WO2018088377A1 - 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法 - Google Patents

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antifouling coating
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淳内 筏井
祥太郎 原田
豊 藤木
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中国塗料株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an antifouling paint composition, an antifouling coating film using the same, a substrate with an antifouling coating film, a method for producing the same, and an antifouling method.
  • a technique using a hydrolyzable polymer having a property of renewing a coating film from the surface in water is widely used.
  • An antifouling coating using such a hydrolyzable polymer as a binder becomes hydrophilic from the surface as the hydrolysis progresses in water, and the hydrophilized portion is cleaned by a water stream to exhibit coating renewability.
  • a typical example is a silyl ester polymer.
  • silyl ester polymer a copolymer obtained by polymerizing a monomer containing a trialkylsilyl ester group which is a hydrolyzable group and other combined monomers is generally used.
  • Patent Document 1 discloses an antifouling coating composition containing a hydrolyzable resin containing a structural unit derived from a silicon-containing polymerizable monomer and a structural unit derived from triorganosilyl (meth) acrylate. Is disclosed.
  • the antifouling paint composition disclosed in Patent Document 1 exhibits good antifouling properties for a long time when immersed in water, it is presumed to be derived from the water permeability of organopolysiloxane. Due to the deterioration of the internal state of the coating film, the problem that the antifouling property and the top coat adhesion (recoatability) are lowered when exposed to a high-speed water flow for a long period of time has been found. In view of such problems, the present invention can exhibit antifouling performance for a long time even in a high-speed water flow environment, has excellent antifouling properties even in dry and wet alternating portions, and further has an antifouling coating film excellent in recoatability.
  • an object of this invention is to provide the antifouling coating film using the said antifouling coating composition, the base material with an antifouling coating film, its manufacturing method, and the antifouling method.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the present invention relates to the following [1] to [25].
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group
  • X each independently represents a (meth) acryloyloxyalkyl group or a mercaptoalkyl group
  • m And n are each independently 0 or more
  • p and q are each independently 0 or 1
  • n + p + q is 1 or more.
  • the silyl ester copolymer (A) contains 20 to 80% by mass, preferably 40 to 70% by mass of a structural unit derived from the trialkylsilyl methacrylate (a1). Antifouling paint composition. [3] The silyl ester copolymer (A) contains 1 to 30% by mass, preferably 1.5 to 15% by mass of a structural unit derived from the compound (a2). [1] or [2] The antifouling paint composition described in 1. [4] The antifouling coating composition according to any one of [1] to [3], wherein the trialkylsilyl methacrylate (a1) is triisopropylsilyl methacrylate.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • R 6 represents a divalent hydrocarbon group
  • s represents 1 to 6 Indicates an integer.
  • R 4 is a hydrogen atom.
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group) Group, propyl group, butyl group), and more preferably a methyl group, the antifouling paint composition according to [7] or [8].
  • R 6 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethylene group or a propylene group.
  • the silyl ester copolymer (A) contains 10 to 35% by mass, preferably 15 to 30% by mass of a structural unit derived from the monomer (a31) represented by the formula (II).
  • the antifouling coating composition according to any one of [11] to [11].
  • the structural unit derived from the unsaturated fatty acid in the silyl ester copolymer (A) is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0% by mass. % Of the antifouling paint composition according to any one of [1] to [13].
  • the weight average molecular weight of the silyl ester copolymer (A) is 3,000 to 70,000, preferably 10,000 to 50,000.
  • the silyl ester copolymer (A) is contained in an amount of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 35% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
  • the cuprous oxide (B1) is contained in an amount of 20 to 80% by mass, preferably 40 to 70% by mass, more preferably 50 to 65% by mass.
  • the antifouling paint composition as described.
  • C monocarboxylic acid compound
  • the antifouling coating composition according to any one of [1] to [20] which contains at least one selected.
  • the antifouling performance can be exhibited for a long time even in a high-speed water flow environment, and the antifouling coating film having excellent antifouling property even in the dry and wet alternating portions and having excellent recoatability can be obtained.
  • a coating composition can be provided.
  • the antifouling coating film using the said antifouling coating composition, the base material with an antifouling coating film, its manufacturing method, and the antifouling method can be provided.
  • the antifouling coating composition of the present invention contains a silyl ester copolymer (A), and the silyl ester copolymer (A) is (i) And (ii) a structural unit derived from the compound (a2) represented by the following formula (I), and a structural unit derived from the trialkylsilyl methacrylate (a1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group
  • X each independently represents a (meth) acryloyloxyalkyl group or a mercaptoalkyl group
  • m And n are each independently 0 or more
  • p and q are each independently 0 or 1
  • n + p + q is 1 or more.
  • the antifouling performance can be exhibited for a long time even in a high-speed water flow environment, and the antifouling coating film having excellent antifouling property even in the dry and wet alternating portions and having excellent recoatability can be obtained.
  • a coating composition can be provided.
  • the antifouling paint composition described in Patent Document 1 exhibits good antifouling properties for a long time when immersed in water, but the coating interior is estimated to be derived from the water permeability of organopolysiloxane. Due to the deterioration of the state, when exposed to a high-speed water flow for a long period of time, there was a problem that the antifouling property and the top coat adhesion (recoat property) deteriorated.
  • the present invention provides an antifouling paint composition that can form an antifouling coating film that has a specific silyl ester copolymer (A), maintains antifouling properties over a long period of time, and has excellent recoatability. It has been found that. Furthermore, as an effect that is difficult to predict, an antifouling coating film having excellent antifouling properties was obtained even in the wet and dry alternating portions.
  • A silyl ester copolymer
  • the silyl ester copolymer (A) is derived from (i) a structural unit derived from a trialkylsilyl methacrylate (a1), and (ii) a compound (a2) represented by the above formula (I). A structural unit.
  • the silyl ester copolymer (A) optionally has (iii) a structural unit derived from the other monomer (a3), and (iii) a structure derived from the other monomer (a3). It is preferable to have a unit.
  • a copolymer having a structural unit derived from A means a copolymer in which A is introduced by a polymerization reaction or a chain transfer reaction. Accordingly, when the compound represented by the formula (I) has a mercaptoalkyl group, the silyl ester is formed in such a manner that the radical polymerization terminal pulls out H of —SH and the produced —S ⁇ (S radical) starts polymerization. In this case, the silyl ester copolymer (A) has a structural unit derived from the compound represented by the formula (I). .
  • each structural unit will be described.
  • Trialkylsilyl methacrylate (a1) is a monomer represented by the following formula (III).
  • R 7 , R 8 , and R 9 each independently represents a monovalent hydrocarbon group.
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a monovalent hydrocarbon group, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups, and aryl groups.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • R 7 to R 9 are methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, isobutyl group, sec-butyl.
  • R 7 to R 9 are isopropyl groups.
  • Content of the structural unit derived from the trialkylsilyl methacrylate (a1) in the silyl ester-based copolymer (A) is 100 mass of all structural units from the point that the antifouling coating film has an appropriate coating film renewal rate.
  • the amount is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 70 parts by mass with respect to parts.
  • the ratio of each content (mass) of the structural unit derived from each monomer or the like in the silyl ester copolymer (A) is the same as each monomer (reaction) used in the polymerization reaction. It can be regarded as the same as the ratio of the charged amount (mass) of the raw material.
  • the present invention has one feature in that trialkylsilyl methacrylate is used instead of trialkylsilyl acrylate.
  • a highly polymerizable trialkyl is obtained due to the difficulty of uniform polymerization, which may be caused by the low solubility of the compound (a2) represented by the formula (I). It was common to use silyl acrylate.
  • silyl ester copolymer (A) from which an antifouling coating film exhibiting suitable coating film properties and antifouling properties can be obtained by using a trialkylsilyl methacrylate having a low polymerization property The present invention has been completed.
  • the silyl ester copolymer (A) has a structural unit derived from the compound (a2) represented by the following formula (I).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a monovalent hydrocarbon group
  • X each independently represents a (meth) acryloyloxyalkyl group or a mercaptoalkyl group
  • m and n are each independently 0 or more
  • p and q are each independently 0 or 1
  • n + p + q is 1 or more.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and examples thereof include the same groups as R 7 , R 8 , and R 9 .
  • an alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are more preferable.
  • each X independently represents a (meth) acryloyloxyalkyl group or a mercaptoalkyl group, and a (meth) acryloyloxyalkyl group is preferred from the viewpoint of uniform polymerization, and the viscosity of the polymer to be formed Mercaptoalkyl groups are also preferred from the standpoint of reducing the amount and facilitating handling.
  • the (meth) acryloyloxyalkyl group is represented by the following formula (VI).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents an alkylene group
  • * represents a bonding position with Si.
  • R 12 represents an alkylene group, and preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of reactivity.
  • the mercaptoalkyl group is represented by the following formula (VII).
  • R 13 represents an alkylene group, and * represents a bonding position with Si.
  • R 13 represents an alkylene group, and preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of reactivity.
  • Examples of such X include (meth) acryloyloxyethyl group, (meth) acryloyloxypropyl group, (meth) acryloyloxybutyl group, mercaptomethyl group, mercaptoethyl group, mercaptopropyl group, mercaptobutyl group and the like.
  • m and n are each independently 0 or more, p and q are each independently 0 or 1, and n + p + q is 1 or more.
  • m and n mean the average added mole number of (SiR 2 2 O) and (SiXR 3 O), respectively.
  • m + n is preferably 2 or more. That is, the compound represented by formula (I) preferably has a polyorganosiloxane moiety.
  • these repeating units are respectively repeated in any form and order of random, alternating or block. Indicates that it may be.
  • a silyl ester type copolymer (A) has a structural unit derived from the compound (a21) whose n is 0, p is 1, and q is 0 in Formula (I). It is preferable.
  • the antifouling coating composition containing the silyl ester copolymer (A) having a structural unit derived from such a compound (a21) is particularly capable of forming an antifouling coating film having excellent antifouling properties.
  • m is preferably from 3 to 200, more preferably from 5 to 70, from the viewpoint of ease of polymerization and the like.
  • a commercially available product can be used.
  • Shin-Etsu Chemical Co., Ltd
  • X-22-174ASX one-end methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent 900 g / mol
  • KF-2012 one-end methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent 4,600 g / mol
  • X 22-2426 one terminal methacryloyloxy alkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent 12,000 g / mol
  • the silyl ester copolymer (A) may have a structural unit derived from the compound (a22) in which n is 0 and p and q are 1 in the formula (I). preferable.
  • the antifouling coating composition containing the silyl ester copolymer (A) having a structural unit derived from such a compound (a22) is preferable in that the top coat adhesion of the coating film to be formed is good.
  • m is preferably from 3 to 200, more preferably from 5 to 70, from the viewpoint of ease of polymerization and the like.
  • a commercially available product can be used.
  • X-22-164 both ends methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent 190 g / mol
  • X-22-164AS both ends methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent 450 g / mol
  • X-2 -164A both ends methacryloyloxyalkyl modified organopolysiloxane, functional group equivalent 860 g / mol
  • X-22-164B both ends methacryloyloxyalkyl modified organopolysiloxane, functional group equivalent 1630 g / mol
  • X-22-164C Both-ends methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent 2,370 g / mol
  • X-22-164E Both-ends methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane
  • a silyl ester type copolymer (A) has a structural unit derived from the compound (a23) whose n is 1 or more in a formula (I).
  • the silyl ester copolymer (A) has a structural unit derived from such a compound (a23), it is preferable in terms of low viscosity and easy handling.
  • m is preferably 50 to 1,000, and n is preferably 1 to 30.
  • a commercially available product can be used.
  • KF-2001 side chain mercaptoalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent 1,900 g / mol
  • KF-2004 side chain mercaptoalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent of 30,000 g / mol
  • the content of the structural unit derived from the compound (a2) in the silyl ester copolymer (A) is all components from the viewpoint of antifouling performance, water resistance, and undercoat adhesion under dry and wet alternating conditions of the antifouling coating film.
  • the amount is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and still more preferably 1.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unit.
  • the silyl ester copolymer (A) preferably has a structural unit derived from the other monomer (a3).
  • the monomer copolymerizable with the said monomer (a1) and a compound (a2) can be used without a restriction
  • the other monomer (a3) is preferably an ethylenically unsaturated compound.
  • Examples of the other monomer (a3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth)
  • the other monomer (a3) preferably includes a monomer (a31) represented by the following formula (II).
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • R 6 represents a divalent hydrocarbon group
  • s represents 1 to 6 Indicates an integer.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom from the viewpoint of ease of polymerization, and a methyl group from the viewpoint of water resistance of the formed coating film.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of the stability of the antifouling coating composition and the physical properties of the formed coating film. It is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group), and more preferably a methyl group.
  • R 6 represents a divalent hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, still more preferably ethylene. Group or propylene group.
  • s represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
  • the coating film formed by the antifouling coating composition containing the silyl ester copolymer (A) is imparted with appropriate hydrophilicity and has an excellent antifouling property. Since a coating film is obtained, it is preferable.
  • Examples of such a monomer (a31) include the aforementioned alkoxyalkyl (meth) acrylates, preferably 2-methoxyethyl (meth) acrylate, and more preferably 2-methoxyethyl methacrylate.
  • the silyl ester copolymer (A) has a structural unit derived from such a monomer (a31), from the viewpoint of antifouling performance, water resistance and hardness of the antifouling coating film, the monomer ( The content of the structural unit derived from a31) is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight, more preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the structural units of the silyl ester copolymer (A). The amount is preferably 15 to 30 parts by mass.
  • the silyl ester copolymer (A) has a structural unit derived from the monomer (a31), it preferably has a structural unit derived from methyl methacrylate.
  • the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the structural units of the silyl ester copolymer (A). More preferably, it is 3 to 30 parts by mass.
  • the monomer which has unsaturated fatty acid ie, an ethylenically unsaturated group, and a carboxy group as another monomer (a3).
  • the unsaturated fatty acid include methacrylic acid and acrylic acid.
  • the content of these unsaturated fatty acids is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 1 mass with respect to 100 parts by mass of all the structural units of the silyl ester copolymer (A). Or less, more preferably 0 part by mass, that is, not containing.
  • the content of the unsaturated fatty acid is within the above range, the coating workability and the storage stability tend to be excellent.
  • the silyl ester copolymer (A) can be produced, for example, by the following procedure.
  • a solvent is charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a dropping device, a nitrogen introduction tube and a heating / cooling jacket, and the mixture is heated and stirred under a temperature of 80 to 90 ° C. under a nitrogen stream.
  • a silyl ester copolymer (A) can be obtained by dropping the mixed solution and performing a polymerization reaction.
  • a polymerization initiator which can be used for manufacture of a silyl ester type copolymer (A) Various radical polymerization initiators can be used. Specifically, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, potassium persulfate, sodium persulfate, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) [AIBN], 2,2 Examples include '-azobis (2-methylbutyronitrile) [AMBN], 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [ADVN], and tert-butyl peroctoate [TBPO].
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. These radical polymerization initiators may be added to the reaction system only at the start of the reaction, or may be added to the reaction system both at the start of the reaction and during the reaction.
  • the amount of the polymerization initiator used in the production of the silyl ester copolymer (A) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the respective monomers and the like (reaction raw materials).
  • the chain transfer agent that can be used in the production of the silyl ester copolymer (A) is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -methylstyrene dimer, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, ⁇ -terpinene; tert-dodecyl; Mercaptans such as mercaptan and n-dodecyl mercaptan; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, and bromotrichloroethane; secondary alcohols such as isopropanol and glycerin; and the like. These chain transfer agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When a chain transfer agent is used in the production of the silyl ester copolymer (A), the amount used is 0.1 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the respective monomers (reaction raw materials). preferable.
  • Examples of the solvent that can be used for the production of the silyl ester copolymer (A) include aromatic solvents such as toluene, xylene, and mesitylene; propanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and the like. Alcohols such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; water and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silyl ester copolymer (A) is preferably 3,000 to 70,000 from the viewpoint of the coating workability of the coating composition and the strength of the antifouling coating film, More preferably, it is 10,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of a silyl ester-type copolymer (A) points out the value of the gel permeation chromatography (GPC) measured by the method as described in an Example.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the silyl ester copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, from the viewpoint of obtaining a uniform coating composition.
  • the content of the silyl ester copolymer (A) in the antifouling coating composition of the present invention is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and still more preferably in the solid content of the coating composition. Is 10 to 20% by mass.
  • the above content is preferable as the total content of the silyl ester copolymers (A). The same applies to each component described later.
  • the antifouling coating composition of the present invention comprises an antifouling agent (B), a monocarboxylic acid compound (C), other binder components (D), a pigment (E), an organic solvent (F), an anti-sagging agent, An anti-settling agent (G), a dehydrating agent (H), a plasticizer (I) and the like may be contained.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain an antifouling agent (B).
  • an antifouling agent (B) for example, cuprous oxide, copper pyrithione, zinc pyrithione, copper thiocyanate (rhodan copper), copper (metal copper), 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline -3-one (also known as DCOIT), 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile (also known as tralopyryl), borane-nitrogen base addition (Pyridine triphenylborane, 4-isopropylpyridinediphenylmethylborane, etc.), (+/ ⁇ )-4- [1- (2,3-dimethylphenyl) ethy
  • cuprous oxide (B1) is used as the antifouling agent (B1) from the viewpoint of improving the antifouling property of the antifouling coating film formed on the aquatic organisms of animal species and water resistance. ) Is preferably included.
  • the cuprous oxide (B1) preferably includes those having a number average particle diameter of about 1 to 30 ⁇ m, and 2 to 10 ⁇ m from the viewpoint of improving the antifouling property and water resistance of the antifouling coating film to be formed. More preferably.
  • the cuprous oxide (B1) is preferably surface-treated with glycerin, stearic acid, lauric acid, sucrose, lecithin, mineral oil or the like from the viewpoint of long-term stability during storage. A commercially available cuprous oxide (B1) can be used.
  • NC-301 manufactured by NC Tech Co., Ltd., number average particle size: 2 to 4 ⁇ m
  • NC-803 NC Tech Co., Ltd., number average particle size: 6 to 10 ⁇ m
  • Red Cop97N Premium manufactured by AMERICA CHEMET Co.
  • Purple Cop manufactured by AMERICA CHEMET Co.
  • LoLoTint97 manufactured by AMERICA CHEMET Co.
  • the coating composition contains cuprous oxide (B1)
  • its content is antifouling from the viewpoint of the coating workability of the antifouling coating composition in the present invention, the antifouling performance of the antifouling coating film, and the water resistance.
  • the solid content of the coating composition is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and still more preferably 50 to 65% by mass.
  • the antifouling agents it is also preferable to contain copper pyrithione from the viewpoint of improving the antifouling property of the antifouling coating film to be formed, particularly on aquatic micro organisms.
  • the coating composition contains copper pyrithione, the content thereof is that of the antifouling coating composition from the viewpoint of the coating workability of the antifouling coating composition in the present invention and the antifouling performance and water resistance of the antifouling coating film.
  • the solid content is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
  • the antifouling agent may also contain zinc pyrithione, DCOIT, tralopyryl, borane-nitrogen base adduct (pyridine triphenylborane, 4-isopropylpyridinediphenylmethylborane, etc.), and medetomidine. It is preferable in that the antifouling property is excellent.
  • the antifouling coating composition of the present invention preferably contains medetomidine as the antifouling agent (B).
  • Medetomidine is (+/ ⁇ )-4- [1- (2,3-dimethylphenyl) ethyl] -1H-imidazole and is represented by the following formula (IV).
  • Medetomidine has optical isomerism, but may be only one of them or a mixture in any ratio. Further, as part or all of medetomidine, an adduct to imidazolium salt or metal may be blended, or added to imidazolium salt or metal in antifouling paint composition or antifouling coating film. An object may be formed.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 10 in the solid content of the antifouling coating composition from the viewpoint of maintaining high antifouling properties over a long period of time.
  • the mass is preferably 0.03 to 5 mass%, more preferably 0.05 to 3 mass%.
  • the monocarboxylic acid compound (C) promotes the renewability of the antifouling coating film containing it from the surface in water, and the antifouling coating film contains an antifouling agent. Enhances the antifouling property of the antifouling coating by accelerating the release of the antifouling agent into water, and also has a function of imparting appropriate water resistance to the antifouling coating.
  • the monocarboxylic acid compound (C) for example, a compound in which one carboxy group is substituted with a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon having 10 to 40 carbon atoms, or a saturated or unsaturated compound having 3 to 40 carbon atoms
  • a compound in which one carboxy group is substituted on the alicyclic hydrocarbon or a compound in which one carboxy group is substituted on a modified aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon is preferable.
  • abietic acid neoabietic acid, dehydroabietic acid, parastrinic acid, isopimaric acid, pimaric acid, trimethylisobutenylcyclohexene carboxylic acid, versatic acid, stearic acid, naphthenic acid and the like are preferable.
  • rosins whose main components are abietic acid, parastrinic acid, isopimaric acid and the like. Examples of rosins include rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, rosin derivatives such as rosin metal salts, and pine tar.
  • trimethylisobutenylcyclohexene carboxylic acid examples include a reaction product of 2,6-dimethylocta-2,4,6-triene and methacrylic acid, which is 1,2,3-trimethyl- 5- (2-Methylprop-1-en-1-yl) cyclohex-3-en-1-carboxylic acid and 1,4,5-trimethyl-2- (2-methylprop-1-en-1-yl)
  • the main component 85% by mass or more) of cyclohex-3-ene-1-carboxylic acid.
  • a monocarboxylic acid compound (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monocarboxylic acid compound (C) in the present invention may partially or entirely form a salt.
  • the salt of the monocarboxylic acid (C) include zinc salts and copper salts. Even if the salt is formed in advance before the preparation of the antifouling paint composition, other paints may be used during the preparation of the antifouling paint composition. It may be formed by reaction with a component.
  • the content thereof is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass in the solid content of the antifouling coating composition. %, More preferably 2 to 20% by mass, and still more preferably 3 to 12% by mass. Further, from the viewpoint of good antifouling properties and physical properties of the formed coating film, it is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 parts per 100 parts by mass of the solid content of the silyl ester copolymer (A). To 100 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass, and still more preferably 20 to 30 parts by mass.
  • the antifouling coating composition of the present invention is other than the silyl ester copolymer (A).
  • the other binder component (D) may be included.
  • the other binder component (D) include acrylic copolymers (acrylic resins), vinyl polymers, chlorinated paraffins, n-paraffins, terpene phenols, polyvinyl ethyl ethers, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
  • the acrylic copolymer examples include those obtained by polymerizing the other monomer (a3) and optionally the compound (a21) and / or (a22) may be used.
  • the acrylic copolymer preferably contains a structural unit derived from the monomer (a31) or the metal ester group-containing unsaturated monomer (a32) from the standpoint of antifouling property.
  • the “metal ester group” refers to a group formed by bonding a metal and a carboxylic acid.
  • the “polyvalent metal ester group” or “divalent metal ester group” described later refers to a group formed by bonding of a polyvalent metal or a divalent metal and a carboxylic acid.
  • the metal ester group is preferably a polyvalent metal ester group, more preferably a divalent metal ester group represented by the following formula (V).
  • M is a divalent metal, and a divalent metal can be appropriately selected from the metals described above.
  • M is preferably a Group 10-12 metal such as nickel, copper, and zinc, more preferably selected from the group consisting of copper and zinc, and zinc is even more preferable.
  • Examples of such a monomer (a32) include zinc di (meth) acrylate, copper di (meth) acrylate, zinc acrylate (methacrylic acid), copper acrylate (methacrylic acid), and di (3-acryloyl).
  • binder component (D) commercially available products may be used.
  • “Dianar BR-106” (acrylic polymer) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • a polymer (d1) containing two or more acid groups (hereinafter referred to as “acid groups” as described in, for example, International Publication No. 2014/010702). And a polymer obtained by reacting the monocarboxylic acid compound (C) with a metal compound.
  • an acid group-containing polymer (d1) include a polyester polymer (d11) and an acrylic polymer (d12), and a polyester polymer (d11) is preferable.
  • Such a polyester polymer (d11) preferably has a solid content acid value of 50 to 250 mgKOH / g, more preferably 80 to 200 mgKOH / g.
  • Such a polyester polymer (d11) can be obtained by reaction of one or more polyhydric alcohols with one or more polyhydric carboxylic acids and / or anhydrides thereof, and any kind can be used in any quantity. The acid value and viscosity can be adjusted by the combination.
  • a polyester-based polymer (d11) for example, a trivalent or higher alcohol (d111), a dibasic acid and / or an anhydride thereof (d112), and a divalent alcohol (d113) are reacted. Thereafter, those obtained by further reacting an alicyclic dibasic acid and / or its anhydride (d114) are preferred.
  • the monocarboxylic acid compound (C) to be reacted with such a polyester polymer (d11) those described above can be used.
  • rosins are preferably used, and the metal compound is, for example, zinc oxide.
  • metal oxides such as cuprous oxide can be used, and zinc oxide is particularly preferable.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain the pigment (E) for the purpose of coloring the coating film or concealing the base, and for the purpose of adjusting to an appropriate coating film strength.
  • the pigment (E) include talc, mica, clay, potassium feldspar, zinc oxide, calcium carbonate, kaolin, alumina white, white carbon, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, and zinc sulfide. And so forth, and petrolatum (red iron oxide), titanium white (titanium oxide), yellow iron oxide, carbon black, naphthol red, phthalocyanine blue, etc.
  • talc and zinc oxide are preferably included. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is a desired viscosity depending on the hiding property required for the antifouling coating film to be formed, the coating form of the coating composition, and the like.
  • a preferable amount is determined depending on the solid content of each coating composition, but an amount of 1 to 50% by mass in the solid content of each coating composition is preferable.
  • the antifouling coating composition may contain an organic solvent (F) for the purpose of keeping the viscosity of the coating composition low and improving spray atomization.
  • organic solvent (F) aromatic hydrocarbon type, aliphatic hydrocarbon type, alicyclic hydrocarbon type, ketone type, ester type, alcohol type organic solvent can be used, preferably aromatic hydrocarbons.
  • Organic solvent examples of the aromatic hydrocarbon-based organic solvent include toluene, xylene, styrene, mesitylene and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon organic solvent include pentane, hexane, heptane, and octane.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon-based organic solvent include cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and the like.
  • Examples of the ketone organic solvent include acetylacetone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and dimethyl carbonate.
  • Examples of the ester organic solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Examples of the alcohol organic solvent include isopropanol, n-butanol, propylene glycol monomethyl ether and the like.
  • An organic solvent (F) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the preferred content in the coating composition is determined by the desired viscosity according to the coating form of the coating composition, but preferably 0. -50% by mass, more preferably 10-40% by mass, still more preferably 20-35% by mass.
  • the preferred content is determined by the desired viscosity according to the coating form of the coating composition, but preferably 0. -50% by mass, more preferably 10-40% by mass, still more preferably 20-35% by mass.
  • malfunctions such as a fall of sagging stop property, may generate
  • the antifouling paint composition may contain an anti-sagging agent / anti-settling agent (G).
  • Anti-sagging agents and anti-settling agents (G) include organic clay waxes (such as Al, Ca, Zn stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonates), organic waxes (polyethylene wax, polyethylene oxide wax, amide). Waxes, polyamide waxes, hydrogenated castor oil waxes, etc.), mixtures of organic clay waxes and organic waxes, synthetic finely divided silica and the like.
  • the sagging inhibitor / antisettling agent (G) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 10% by mass in the solid content of the antifouling coating composition.
  • the content is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass.
  • the antifouling coating composition may contain a dehydrating agent (H) for the purpose of improving the storage stability of the coating composition.
  • a dehydrating agent (H) examples include alkoxysilane, zeolite known by the general name of “molecular sieve”, orthoester such as porous alumina, alkyl orthoformate, orthoboric acid, isocyanate and the like.
  • alkoxysilane is preferable from the viewpoint of easy availability and improved storage stability.
  • These dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the antifouling coating composition of the present invention contains a dehydrating agent (H), the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass in the solid content of the coating composition. %, More preferably 0.5 to 1% by mass.
  • the content of the dehydrating agent (H) is within the above range, the storage stability of the coating composition can be kept good.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain a plasticizer (I) for the purpose of imparting plasticity to the antifouling coating film.
  • a plasticizer (I) examples include tricresyl phosphate (TCP), dioctyl phthalate (DOP), diisodecyl phthalate (DIDP), and the like. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • TCP tricresyl phosphate
  • DOP dioctyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass in the solid content of the coating composition. %.
  • the plasticity of the antifouling coating film can be kept good.
  • Each of the antifouling paint compositions of the present invention can be prepared using the same devices, means, etc. as those of known general antifouling paints. Specifically, after preparing the silyl ester copolymer (A), a solution of this polymer and other additives as necessary are added at once or sequentially, and the mixture is stirred and mixed. Can be manufactured.
  • the antifouling coating film of the present invention can be obtained by drying the antifouling coating composition.
  • the antifouling method of the present invention uses the above-mentioned antifouling coating film, and by providing the antifouling coating film on various substrates using the antifouling coating composition of the present invention. It is a method of antifouling.
  • the antifouling coating film can be obtained by applying the antifouling coating composition of the present invention on a coating film or a substrate and then drying it. .
  • Examples of the method for applying the coating composition of the present invention include known methods such as a method using a brush, a roller, and a spray.
  • the antifouling coating composition applied by the above-described method is dried, for example, by leaving it at 25 ° C. for about 0.5 to 14 days, more preferably for about 1 to 7 days, to obtain a coating film. be able to.
  • the antifouling coating composition may be dried while blowing air under heating.
  • the thickness of the antifouling coating film after drying is arbitrarily selected according to the renewal rate of the antifouling coating film, the period of use, and the like, but is preferably about 30 to 1,000 ⁇ m, for example.
  • a method for producing a coating film having this thickness there is a method in which the coating composition is applied at a thickness of preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 30 to 200 ⁇ m, once to multiple times per application. It is done.
  • the base material with an antifouling paint composition of the present invention is such that the base material is coated with an antifouling coating film formed from the antifouling coating composition, and the antifouling coating film is provided on the base material.
  • the substrate with an antifouling coating film of the present invention can be produced by forming the antifouling coating film on the substrate by the method as described above.
  • the manufacturing method of the base material with an antifouling coating film of this invention is not specifically limited,
  • the step (1) as a method of applying the coating composition to the substrate, the above-described application method can be employed.
  • limiting in particular in the method to make it impregnate It can carry out by immersing a base material in the coating composition of sufficient quantity for making it impregnate.
  • limiting in particular in the method of drying the said application body or an impregnation body It can dry by the method similar to the method at the time of manufacturing an antifouling coating film.
  • the base material with an antifouling coating film of this invention is the process (1 ') which forms the coating film formed by drying the antifouling coating composition of this invention, and the process of sticking the said coating film on a base material ( 2 ′).
  • the method of forming a coating film in process (1 ') It can manufacture by the method similar to the method at the time of manufacturing an antifouling coating film.
  • the method for applying the coating film to the substrate in the step (2 ′) and for example, it can be applied by the method described in JP2013-129724A.
  • the antifouling paint composition of the present invention can be used to maintain the antifouling property of a substrate over a long period of time in a wide range of industrial fields such as ships, fisheries and marine structures.
  • base materials include, for example, ships (container ships, large steel ships such as tankers, fishing boats, FRP ships, wooden ships, yachts and other hull outer plates, these new ships or repair ships), fishing materials (ropes) , Fishing nets, fishing gear, floats, buoys, etc.), oil pipelines, water conduits, circulating water pipes, diver suits, underwater glasses, oxygen cylinders, bathing suits, torpedoes, underwater structures such as thermal / nuclear power plant outlets, seabeds Examples include cables, seawater use equipment (seawater pumps, etc.), mega floats, bay roads, submarine tunnels, harbor facilities, and various structures for marine civil engineering works in canals and waterways.
  • the base material is preferably selected from the group consisting of ships, underwater structures, and fishery materials, more preferably selected from the group consisting of ships and underwater structures, and may be a ship. Further preferred. Further, the base material on which the antifouling coating composition of the present invention is formed on the surface has already been coated with a coating film such as a primer on the surface treated with other treatment agents such as a rust preventive agent.
  • the antifouling coating composition of the present invention may be overcoated on the surface already coated, and the type of coating film with which the antifouling coating film according to the present invention is in direct contact is particularly limited. It is not a thing.
  • each component used in the examples refers to a component excluding volatile components contained as a solvent in each component, and is obtained by drying each component in a hot air dryer at 108 ° C. for 3 hours. Is regarded as a solid content.
  • the viscosity of the obtained polymer solutions (A-1) to (A-11) and the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymers contained therein are measured as follows.
  • ⁇ Viscosity of polymer solution> The viscosity of the polymer solution at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer were measured using GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
  • Example 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 Production of antifouling paint composition and antifouling coating film] -Blending ingredients Each blending ingredient used in the antifouling paint composition is shown in Table 2.
  • test plate with antifouling coating prepared as described above is placed in Hiroshima Bay so that the test surface is perpendicular to the seawater surface, and the draft line where the test surface intersects the seawater surface is near the center of the test surface. Furthermore, it was installed and immersed so that the water line which goes up and down by the vertical movement by a wave might be settled in the range of the upper end and lower end of a test surface.
  • the test plate with an antifouling coating film prepared as described above was fixed to the inner wall of a cylinder that produced a rotating water flow at a surface speed of 10 knots, and was dynamically immersed for six months in seawater at 30 ° C. I put it down.
  • the antifouling coating film is exposed to a water stream at a high temperature, so that a coating film state close to that when the antifouling coating film is acceleratedly exposed to a long-term water stream is obtained.
  • the test surface was immersed in Tokyo Bay at a position about 2 meters below the water surface in a direction that was perpendicular to the water surface.
  • the antifouling property in the wet and dry alternating portions in a semi-submersible state is excellent, and even after being placed under a dynamic water flow for a long time.
  • Antifouling coating film capable of maintaining soiling performance and excellent in topcoat adhesion, antifouling coating composition capable of forming the coating film, and substrate with antifouling coating film having the same on substrate A manufacturing method and an antifouling method using the antifouling coating film can be provided.

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Abstract

長期に高速水流環境下においても防汚性能を発揮することができ、乾湿交互部においても防汚性に優れ、更に、リコート性に優れる防汚塗膜が得られる防汚塗料組成物を提供すること。更に、前記防汚塗料組成物を使用した防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに、防汚方法を提供すること。　シリルエステル系共重合体（Ａ）を含有し、該シリルエステル系共重合体（Ａ）が、（ｉ）トリアルキルシリルメタクリレート（ａ１）に由来する構成単位、及び（ii）下記式（Ｉ）で表される化合物（ａ２）に由来する構成単位を有することを特徴とする、防汚塗料組成物。（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。）

Description

防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
　本発明は、防汚塗料組成物、これを用いた、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法に関する。
　現在、船舶等の水生生物による汚損を防ぐ方法として、水中において表面から塗膜が更新する特性を有する加水分解性重合体を用いる手法が広く利用されている。
　このような加水分解性重合体をバインダーとする防汚塗膜は、水中において加水分解の進行とともに表面から親水化し、親水化した部分が水流により研掃して塗膜更新性を発揮するものであり、その代表的なものとしてシリルエステル系重合体が広く用いられている。
　シリルエステル系重合体としては、加水分解性基であるトリアルキルシリルエステル基を含む単量体とその他の併用単量体とを重合させて得られる共重合体が用いられることが一般的であり、組み合わせる併用単量体の種類や量によって、重合体の塗膜更新速度や防汚性が大きく影響を受けるため、その研究が盛んに行われている。
　このような併用単量体として近年、塗膜の防汚性を向上させる目的でオルガノポリシロキサン構造を有するものが検討されている。
　例えば特許文献１には、シリコン含有重合性単量体から誘導される構成単位と、トリオルガノシリル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位とを含む加水分解性樹脂を含有する防汚塗料組成物が開示されている。
国際公開第２０１１／０４６０８７号
　しかし、上記特許文献１に開示された防汚塗料組成物は、水中での静置の浸漬状態では長期に良好な防汚性を発揮するものの、オルガノポリシロキサンの水透過性由来と推定される塗膜内部状態の変質のため、長期にわたり高速水流に曝されると、防汚性及び上塗り付着性（リコート性）が低下するという課題が判明した。
　このような課題に鑑み、本発明は高速水流環境下においても長期に防汚性能を発揮することができ、乾湿交互部においても防汚性に優れ、更に、リコート性に優れる防汚塗膜が得られる防汚塗料組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、前記防汚塗料組成物を使用した防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに、防汚方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、以下に示す防汚塗料組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
　本発明は、以下の［１］～［２５］に関する。
　［１］　シリルエステル系共重合体（Ａ）を含有し、該シリルエステル系共重合体（Ａ）が、（ｉ）トリアルキルシリルメタクリレート（ａ１）に由来する構成単位、及び（ii）下記式（Ｉ）で表される化合物（ａ２）に由来する構成単位を有することを特徴とする、防汚塗料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。）
　［２］　前記シリルエステル系共重合体（Ａ）が、トリアルキルシリルメタクリレート（ａ１）に由来する構成単位を２０～８０質量％、好ましくは４０～７０質量％含有する、［１］に記載の防汚塗料組成物。
　［３］　前記シリルエステル系共重合体（Ａ）が、化合物（ａ２）に由来する構成単位を１～３０質量％、好ましくは１．５～１５質量％含有する、［１］又は［２］に記載の防汚塗料組成物。
　［４］　前記トリアルキルシリルメタクリレート（ａ１）が、トリイソプロピルシリルメタクリレートである、［１］～［３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
　［５］　前記シリルエステル系共重合体（Ａ）が、式（Ｉ）中、ｎが０であり、ｐが１であり、ｑが０である化合物（ａ２１）、式（Ｉ）中、ｎが０であり、ｐ及びｑが１である化合物（ａ２２）、並びに式（Ｉ）中、ｎが１以上である化合物（ａ２３）よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物に由来する構成単位を有する、［１］～［４］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
　［６］　前記シリルエステル系共重合体（Ａ）が、更に１以上の（iii）その他の単量体（ａ３）に由来する構成単位を有する、［１］～［５］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
　［７］　前記その他の単量体（ａ３）が、下記式（II）で表される単量体（ａ３１）を含有する、［６］に記載の防汚塗料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（II）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は水素原子又は一価の炭化水素基を示し、Ｒ６は二価の炭化水素基を示し、ｓは１～６の整数を示す。）
　［８］　式（II）中、Ｒ４が水素原子である、［７］に記載の防汚塗料組成物。
　［９］　式（II）中、Ｒ５が一価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、更に好ましくはメチル基である、［７］又は［８］に記載の防汚塗料組成物。
　［１０］　式（II）中、Ｒ６が炭素数２～６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～４のアルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基又はプロピレン基である、［７］～［９］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
　［１１］　式（II）中、ｓが１～３の整数であり、好ましくは１である、［７］～［１０］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
　［１２］　前記シリルエステル系共重合体（Ａ）が、式（II）で表される単量体（ａ３１）に由来する構成単位を１０～３５質量％、好ましくは１５～３０質量％含有する、［７］～［１１］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
　［１３］　前記その他の単量体（ａ３）が、メチルメタクリレートを含有する、［７］～［１２］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
　［１４］　前記シリルエステル系共重合体（Ａ）が、不飽和脂肪酸に由来する構成単位を１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０質量％含有する、［１］～［１３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
　［１５］　前記シリルエステル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、３，０００～７０，０００、好ましくは１０，０００～５０，０００である、［１］～［１４］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
　［１６］　防汚塗料組成物の固形分中、前記シリルエステル系共重合体（Ａ）を５～５０質量％、好ましくは１０から３５質量％、より好ましくは１０～２０質量％含有する、［１］～［１５］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
　［１７］　更に、防汚剤（Ｂ）を含有する、［１］～［１６］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
　［１８］　前記防汚剤（Ｂ）が亜酸化銅（Ｂ１）を含有する、［１７］に記載の防汚塗料組成物。
　［１９］　防汚塗料組成物の固形分中、前記亜酸化銅（Ｂ１）を２０～８０質量％、好ましくは４０～７０質量％、より好ましくは５０～６５質量％含有する、［１８］に記載の防汚塗料組成物。
　［２０］　更に、モノカルボン酸化合物（Ｃ）を含有する、［１］～［１９］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
　［２１］　更に、その他バインダー成分（Ｄ）、顔料（Ｅ）、有機溶剤（Ｆ）、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｇ）、脱水剤（Ｈ）、及び可塑剤（Ｉ）よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、［１］～［２０］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
　［２２］　［１］～［２１］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
　［２３］　［２２］に記載の防汚塗膜で被覆された防汚塗膜付き基材。
　［２４］　［１］～［２１］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（２）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
　［２５］　［２２］に記載の防汚塗膜を使用する、防汚方法。
　本発明によれば、高速水流環境下においても長期に防汚性能を発揮することができ、乾湿交互部においても防汚性に優れ、更に、リコート性に優れる防汚塗膜が得られる防汚塗料組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、前記防汚塗料組成物を使用した防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに、防汚方法を提供することができる。
　以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法について詳細に説明する。
　なお、以下の説明において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」は、それぞれ「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、及び「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
［防汚塗料組成物］
　本発明の防汚塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう。）は、シリルエステル系共重合体（Ａ）を含有し、該シリルエステル系共重合体（Ａ）が、（ｉ）トリアルキルシリルメタクリレート（ａ１）に由来する構成単位、及び（ii）下記式（Ｉ）で表される化合物（ａ２）に由来する構成単位を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。）
　本発明によれば、高速水流環境下においても長期に防汚性能を発揮することができ、乾湿交互部においても防汚性に優れ、更に、リコート性に優れる防汚塗膜が得られる防汚塗料組成物を提供することができる。
　特許文献１に記載された防汚塗料組成物では、水中での静置の浸漬状態では長期に良好な防汚性を発揮するものの、オルガノポリシロキサンの水透過性由来と推定される塗膜内部状態の変質のため、長期にわたり高速水流に曝されると、防汚性及び上塗り付着性（リコート性）が低下するという問題があった。本発明は、特定のシリルエステル系共重合体（Ａ）を含有することにより、長期にわたって防汚性が維持され、リコート性にも優れた防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物が提供されることを見出したものである。更に、予測しがたい効果として、乾湿交互部においても防汚性に優れる防汚塗膜が得られた。
　なお、上記の効果が得られる詳細な作用機序は必ずしも明らかではないが、一部は以下のように推定される。すなわち、特定のシリルエステル系共重合体（Ａ）を含有することにより、防汚塗膜に適度な耐水性と水中での表面からの塗膜更新性が付与され、より長期にわたって防汚性が維持されるとともに、適度な耐水性により、塗膜内部状態の変質が抑制されて、リコート性に優れた防汚塗膜が得られたものと考えられる。
　以下、本発明の防汚塗料組成物が含有する各成分について詳述する。
＜シリルエステル系共重合体（Ａ）＞
　本発明において、シリルエステル系共重合体（Ａ）は、（ｉ）トリアルキルシリルメタクリレート（ａ１）に由来する構成単位、及び（ii）上記式（Ｉ）で表される化合物（ａ２）に由来する構成単位を有する。また、シリルエステル系共重合体（Ａ）は、任意に（iii）その他の単量体（ａ３）に由来する構成単位を有し、（iii）その他の単量体（ａ３）に由来する構成単位を有することが好ましい。
　なお、本発明において、「Ａに由来する構成単位を有する共重合体」とは、Ａが重合反応又は連鎖移動反応により導入された共重合体を意味する。従って、式（Ｉ）で表される化合物がメルカプトアルキル基を有する場合には、ラジカル重合末端が－ＳＨのＨを引き抜き、生成した－Ｓ・（Ｓラジカル）が重合を開始する形でシリルエステル系共重合体（Ａ）に導入されるが、このような場合にも、シリルエステル系共重合体（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位を有するものである。
　以下、各構成単位について説明する。
〔（ｉ）トリアルキルシリルメタクリレート（ａ１）に由来する構成単位〕
　トリアルキルシリルメタクリレート（ａ１）は、下記式（III）で表される単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（III）中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示す。）
　式（III）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に一価の炭化水素基を表し、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、及びアリール基等が挙げられ、前記アルキル基は、炭素数が好ましくは１～１２、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～４である。また、前記アリール基は、炭素数が好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。
　シリルエステル系共重合体（Ａ）が水中で適切な速度で加水分解する観点から、Ｒ７～Ｒ９としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、フェニル基等が例示され、これらの中でも、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ブチル基、及びフェニル基よりなる群から選択されることが好ましく、Ｒ７～Ｒ９の全てがイソプロピル基であることがより好ましい。
　シリルエステル系共重合体（Ａ）におけるトリアルキルシリルメタクリレート（ａ１）に由来する構成単位の含有量は、形成される防汚塗膜が適当な塗膜更新速度を有する点から全構成単位１００質量部に対して、好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは４０～７０質量部である。
　なお、本発明において、シリルエステル系共重合体（Ａ）中の各単量体等に由来する構成単位の各含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記各単量体等（反応原料）の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
　本発明は、トリアルキルシリルアクリレートでなくトリアルキルシリルメタクリレートを用いる点に１つの特徴を有する。シリルエステル系共重合体（Ａ）の重合においては、式（Ｉ）で表される化合物（ａ２）の低溶解性等に起因すると考えられる均一な重合の困難さから、重合性の高いトリアルキルシリルアクリレートを用いることが一般的であった。本発明では、敢えて重合性の低いトリアルキルシリルメタクリレートを使用したことで、好適な塗膜物性と防汚性を発揮する防汚塗膜が得られるシリルエステル系共重合体（Ａ）を見出し、本発明を完成させた。
〔（ii）式（Ｉ）で表される化合物（ａ２）に由来する構成単位〕
　本発明において、シリルエステル系共重合体（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物（ａ２）に由来する構成単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。）
　式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表し、例えばＲ７、Ｒ８、及びＲ９と同様の基が挙げられ、重合容易性の観点からアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が更に好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を表し、均一な重合の進行の観点からは（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましく、形成する重合体の粘度を低減し、取り扱いを容易とする観点からはメルカプトアルキル基も好ましい。
　前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基は、下記式（ＶＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（ＶＩ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２はアルキレン基を示し、＊はＳｉとの結合位置を示す。）
　Ｒ１２はアルキレン基を示し、反応性の観点から、炭素数が好ましくは１～１２、より好ましくは２～６、更に好ましくは２～４である。
　前記メルカプトアルキル基は、下記式（ＶＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式(VII)中、Ｒ１３はアルキレン基を示し、＊はＳｉとの結合位置を示す。）
　Ｒ１３はアルキレン基を示し、反応性の観点から、炭素数が好ましくは１～１２、より好ましくは２～６、更に好ましくは２～４である。
　このようなＸとしては（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基やメルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトブチル基等が挙げられる。
　式（Ｉ）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。
　なお、ｍ及びｎは、それぞれ（ＳｉＲ２ ２Ｏ）、（ＳｉＸＲ３Ｏ）の平均付加モル数を意味する。
　式（Ｉ）中、ｍ＋ｎは、２以上であることが好ましい。すなわち、式（Ｉ）で表される化合物は、ポリオルガノシロキサン部分を有することが好ましい。
　なお、本明細書において、２以上の異なる繰り返し単位を［　］間に並列記載している場合、それらの繰り返し単位が、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよいことを示す。つまり、例えば、式－［Ｙ３－Ｚ３］－（ここで、Ｙ、Ｚは繰り返し単位を示す）では、－ＹＹＺＹＺＺ－のようなランダム状でも、－ＹＺＹＺＹＺ－のような交互状でも、－ＹＹＹＺＺＺ－又は－ＺＺＺＹＹＹ－のようなブロック状でもよい。
　ある一形態として、シリルエステル系共重合体（Ａ）が、式（Ｉ）中、ｎが０であり、ｐが１であり、ｑが０である化合物（ａ２１）に由来する構成単位を有することが好ましい。
　このような化合物（ａ２１）に由来する構成単位を有するシリルエステル系共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物は、特に優れた防汚性を有する防汚塗膜を形成できる点で好ましい。
　このような化合物（ａ２１）では、重合容易性等の観点からｍは３～２００であることが好ましく、５～７０であることがより好ましい。
　このような化合物（ａ２１）としては市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のＦＭ－０７１１（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１，０００）、ＦＭ－０７２１（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝５，０００）、ＦＭ－０７２５（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１０，０００）、信越化学工業（株）製のＸ－２２－１７４ＡＳＸ（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量９００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ－２０１２（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ－２２－２４２６（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１２，０００ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
　また、ある一形態として、シリルエステル系共重合体（Ａ）が、式（Ｉ）中、ｎが０であり、ｐ及びｑが１である化合物（ａ２２）に由来する構成単位を有することも好ましい。
　このような化合物（ａ２２）に由来する構成単位を有するシリルエステル系共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物は、形成される塗膜の上塗り付着性が良好となる点で好ましい。
　このような化合物（ａ２２）では、重合容易性等の観点からｍは３～２００であることが好ましく、５～７０であることがより好ましい。
　このような化合物（ａ２２）としては市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のＦＭ－７７１１（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１，０００）、ＦＭ－７７２１（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝５，０００）、ＦＭ－７７２５（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１０，０００）、信越化学工業（株）製のＸ－２２－１６４（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１９０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ－２２－１６４ＡＳ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量４５０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ－２２－１６４Ａ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量８６０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ－２２－１６４Ｂ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１６３０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ－２２－１６４Ｃ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量２，３７０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ－２２－１６４Ｅ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量３，９００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ－２２－１６７Ｂ（両末端メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１，６７０ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
　更に、ある一形態として、シリルエステル系共重合体（Ａ）が、式（Ｉ）中、ｎが１以上である化合物（ａ２３）に由来する構成単位を有することも好ましい。
　シリルエステル系共重合体（Ａ）がこのような化合物（ａ２３）に由来する構成単位を有すると、粘度が低く取扱いが容易である点で好ましい。
　このような化合物（ａ２３）においては、ｍは、好ましくは５０～１，０００であり、ｎは、好ましくは１～３０である。
　このような化合物（ａ２３）としては市販のものを用いることができ、例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ－２００１（側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１，９００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ－２００４（側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量３０，０００ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
　シリルエステル系共重合体（Ａ）における化合物（ａ２）に由来する構成単位の含有量は、防汚塗膜の乾湿交互条件での防汚性能や耐水性、下地付着性の観点から、全構成単位１００質量部に対して、好ましくは０．５～５０質量部、より好ましくは１～３０質量部、更に好ましくは１．５～１５質量部である。
〔（iii）その他の単量体（ａ３）に由来する構成単位〕
　本発明において、シリルエステル系共重合体（Ａ）は、その他の単量体（ａ３）に由来する構成単位を有することが好ましい。
　前記その他の単量体（ａ３）としては、前記単量体（ａ１）及び化合物（ａ２）と共重合可能な単量体を制限なく用いることができる。これらの中でも、その他の単量体（ａ３）は、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
　前記その他の単量体（ａ３）としては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類又はアリール（メタ）アクリレート類；
　２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、３－メトキシ－ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、２－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類又はアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
　ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
　グリシジル（メタ）アクリレート類；
　後述する金属エステル基含有不飽和単量体（ａ３２）；
　スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、塩化ビニルなどのビニル化合物等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記その他の単量体（ａ３）としては、下記式（II）で表される単量体（ａ３１）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（II）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は水素原子又は一価の炭化水素基を示し、Ｒ６は二価の炭化水素基を示し、ｓは１～６の整数を示す。）
　式（II）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、重合容易性の観点から、水素原子であることが好ましく、形成される塗膜の耐水性の観点から、メチル基であることが好ましい。
　式（II）中、Ｒ５は水素原子又は一価の炭化水素基を示し、防汚塗料組成物の安定性、及び形成される塗膜の物性の観点から、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、更に好ましくはメチル基である。
　式（II）中、Ｒ６は二価の炭化水素基を示し、炭素数２～６のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。
　式（II）中、ｓは１～６の整数を表し、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１である。ｓが１～６の整数であると、シリルエステル系共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物により形成された塗膜に適度な親水性が付与され、耐水性に優れた防汚塗膜が得られるので好ましい。
　このような単量体（ａ３１）としては、前記のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくは２－メトキシエチル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは２－メトキシエチルメタクリレートである。
　シリルエステル系共重合体（Ａ）が、このような単量体（ａ３１）に由来する構成単位を有する場合、防汚塗膜の防汚性能や耐水性、硬度の観点から、単量体（ａ３１）に由来する構成単位の含有量は、シリルエステル系共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量部に対して、好ましくは５～４０質量部、より好ましくは１０～３５質量部、更に好ましくは１５～３０質量部である。
　本発明において、その他の単量体（ａ３）に由来する構成単位として、メチルメタクリレートに由来する構成単位を有することが好ましい。特に、シリルエステル系共重合体（Ａ）が、単量体（ａ３１）に由来する構成単位を有する場合、メチルメタクリレートに由来する構成単位を有することが好ましい。
　メチルメタクリレートに由来する構成単位の含有量は、シリルエステル系共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量部に対して、好ましくは０．５～４０質量部、より好ましくは１～３５質量部、更に好ましくは３～３０質量部である。メチルメタクリレートに由来する構成単位の含有量が上記範囲内であると、塗膜強度に優れ、ひいては防汚性能に優れる防汚塗膜が得られる。
　また、本発明において、その他の単量体（ａ３）として、不飽和脂肪酸、すなわち、エチレン性不飽和基と、カルボキシ基とを有する単量体の含有量が、少ないことが好ましい。具体的には、不飽和脂肪酸としては、メタクリル酸、アクリル酸が例示される。
　これらの不飽和脂肪酸の含有量は、シリルエステル系共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、より更に好ましくは０質量部、すなわち含有しないことである。
　不飽和脂肪酸の含有量が上記範囲内であると、塗装作業性及び貯蔵安定性に優れる傾向にある。
　シリルエステル系共重合体（Ａ）は、例えば、以下の手順で製造することができる。
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に溶剤を仕込み、窒素気流下で８０～９０℃の温度条件下に加熱撹拌を行う。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内に前記単量体（ａ１）、化合物（ａ２）、及び任意に単量体（ａ３）、並びに重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶剤等の混合液を滴下し、重合反応を行うことによりシリルエステル系共重合体（Ａ）を得ることができる。
　シリルエステル系共重合体（Ａ）の製造に用いることができる重合開始剤としては、特に制限はなく、各種ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）〔ＡＩＢＮ〕、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）〔ＡＭＢＮ〕、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）〔ＡＤＶＮ〕、及びｔｅｒｔ－ブチルパーオクトエート〔ＴＢＰＯ〕等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これらのラジカル重合開始剤は、反応開始時にのみ反応系内に添加してもよく、また反応開始時と反応途中との両方で反応系内に添加してもよい。
　シリルエステル系共重合体（Ａ）の製造における重合開始剤の使用量は、前記各単量体等（反応原料）の合計１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましい。
　シリルエステル系共重合体（Ａ）の製造に用いることができる連鎖移動剤としては、特に制限はなく、例えば、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン；ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、及びｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、及びブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　シリルエステル系共重合体（Ａ）の製造において連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、前記各単量体等（反応原料）の合計１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましい。
　シリルエステル系共重合体（Ａ）の製造に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族系溶剤；プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；水等が挙げられる。
　シリルエステル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗料組成物の塗装作業性や防汚塗膜の強度などの観点から、３，０００～７０，０００であることが好ましく、１０，０００～５０，０００であることがより好ましい。
　なお、シリルエステル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の値を指す。
　また、シリルエステル系共重合体（Ａ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、均一な塗料組成物を得る観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
　本発明の防汚塗料組成物におけるシリルエステル系共重合体（Ａ）の含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３５質量％、更に好ましくは１０～２０質量％である。
　なお、本発明において、防汚塗料組成物がシリルエステル系共重合体（Ａ）を２種以上含有する場合、上記の含有量はシリルエステル系共重合体（Ａ）の総含有量としての好ましい範囲であり、後述する各成分についても同様である。
＜任意成分＞
　本発明の防汚塗料組成物は必要に応じて防汚剤（Ｂ）、モノカルボン酸化合物（Ｃ）、その他バインダー成分（Ｄ）、顔料（Ｅ）、有機溶剤（Ｆ）、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｇ）、脱水剤（Ｈ）、可塑剤（Ｉ）等を含有していてもよい。
〔防汚剤（Ｂ）〕
　本発明において、防汚塗膜に防汚性を付与する目的から、本発明の防汚塗料組成物は防汚剤（Ｂ）を含んでいてもよい。
　防汚剤（Ｂ）としては、例えば、亜酸化銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、チオシアン酸銅（ロダン銅）、銅（金属銅）、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（別名：ＤＣＯＩＴ）、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル（別名：トラロピリル）、ボラン－窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４－イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、（＋／－）－４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（別名：メデトミジン）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（３，４－ジクロロフェニル）尿素、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、２－メチルチオ－４－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル－ｎ－オクチルジスルフィド、Ｎ’，Ｎ'－ジメチル－Ｎ－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３－ジクロロ－Ｎ－（２'，６'－ジエチルフェニル）マレイミド、及び２，３－ジクロロ－Ｎ－（２'－エチル－６'－メチルフェニル）マレイミドが挙げられる、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記防汚剤の中では、形成される防汚塗膜の特に動物種の水生生物への防汚性、及び耐水性を向上させる観点から、防汚剤（Ｂ）として、亜酸化銅（Ｂ１）を含むことが好ましい。
　前記亜酸化銅（Ｂ１）としては、数平均粒子径が１～３０μｍ程度のものを含むことが好ましく、形成される防汚塗膜の防汚性と耐水性を向上させる観点から、２～１０μｍのものを含むことがより好ましい。
　前記亜酸化銅（Ｂ１）としては、グリセリン、ステアリン酸、ラウリン酸、ショ糖、レシチン、鉱物油等によって表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の観点で好ましい。
　このような亜酸化銅（Ｂ１）としては市販されているものを用いることができ、例えば、ＮＣ－３０１（エヌシー・テック（株）製、数平均粒子径：２～４μｍ）、ＮＣ－８０３（エヌシー・テック（株）製、数平均粒子径：６～１０μｍ）、Ｒｅｄ　Ｃｏｐｐ９７Ｎ　Ｐｒｅｍｉｕｍ（ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＣＨＥＭＥＴ　Ｃｏ．製）、Ｐｕｒｐｌｅ　Ｃｏｐｐ（ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＣＨＥＭＥＴ　Ｃｏ.製）、ＬｏＬｏＴｉｎｔ９７（ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＣＨＥＭＥＴ　Ｃｏ.製）などが挙げられる。
　塗料組成物が亜酸化銅（Ｂ１）を含有する場合、その含有量は、本発明における防汚塗料組成物の塗装作業性や防汚塗膜の防汚性能及び耐水性の観点から、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは４０～７０質量％、更に好ましくは５０～６５質量％である。
　前記防汚剤の中では、形成される防汚塗膜の特に水生ミクロ生物への防汚性を向上させる観点から銅ピリチオンを含むことも好ましい。
　塗料組成物が銅ピリチオンを含有する場合、その含有量は、本発明における防汚塗料組成物の塗装作業性や防汚塗膜の防汚性能及び耐水性の観点から、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～５質量％である。
　前記防汚剤としては、上記のほか、亜鉛ピリチオン、ＤＣＯＩＴ、トラロピリル、ボラン－窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４－イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、メデトミジンを含むことも防汚塗膜の防汚性が優れる点で好ましい。
　また、特にフジツボ等の水生生物に対する防汚性の観点から、本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤（Ｂ）として、メデトミジンを含有することも好ましい。メデトミジンは、（＋／－）－４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾールであり、下記式（IV）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　メデトミジンは、光学異性を有するが、その一方のみであっても、任意の比率の混合物であってもよい。
　また、メデトミジンの一部又は全部として、イミダゾリウム塩や金属等への付加物を配合してもよく、又は防汚塗料組成物若しくは防汚塗膜中において、イミダゾリウム塩や金属等への付加物を形成していてもよい。
　本発明の防汚塗料組成物がメデトミジンを含有する場合、その含有量は、長期間において高い防汚性を維持する観点から、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０３～５質量％、更に好ましくは０．０５～３質量％である。
〔モノカルボン酸化合物（Ｃ）〕
　本発明において、モノカルボン酸化合物（Ｃ）は、それが含有される防汚塗膜の水中での表面からの更新性を促進し、また、その防汚塗膜が防汚剤を含む場合には、防汚剤の水中への放出を促進することで防汚塗膜の防汚性を高めるものであり、更に防汚塗膜に適度な耐水性を付与する機能も有する。
　モノカルボン酸化合物（Ｃ）としては、例えば、炭素原子数１０～４０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素にカルボキシ基が１つ置換した化合物、又は炭素原子数３～４０の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素にカルボキシ基が１つ置換した化合物、或いは脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素の変性物にカルボキシ基が１つ置換した化合物が好ましい。
　これらの中でも、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸、ピマル酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、バーサチック酸、ステアリン酸、ナフテン酸等が好ましい。
　また、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸等を主成分とするロジン類も好ましい。ロジン類としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジン金属塩等のロジン誘導体、パインタールなどが挙げられる。
　また、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸としては、例えば、２，６－ジメチルオクタ－２，４，６－トリエンとメタクリル酸との反応生成物が挙げられ、これは１，２，３－トリメチル－５－（２－メチルプロパ－１－エン－１－イル）シクロヘキサ－３－エン－１－カルボン酸、及び１，４，５－トリメチル－２－（２－メチルプロパ－１－エン－１－イル）シクロヘキサ－３－エン－１－カルボン酸を主成分（８５質量％以上）とするものである。
　モノカルボン酸化合物（Ｃ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明におけるモノカルボン酸化合物（Ｃ）は、その一部又は全てが塩を形成していてもよい。モノカルボン酸（Ｃ）の塩は、例えば亜鉛塩や銅塩などが挙げられ、防汚塗料組成物の調製前に予め塩が形成されていても、防汚塗料組成物の調製時に他の塗料成分との反応により形成されてもよい。
　本発明の防汚塗料組成物がモノカルボン酸化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有量は防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは２～３０質量％、更に好ましくは２～２０質量％、より更に好ましくは３～１２質量％である。また、形成される塗膜の防汚性と物性が良好である観点からシリルエステル系共重合体（Ａ）の固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～１５０質量部、より好ましくは２０～１００質量部、更に好ましくは２０～５０質量部、より更に好ましくは２０～３０質量部である。
〔その他バインダー成分（Ｄ）〕
　本発明において、防汚塗膜に静置防汚性や耐水性、耐クラック性や強度を付与する目的から、本発明の防汚塗料組成物は、前記シリルエステル系共重合体（Ａ）以外のその他バインダー成分（Ｄ）を含んでいてもよい。
　その他バインダー成分（Ｄ）としては、例えば、アクリル系共重合体（アクリル樹脂）、ビニル系重合体、塩素化パラフィン、ｎ－パラフィン、テルペンフェノール、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記アクリル系共重合体としては、前記その他の単量体（ａ３）と、任意に前記化合物（ａ２１）及び／又は（ａ２２）とを重合して得られるものを用いてよい。
　前記アクリル系共重合体は、静置防汚性の観点から、前記単量体（ａ３１）や金属エステル基含有不飽和単量体（ａ３２）に由来する構成単位を含むことが好ましい。
　前記「金属エステル基」とは、金属とカルボン酸とが結合することにより生成した基を指す。また、後述する「多価金属エステル基」又は「二価金属エステル基」とは、多価金属又は二価金属とカルボン酸とが結合することにより生成した基を指す。
　金属エステル基としては多価金属エステル基が好ましく、下記式（Ｖ）で表される二価金属エステル基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（Ｖ）中、Ｍは金属を示し、＊は結合位置を示す。）
　金属エステル基を構成する金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ネオジム、チタン、ジルコニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、及びアルミニウム等が挙げられる。
　式（Ｖ）中、Ｍは二価の金属であり、上述した金属の中から、二価金属を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、Ｍがニッケル、銅、及び亜鉛等の第１０～１２族の金属であることが好ましく、銅及び亜鉛よりなる群から選択されることがより好ましく、亜鉛が更に好ましい。
　このような単量体（ａ３２）としては、例えばジ（メタ）アクリル酸亜鉛、ジ（メタ）アクリル酸銅、アクリル酸（メタクリル酸）亜鉛、アクリル酸（メタクリル酸）銅、ジ（３－アクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３－アクリロイルオキシプロピオン酸）銅、（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）銅、等が挙げられる。
　その他バインダー成分（Ｄ）としては市販品を用いてもよく、例えば、三菱レイヨン（株）製「ダイヤナールＢＲ－１０６」（アクリル系重合体）、東ソー（株）製「トヨパラックス　Ａ－４０／Ａ－５０／Ａ－７０／Ａ－１４５／Ａ－１５０」等（塩素化パラフィン）を挙げることができる。
　本発明におけるその他バインダー成分（Ｄ）としては、上記の他に、例えば国際公開第２０１４／０１０７０２号に記載のような、２以上の酸基を含有する重合体（ｄ１）（以下、「酸基含有重合体（ｄ１）」ともいう。）と前記モノカルボン酸化合物（Ｃ）と金属化合物とを反応させることによって得られる重合体が挙げられる。
　このような酸基含有重合体（ｄ１）としては、ポリエステル系重合体（ｄ１１）やアクリル系重合体（ｄ１２）が挙げられ、好ましくはポリエステル系重合体（ｄ１１）である。
　このようなポリエステル系重合体（ｄ１１）としては、固形分酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。
　このようなポリエステル系重合体（ｄ１１）は１以上の多価のアルコールと１以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物との反応により得られ、任意の種類を任意の量で用いることができ、その組み合わせにより酸価や粘度を調整できる。
　このようなポリエステル系重合体（ｄ１１）としては、例えば、三価以上のアルコール（ｄ１１１）と、二塩基酸及び／又はその無水物（ｄ１１２）と、二価のアルコール（ｄ１１３）とを反応させた後、更に脂環式二塩基酸及び／又はその無水物（ｄ１１４）を反応させて得られるものが好ましい。
　このようなポリエステル系重合体（ｄ１１）と反応させるモノカルボン酸化合物（Ｃ）としては前述のようなものを用いることができ、中でもロジン類を用いることが好ましく、金属化合物としては、例えば酸化亜鉛や亜酸化銅などの金属酸化物を用いることができ、中でも酸化亜鉛を用いることが好ましい。
〔顔料（Ｅ）〕
　本発明において、塗膜への着色や下地の隠ぺいを目的として、また、適度な塗膜強度に調整することを目的として、本発明の防汚塗料組成物は顔料（Ｅ）を含んでいてもよい。
　顔料（Ｅ）としては、例えば、タルク、マイカ、クレー、カリ長石、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛等の体質顔料や、弁柄（赤色酸化鉄）、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられ、中でもタルク、酸化亜鉛を含むことが好ましい。これらの顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の防汚塗料組成物が顔料（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、形成される防汚塗膜に求められる隠ぺい性や、塗料組成物の塗布形態等に応じた所望の粘度によって好ましい量が決定されるが、それぞれの塗料組成物の固形分中、１～５０質量％となる量が好ましい。
〔有機溶剤（Ｆ）〕
　本発明において、塗料組成物の粘度を低く保ち、スプレー霧化性を向上させることを目的として、防汚塗料組成物が有機溶剤（Ｆ）を含有してもよい。
　有機溶剤（Ｆ）としては、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、ケトン系、エステル系、アルコール系の有機溶剤を用いることができ、好ましくは芳香族炭化水素系の有機溶剤である。
　芳香族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、メシチレン等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。
　脂環族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
　ケトン系の有機溶剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸ジメチル等が挙げられる。
　エステル系の有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　アルコール系の有機溶剤としては、例えば、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　有機溶剤（Ｆ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の防汚塗料組成物が有機溶剤（Ｆ）を含有する場合、塗料組成物の塗布形態等に応じた所望の粘度によって塗料組成物中の好ましい含有量が決定されるが、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、更に好ましくは２０～３５質量％である。含有量が多すぎる場合、タレ止め性の低下等の不具合が発生することがある。
＜タレ止め剤・沈降防止剤（Ｇ）＞
　本発明において、防汚塗料組成物の粘度を調整することを目的として、防汚塗料組成物はタレ止め剤・沈降防止剤（Ｇ）を含有してもよい。
　タレ止め剤・沈降防止剤（Ｇ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。
　タレ止め剤・沈降防止剤（Ｇ）としては市販品を用いてもよく、例えば、楠本化成（株）製の「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００－２０」、「ディスパロンＡ６３０－２０Ｘ」、「ディスパロン６９００－２０Ｘ」、伊藤製油（株）製の「Ａ－Ｓ－Ａ　Ｄ－１２０」等が挙げられる。タレ止め剤・沈降防止剤（Ｇ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の防汚塗料組成物がタレ止め剤・沈降防止剤（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～３質量％、更に好ましくは０．５～２質量％である。
〔脱水剤（Ｈ）〕
　本発明において、塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることを目的として、防汚塗料組成物は脱水剤（Ｈ）を含有してもよい。
　脱水剤（Ｈ）としては、例えば、アルコキシシラン、「モレキュラーシーブ」の一般名称で知られるゼオライト、多孔質アルミナ、オルトギ酸アルキルエステル等のオルトエステル、オルトホウ酸、イソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、入手容易性及び貯蔵安定性向上の観点から、アルコキシシランが好ましい。これらの脱水剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　発明の防汚塗料組成物が脱水剤（Ｈ）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．２～２質量％、更に好ましくは０．５～１質量％である。脱水剤（Ｈ）の含有量が前記範囲内であると塗料組成物の貯蔵安定性を良好に保つことができる。
〔可塑剤（Ｉ）〕
　本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜に可塑性を付与することを目的として、可塑剤（Ｉ）を含んでいてもよい。
　可塑剤（Ｉ）としては、例えば、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等を挙げることができる。これらの可塑剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の防汚塗料組成物が可塑剤（Ｉ）を含有する場合、その含有量は塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。可塑剤（Ｉ）の含有量が前記範囲内であると、防汚塗膜の可塑性を良好に保つことができる。
［防汚塗料組成物の製造方法］
　本発明の防汚塗料組成物はそれぞれ、公知の一般的な防汚塗料と同様の装置、手段等を用いて調製することができる。具体的には、シリルエステル系共重合体（Ａ）を調製した後、この重合体の溶液と必要に応じてその他の添加剤とを、一度に、又は順次に添加して、撹拌、混合して製造することができる。
［防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、防汚方法］
　本発明の防汚塗膜は、前記防汚塗料組成物を乾燥させて得られる。
　また、本発明の防汚方法は、上述した防汚塗膜を使用するものであり、種々の基材に対して、本発明の防汚塗料組成物を用いて防汚塗膜を設けることで、防汚する方法である。
　防汚塗膜を形成する方法として、具体的には、例えば、本発明の防汚塗料組成物を塗膜や基材上に塗布した後、乾燥させることにより防汚塗膜を得ることができる。
　本発明の塗料組成物を塗布する方法としては、刷毛、ローラー、及びスプレーを用いる方法等の公知の方法を挙げることができる。
　前述の方法により塗布した防汚塗料組成物は、例えば、２５℃の条件下、好ましくは０．５～１４日間程度、より好ましくは１～７日間程度放置することにより乾燥し、塗膜を得ることができる。なお、防汚塗料組成物の乾燥にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
　防汚塗膜の乾燥後の厚さは、防汚塗膜の更新速度や、使用される期間等に応じて任意に選択されるが、例えば３０～１，０００μｍ程度が好ましい。この厚さの塗膜を製造する方法としては、塗料組成物を１回の塗布あたり、好ましくは１０～３００μｍ、より好ましくは３０～２００μｍの厚さで、１回～複数回塗布する方法が挙げられる。
　本発明の防汚塗料組成物付き基材は、前記防汚塗料組成物により形成された防汚塗膜で基材が被覆されており、前記防汚塗膜を基材上に有するものである。
　本発明の防汚塗膜付き基材は、前記のような方法により基材上に前記防汚塗膜を形成することで製造することができる。
　本発明の防汚塗膜付き基材の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（２）を有する製造方法により得ることができる。
　前記工程（１）において、塗料組成物を基材に塗布する方法は、前述の塗布方法を採用することができる。また、含浸させる方法に特に制限はなく、含浸させるのに十分な量の塗料組成物中に基材を浸すことにより行うことができる。更に、前記塗布体又は含浸体を乾燥させる方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法で乾燥させることができる。
　また、本発明の防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗料組成物を乾燥させてなる塗膜を形成する工程（１’）、及び前記塗膜を基材に貼付する工程（２’）を有する製造方法により得ることもできる。
　工程（１’）において塗膜を形成する方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法により製造することができる。
　工程（２’）において塗膜を基材に貼付する方法に特に制限はなく、例えば、特開２０１３－１２９７２４号公報に記載の方法により貼付することができる。
　本発明の防汚塗料組成物は、船舶、漁業、海洋構造物等の広範な産業分野において、基材の防汚性を長期間にわたって維持するために利用することができる。そのような基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、ヨット等の船体外板、これらの新造船又は修繕船等）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ等）、石油パイプライン、導水配管、循環水管、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、海底ケーブル、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、及び運河・水路等における各種海洋土木工事用構造物等が挙げられる。これらの中でも、基材は、船舶、水中構造物、及び漁業資材よりなる群から選択されることが好ましく、船舶及び水中構造物よりなる群から選択されることがより好ましく、船舶であることが更に好ましい。
　また、本発明の防汚塗料組成物を表面に形成する対象の基材は、防錆剤等のその他の処理剤により処理された面や、表面にすでにプライマー等の塗膜が形成されているものであってもよく、本発明の防汚塗料組成物が既に塗装されている面に上塗りするものでもよく、本発明に係る防汚塗膜が直接に接する塗膜の種類は特に限定されるものではない。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。以下では、特にその趣旨に反しない限り、「部」は質量部の意味である。
　なお、実施例において用いる各成分の「固形分」とは、各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、各成分を１０８℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥させて得られたものを固形分としてみなす。
［シリルエステル系共重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１：シリルエステル系共重合体溶液（Ａ－１）の製造＞
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン４３質量部、トリイソプロピルシリルメタクリレート１０質量部、ＦＭ－０７１１（ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリレート変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１，０００）２質量部を仕込み、窒素気流下で８０±５℃の温度条件下にて加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内にトリイソプロピルシリルメタクリレート４０質量部、ＦＭ－０７１１（ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリレート変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１，０００）８質量部、２－メトキシエチルメタクリレート２０質量部、メチルメタクリレート２０質量部、及び２，２'－アゾビスイソブチロニトリル１．１質量部からなる混合物を２時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間撹拌を行った後、２，２'－アゾビスイソブチロニトリルを更に０．４質量部を加え、３時間かけて１０５℃まで昇温を行い、キシレン２４質量部を加えて、無色透明のシリルエステル系共重合体溶液（Ａ－１）を得た。
　使用された単量体混合物の構成、及びシリルエステル系共重合体溶液（Ａ－１）の特性値を表１に示す。
＜製造例２～１１：シリルエステル系共重合体溶液（Ａ－２）～（Ａ－１１）の製造＞
　製造例１において使用した単量体混合物の仕込み比及び滴下時に用いる重合開始剤の種類及び量を表１のように変更した以外は、製造例１と同様にして、シリルエステル系共重合体溶液（Ａ－２）～（Ａ－１１）を調製した。
　使用された単量体混合物の構成、並びに後述の方法により測定したシリルエステル系共重合体溶液（Ａ－２）～（Ａ－１１）及びこれらに含まれる共重合体の特性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１中の各成分は以下の通りである。
　＊１　ＦＭ－０７１１：ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１，０００
　＊２　ＦＭ－０７２１：ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝５，０００
　＊３　ＦＭ－０７２５：ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１０，０００
　＊４　ＦＭ－７７１１：ＪＮＣ（株）製、両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１，０００
　＊５　ＫＦ－２００１：信越化学工業（株）製、側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量＝１，９００ｇ／ｍｏｌ
　得られた重合体溶液（Ａ－１）～（Ａ－１１）の粘度、それに含まれる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下の通りである。
＜重合体溶液の粘度＞
　重合体溶液の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）により測定した。
＜重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
　装置：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
　カラム：「ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００」（東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）、各１５ｃｍ（長さ））
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＲＩ
　カラム恒温槽温度：４０℃
　標準物質：ポリスチレン
　サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて
脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。
［実施例１～１６、並びに比較例１及び２：防汚塗料組成物及び防汚塗膜の製造］
・配合成分
　防汚塗料組成物に用いた各配合成分を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜防汚塗料組成物の製造＞
　表３に記載された配合（質量部）で、各配合成分を混合撹拌し防汚塗料組成物を得た。なお、表３に記載された各成分の配合量は、有姿での配合量を示している。例えば、実施例１において、脂肪酸アマイドの有姿での（全体としての）配合量は２．０質量部であり、固形分２０％であるので、そのうちの有効成分である脂肪酸アマイド自身の配合量は、０．４質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜防汚塗膜の製造＞
　サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）に、エポキシ樹脂系防錆塗料組成物（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗布した後、ビニル樹脂系バインダー塗料組成物（商品名「シルバックスＳＱ―Ｋ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗布した。続いて、前記表３に示す防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が２００μｍとなるように１回塗布し、２５℃条件下で７日間乾燥させて、防汚塗膜付き試験板を作製した。なお、前記３回の塗装は１日当たり１回のペースで行った。
　防汚試験板は、後述の各評価に用いるため塗料組成物ごとに複数作製した。
＜評価＞
〔半没水浸漬防汚性〕
　前述のように作製した防汚塗膜付き試験板を、広島湾内にてその試験面が海水面と垂直になるように、また、試験面と海水面の交差する喫水線が試験面の中央付近となるよう、更に、波による上下動により上下する喫水線が試験面の上端と下端の範囲内に収まるよう設置して浸漬した。本条件での浸漬を開始してから６ヶ月後に、防汚塗膜上のスライム状のものも含めた海生生物の付着面積を測定し、下記（防汚性評価基準）に従って、防汚塗膜の半没水浸漬防汚性を評価した。その結果を表３に示す。
（防汚性評価基準）
　　５：試験面において海生生物が付着した面積が全体の１％未満
　　４：同上面積が全体の１％以上１０％未満
　　３：同上面積が全体の１０％以上３０％未満
　　２：同上面積が全体の３０％以上７０％未満
　　１：同上面積が全体の７０％以上
〔長期動的浸漬後防汚性〕
　前述のように作製した防汚塗膜付き試験板を、表面速度が１０ノットとなる速度で回転水流を生じさせた円筒の内壁に固定して、３０℃の海水中で６ヵ月動的浸漬環境下においた。この処理により、防汚塗膜が高温下での水流に曝されることで、促進的に長期水流に曝された場合に近い塗膜状態になる。その後、東京湾内にて水面下約２メートルの位置で試験面が水面に対して垂直となる向きで浸漬した。本条件での浸漬を開始してから６ヶ月後に防汚塗膜上の海生生物の付着面積を測定し、下記（防汚性評価基準）に従って、防汚塗膜の長期動的浸漬後防汚性を評価した。その結果を表３に示す。
（防汚性評価基準）
　　５：試験面において海生生物が付着した面積が全体の１％未満
　　４：同上面積が全体の１％以上１０％未満
　　３：同上面積が全体の１０％以上３０％未満
　　２：同上面積が全体の３０％以上７０％未満
　　１：同上面積が全体の７０％以上
〔上塗り付着性〕
　前述のように作製した防汚塗膜付き試験板を、５０℃の海水中に３か月浸漬した後、同一の各防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が２００μｍとなるように１回塗布し、２５℃条件下で７日間乾燥させた後、更に５０℃の海水中に１か月浸漬した。この積層塗膜をＪＩＳ　Ｋ　５４００　８．５．２（碁盤目テープ法）に準じて、試験板の上の塗膜を貫通して、素地に達する切り傷を間隔４ｍｍ、ます目の数２５の碁盤目状にカッターナイフで付け、この碁盤目の上にセロハン粘着テープをはりつけて引き剥がし、素地と塗膜又は積層塗膜間での剥離が発生したマス目の個数をもとに、以下の評価基準に従って評価した。結果を表３に示す。
（上塗り付着性評価基準）
　　５：剥離の発生したマス目がない
　　４：剥離の発生したマス目が１個～３個
　　３：剥離の発生したマス目が４個～１０個
　　２：剥離の発生したマス目が１１個～２０個
　　１：剥離の発生したマス目が２１個以上
　実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明によれば、半没水状態にある乾湿交互部での防汚性に優れ、長期に動的な水流下に置かれた後でも防汚性能を維持することができ、更に上塗り付着性にも優れる防汚塗膜、該塗膜を形成できる防汚塗料組成物、及びこれを基材上に有する防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに該防汚塗膜を用いた防汚方法を提供することができる。
 

Claims (16)

  1. 　シリルエステル系共重合体（Ａ）を含有し、
    　該シリルエステル系共重合体（Ａ）が、（ｉ）トリアルキルシリルメタクリレート（ａ１）に由来する構成単位、及び（ii）下記式（Ｉ）で表される化合物（ａ２）に由来する構成単位を有することを特徴とする、
    　防汚塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。）
  2. 　前記シリルエステル系共重合体（Ａ）が、トリアルキルシリルメタクリレート（ａ１）に由来する構成単位を２０～８０質量％含有する、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
  3. 　前記シリルエステル系共重合体（Ａ）が、化合物（ａ２）に由来する構成単位を１～３０質量％含有する、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
  4. 　前記シリルエステル系共重合体（Ａ）が、更に１以上の（iii）その他の単量体（ａ３）に由来する構成単位を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
  5. 　前記その他の単量体（ａ３）が、下記式（II）で表される単量体（ａ３１）を含有する、請求項４に記載の防汚塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（II）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は水素原子又は一価の炭化水素基を示し、Ｒ６は二価の炭化水素基を示し、ｓは１～６の整数を示す。）
  6. 　前記シリルエステル系共重合体（Ａ）が、式（II）で表される単量体（ａ３１）に由来する構成単位を１０～３５質量％含有する、請求項５に記載の防汚塗料組成物。
  7. 　前記その他の単量体（ａ３）が、メチルメタクリレートを含有する、請求項４～６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
  8. 　防汚塗料組成物の固形分中、前記シリルエステル系共重合体（Ａ）を５～５０質量％含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
  9. 　更に、防汚剤（Ｂ）を含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
  10. 　前記防汚剤（Ｂ）が亜酸化銅（Ｂ１）を含有する、請求項９に記載の防汚塗料組成物。
  11. 　防汚塗料組成物の固形分中、前記亜酸化銅（Ｂ１）を２０～８０質量％含有する、請求項１０に記載の防汚塗料組成物。
  12. 　更に、モノカルボン酸化合物（Ｃ）を含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
  14. 　請求項１３に記載の防汚塗膜で被覆された防汚塗膜付き基材。
  15. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び
    　前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（２）を有する、
    　防汚塗膜付き基材の製造方法。
  16. 　請求項１３に記載の防汚塗膜を使用する、防汚方法。
     
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018087287A1 (en) 2016-11-11 2018-05-17 Jotun A/S Antifouling composition
JP2020152807A (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物
WO2022102493A1 (ja) * 2020-11-10 2022-05-19 日東化成株式会社 防汚塗料組成物用共重合体、防汚塗料組成物
JP7324380B1 (ja) * 2022-06-28 2023-08-09 日本ペイントマリン株式会社 塗料組成物及び塗膜
JP7324379B1 (ja) * 2022-06-28 2023-08-09 日本ペイントマリン株式会社 塗料組成物及び塗膜

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021155728A (ja) * 2020-03-26 2021-10-07 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004007591A1 (en) * 2002-07-10 2004-01-22 Sigmakalon Services B.V. Process for the preparation of polyorganosilylated carboxylate monomers or polymers thereof
WO2004081121A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Antifouling paint composition
JP2006052284A (ja) * 2004-08-11 2006-02-23 Kansai Paint Co Ltd トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造方法
JP2006052283A (ja) * 2004-08-11 2006-02-23 Kansai Paint Co Ltd オルガノポリシロキサン水分散体の製造方法
WO2011046087A1 (ja) * 2009-10-13 2011-04-21 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物、ならびに防汚塗膜、複合塗膜および水中構造物
WO2013073580A1 (ja) * 2011-11-14 2013-05-23 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法
JP2016089167A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4227929A (en) * 1976-08-26 1980-10-14 Ameron, Inc. Siloxane-tin coatings
KR100351558B1 (ko) * 1998-12-28 2002-09-11 주고꾸 도료 가부시키가이샤 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체, 그 제조 방법, 이실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 방오 도료조성물, 이 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 이방오 도료 조성물을 사용한 방오 방법 및 이 방오도막으로 피복된 선체 또는 수중 구조물
JP6041897B2 (ja) * 2012-11-30 2016-12-14 中国塗料株式会社 水中での気体潤滑機能を利用する摩擦抵抗低減船舶に用いられる塗料組成物、該組成物から形成される塗膜、該塗膜で被覆された船舶、該船舶の製造方法、前記摩擦抵抗低減の効果を予測する方法、前記摩擦抵抗低減効果の予測に用いられる装置および前記摩擦抵抗低減船舶に用いられる摩擦抵抗低減システム
SG11201508319QA (en) * 2013-04-23 2015-11-27 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, antifouling coating film, antifouling substrate, and method for producing antifouling substrate

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004007591A1 (en) * 2002-07-10 2004-01-22 Sigmakalon Services B.V. Process for the preparation of polyorganosilylated carboxylate monomers or polymers thereof
WO2004081121A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Antifouling paint composition
JP2006052284A (ja) * 2004-08-11 2006-02-23 Kansai Paint Co Ltd トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造方法
JP2006052283A (ja) * 2004-08-11 2006-02-23 Kansai Paint Co Ltd オルガノポリシロキサン水分散体の製造方法
WO2011046087A1 (ja) * 2009-10-13 2011-04-21 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物、ならびに防汚塗膜、複合塗膜および水中構造物
WO2013073580A1 (ja) * 2011-11-14 2013-05-23 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法
JP2016089167A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018087287A1 (en) 2016-11-11 2018-05-17 Jotun A/S Antifouling composition
JP2019535868A (ja) * 2016-11-11 2019-12-12 ヨトゥン アーエス 防汚組成物
JP7388923B2 (ja) 2016-11-11 2023-11-29 ヨトゥン アーエス 防汚組成物
JP2020152807A (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物
JP7323980B2 (ja) 2019-03-20 2023-08-09 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物
WO2022102493A1 (ja) * 2020-11-10 2022-05-19 日東化成株式会社 防汚塗料組成物用共重合体、防汚塗料組成物
JP7324380B1 (ja) * 2022-06-28 2023-08-09 日本ペイントマリン株式会社 塗料組成物及び塗膜
JP7324379B1 (ja) * 2022-06-28 2023-08-09 日本ペイントマリン株式会社 塗料組成物及び塗膜
US20230416565A1 (en) * 2022-06-28 2023-12-28 Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd. Coating composition and coating film
WO2024004031A1 (ja) * 2022-06-28 2024-01-04 日本ペイントマリン株式会社 塗料組成物及び塗膜
WO2024004030A1 (ja) * 2022-06-28 2024-01-04 日本ペイントマリン株式会社 塗料組成物及び塗膜
US11905432B2 (en) 2022-06-28 2024-02-20 Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd. Coating composition and coating film

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