsetning av metallatomer til en kopolymer fremstilt ved polymerisering av en monomerblanding omfattende silisiuminneholdende polymeriserbar monomer med to (met)akryl-endegrupper viste en utmerket grohemmende effekt i en lang tidsperiode selv dersom et pigment er tilsatt til sammensetningen, en utmerket langtids-selvslipende effekt og en utmerket adhesjonsegenskap til et substrat.

Hver av de grohemmende malingssammensetninger i Eksempler 13-24 ved anvendelse av harpikssammensetningene P11-P20 omfattende kopolymer fremstilt ved å polymerisere monomerblandinger omfattende metallatominneholdende polymeriserbar monomer med to umettede grupper og metallatomer valgt fra Mg, Zn og Cu og silisiuminneholdende polymeriserbar monomer viste en utmerket grohemmende effekt i en lang tidsperiode selv dersom et pigment er tilsatt til sammensetningen, en utmerket langtids-selvslipende effekt og en utmerket adhesjonsegenskap til et substrat. Hver av de grohemmende malingssammensetninger i Eksempler 18, 19 og 22-24 ved anvendelse av harpikssammensetningene P16, P17 og P20 omfattende kopolymer fremstilt ved å polymerisere monomerblandinger omfattende silisiuminneholdende polymeriserbar monomer med polyeterstruktur viste særlig en utmerket rebeleggingsegenskap til et substrat.

Industriell anvendbarhet

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en grohemmende malingssammensetning med en utmerket grohemmende virkning i en lang tidsperiode selv om en grohemmende substans ikke er inneholdt deri, og med en utmerket adhesjonsegenskap til et substrat.

Claims

1. Grohemmende malingssammensetning,karakterisert vedat den omfatter en kopolymer oppnådd ved polymerisering av en monomerblanding omfattende silisiuminneholdende polymeriserbar monomer (a) med to (met)akryl-endegrupper, hvor nevnte kopolymer inneholder et bivalent metallatom, hvor monomer (a) er monomer (ai) representert ved den etterfølgende formel (I):

hvor hver av R<1>og R<6>uavhengig representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av k og p representerer et helt tall fra 2 til 5; hver av 1 og q representerer fra 0 til 50; hver av m og o representerer et helt tall fra 2 til 5; n representerer fra 3 til 80; hver av R<2>,R<3>, R4 ogR<5>representerer, uavhengig en alkylgruppe, en alkoksygruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe, en fenoksygruppe eller en substituert fenoksygruppe, eller hvor monomer (a) er monomer (a2) representert ved den etter-følgende formel (II) :

hvor hver av R11og R<22>uavhengig representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av k<1>og p' representerer et helt tall fra 2 til 5; hver av 1<1>og q<1>representerer fra 0 til 50; hver av m<1>og o<1>representerer et helt tall fra 2 til 5; hver av r og s representerer fra 0 til 20; hver av R<12>, R<1>3,R14,R<15>, R16, R17, R18, R19, R<20>ogR2<1>representerer uavhengig en alkylgruppe.

2. Grohemmende malingssammensetning som angitt i krav 1, hvor en mengde av monomer (a) i monomerblandingen er innen området fra 0,1 til 30 vekt%, og en mengde av det bivalente metallatomet i kopolymeren er innen et område fra 1 til 25 vekt%.

3. Grohemmende malingssammensetning som angitt i krav 1 eller 2, hvor kopolymeren er oppnådd ved å polymerisere monomerblandingen som videre omfatter silisiuminneholdende polymeriserbar monomer (b) med en (met)akryl-endegruppe.

4. Grohemmende malingssammensetning som angitt i krav 3, hvor monomer (b) omfatter monomer (bi) representert ved den etter-følgende formel (III):

hvor R<41>representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; u representerer et helt tall fra 2 til 5; v representerer fra 0 til 50; w representerer et helt tall fra 2 til 5; x representerer fra 3 til 80; hver av R42,R<43>, R<44>,R45og R<46>representerer uavhengig en alkylgruppe, en alkoksygruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe, en fenoksygruppe eller en substituert fenoksygruppe.

5. Grohemmende malingssammensetning som angitt i krav 3, hvor monomer (b) omfatter monomer (b2) representert ved den etter-følgende formel (IV):

hvor R<51>representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; u<1>representerer et helt tall fra 2 til 5; v<1>representerer fra 0 til 50; w<1>representerer et helt tall fra 2 til 5; hver av R<52>, R<5>3 ogR5<4>representerer en alkylgruppe, R<55>som representerer - (-0-SiR56R57-) y-OSiR58R59R60 hvor y representerer et helt tall fra 0 til 20, og hver av R56, R57, R58, R59 og R<60>representerer uavhengig en alkylgruppe, og R<61>som representerer - R62- (-OC2H4) y.-OR<63>hvor y<1>representerer et helt tall fra 1 til 20, og hver avR62ogR6<3>representerer uavhengig av hverandre en alkylgruppe.

6. Grohemmende malingssammensetning som angitt i krav 3 eller 4, hvor mengden av den silisiuminneholdende polymeriserbare monomer (a) og den silisiuminneholdende polymeriserbare monomer (b) i monomerblandingen er innen området fra 1 til 60 vekt%.

7. Grohemmende malingssammensetning som angitt i krav 1, hvor kopolymeren er oppnådd ved å polymerisere monomerblandingen som videre omfatter metallatominneholdende polymeriserbar monomer (c) med bivalent metallatom.

8. Grohemmende malingssammensetning som angitt i krav 7, hvor monomer (c) omfatter en eller flere typer av monomerer valgt fra metallatominneholdende polymeriserbar monomer (ci) med to umettede grupper og metallatominneholdende polymeriserbar monomer (C2) representert ved den etterfølgende formel (V):

hvor R<71>representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; M representerer Mg, Zn eller Cu; og R<72>representerer en organisk syrerest eller en alkoholrest.

9. Grohemmende malingssammensetning,karakterisert vedat den omfatter en kopolymer oppnådd ved polymerisering av en monomerblanding omfattende silisiuminneholdende polymeriserbar monomer (b) med en (met)akryl-endegruppe, og metallatominneholdende polymeriserbar monomer (ci) med to umettede grupper og med metallatom valgt fra Mg, Zn og Cu, hvor monomer (b) omfatter monomer (bi) representert ved den etterfølgende formel (III):

10. Grohemmende malingssammensetning som angitt i krav 9, hvor en mengde av den silisiuminneholdende polymeriserbare monomer (b) i monomerblandingen er innen området fra 1 til 60 vekt%, og en mengde av den metallatominneholdende polymeriserbare monomer (ci) med to umettede grupper er innen området fra 1 til 50 vekt%.

11. Grohemmende malingssammensetning som angitt i krav 9, hvor kopolymeren er oppnådd ved polymerisering av monomerblandingen som videre omfatter metallatominneholdende polymeriserbar monomer (C2) representert ved den etterfølgende formel (V):

12. Grohemmende malingssammensetning som angitt i krav 11, hvor forholdet (mol) av metallatominneholdende polymeriserbar monomer (ci) med to umettede grupper og metallatominneholdende polymeriserbar monomer (C2) i monomerblandingen ( (C2) / (ci) ) er innen området fra 20/80 til 80/20.

13. Grohemmende malingssammensetning som angitt i krav 11, hvor mengden av metallatominneholdende polymeriserbar monomer (ci) og metallatominneholdende polymeriserbar monomer (C2) i monomerblandingen er innen området fra 1 til 50 vekt%.

14 . Anvendelse av den grohemmende malingssammensetning som angitt i krav 1 eller 9 for å forhindre festing av marine organismer og/eller alger til en overflate, hvor den grohemmende malingssammensetning påføres på en overflate med behov derfor.