CN109415596B - 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种防污涂料组合物，其能够形成长期维持高防污性、且耐损伤性优异的防污涂膜。进而，提供一种由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及使用了上述防污涂膜的防污方法。本发明的防污涂料组合物的特征在于，其含有：含有金属酯基的水解性聚合物(A)、氧化锌(B)和美托咪定(C)，固体成分中的氧化锌(B)的含量为27～60质量％。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方 法、以及防污方法

技术领域

本发明涉及防污涂料组合物、使用了其的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。

背景技术

就船舶、水中结构物、渔网等渔具等的基材而言，在长期暴露于水中的基材表面容易附着牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海苔等植物类、以及细菌等各种水生生物，进而，近年来由于与全球变暖相伴的海水温度上升，海中生物的活性也提高，污损环境日趋严酷。作为其应对方案，在水解型防污涂料的情况下，需要提高涂膜的消耗性，提高防污活性剂的溶出量，但实际情况是难以长期维持性能，其结果，重新涂布的保养次数变多，经济方面的负担也大。此外，进行远洋航行的大型油轮等的停靠间隔(ドツクインターバル)为5年以上的情况也存在增加的倾向，通过增加防污涂膜的膜厚而使性能长期维持，但因膜厚变厚导致的涂膜损伤性的改善、长期维持高防污性成为明显的课题。

例如，专利文献1记载了一种防污涂料组合物，其特征在于，其含有含金属键的共聚物、甲硅烷基酯共聚物和美托咪定。

此外，专利文献2记载了一种与防止海洋生物附着的方法有关的技术，其中，将选自美托咪定和螺咪唑啉(スピロイミダゾリン)中的对腺介虫型藤壶内的神经信号传导造成影响的物质与藻类抑制物质组合。

进而，专利文献3记载了一种防污涂料组合物，其含有含金属盐键的共聚物、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-吡啶硫醇-1-氧化锌和氧化钛。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/118526号

专利文献2：国际公开第2007/015676号

专利文献3：日本特开2008-156511号公报

发明内容

发明要解决的问题

上述专利文献所述的防污涂料组合物为了长期维持高防污性还存在进一步改善的余地。

专利文献1中存在将含金属键的共聚物、甲硅烷基酯共聚物之类的水解型树脂与美托咪定进行组合而发挥出优异的静置防污性的技术的相关记载，专利文献2中也存在通过将美托咪定与藻类抑制物质组合使用而优异地防止海洋生物附着的相关记载，但不涉及更长时间地发挥高防污性的技术。

专利文献3是抑制涂膜的消耗度且具有优异防污性的防污涂料的相关技术，虽然能够维持6个月左右的静置防污性，但为了更长时间地维持优异的防污性，尚有改善的余地。

本发明的目的在于，提供能够形成长期维持高防污性、且耐损伤性优异的防污涂膜的防污涂料组合物。进而，本发明的目的在于，提供由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及使用了上述防污涂膜的防污方法。

用于解决问题的方案

本发明人等经深入研究的结果发现：通过使用以下示出的防污涂料组合物，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

本发明的主旨如下所示。

本发明涉及以下的[1]～[17]。

[1]一种防污涂料组合物，其特征在于，其含有：含有金属酯基的水解性聚合物(A)、氧化锌(B)和美托咪定(C)，固体成分中的氧化锌(B)的含量为27～60质量％、优选为27～58质量％、更优选为27～55质量％。

[2]根据上述[1]所述的防污涂料组合物，其中，上述金属酯基用下述式(1)表示。

[化1]

(式(1)中，M表示铜或锌、优选表示锌；*表示键合位置。)

[3]根据上述[1]或[2]所述的防污涂料组合物，其中，水解性聚合物(A)含有选自聚合物(A1)和聚合物(A2)中的至少一者，所述聚合物(A1)具有源自下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2)具有源自下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元。

[化2]

(式(1-1)中，R¹¹各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，优选表示从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除羧基而得的基团、或者从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和二羧酸中去除1个羧基而得的基团，更优选表示从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除羧基而得的基团，进一步优选表示从丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基羧酸中去除羧基而得的基团；M表示铜或锌，优选表示锌。)

[化3]

(式(1-2)中，R²¹表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，优选表示从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除羧基而得的基团、或者从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和二羧酸中去除1个羧基而得的基团，更优选表示从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除羧基而得的基团，进一步优选表示从丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基羧酸中去除羧基而得的基团；R²²表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团，优选表示由一元酸形成的有机酸残基，更优选表示从选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸和环烷酸中的有机酸中去除羧基而得的基团，进一步优选表示从松香酸、叔碳酸、环烷酸中去除羧基而得的基团，更进一步优选表示从松香酸、叔碳酸中去除羧基而得的基团；M表示铜或锌，优选表示锌。)

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，水解性聚合物(A)含有选自聚合物(A1’)和聚合物(A2’)中的至少一者，所述聚合物(A1’)具有源自下述式(1-1’)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2’)具有源自下述式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元。

[化4]

(式(1-1’)中，R¹²各自独立地表示氢原子或甲基；M表示铜或锌，优选表示锌。)

[化5]

(式(1-2’)中，R²³表示氢原子或甲基；R²⁴表示不含末端烯属不饱和基团的碳数1～30的一价有机基团，优选表示由一元酸形成的有机酸残基，更优选表示从选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸和环烷酸中的有机酸中去除羧基而得的基团，进一步优选表示从松香酸、叔碳酸、环烷酸中去除羧基而得的基团，更进一步优选表示从松香酸、叔碳酸中去除羧基而得的基团；M表示铜或锌，优选表示锌。)

[5]根据上述[3]或[4]所述的防污涂料组合物，其中，水解性聚合物(A)中的源自式(1-1)所示的聚合性化合物、式(1-1’)所示的聚合性化合物、式(1-2)所示的聚合性化合物和式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元的总含量在全部结构单元中为1～60质量％、优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的水解性聚合物(A)的含量为1～50质量％、优选为3～40质量％、更优选为5～35质量％。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的美托咪定(C)的含量为0.01～30质量％、优选为0.015～25质量％、更优选为0.02～20质量％、进一步优选为0.05～2质量％。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物中，作为有机防污剂(D)，含有选自吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌中的至少1种。

[9]根据上述[1]～[8]所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的有机防污剂(D)的含量为1～50质量％、优选为1.5～45质量％、进一步优选为2～40质量％。

[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的氧化亚铜(E)的含量为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、更进一步优选实质不含氧化亚铜(E)。

[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有选自单羧酸化合物(F)和/或其金属酯、不包括氧化亚铜在内的无机铜化合物(G)、作为有机防污剂(D)且不包括吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌在内的有机防污剂、着色颜料(H)、体质颜料(I)、颜料分散剂(J)、增塑剂(K)、抗滴落剂(L)、防沉降剂(M)、脱水剂(N)、溶剂(O)和其它树脂(P)中的至少1种。

[12]一种防污涂膜，其由上述[1]～[11]中任一项所述的防污涂料组合物形成。

[13]一种带防污涂膜的基材，其被上述[12]所述的防污涂膜覆盖。

[14]根据[13]所述的带防污涂膜的基材，其中，上述基材选自船舶、水中结构物和渔具。

[15]一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具备：

工序(I)，将上述[1]～[11]中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材，得到涂布体或浸渗体；以及

工序(II)，将上述涂布体或浸渗体进行干燥。

[16]一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具备：

工序(i)，形成使上述[1]～[11]中任一项所述的防污涂料组合物干燥而成的防污涂膜；以及

工序(ii)，将上述防污涂膜贴附于基材。

[17]一种防污方法，其使用上述[12]所述的防污涂膜。

发明效果

根据本发明，可提供能够形成长期维持高防污性、且耐损伤性优异的防污涂膜的防污涂料组合物。进而，根据本发明，可提供由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及使用了上述防污涂膜的防污方法。

附图说明

图1是实施例中的防污涂膜的耐损伤性的各评价的涂膜截面的示意图。

具体实施方式

以下，针对本发明所述的防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法进行详细说明。

需要说明的是，在以下的说明中，“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分别表示丙烯酸或甲基丙烯酸、以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

[防污涂料组合物]

本发明的防污涂料组合物(以下也简称为“涂料组合物”)的特征在于，其含有：含有金属酯基的水解性聚合物(A)、氧化锌(B)和美托咪定(C)，固体成分中的氧化锌(B)的含量为27～60质量％。

根据本发明，可提供能够形成长期对水生生物维持高防污性、且耐损伤性优异的防污涂膜的防污涂料组合物。

专利文献1～3所记载的防污涂料组合物存在可认为主要由有机防污剂的溶失导致的防污性降低的倾向，难以长期维持防污性。进而，耐损伤性不充分，尤其是将防污涂膜制成厚膜时，防污涂膜受损，其结果存在无法长期发挥出防污性的问题。已发现：本发明的防污涂料组合物通过包含含有金属酯基的水解性聚合物(A)、氧化锌(B)和美托咪定(C)，且将固体成分中的氧化锌(B)的含量设为27～60质量％，从而可提供能够形成长期维持防污性、且耐损伤性优异的防污涂膜的防污涂料组合物。

需要说明的是，获得上述效果的详细作用机理未必明确，但一部分可推测如下。即可以认为：通过含有具有金属酯基的水解性聚合物(A)，对防污涂膜赋予适度的耐水性和在水中从表面进行更新的更新性，进而，通过含有规定量的氧化锌(B)和美托咪定(C)，根据其在所得的防污涂膜中的相互作用，能够得到更长期维持防污性且耐损伤性优异的防污涂膜。

以下，针对本发明的防污涂料组合物所含有的各成分进行详细说明。

<含有金属酯基的水解性聚合物(A)>

本发明的防污涂料组合物含有：含有金属酯基的水解性聚合物(A)(以下也简称为水解性聚合物(A))。

此处，“金属酯基”为由金属和有机酸形成的盐，优选为通过金属与羧酸键合而生成的基团。此外，后述“多价金属酯基”或“二价金属酯基”是指通过多价金属或二价金属与有机酸键合而生成的基团。

作为金属酯基，优选为多价金属酯基，进一步优选为下述式(1)所示的二价金属酯基。

[化6]

(式(1)中，M表示金属，*表示键合位置。)

作为构成金属酯基的金属，可列举出例如镁、钙、钕、钛、锆、铁、钌、钴、镍、铜、锌和铝等。

式(1)中，M为二价金属，可以从上述金属中适当选择二价金属并使用。这些之中，优选为镍、铜和锌等第10～12族的金属，更优选为铜和锌，进一步优选为锌。

式(1)中的*表示键合位置，表示连结于任意基团、优选连结于任意的有机基团。

水解性聚合物(A)可以在主链或侧链末端具有上述式(1)所示的基团，此外，主链彼此可以借助包含式(1)所示基团的二价基团进行了交联。此外，水解性聚合物(A)可以是通过烯属不饱和化合物的聚合而得到的加成聚合型聚合物，也可以如聚酯、聚酰胺那样是通过缩聚而得到的缩聚型聚合物，没有特别限定。这些之中，优选为通过烯属不饱和化合物的聚合而得到的加成聚合型聚合物。

水解性聚合物(A)优选含有选自聚合物(A1)和聚合物(A2)中的至少一者，所述聚合物(A1)具有源自下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2)具有源自下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元。需要说明的是，水解性聚合物(A)可以具有源自下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元和源自下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元这两者，在该情况下，设为聚合物(A1)。即，聚合物(A1)是至少具有源自下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元的聚合物，聚合物(A2)具有源自下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元，且不具有源自下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元。

水解性聚合物(A)为具有源自下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元的聚合物(A1)时，可以将下述式(1-1)所示的聚合性化合物用作单体成分而获得，也可以在获得具有羧基的聚合物后，通过进行金属酯化而形成交联结构，从而得到聚合物(A1)，没有特别限定，从制造容易性的观点出发，优选将式(1-1)所示的聚合性化合物用作单体成分，从而得到聚合物(A1)。

同样地，具有源自下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元的聚合物(A2)可以将下述式(1-2)所示的聚合性化合物用作单体成分而获得，也可以在获得具有羧基的聚合物后，通过进行金属酯化而得到，没有特别限定，从制造容易性的观点出发，优选将下述式(1-2)所示的聚合性化合物用作单体成分，从而得到聚合物(A2)。

在下述说明中，也将下述式(1-1)所示的聚合性化合物称为单体(a1-1)，将具有下述式(1-2)所示基团的聚合性单体称为单体(a1-2)。此外，也将单体(a1-1)和单体(a1-2)统称为单体(a1)。

[化7]

(式(1-1)中，R¹¹各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，M表示铜或锌。)

式(1-1)中，R¹¹表示含有末端烯属不饱和基团(CH₂＝C＜)的一价基团，R¹¹的碳数优选为2～50、更优选为2～30、进一步优选为2～10、更进一步优选为2～6。R¹¹只要具有末端烯属不饱和基团即可，除了末端之外也可以具有烯属不饱和基团，但更优选仅末端具有烯属不饱和基团。

作为R¹¹，优选为含有末端烯属不饱和基团的不饱和脂肪族基团，上述不饱和脂肪族基团可以在碳链内具有酯键、酰胺键、醚键。作为R¹¹，具体而言，可例示出从丙烯酸(2-丙烯酸)、甲基丙烯酸(2-甲基-2-丙烯酸)、3-丁烯酸、4-戊烯酸、10-十一碳烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸等含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除羧基而得的基团。此外，可例示出从衣康酸等含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和二羧酸中去除1个羧基而得的基团。

这些之中，作为R¹¹，优选为从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除羧基而得的基团，更优选为从丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基羧酸中去除羧基而得的基团，进一步优选为从丙烯酸、甲基丙烯酸中去除羧基而得的基团。

作为式(1-1)所示的聚合性化合物(单体(a1-1))，可例示出二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌、二(3-丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-甲基丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸)锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、丙烯酸(甲基丙烯酸)铜、二(3-丙烯酰氧基丙酸)铜、二(3-甲基丙烯酰氧基丙酸)铜、二(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸)铜。

[化8]

(式(1-2)中，R²¹表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，R²²表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团，M表示铜或锌。)

式(1-2)中，R²¹表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团。作为R²¹，可例示出与式(1-1)中的R¹¹相同的基团，优选的方式也相同。

式(1-2)中，R²²表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团。作为R²²，可例示出不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的脂肪族烃基、碳数为3～30的脂环式烃基、碳数为6～30的芳香族烃基。这些基团任选具有取代基。作为该取代基，可例示出羟基。

上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状中的任一者，此外，可以为饱和脂肪族烃基，也可以为不饱和脂肪族烃基。需要说明的是，R²²为不饱和脂肪族烃基时，R²²不含末端烯属不饱和基团。脂肪族烃基的碳数为1～30、优选为1～28、更优选为1～26、进一步优选碳数为1～24。需要说明的是，脂肪族烃基也可以进一步被脂环式烃基、芳香族烃基取代。

上述脂环式烃基可以为饱和脂环式烃基，也可以为不饱和脂环式烃基。脂环式烃基的碳数为3～30、优选为4～20、更优选为5～16、进一步优选为6～12。需要说明的是，脂环式烃基也可以进一步被脂肪族烃基、芳香族烃基取代。

上述芳香族烃基的碳数为6～30、优选为6～24、更优选为6～18、进一步优选碳数为6～10。需要说明的是，芳香族烃基也可以进一步被脂肪族烃基、脂环式烃基取代。

R²²优选为由一元酸形成的有机酸残基，具体而言，可例示出从选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸和环烷酸中的有机酸中去除羧基而得的基团。

这些之中，优选为从松香酸、叔碳酸、环烷酸中去除羧基而得的基团，更优选为从松香酸、叔碳酸中去除羧基而得的基团。

具有源自式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元的聚合物(A2)优选为通过仅将式(1-2)所示的聚合性化合物(单体(a1-2))中的末端烯属不饱和基团聚合而得到的结构单元。作为单体(a1-2)，可例示出选自3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(松香酸)锌、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(环烷酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(叔碳酸)铜、(甲基)丙烯酸(松香酸)铜、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)铜和(甲基)丙烯酸(环烷酸)铜中的聚合性化合物。

式(1-1)和式(1-2)中，M表示铜或锌，优选为锌。

水解性聚合物(A)更优选含有选自聚合物(A1’)和聚合物(A2’)中的至少一者，所述聚合物(A1’)具有源自下述式(1-1’)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2’)具有源自下述式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元。需要说明的是，上述聚合物(A1)优选为聚合物(A1’)，上述聚合物(A2)优选为聚合物(A2’)。此外，水解性聚合物(A)也可以具有源自下述式(1-1’)所示的聚合性化合物的结构单元和源自下述式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元这两者。

[化9]

(式(1-1’)中，R¹²各自独立地表示氢原子或甲基，M表示铜或锌。)

作为式(1-1’)所示的聚合性化合物，可例示出二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、丙烯酸(甲基丙烯酸)铜。

[化10]

(式(1-2’)中，R²³表示氢原子或甲基，R²⁴表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团，M表示铜或锌。)

式(1-2’)中，作为R²⁴，可例示出与上述式(1-2)中的R²²相同的基团，优选的方式也相同。

作为上述式(1-2’)所示的聚合性化合物，可例示出(甲基)丙烯酸(松香酸)锌、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(环烷酸)锌、(甲基)丙烯酸(松香酸)铜、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)铜、以及(甲基)丙烯酸(环烷酸)铜。

式(1-1’)和式(1-2’)中，M表示铜或锌，优选为锌。

水解性聚合物(A)中的源自式(1-1)所示的聚合性化合物、式(1-1’)所示的聚合性化合物、式(1-2)所示的聚合性化合物和式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元的总含量、即源自单体(a1)的结构单元的总含量在全部结构单元中优选为1～60质量％、更优选为5～40质量％、进一步优选为10～30质量％。

需要说明的是，水解性聚合物(A)中的源自各单体的结构单元的各含量(质量)的比率可以视作与聚合反应中使用的上述各单体的投料量(质量)的比率相同。

优选的是：水解性聚合物(A)除了具有金属酯基的结构单元之外，还具有基于其它单体(a2)的结构单元。

作为其它单体(a2)，优选为具有烯属不饱和基团的单体，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳酯；

(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、异丁氧基丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；

(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；

含有机硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯等乙烯基化合物等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些之中，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～6、更进一步优选为1～4)、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(烷氧基中的烷基和烷基的碳数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～6、更进一步优选为1～4)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(烷基的碳数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～6、更进一步优选为1～4)。

作为单体(a2)，优选至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯，单体(a2)中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上。

水解性聚合物(A)中的源自单体(a2)的结构单元的含量在全部结构单元中优选为40～99质量％、更优选为70～95质量％。

水解性聚合物(A)可通过例如下述步骤来制造。

单体(a1)可通过例如将金属化合物(优选为无机金属化合物，具体为铜或锌的氧化物、氢氧化物、氯化物、有机酸盐(例如乙酸锌等)等)与甲基丙烯酸、丙烯酸等有机酸或其酯化物在有机溶剂和水的存在下以金属盐的分解温度以下进行加热搅拌等公知方法来合成。

更具体而言，首先，一边将混合有溶剂和氧化锌等金属成分的混合液加热至50℃～80℃左右一边搅拌，向其中滴加甲基丙烯酸、丙烯酸等有机酸或其酯体以及水等的混合液，进一步进行搅拌，由此制备具有金属酯基的单体(a1)。

接下来，向新准备的反应容器中投入溶剂，加热至80℃～120℃左右，向其中滴加上述具有金属酯基的单体(a1)、上述其它单体(a2)、聚合引发剂、链转移剂和溶剂等的混合液，进行聚合反应，由此能够得到具有金属酯基的水解性聚合物(A)。

需要说明的是，水解性聚合物(A)中的源自各单体的结构单元的各含量(质量)的比率可以视作与聚合反应中使用的上述各单体的投料量(质量)的比率相同。

作为可用于制造水解性聚合物(A)的聚合引发剂，没有特别限定，可以使用各种自由基聚合引发剂。具体而言，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2’-偶氮双(异丁腈)〔AIBN〕、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)〔AMBN〕、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)〔ADVN〕和过辛酸叔丁酯〔TBPO〕等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，这些自由基聚合引发剂可以仅在反应开始时添加至反应体系内，此外，也可以在反应开始时和反应过程中这两者添加至反应体系内。

水解性聚合物(A)的制造中的聚合引发剂的用量相对于上述各单体的合计100质量份优选为2～20质量份。

作为可用于制造水解性聚合物(A)的链转移剂，没有特别限定，可列举出例如α-甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸、二萜烯、萜品油烯、γ-萜品烯；叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、溴仿和三氯溴乙烷等卤化物；异丙醇等仲醇；甘油等。这些链转移剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在水解性聚合物(A)的制造中使用链转移剂的情况下，其用量相对于上述各单体的合计100质量份优选为0.1～5质量份。

作为能够用于制造水解性聚合物(A)的溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯和均三甲苯等芳香族系溶剂；丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醇；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；水等。

在水解性聚合物(A)的制造中使用溶剂的情况下，其用量没有特别限定，相对于上述各单体的合计100质量份，优选为5～150质量份。

需要说明的是，水解性聚合物(A)的制造方法不限定于此，也可通过下述方法来制造：使具有羧基的聚合物(a3)与后述单羧酸化合物(F)与金属化合物(优选为无机金属化合物，具体为铜或锌的氧化物、氢氧化物、氯化物、有机酸盐(例如乙酸锌等)等)发生反应，从而向聚合物(a3)所具有的羧基中导入金属酯基的方法；使具有羧基的聚合物(a3)与金属化合物发生反应，从而向聚合物中导入金属酯交联的方法。

作为具有羧基的聚合物(a3)，可列举出聚酯系聚合物(a3-1)、丙烯酸系聚合物(a3-2)，优选为聚酯系聚合物(a3-1)。

作为聚酯系聚合物(a3-1)，可例示出具有酸基的聚酯树脂。

聚酯系聚合物(a3-1)的固体成分酸值优选为30～250mgKOH/g、更优选为50～200mgKOH/g。

聚酯系聚合物(a3-1)通过1元以上的多元醇与1元以上的多元羧酸和/或其酸酐的反应而得到，可以以任意的量使用任意的种类，可根据其组合来调整酸值、粘度。

作为聚酯系聚合物(a3-1)，可适合地例示出：国际公开第2014/010702中记载那样的、使3元以上的醇(a3-11)与二元酸和/或其酸酐(a3-12)与二元醇(a3-13)发生反应后，进而使脂环式二元酸和/或其酸酐(a3-14)发生反应而得到的聚合物。

如上所述，通过使聚酯系聚合物(a3-1)与单羧酸化合物(F)与金属化合物发生反应的方法、使上述聚酯系聚合物(a3-1)与金属化合物发生反应的方法，也能够制造水解性聚合物(A)。

作为与这样的聚酯系聚合物(a3-1)发生反应的单羧酸化合物(F)，可以使用后述那样的化合物，其中优选使用松香类，作为金属化合物，可以使用例如氧化锌、氧化铜等金属氧化物，其中，优选使用氧化锌。

作为丙烯酸系聚合物(a3-2)，可列举出使用作为聚合性化合物(单体)的丙烯酸、甲基丙烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸等不饱和羧酸、以及根据需要的其它单体(a2)通过自由基聚合而得到的含有羧基的丙烯酸系聚合物(a3-2)。

通过与聚酯系聚合物(a3-1)同样地使上述丙烯酸系聚合物(a3-2)与单羧酸化合物(F)与金属化合物(优选为无机金属化合物，具体为铜或锌的氧化物、氢氧化物、氯化物、有机酸盐(例如乙酸锌等)等)发生反应的方法、使上述丙烯酸系聚合物(a3-2)与金属化合物发生反应的方法，也能够制作水解性聚合物(A)。

从形成涂膜更新性和防污性优异的防污涂膜的观点出发，水解性聚合物(A)中的铜和/或锌的含量在水解性聚合物(A)中优选为0.5～25质量％、更优选为1～20质量％。铜和/或锌的含量可通过X射线衍射装置、ICP发光分析装置进行测定，可根据合成水解性聚合物(A)时使用的单体配合量来适当调整。

从将所得的防污涂膜在水中的溶解速度设为期望范围的观点出发，水解性聚合物(A)的酸值优选为30～250mgKOH/g。

若酸值为30mgKOH/g以上，则水解性聚合物(A)中的金属含量适当，能够得到防污性优异的防污涂膜，故而优选。此外，若酸值为250mgKOH/g以下，则能够得到长期防污性优异的防污涂膜，故而优选。

考虑到防污涂料组合物的粘度、贮藏稳定性、所得的防污涂膜的溶出速度(更新性)等，优选适当调整水解性聚合物(A)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

水解性聚合物(A)的数均分子量(Mn)优选为500～100,000、更优选为700～50,000。此外，水解性聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为1,000～200,000、更优选为1,200～100,000、进一步优选为3,000～100,000。

上述数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过利用凝胶渗透色谱进行测定，并按照标准聚苯乙烯进行换算来求出。

水解性聚合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从获得本发明中的防污涂料组合物的涂装作业性、表面更新持续性和耐水性优异的防污涂膜的观点出发，防污涂料组合物中的水解性聚合物(A)的含量在防污涂料组合物中优选为3～50质量％、更优选为5～35质量％、进一步优选为7～25质量％。此外，水解性聚合物(A)的含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为1～50质量％、更优选为3～40质量％、进一步优选为5～35质量％。

需要说明的是，本发明中，含有2种以上的水解性聚合物(A)时，上述含量为以水解性聚合物(A)的总含量计的优选范围，针对后述各成分也相同。

<氧化锌(B)>

本发明的防污涂料组合物含有氧化锌(B)。通过将规定量的氧化锌(B)与水解性聚合物(A)和美托咪定(C)一同使用，可获得干燥性优异、涂膜的耐损伤性优异、且能够长期维持高防污性的防污涂膜。

上述效果不是水解性聚合物(A)、氧化锌(B)和美托咪定(C)各自具有的效果的单纯组合，而是将它们组合使用时才能产生的协同效应。

从能够获得长期维持高防污性、具有良好涂膜物性的防污涂膜等的观点出发，本发明的防污组合物中的氧化锌(B)的含量在本发明的防污涂料组合物的固体成分中为27～60质量％、优选为27～58质量％、更优选为27～55质量％。

<美托咪定(C)>

本发明的防污涂料组合物含有美托咪定(C)。

美托咪定为(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑，用下述式(2)表示。

[化11]

美托咪定具有光学异构，可以是仅其中的一者，也可以是任意比率的混合物。

此外，作为美托咪定的一部分或全部，可以配合有咪唑鎓盐、对金属等的加成物，或者，在防污涂料组合物或防污涂膜中，可以形成咪唑鎓盐、对金属等的加成物。

从能够获得长期维持高防污性、涂料性状也平衡良好地优异的防污涂膜等观点出发，本发明的防污涂料组合物中的美托咪定(C)的含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.01～30质量％、更优选为0.015～25质量％、进一步优选为0.02～20质量％、更进一步优选为0.05～2质量％。

<其它任选成分>

本发明的防污涂料组合物可以根据需要在上述成分的基础上还含有有机防污剂(D)、氧化亚铜(E)、单羧酸化合物(F)和/或其盐、不包括氧化亚铜在内的无机铜化合物(G)、着色颜料(H)、体质颜料(I)、颜料分散剂(J)、增塑剂(K)、抗滴落剂(L)、防沉降剂(M)、脱水剂(N)、溶剂(O)、其它树脂(P)等。

针对以下的其它任选成分进行说明。

〔有机防污剂(D)〕

为了进一步提高由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性，本发明的防污涂料组合物优选还含有有机防污剂(D)。需要说明的是，有机防污剂(D)为不包括美托咪定(C)在内的有机防污剂。

作为有机防污剂(D)，可列举出例如吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌等吡啶硫酮金属类；4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(别称：DCOIT)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(别称：曲洛比利)、吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷、N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲(别称：敌草隆)、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1，3，5-三嗪(别称：洒布净(cybutryne))、双二甲基二硫代氨甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(别称：福代锌)、氯甲基正辛基二硫化物、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)硫酰胺(别称：抑菌灵)、四烷基秋兰姆二硫化物(别称：TMTD)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(别称：福美锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2，3-二氯-N-(2’，6’-二乙基苯基)马来酰亚胺、2，3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等。有机防污剂(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的防污涂料组合物中，作为有机防污剂(D)，优选含有选自吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌中的至少1种，更优选含有吡啶硫酮铜。通过含有选自吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌中的至少1种，能够得到耐损伤性优异的防污涂膜。此外，尤其是通过使防污涂料组合物含有吡啶硫酮铜，能够得到消耗性低且防污性高的防污涂膜，其结果，能够将防污涂膜的膜厚设定得较薄，进而，能够得到耐损伤性更优异的防污涂膜，因此，作为有机防污剂(D)，优选含有吡啶硫酮铜。

吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌用下述式(3)表示。

[化12]

(式(3)中，R³各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基、环状烷基、烯基、芳基、烷氧基或卤代烷基；M为Cu或Zn。)

式(3)中，R³优选为氢原子。

此外，本发明的防污涂料组合物中，作为有机防污剂(D)，在选自吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌中的至少1种的基础上，还优选进一步含有除了吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌之外的有机防污剂。

本发明的防污涂料组合物中，从所形成的防污涂膜的长期防污性的提高和涂膜物性的平衡的观点出发，有机防污剂(D)的含量在本发明的防污涂料组合物的固体成分中优选为1～50质量％、更优选为1.5～45质量％、进一步优选为2～40质量％。

〔氧化亚铜(E)〕

本发明的组合物可以进一步含有氧化亚铜(E)。

氧化亚铜(E)的平均粒径为3～30μm左右时，在发挥长期防污性的方面是优选的。

此外，从贮藏时的长期稳定性的观点出发，氧化亚铜(E)优选用甘油、硬脂酸、月桂酸、蔗糖、卵磷脂、矿物油等进行了表面处理。

作为氧化亚铜的市售品，可列举出NC-301(Nissin-Chemco公司制)、NC-803(Nissin-Chemco公司制)、Red Copp97N Premium(AMERICAN CHEMET Co.制)、Purple Copp(AMERICAN CHEMET Co.制)、LoLoTint97(AMERICAN CHEMET Co.制)等。

氧化亚铜(E)是对环境造成的负担高的防污剂，本发明的防污涂料组合物不使用氧化亚铜(E)也能够长期发挥出优异的防污性。

本发明的防污涂料组合物的固体成分中的氧化亚铜(E)的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下、更进一步优选为0.5质量％以下，特别优选实质上不含氧化亚铜(E)。需要说明的是，实质上不含氧化亚铜(E)是指不主动添加氧化亚铜(E)，不排除作为杂质存在少量的氧化亚铜(E)。

需要说明的是，若氧化亚铜的含量在上述范围内，则深红色的氧化亚铜的含量少，防污涂料组合物的彩色选择范围扩大，此外，能够得到色调鲜明且变色少的防污涂膜，从这一点出发也是优选的。

〔单羧酸化合物(F)和/或其金属酯〕

本发明的防污涂料组合物优选含有单羧酸化合物(F)和/或其金属酯。

本发明中，单羧酸化合物(F)和/或其金属酯使所形成的防污涂膜在水中的从表面进行更新的更新性提高，在该防污涂膜含有防污剂时通过促进其在水中的放出而促进防污性的提高，进而对防污涂膜赋予适度的耐水性。

作为单羧酸化合物(F)，可列举出橡胶松香、木松香、妥尔油松香等松香；氢化松香、歧化松香等松香衍生物等，作为其它单羧酸化合物，可列举出脂肪族或脂环式的单羧酸。作为其它单羧酸化合物的具体例，可列举出三甲基异丁烯基环己烯羧酸、环烷酸、叔碳酸、硬脂酸、水杨酸等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

单羧酸化合物(F)可以形成金属酯，可例示出锌酯、铜酯。金属酯可以在制作防污涂料组合物之前预先形成，也可以在制作防污涂料组合物时通过与其它涂料成分的反应来形成。

从提高涂装作业性、进一步提高防污性的观点出发，单羧酸(F)和/或其金属酯的含量在本发明的防污涂料组合物的固体成分中优选为0.05～50质量％、更优选为0.1～40质量％、进一步优选为0.15～30质量％、更进一步优选为1～20质量％。

〔不包括氧化亚铜在内的无机铜化合物(G)〕

为了进一步提高由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性，可以进一步含有不包括氧化亚铜(E)在内的无机铜化合物(G)。作为无机铜化合物，可列举出例如硫氰酸铜、铜镍合金等。无机铜化合物(G)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的防污涂料组合物中，从提高防污涂膜的长期防污性的观点出发，不包括氧化亚铜在内的无机铜化合物(G)的含量在本发明的防污涂料组合物的固体成分中优选为0～50质量％、更优选为0～40质量％、进一步优选为0～30质量％。

〔着色颜料(H)〕

从调节由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜的色相或者赋予任意色相的观点出发，本发明的防污涂料组合物可以含有着色颜料(H)。

作为着色颜料(H)，可列举出公知的有机系或无机系的各种着色颜料。作为有机系的着色颜料，可列举出萘酚红、酞菁蓝等。此外，作为无机系的着色颜料，可列举出炭黑、红色氧化铁(红色氧化物、红色氧化铁)、重晶石粉、钛白、黄色氧化铁等。着色颜料(H)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

此外，本发明的防污涂料组合物中，也可以与着色颜料(H)一同包含或者代替着色颜料(H)来包含染料等除了着色颜料(H)之外的着色剂。

本发明的防污涂料组合物中，从提高所得的防污涂膜的着色性、遮蔽性、暴露变色性、防污性、涂膜耐水性(机械特性)的观点出发，着色颜料(H)的含量在本发明的防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1～30质量％、更优选为0.1～25质量％、进一步优选为0.1～20质量％。

〔体质颜料(I)〕

出于提高所得的防污涂膜的耐水性、耐裂纹性等涂膜物性的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有体质颜料。

作为体质颜料(I)，可列举出例如滑石、二氧化硅、云母、粘土、钾长石、碳酸钙、高岭土、矾土白、白碳、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡等。这些之中，优选为滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石。需要说明的是，碳酸钙和白碳也可分别用作后述防沉降剂(M)、消光剂。体质颜料(I)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的防污涂料组合物中，从提高所形成的防污涂膜的耐水性、机械特性、防污性的观点出发，体质颜料(I)的含量在本发明的防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1～50质量％、更优选为0.1～40质量％。

〔颜料分散剂(J)〕

本发明的防污涂料组合物含有着色颜料、体质颜料时，出于提高颜料分散性的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有颜料分散剂(J)。

作为颜料分散剂(J)，可列举出公知的有机系或无机系的各种颜料分散剂。作为颜料分散剂，可列举出脂肪族胺或有机酸类(例如“Duomin TDO”(LION公司制)、“Disperbyk101”(BYK公司制))。颜料分散剂(J)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的防污涂料组合物中，从降低防污涂料组合物的涂料粘度的效果、防污涂膜的防分色效果的提高的观点出发，颜料分散剂(J)的含量在本发明的组合物的固体成分中优选为0.01～30质量％、更优选为0.01～20质量％。

〔增塑剂(K)〕

出于对防污涂膜赋予可塑性的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有增塑剂(K)。

作为增塑剂(K)，可列举出例如磷酸三甲苯酯(TCP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等。这些增塑剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的防污涂料组合物含有增塑剂(K)时，其含量在涂料组合物的固体成分中优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。若增塑剂(K)的含量在上述范围内，则能够良好地保持防污涂膜的可塑性。

本发明的防污组合物中，从提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性和耐裂纹性的观点出发，增塑剂(K)的含量在本发明的防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1～30质量％、更优选为0.1～25质量％、进一步优选为0.1～20质量％。

〔抗滴落剂(L)〕

使用本发明的防污涂料组合物来涂装基材时，从降低因该涂料组合物而产生的滴落的观点出发，可以含有抗滴落剂(L)(也称为抗流挂剂)。

作为抗滴落剂(L)，可列举出酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡、它们的混合物、合成微粉二氧化硅等。抗滴落剂(L)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

这些之中，抗滴落剂(L)优选为酰胺蜡或合成微粉二氧化硅。若使用酰胺蜡或合成微粉二氧化硅作为抗滴落剂(L)，则能够提高防污涂料组合物的贮藏稳定性，在形成防污涂膜后，在该防污涂膜上形成由同种涂料组合物(防污涂料组合物)或不同种涂料组合物形成的涂膜(顶涂涂膜)的情况下，能够防止该防污涂膜与顶涂涂膜之间的密合性(层间密合性、重复涂布性)的降低。

需要说明的是，作为抗滴落剂(L)的市售品，可列举出“DISPARLON A630-20X”(楠本化成株式会社制)、“ASAT-250F”(伊藤精油株式会社制)。

本发明的防污组合物中，抗滴落剂(L)的含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.01～20质量％、更优选为0.2～15质量％。

〔防沉降剂(M)〕

从在贮藏中防止沉淀物的产生、且提高搅拌性的观点出发，本发明的防污涂料组合物可以含有防沉降剂(M)。

作为防沉降剂(M)，可列举出Al、Ca或Zn的硬脂酸盐、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯系蜡等。防沉降剂(M)可以使用1种，或者组合使用2种以上。

其中，防沉降剂(M)优选为氧化聚乙烯系蜡。需要说明的是，作为氧化聚乙烯系蜡的市售品，可列举出“DISPARLON 4200-20X”(楠本化成株式会社制)。

本发明的防污涂料组合物中，防沉降剂(M)的含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1～20质量％、更优选为0.2～15质量％。

〔脱水剂(N)〕

本发明的防污涂料组合物通过使用贮藏稳定性良好的水解性聚合物(A)而具有优异的贮藏稳定性，根据需要通过含有脱水剂(N)而能够得到更优异的长期贮藏稳定性。作为脱水剂(N)，可例示出作为无机系脱水剂的合成沸石、无水石膏、半水石膏(别称：烧石膏)；作为有机系脱水剂的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、或者作为其缩合物的聚烷氧基硅烷类、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯类。脱水剂(N)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

防污涂料组合物中的这些脱水剂(N)的含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1～20质量％、更优选为0.2～15质量％。

〔溶剂(O)〕

出于提高水解性聚合物(A)等的分散性或者调整该防污涂料组合物的粘度的目的，本发明的防污涂料组合物根据需要可以含有水或有机溶剂等溶剂(O)。需要说明的是，本发明的防污涂料组合物中，作为溶剂(O)，可以含有在制备水解性聚合物(A)时使用的溶剂，也可以含有在将水解性聚合物(A)与根据需要的其它成分混合时另行添加的溶剂。作为溶剂(O)，优选为有机溶剂。

作为有机溶剂，可列举出二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香族系有机溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等脂肪族(碳数为1～10、优选为2～5左右)的一元醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂等。溶剂(O)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

溶剂(O)的配合量可以适当调整，优选为本发明的防污涂料组合物的总固体成分率达到20～90质量％那样的比例，可以根据作业性来适当调整涂装时添加的溶剂(O)的量。

〔其它树脂(P)〕

本发明的防污涂料组合物中，除了上述成分之外，可以配合除了水解性聚合物(A)之外的其它树脂(P)。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

作为这样的树脂类，可以使用例如氯化链烷烃、不含金属酯基的丙烯酸类树脂、丙烯酸类硅酮树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、硅酮橡胶、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、乙烯基树脂(氯乙烯系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、聚乙烯基烷基醚、氯化橡胶、氯化烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、酮树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、萜烯酚醛树脂、石油树脂等非水溶性或难水溶性的树脂、松焦油等水溶性树脂。

氯化链烷烃可以具有直链状或支链状中的任意分子结构，在室温(例如23℃)条件下可以为液状，也可以为固体状(例如粉末状)。

此外，氯化链烷烃在一分子中优选具有8～30个、更优选具有10～26个的平均碳数。包含这种氯化链烷烃的防污涂料组合物能够形成裂纹(破裂)、剥离等少的防污涂膜。需要说明的是，上述平均碳数小于8时，在防污涂膜中抑制裂纹发生的效果有时不足，另一方面，若上述平均碳数超过30，则防污涂膜的水解性(更新性、刷磨性)变小，作为结果，会有防污性变差的情况。

此外，对于氯化链烷烃，粘度(单位为泊、测定温度为25℃)优选为1以上、更优选为1.2以上，比重(25℃)优选为1.05～1.80g/cm³、更优选为1.10～1.70g/cm³。

将氯化链烷烃设为100质量份时，氯化链烷烃的氯化率(氯含量)通常为35～70质量份，优选为35～65质量份。包含具有这种氯化率的氯化链烷烃的防污涂料组合物能够形成裂纹(破裂)、剥离等少的涂膜。作为这种氯化链烷烃的具体例，可列举出“TOYOPARAX150”、“TOYOPARAXA-70”(均为东曹株式会社制)等。

此外，作为石油树脂类，可列举出C5系、C9系、苯乙烯系、二氯戊二烯系和它们的加氢物等。作为石油树脂类的具体例，可列举出“Quintone 1500”、“Quintone 1700”(均为日本ZEON公司制)等。

[防污涂料组合物的制造方法]

本发明的组合物可以使用与公知的通常的防污涂料相同的装置、手段等来制备。例如，在预先制备水解性聚合物(A)后，将该水解性聚合物(A)(反应液)、氧化锌(B)和美托咪定(C)、以及根据需要的其它成分(D)～(O)等一次性或依次添加至溶剂中，进行搅拌、混合来制造即可。

[防污涂膜和带防污涂膜的基材、它们的制造方法、以及防污方法]

本发明的防污涂膜由本发明的防污涂料组合物形成，使防污涂料组合物干燥而得到。

具体而言，例如，通过将本发明的防污涂料组合物涂布在现有的涂膜、基材上，然后使其干燥(固化)，能够得到防污涂膜。

作为涂布本发明的防污涂料组合物的方法，可列举出使用刷毛、辊和喷雾器的方法等公知方法。

通过上述方法而涂布的防污涂料组合物通过在例如25℃的条件下放置0.5～7天左右、优选放置0.5～5天左右、进一步优选放置0.5～3天左右而进行干燥，能够得到涂膜。需要说明的是，在涂料组合物的干燥时，可以在加热下一边送风一边进行。

防污涂膜的干燥后的厚度可根据防污涂膜的刷磨速度和使用期间来任意选择，例如优选为30～1,000μm左右。作为制造该厚度的涂膜的方法，可列举出：将涂料组合物以每次涂布优选为10～300μm、更优选为30～200μm的厚度涂布1次～多次的方法。

本发明的带防污涂膜的基材被由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜覆盖，在基材上具有上述防污涂膜。

本发明的带防污涂膜的基材的制造方法没有特别限定，可通过例如具有下述工序的制造方法来获得：工序(I)，将本发明的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材，得到涂布体或浸渗体；以及工序(II)，将上述涂布体或浸渗体进行干燥。

在上述工序(I)中，将涂料组合物涂布于基材的方法可以采用上述涂布方法。此外，浸渗方法没有特别限定，可通过将基材浸渍于对于浸渗而言充分量的涂料组合物中来进行。进而，使上述涂布体或浸渗体干燥的方法没有特别限定，可通过与制造防污涂膜时的方法相同的方法使其干燥。

此外，本发明的带防污涂膜的基材也可以通过具有下述工序的制造方法来获得：工序(i)，形成使本发明的防污涂料组合物干燥而成的涂膜；以及工序(ii)，将上述涂膜贴附于基材。

工序(i)中形成涂膜的方法没有特别限定，可通过与制造防污涂膜时的方法相同的方法来制造。

工序(ii)中将涂膜贴附于基材的方法没有特别限定，可通过例如日本特开2013-129724号公报中记载的方法进行贴附。

本发明的防污方法使用由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜，通过用防污涂膜覆盖基材的表面，从而抑制基材的污染，具体而言，抑制水生生物的附着等。

本发明的防污涂料组合物可以在船舶、渔业、海洋结构物等广泛的产业领域中用于长期维持基材的防污性。作为这样的基材，可列举出例如船舶(集装箱船、油轮等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船、游艇等的船体外板、新船或修理船等)、渔业材料(缆绳、渔网、渔具、浮标、救生圈等)、超大型浮体式海洋结构物等海洋结构物等。这些之中，基材优选选自船舶、水中结构物和渔具，更优选选自船舶和水中结构物，进一步优选为船舶。

此外，要在表面形成本发明的防污涂料组合物的对象基材可以是用防锈剂等其它处理剂进行了处理的面、表面已经形成了底漆等某种涂膜的面，也可以在已经涂装有本发明的涂料组合物的面上进行顶涂。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受所述实施例的任何限定。以下，在不特别违反其主旨的范围内，“份”是指质量份。

[水解性聚合物(A)的制造]

在制造水解性聚合物(A)时，首先，如下那样地制备含水解性基团的单体(a1-1)和(a1-2)。

<制备例1：含水解性基团的单体(含金属酯基的单体)(a1-1)的制备>

向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入丙二醇单甲基醚85.4质量份和氧化锌40.7质量份，一边搅拌一边升温至75℃。接下来，用3小时从滴加装置匀速滴加由甲基丙烯酸43.1质量份、丙烯酸36.1质量份和水5.0质量份构成的混合物。滴加结束后，进一步搅拌2小时后，添加丙二醇单甲基醚36.0质量份，得到包含含水解性基团的单体(含金属酯基的单体)(a1-1)的反应液。

<制备例2：含水解性基团的单体(含金属酯基的单体)(a1-2)的制备>

向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入丙二醇单甲基醚72.4质量份和氧化锌40.7质量份，一边搅拌一边升温至75℃。接下来，用3小时从滴加装置匀速滴加由甲基丙烯酸30.1质量份、丙烯酸25.2质量份、叔碳酸51.6质量份构成的混合物。滴加结束后，进一步搅拌2小时后，添加丙二醇单甲基醚11.0质量份，得到包含含水解性基团的单体(含金属酯基的单体)(a1-2)的反应液。

<制造例1：水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)溶液(A-1)的制造>

向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入丙二醇单甲基醚15.0质量份、二甲苯57.0质量份和丙烯酸乙酯4.0质量份，一边搅拌一边升温至100±5℃。保持相同温度，并且用6小时从滴加装置向上述反应容器内滴加在上述制备例1中得到的包含含金属酯基的单体(a1-1)的反应液52.0质量份、甲基丙烯酸甲酯1.0质量份、丙烯酸乙酯66.2质量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯5.4质量份和聚合引发剂2，2′-偶氮双异丁腈2.5质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)7.0质量份、链转移剂“Nofmer MSD”(日本油脂株式会社制)1.0质量份和二甲苯10.0质量份。滴加结束后，用30分钟滴加聚合引发剂过辛酸叔丁酯(TBPO)0.5质量份和二甲苯7.0质量份，进一步搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯4.4质量份，制备包含水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)的淡黄色透明的水解性聚合物溶液(A-1)。

将所用单体的构成、以及水解性聚合物溶液(A-1)和所得的水解性聚合物的特性值示于表1。需要说明的是，表中记载了各单体的理论配合量(质量份)。

<制造例2：水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)溶液(A-2)的制造>

向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入丙二醇单甲基醚15.0质量份、二甲苯60.0质量份和丙烯酸乙酯4.0质量份，一边搅拌一边升温至100+5℃。保持相同温度，并且用6小时从滴加装置向上述反应容器内滴加在上述制备例1中得到的包含含金属酯基的单体(a1-1)的反应液40.2质量份、甲基丙烯酸甲酯15.0质量份、丙烯酸乙酯48.0质量份、丙烯酸正丁酯15.0质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双异丁腈2.5质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)6.5质量份、链转移剂“NofmerMSD”1.2质量份和二甲苯10.0质量份。滴加结束后，用30分钟滴加聚合引发剂过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯7.0质量份，进一步搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯8.0质量份，制备包含水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)的淡黄色透明的水解性聚合物溶液(A-2)。

将所用单体的构成、以及通过后述方法测定的水解性聚合物溶液(A-2)和所得的水解性聚合物的特性值示于表1。

<制造例3：水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)溶液(A-3)的制造>

向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入丙二醇单甲基醚10.0质量份、二甲苯63.0质量份和丙烯酸乙酯3.0质量份，一边搅拌一边升温至100±5℃。保持相同温度，并且用4小时从滴加装置向上述反应容器内滴加在上述制备例2中得到的包含含金属酯基的单体(a1-2)的反应液50.3质量份、甲基丙烯酸甲酯9.0质量份、丙烯酸乙酯58.0质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)5.0质量份和丙二醇单甲基醚10.0质量份。滴加结束后，用30分钟滴加聚合引发剂过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯7.0质量份，进一步搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯12.0质量份，制备包含水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)的淡黄色透明的水解性聚合物溶液(A-3)。

将所用单体的构成、以及通过后述方法测定的水解性聚合物溶液(A-3)和所得的水解性聚合物的特性值示于表1。

[表1]

表1

<制造例4：水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)溶液(A-4)的制造>

向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入正丁醇50.0质量份和二甲苯50.0质量份，一边搅拌一边升温至115±5℃。保持相同温度，并且用3小时从滴加装置向上述反应容器内匀速滴加由丙烯酸乙酯58.3质量份、丙烯酸环己酯25.0质量份、丙烯酸16.7质量份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯3.0质量份构成的混合液，进一步搅拌2小时，制备包含含羧酸基的共聚物的清漆(A-4-1)。

向具备搅拌机、倾析器、冷凝器、温度计、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中添加上述清漆(A-4-1)93.5质量份、WW松香33.4质量份、乙酸锌21.95质量份、二甲苯50质量份，升温至回流温度为止，去除所流出的乙酸、水、溶剂的混合溶液，一边补充等量的二甲苯一边继续反应14小时。反应的终点通过对流出溶剂中的乙酸进行定量来决定。冷却后，添加正丁醇和二甲苯，得到固体成分为51.4％、25℃下的粘度为182mPa·s、水解性聚合物溶液中的锌含量为4.0质量％(水解性聚合物中的锌含量为7.8质量％)的包含水解性聚合物的水解性聚合物溶液(A-4)。水解性聚合物溶液(A-4)中的水解性聚合物的数均分子量(Mn)为960、重均分子量(Mw)为4,700。

需要说明的是，所得的水解性聚合物溶液(A-1)～(A-4)的特性值的测定方法如下所示。

<水解性聚合物溶液的粘度>

水解性聚合物溶液的25℃下的粘度通过E型粘度计(东机产业株式会社制)进行测定。

<水解性聚合物溶液的锌含量>

水解性聚合物溶液的锌含量通过X射线衍射装置(Rigaku公司制、试样水平型多目的X射线衍射装置Ultima IV)进行测定。

需要说明的是，由所测定的水解性聚合物溶液的锌含量和水解性聚合物溶液的固体成分量算出水解性聚合物中的锌含量，一并记载于表1。此外，针对制造例4，在制造例中记载所算出的水解性聚合物中的锌含量。

<水解性聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)>

在下述条件下使用GPC(凝胶渗透色谱)测定水解性聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。

GPC条件

装置：“HLC-8320GPC”(东曹株式会社制)

柱：将2根“TSKgel SuperAWM-H”和1根“TSKgel SuperAW2500”连结(均为东曹株式会社制、内径6mm/长度15cm)

洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(添加有20mM溴化锂)

流速：0.600ml/min

检测器：RI

柱恒温槽温度：40℃

标准物质：聚苯乙烯

样品制备法：向在各制造例中制备的聚合物溶液中添加少量氯化钙并脱水后，利用膜滤器进行过滤，将由此得到的滤物作为GPC测定样品。

<固体成分>

本发明中，固体成分是指：将包含溶剂等的混合物/组合物等在108℃的热风干燥机中干燥3小时，使溶剂等挥散时的加热残量。

[实施例1～16和比较例1～3：防污涂料组合物的制造]

在常温下使用油漆混合器将下述表2和表3所示那样的(需要说明的是，表中的数值表示质量份)、通过上述制造例而得到的水解性聚合物组合物、氧化锌(B)、美托咪定(C)和其它成分均匀地混合，由此制造防污涂料组合物。

需要说明的是，关于表2和3中记载的各成分的配合量，针对存在固体成分记载的成分，表示在溶液或分散液中的配合量，针对没有固体成分记载的成分(不包括有机溶剂在内)，表示以固体成分计的配合量。

<评价>

针对所得的防污涂料组合物，进行下述评价。

〔防污性促进试验〕

对70×200×3mm的喷砂板进行了弯曲加工，以使得其可以安装于停泊在日本广岛县吴湾内的试验筏所设置的转筒的侧面，对该喷砂板以其干燥膜厚达到约150μm的方式涂布环氧系防锈涂料(环氧AC涂料、商品名“BANNOH 500”、中国涂料株式会社制)后，在其上以其干燥膜厚达到约100μm的方式涂布环氧系粘结剂涂料(商品名“BANNOH 500N”、中国涂料株式会社制)。进而，在其上以其干燥膜厚达到约150μm的方式对上述实施例和比较例的防污涂料组合物进行2次涂装，在室温下使其干燥7天，制作带防污涂膜的试验板。需要说明的是，上述4次涂装均设为1天/1次涂布。

为了确认长期防污性能，对上述转筒安装试验板，设想实际船只的航行，在周速为15节、100％运转条件下浸渍12个月，使各涂膜老化后从转筒上拆除，进一步在日本广岛湾内以水深达到1.5米的方式垂直静置浸渍6个月，每隔2个月测定附着于防污涂膜表面的除了粘菌之外的海中生物的附着面积(％)。并且，按照下述评价基准，评价防污涂膜的静置防污性。

〔静置防污性试验〕

在喷砂处理钢板(纵300mm×横100mm×厚3.2mm)上，以其干燥膜厚达到约150μm的方式涂布环氧系防锈涂料(环氧AC涂料、商品名“BANNOH 500”、中国涂料株式会社制)后，在其上以其干燥膜厚达到约100μm的方式涂布环氧系粘结剂涂料(商品名“BANNOH 500N”、中国涂料株式会社制)。进而，在其上以其干燥膜厚达到约100μm的方式将上述实施例和比较例的防污涂料组合物涂布1次，在室温下使其干燥7天，制作带防污涂膜的试验板。需要说明的是，上述3次涂装均设为1天/1次涂布。

将如上制作的试验板在日本广岛县广岛湾内以水深达到1.5米的方式垂直静置浸渍18个月，在该期间，每隔3个月分别测定附着于防污涂膜表面的仅藤壶的附着面积(％)、以及藤壶和藻类等其它海洋生物的附着面积(％)。并且，按照下述评价基准，评价防污涂膜的静置防污性。

-基于海中生物附着面积的静置防污性的评价基准-

0：未附着海中生物

0.5：海中生物的附着面积超过0％且为10％以下

1：海中生物的附着面积超过10％且为20％以下

2：海中生物的附着面积超过20％且为30％以下

3：海中生物的附着面积超过30％且为40％以下

4：海中生物的附着面积超过40％且为50％以下

5：海中生物的附着面积超过50％

〔防污涂膜的耐损伤性〕

在70×150×1.6mm的喷砂处理钢板上，利用喷雾器以1天的间隔涂布环氧系防锈涂料(环氧AC涂料、商品名“BANNOH 500”、中国涂料株式会社制)以使干燥膜厚达到150μm，涂布环氧系粘结剂涂料(商品名“BANNOH 500N”、中国涂料株式会社制)以使干燥膜厚达到100μm，涂布在实施例和比较例中制备的防污涂料组合物以使防污涂膜的干燥膜厚达到150μm，制作具有层叠防污涂膜的试验板，从防污涂膜的涂装结束起在干燥温度23℃下1天后、3天后和5天后，在防污涂膜上的中央部放置30×30×10mm的木片，从该木片上方沿着垂直方向施加20分钟的40kgf/cm²(3.9MPa)的压力，观察涂膜表面的状态(即测定涂膜的变形度)，基于下述评价基准进行评价。需要说明的是，将各评价的涂膜截面的示意图示于图1。

5：涂膜未变形，表示最良好的状态。

4：略微观察到涂膜的变形，表示良好的状态。

3、2、1：观察到明显的变形，观察到局部钢板露出。

损伤(变形)程度按照3、2、1的顺序变大。

将各实施例和比较例的涂料组成、防污性促进试验、静置防污性试验和防污涂膜的耐损伤性的结果示于表2和表3。

[表2]

表2

[表3]

表3

*：产生裂纹

将表2和表3中的各成分示于以下的表4。

[表4]

由实施例和比较例的结果可以明确：根据本发明的防污涂料组合物，能够形成长期维持高防污性、且耐损伤性优异的防污涂膜。

Claims (11)

1.一种防污涂料组合物，其特征在于，其含有：

含有金属酯基的水解性聚合物(A)、

氧化锌(B)、

美托咪定(C)以及

吡啶硫酮铜作为有机防污剂(D)，

固体成分中的氧化锌(B)的含量为27质量％～60质量％，

固体成分中的氧化亚铜(E)的含量为0.5质量％以下，

固体成分中的美托咪定(C)的含量为0.05质量％～2质量％。

2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述金属酯基用下述式(1)表示，

式(1)中，M表示铜或锌，*表示键合位置。

3.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，水解性聚合物(A)含有选自聚合物(A1)和聚合物(A2)中的至少一者，

所述聚合物(A1)具有源自下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2)具有源自下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元，

式(1-1)中，R¹¹各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，M表示铜或锌；

式(1-2)中，R²¹表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，R²²表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团，M表示铜或锌。

4.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，水解性聚合物(A)含有选自聚合物(A1’)和聚合物(A2’)中的至少一者，

所述聚合物(A1’)具有源自下述式(1-1’)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2’)具有源自下述式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元，

式(1-1’)中，R¹²各自独立地表示氢原子或甲基，M表示铜或锌；

式(1-2’)中，R²³表示氢原子或甲基，R²⁴表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团，M表示铜或锌。

5.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其还含有选自单羧酸化合物(F)和/或其金属酯、不包括氧化亚铜在内的无机铜化合物(G)、作为有机防污剂(D)且不包括吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌在内的有机防污剂、着色颜料(H)、体质颜料(I)、颜料分散剂(J)、增塑剂(K)、抗滴落剂(L)、防沉降剂(M)、脱水剂(N)、溶剂(O)和其它树脂(P)中的至少1种。

6.一种防污涂膜，其由权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物形成。

7.一种带防污涂膜的基材，其被权利要求6所述的防污涂膜覆盖。

8.根据权利要求7所述的带防污涂膜的基材，其中，所述基材选自船舶、水中结构物和渔具。

9.一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具备：

工序(I)，将权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材，得到涂布体或浸渗体；以及

工序(II)，将所述涂布体或浸渗体进行干燥。

10.一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具备：

工序(i)，形成使权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物干燥而成的防污涂膜；以及

工序(ii)，将所述防污涂膜贴附于基材。

11.一种防污方法，其使用权利要求6所述的防污涂膜。

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