JP2021155727A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】海水および淡水中において、長期防汚性と塗膜の耐クラック性との両立を図ることができる防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物を提供する。【解決手段】シリルエステル系重合体（Ａ）と、スチレンに由来する構造単位（ｂ−１）、および式（ｂ２）で表される重合性単量体（ｂ２）に由来する構造単位（ｂ−２）を有する共重合体（Ｂ）とを含有する、防汚塗料組成物。式（ｂ２）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｒb1−Ｏ）n−Ｒb2［式（ｂ２）中、Ｒb1は炭素数１〜５のアルカンジイル基であり、Ｒb2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。］【選択図】なし

Description

本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材および防汚塗膜付き基材の製造方法に関する。

自然環境下で長期間水（海洋、河川、湖沼等）に曝される基材（船舶、水中構造物、漁網、工場等の海水の給排水管等）の表面には、多種多様な水生生物が付着しやすい。水生生物が基材表面に付着すると、外観を損ねたり、様々な不具合を生じたりする。例えば、基材が船舶である場合、水流による抵抗が増大することから、船舶速度の低下および燃費の増大を招くことがある。基材が水中構造物である場合、基材表面に塗布された防食用塗膜が損傷して、強度および機能の低下、寿命の著しい短縮化といった被害を生じることがある。基材が養殖網、定置網等の漁網である場合、水生生物によって網目が閉塞し、養殖生物および漁獲生物の酸欠致死等の重大な問題を生じることがある。工場および火力・原子力発電所等における海水の給排水管に水生生物が付着および繁殖すると、給排水管の閉塞や流速の低下を引き起こす原因となることがある。

このような不具合を引き起こす水生生物の付着を防止するために、通常、基材の表面に防汚塗料を塗布して防汚塗膜を形成することが行われている。この防汚塗料の中でも、優れた防汚性能を発揮できる等の利点から加水分解型防汚塗料が広く用いられており、その一つとしてシリルエステル系重合体を含有する防汚塗料の開発が進められてきた。

特許文献１には、スチレンから誘導される構造単位およびグリシジル（メタ）アクリレートから誘導される構造単位を含む共重合体を、シリルエステル系重合体を含有する防汚塗料に配合した防汚塗料組成物が記載されている。

特許文献２には、オルガノシリルコポリマーと、このコポリマーに対して不相溶性かつ相分離性である（メタ）アクリレートポリマーとを混合した、自己研磨性で防汚性のコーテイングを形成する防汚塗料組成物が記載されている。

特許文献３には、ガラス転移温度が−２０℃以下で、数平均分子量が５００〜２００００であるエチレン性不飽和カルボン酸エステル重合体からなる高分子可塑剤と、（メタ）アクリル酸トリオルガノシリル共重合体とを含む防汚塗料組成物が記載されている。

国際公開第２０１４／１７５２４６号 特表２００６−５０３１１５号公報 国際公開第２００８／１０５１２２号

シリルエステル系重合体を含む塗膜は、浸漬の初期からある一定期間は海水中で定常的な速度で溶解するものの、長期間経過すると塗膜内部の加水分解が進行することで、塗膜の耐水性が低下し、クラックや剥離を生じるといった問題がある。この問題に対して、シリルエステル系重合体にアクリル系共重合体を配合すると、塗膜の耐クラック性は向上する一方、防汚性が低下することが多い。特許文献１〜３では、これらの問題について検討されてはいるものの、長期にわたる防汚性（長期防汚性）と塗膜の耐水性（耐クラック性）との両立については更なる改善の余地があった。

本発明の課題は、海水および淡水中において、長期防汚性と塗膜の耐クラック性との両立を図ることができる防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めたところ、以下に記載の防汚塗料組成物が上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下の［１］〜［１４］に関する。

［１］シリルエステル系重合体（Ａ）と、スチレンに由来する構造単位（ｂ−１）、および式（ｂ２）で表される重合性単量体（ｂ２）に由来する構造単位（ｂ−２）を有する共重合体（Ｂ）とを含有する、防汚塗料組成物。
式（ｂ２）：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｒ^b1−Ｏ）_n−Ｒ^b2
［式（ｂ２）中、Ｒ^b1は炭素数１〜５のアルカンジイル基であり、Ｒ^b2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。］

［２］前記共重合体（Ｂ）中、前記構造単位（ｂ−１）の割合が３０〜８０質量％である、前記［１］に記載の防汚塗料組成物。
［３］前記共重合体（Ｂ）中、前記構造単位（ｂ−２）の割合が１５〜４５質量％である、前記［１］または［２］に記載の防汚塗料組成物。

［４］式（ｂ２）で表される重合性単量体（ｂ２）が、アルコキシアルキルアクリレートである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［５］式（ｂ２）で表される重合性単量体（ｂ２）が、２−メトキシエチルアクリレートである、前記［４］に記載の防汚塗料組成物。

［６］前記シリルエステル系重合体（Ａ）が、トリイソプロピルシリルメタクリレートに由来する構造単位を有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［７］前記シリルエステル系重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ：Ｂ）が、９０：１０〜３０：７０である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

［８］モノカルボン酸化合物（Ｃ）をさらに含有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［９］銅及び／又は銅化合物（Ｄ）をさらに含有する、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

［１０］有機防汚剤（Ｅ）をさらに含有する、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。

［１２］基材と、前記基材の表面に設けられた前記［１１］に記載の防汚塗膜とを有する防汚塗膜付き基材。
［１３］前記基材が、船舶、水中構造物、漁業資材および給排水管から選択される少なくとも１種である、前記［１２］に記載の防汚塗膜付き基材。

［１４］前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させる工程を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。

本発明によれば、海水および淡水中において、長期防汚性と塗膜の耐クラック性との両立を図ることができる防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書中で説明する各成分は、それぞれ１種または２種以上用いることができる。
「重合体」は、単独重合体および共重合体を包含する意味で用いる。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを総称する語句である。（メタ）アクリル酸等における用例についても同様である。

「ＸＸに由来する構造単位」とは、ＸＸをＡ¹Ａ²Ｃ＝ＣＡ³Ａ⁴（Ｃ＝Ｃは重合性炭素−炭素二重結合であり、Ａ¹〜Ａ⁴はそれぞれ炭素原子に結合する原子または基である）と表すならば、例えば下記式で表される構造単位である。

［防汚塗料組成物］
本実施形態の防汚塗料組成物（以下「組成物（Ｉ）」ともいう）は、シリルエステル系重合体（Ａ）と、スチレンに由来する構造単位（ｂ−１）、および後述する式（ｂ２）で表される重合性単量体（ｂ２）に由来する構造単位（ｂ−２）を有する共重合体（Ｂ）とを含有する。

＜シリルエステル系重合体（Ａ）＞
シリルエステル系重合体（Ａ）（以下「重合体（Ａ）」ともいう）は、シリルエステル系単量体に由来する構造単位を有する重合体である。重合体（Ａ）は、好ましくは、式（ａ１）で表される重合性単量体（ａ１）に由来する構造単位（ａ−１）を有する。

式（ａ１）中の各記号について以下に説明する。

Ｒ¹は、水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
Ｒ²〜Ｒ⁶は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。上記有機基としては、例えば、酸素原子などのヘテロ原子が炭素原子と炭素原子との結合間に介在してもよい、直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられ、適度な加水分解性を有する長期防汚性と耐水性（耐クラック性）にバランス良く優れた防汚塗膜を容易に得られる等の観点から、好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは分岐アルキル基である。

直鎖または分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が挙げられ、好ましくはイソプロピル基である。

ｎは、０または１以上の整数であり、好ましくは０である。ｎの上限値は、例えば５０であってもよい。
Ｘは、水素原子またはＲ⁷−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ⁷は、水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基、またはＲ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｓｉ−で表されるシリル基である。Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上述した具体例が挙げられる。

重合性単量体（ａ１）としては、トリアルキルシリル（メタ）アクリレート、アルキルジアリールシリル（メタ）アクリレートおよびアリールジアルキルシリル（メタ）アクリレートが好ましく、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートがより好ましい。トリアルキルシリル（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ２−エチルヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ブチルジイソプロピルシリル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、重合性単量体（ａ１）としては、１−（メタ）アクリロイルオキシノナメチルテトラシロキサン等の上記式（ａ１）においてｎが２以上の重合性単量体も挙げられる。これらの中でも、適度な加水分解性を有する長期防汚性と耐水性（耐クラック性）にバランス良く優れた防汚塗膜を容易に得ることができる等の観点から、分岐アルキル基を持つトリアルキルシリル（メタ）アクリレートが好ましく、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートがより好ましく、トリイソプロピルシリルメタクリレートが特に好ましい。

構造単位（ａ−１）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
重合体（Ａ）は、その他のエチレン性不飽和単量体（以下「単量体（ａ２）」ともいう）に由来する構造単位（ａ−２）をさらに有することができる。

単量体（ａ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸；
（メタ）アクリル酸エステル類、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環含有（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートまたはアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート；
エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール系（メタ）アクリレート；
ビニル系単量体、具体的には、酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル；
金属エステル基含有（メタ）アクリレート、具体的には、亜鉛（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、銅（メタ）アクリレート、銅ジ（メタ）アクリレート
が挙げられる。

構造単位（ａ−２）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
重合体（Ａ）における構造単位（ａ−１）の割合は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。

重合体（Ａ）における構造単位（ａ−２）の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。

各構造単位の割合が上記範囲にあると、組成物（Ｉ）から形成された防汚塗膜は、適度な加水分解性を有し、長期にわたって防汚性に優れる傾向にある。各構造単位の割合は、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、Ｐｙｒｏ−ＧＣ／ＭＳ（熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）等により、求めることができる。

重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（Ｉ）から形成された防汚塗膜の耐クラック性向上の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。Ｍｗは、後述する実施例で採用した条件の下でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定または同等の方法により、求めることができる。
重合体（Ａ）は、１種または２種以上用いることができる。

＜共重合体（Ｂ）＞
共重合体（Ｂ）は、スチレンに由来する構造単位（ｂ−１）と、式（ｂ２）で表される重合性単量体（ｂ２）に由来する構造単位（ｂ−２）とを有する。
式（ｂ２）：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｒ^b1−Ｏ）_n−Ｒ^b2
式（ｂ２）中、Ｒ^b1は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ^b2は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数、好ましくは１である。

アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基が挙げられる。

重合性単量体（ｂ２）としては、例えば、
メトキシメチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、４−メトキシブチルアクリレート、メトキシプロピルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、プロポキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、イソブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート；
エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ジプロピレングリコールアクリレート等のグリコール系アクリレート；
が挙げられる。

これらの中でも、アルコキシアルキルアクリレートが好ましく、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）が特に好ましい。
構造単位（ｂ−２）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。

構造単位（ｂ−１）は、疎水性の官能基であるフェニル基を有し、組成物（Ｉ）より形成される防汚塗膜の耐水性（耐クラック性）の向上に寄与する他、塗膜硬度、耐衝撃性および研掃性の向上に寄与する。研掃性が向上する理由は明らかではないが、構造単位（ｂ−１）は、形成される防汚塗膜の塗膜硬度を向上させ、水中での摩擦抵抗等の外力に対して物理的な研掃性が発揮されるものと推測される。
構造単位（ｂ−２）は、防汚塗膜の親水性の向上に寄与する。

共重合体（Ｂ）は、通常、シリルエステル系単量体に由来する構造単位を有さない。
加水分解性基を有しないアクリル系共重合体をシリルエステル系重合体に配合すると、一般的に塗膜の耐クラック性が向上する一方、防汚性が低下する傾向にある。これは、シリルエステル系重合体は、側鎖が水中で加水分解反応し、水溶性ポリマーとなり溶出するところ、加水分解性基を有しないアクリル系共重合体が塗膜中に存在することで、上記加水分解反応が阻害されること等に起因すると考えられる。そこで、上記アクリル系共重合体として、スチレンと親水性モノマーとの共重合体を用いれば、防汚塗膜の疎水性と親水性とのバランスが良好になり、長期防汚性と耐クラック性とを両立できると考えられたが、本発明者らの検討によれば、親水性モノマーの種類によっては必ずしもそのような効果が発揮されるものではないことが分かった。

本発明者らによる更なる検討の結果、スチレンと上述した重合性単量体（ｂ２）、特にＭＥＡとの共重合体をシリルエステル系重合体に配合することで、防汚塗膜の疎水性と親水性とのバランスが特に良好になり、長期防汚性と耐クラック性とを両立できることが分かった。

共重合体（Ｂ）における構造単位（ｂ−１）の割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。構造単位（ｂ−１）の割合が上記下限値以上であると、防汚塗膜の耐水性（耐クラック性）が高く好ましい。構造単位（ｂ−１）の割合が上記上限値以下であると、防汚塗膜の疎水性が高過ぎず、重合体（Ａ）の加水分解を妨げないことから、防汚性に優れる。

共重合体（Ｂ）における構造単位（ｂ−２）の割合は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。構造単位（ｂ−２）の割合が上記下限値以上であると、防汚塗膜の防汚性が高く好ましい。構造単位（ｂ−２）の割合が上記上限値以下であると、防汚塗膜の親水性が高過ぎず、防汚剤が過剰に水中に溶出しないことから、短期的（例えば１２ヵ月）な防汚性だけでなく長期的（例えば３６ヵ月）な防汚性も高く好ましい。

近年では防汚塗膜の耐用期間は、例えば９０ヶ月のように長期に亘ることもある。構造単位（ｂ−１）および構造単位（ｂ−２）を有する共重合体（Ｂ）を用いることで、防汚塗膜の長期防汚性と耐クラック性とを両立することができる。特に、構造単位（ｂ−１）および構造単位（ｂ−２）の割合をそれぞれ上記範囲内とすることで、構造単位（ｂ−２）の割合が高い領域において防汚塗膜の耐クラック性の低下を構造単位（ｂ−１）の疎水性で補うことができ、したがって長期防汚性と耐クラック性とを両立することができる。

共重合体（Ｂ）の一実施形態において、構造単位（ｂ−２）の割合が１５〜４５質量％である場合は、構造単位（ｂ−２）の割合が１５質量％未満である場合に比べて、防汚性がさらに向上し、構造単位（ｂ−２）の割合が４５質量％超である場合に比べて、長期防汚性がさらに向上する。共重合体（Ｂ）の一実施形態において、構造単位（ｂ−１）の割合が３０〜８０質量％である場合は、構造単位（ｂ−１）の割合が３０質量％未満である場合に比べて、耐クラック性がさらに向上し、構造単位（ｂ−１）の割合が８０質量％超である場合に比べて、防汚性がさらに向上する。

各構造単位の割合は、重合体（Ａ）と同様の方法により、求めることができる。
共重合体（Ｂ）は、その他のエチレン性不飽和単量体（以下「単量体（ｂ３）」ともいう）に由来する構造単位（ｂ−３）をさらに有することができる。

単量体（ｂ３）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸；
（メタ）アクリル酸エステル類（ただし、重合性単量体（ｂ２）を除く）、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環含有（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシメチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、メトキシプロピルメタクリレート、エトキシプロピルメタクリレート、プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、イソブトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレートまたはアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート；
エトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールメタクリレート、メトキシ−ジプロピレングリコールメタクリレート等のグリコール系メタクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；
多官能性（メタ）アクリレート類、具体的には、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート；
ビニル系単量体、具体的には、酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
が挙げられる。

これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、アルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
構造単位（ｂ−３）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。

共重合体（Ｂ）における構造単位（ｂ−３）の割合は、構造単位（ｂ−１）および構造単位（ｂ−２）による上記効果を阻害しないという観点から、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。

共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（Ｉ）から形成された防汚塗膜の耐クラック性向上の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上であり、好ましくは３５，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは２５，０００以下である。Ｍｗは、後述する実施例で採用した条件の下でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定または同等の方法により、求めることができる。

共重合体（Ｂ）は、１種または２種以上用いることができる。
組成物（Ｉ）における重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との含有量比は、好ましくは以下のとおりである。すなわち、重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ：Ｂ）は、好ましくは９０：１０〜３０：７０、より好ましくは８０：２０〜４０：６０、さらに好ましくは７５：２５〜４５：５５である。このような態様であると、防汚塗膜の長期防汚性と耐クラック性とがより向上することから好ましい。

重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。合計含有量がこの範囲にあると、耐クラック性に優れた防汚塗膜を容易に得ることができる。

また、組成物（Ｉ）中の固形分の含有率は、塗装作業性に優れた組成物にできる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。

なお、本明細書において、組成物（Ｉ）の固形分およびその含有率は、以下の方法または同等の方法で得られる加熱残分（不揮発分）およびその含有率である。質量の分かっている金属製試験皿に組成物（Ｉ）を量りとり、底面に広げ、温度１０５〜１１０℃に保った恒温槽に入れて３時間加熱し、取り出して室温（例：２３℃）まで冷やしたのち、再び質量を量って、金属製試験皿の中の残量を求めた。固形分の含有率（質量％）は次式によって計算した。
固形分の含有率（質量％）＝金属製試験皿の中の残量（ｇ）×１００／量りとった組成物（Ｉ）の質量（ｇ）
各成分の固形分およびその含有率についても同様である。

＜重合体の製造方法＞
重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶液重合、懸濁重合、加圧重合が挙げられ、汎用性が高い点では、一般的な有機溶剤を用いて常圧下で行う溶液重合が好ましい。該溶液重合としては、下記の手順で製造することが挙げられる。

撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管および加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に溶剤を仕込み、窒素気流下で６０〜２００℃程度の温度条件下で加熱撹拌を行う。同温度を保持しつつ滴下装置より、好ましくは前述した構造単位の割合となるように上記各単量体、ならびに重合開始剤、さらに必要に応じて溶剤および連鎖移動剤等の混合物を滴下し、重合反応を行うことにより、重合体（Ａ）または共重合体（Ｂ）を得ることができる。

重合開始剤としては、特に制限はなく、各種ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。なお、これらのラジカル重合開始剤は、反応開始時にのみ反応系内に添加してもよく、また反応開始時と反応途中との両方で反応系内に添加してもよい。

重合体（Ａ）または共重合体（Ｂ）の製造における重合開始剤の使用量は、上記各単量体（反応原料）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。

重合体（Ａ）または共重合体（Ｂ）の製造に用いることができる溶剤としては、有機溶剤および水が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、コールタールナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤；エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤が挙げられる。

連鎖移動剤としては、特に制限はなく、例えば、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン；ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコールが挙げられる。

シリルエステル系重合体（Ａ）の製造において連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、上記各単量体（反応原料）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。

＜他の成分＞
組成物（Ｉ）は、他の成分として、モノカルボン酸化合物（Ｃ）、銅及び／又は銅化合物（Ｄ）、有機防汚剤（Ｅ）、着色剤、体質顔料、揺変剤、脱水剤、可塑剤、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の樹脂類、溶剤のうちいずれか１種類以上をさらに含有することができる。
以下に説明する各成分は、それぞれ１種または２種以上用いることができる。

≪モノカルボン酸化合物（Ｃ）≫
組成物（Ｉ）は、防汚性を向上できるだけでなく、塗膜の消耗速度を調整できる等の観点から、モノカルボン酸化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。

モノカルボン酸化合物（Ｃ）としては、例えば、脂肪族または脂環式のモノカルボン酸、これらのモノカルボン酸誘導体、またはこれらの金属塩が挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、例えば、モノカルボン酸のエステル、アミドが挙げられる。金属塩としては、例えば、亜鉛塩、銅塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩が挙げられる。モノカルボン酸の具体例としては、ロジン類、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、イソノナン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ピマル酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸が挙げられる。ロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、ロジン金属塩等のロジン誘導体、パインタールが挙げられる。モノカルボン酸化合物（Ｃ）としては、ロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、およびこれらの金属塩が好ましい。

組成物（Ｉ）におけるモノカルボン酸化合物（Ｃ）の質量比率（重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との総質量：モノカルボン酸化合物（Ｃ）の質量）は、好ましくは９５：５〜４０：６０、より好ましくは９０：１０〜５０：５０である。

≪銅及び／又は銅化合物（Ｄ）≫
組成物（Ｉ）は、動物種の水生生物への防汚性をより向上できる等の観点から、防汚剤として、銅及び／又は銅化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。銅としては、例えば、銅粉が挙げられる。銅化合物としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅、キュプロニッケルが挙げられ、亜酸化銅、チオシアン酸銅が好ましい。なお、銅ピリチオンは、銅化合物ではなく以下の有機防汚剤（Ｅ）に分類される。

銅及び／又は銅化合物（Ｄ）の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜７０質量％、より好ましくは１〜６０質量％である。

≪有機防汚剤（Ｅ）≫
組成物（Ｉ）は、防汚剤として、有機防汚剤（Ｅ）を含有することが好ましい。有機防汚剤（Ｅ）は、防汚塗膜の防汚性をより向上させる成分である。

有機防汚剤（Ｅ）としては、例えば、銅ピリチオン、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、メデトミジン（（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらの中でも、銅ピリチオン、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類、メデトミジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートが好ましく、銅ピリチオン、メデトミジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンがより好ましく、銅ピリチオン、メデトミジンがさらに好ましい。

有機防汚剤（Ｅ）の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。

≪着色剤≫
着色剤としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料や染料を用いることができる。有機系顔料としては、例えば、ナフトールレッド、フタロシアニンブルーが挙げられる。無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、弁柄、バライト粉、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄が挙げられる。組成物（Ｉ）が着色剤を含有していると、当該組成物から得られる防汚塗膜の色相を任意に調節できる点で好ましい。
着色剤の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜３０質量％である。

≪体質顔料≫
体質顔料としては、例えば、酸化亜鉛、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石が好ましい。

組成物（Ｉ）は、得られる防汚塗膜の耐クラック性等の塗膜物性を向上できる観点から、体質顔料を含有することが好ましい。
体質顔料の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。

≪揺変剤≫
揺変剤は、塗料のタレ止め性および沈降防止に寄与する成分である。
揺変剤（タレ止め剤、沈降防止剤）としては、例えば、有機ベントナイト、Ａｌ、ＣａまたはＺｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩およびアルキルスルホン酸塩からなる群から選択される塩類；ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックスおよびポリアマイドワックスからなる群から選択されるワックス；合成微粉シリカが挙げられる。

揺変剤は、防汚塗料組成物の貯蔵時における銅及び／又は銅化合物（Ｄ）、有機防汚剤（Ｅ）、着色剤、体質顔料、脱水剤等の固形材料の沈殿防止や、塗装時における塗装作業性の向上を目的に用いられる。
揺変剤の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。

≪脱水剤≫
脱水剤としては、無機系脱水剤、有機系脱水剤が挙げられ、例えば、無機系脱水剤として合成ゼオライト、無水石膏・半水石膏が挙げられ、有機系脱水剤としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類またはその縮合物であるポリアルコキシシラン類、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルト蟻酸アルキルエステル類が挙げられる。脱水剤は、防汚塗料組成物の製造時および／または貯蔵時において生成される水分を原因とする、加水分解性樹脂の分解によるゲル化を防止すること等を目的に用いられる。
脱水剤の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。

≪可塑剤≫
可塑剤としては、例えば、ｎ−パラフィン、塩素化パラフィン、石油樹脂、ケトン樹脂、トリクレジルフォスフェート、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレートが挙げられ、これらの中でも塩素化パラフィン、石油樹脂、ケトン樹脂が好ましい。組成物（Ｉ）が可塑剤を含有していると、当該組成物から得られる防汚塗膜の耐クラック性および耐水性が更に向上する点で好ましい。

塩素化パラフィンは、直鎖状および分岐状のいずれの分子構造を有してもよく、室温条件下で液状であっても固体（粉末状）であってもよい。
また、塩素化パラフィンの平均炭素原子数は、１分子中に、好ましくは８〜３０、より好ましくは１０〜２６である。このような塩素化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラックや剥離の少ない防汚塗膜を形成することができる。なお、上記平均炭素原子数が８以上であると、クラックの発生抑制効果が高く、一方で、上記平均炭素原子数が３０以下であると、防汚性を抑制することがないので好ましい。

また、塩素化パラフィンの粘度（単位ポイズ、測定温度２５℃）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上であり、比重（２５℃）は、好ましくは１．０５〜１．８０ｇ／ｃｍ³、より好ましくは１．１０〜１．７０ｇ／ｃｍ³である。

石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジシクロペンタジエン系のものやそれらの水素添加物が挙げられる。
可塑剤の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。

≪重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の樹脂類≫
組成物（Ｉ）は、上述の重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の樹脂類を含有してもよい。上記樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂（塩化ビニル系共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、シリコーンゴム、塩化ゴム等の非水溶性または難水溶性の樹脂が挙げられる。
上記樹脂類の含有量は、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１００質量部である。

≪溶剤≫
組成物（Ｉ）は、各成分の分散性を向上させたり、当該組成物の粘度を調整したりするために、必要に応じて、水、有機溶剤等の溶剤を含有してもよい。溶剤は、重合体（Ａ）または共重合体（Ｂ）を調製する際に使用した溶剤であってもよく、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）と必要に応じて他の成分とを混合して防汚塗料組成物を調製する際に、別途添加された溶剤であってもよい。溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、＜重合体の製造方法＞の項目で記載した有機溶剤が挙げられる。

組成物（Ｉ）が溶剤を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の塗布形態に応じた所望の粘度によって、好ましい量が決定される。組成物（Ｉ）中における溶剤の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。溶剤の含有量が多すぎる場合、タレ止め性の低下等の不具合を発生することがある。

＜防汚塗料組成物の製造方法＞
組成物（Ｉ）は、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を用いる点を除けば、公知の方法を適宜利用して製造することができる。例えば、重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）と、必要に応じて上記他の成分とを、一度にまたは任意の順序で攪拌容器に添加し、公知の攪拌・混合手段で各成分を混合して、溶剤中に分散または溶解させて製造してもよい。

攪拌・混合手段としては、例えば、ペイントシェーカー、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川攪拌機を用いる手段が挙げられる。

［防汚塗料組成物の用途］
本実施形態の防汚塗膜（以下「防汚塗膜（Ｊ）」ともいう）は、組成物（Ｉ）から形成される。本実施形態の防汚塗膜付き基材（以下「防汚基材（Ｋ）」ともいう）は、基材と、当該基材の表面に設けられた防汚塗膜（Ｊ）とを有する。

防汚基材（Ｋ）の製造方法は、組成物（Ｉ）を基材（目的物、被塗装物）に塗布するかまたは含浸させる工程を有し、組成物（Ｉ）が溶剤を含有する場合には、基材に塗布または含浸させて得られた塗布体または含浸体を乾燥する工程をさらに有する。

塗布には、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛、ローラー等の公知の方法を用いることができる。
前述の方法により塗布または含浸した組成物（Ｉ）は、例えば、−５〜３０℃の条件下、好ましくは１〜１０日間程度、より好ましくは１〜７日間程度放置することにより乾燥し、防汚塗膜（Ｊ）を得ることができる。なお、組成物（Ｉ）の乾燥にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。

あるいは、防汚基材（Ｋ）は、仮の基材の表面に組成物（Ｉ）から防汚塗膜（Ｊ）を形成し、この防汚塗膜（Ｊ）を仮の基材から剥がして防汚すべき基材に貼付することによっても製造できる。この際、接着剤層を介して基材上に防汚塗膜（Ｊ）を貼付してもよい。

基材は、その表面がプライマー処理されていてもよく、その表面にエポキシ樹脂系塗料、ビニル樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料等の各種樹脂系塗料から形成された層を有していてもよい。この場合の防汚塗膜（Ｊ）が設けられる基材の表面とは、プライマー処理後の表面や、上記塗料から形成された層の表面を意味する。

基材としては特に制限されないが、組成物（Ｉ）は、船舶、漁業、水中構造物等の広範な産業分野において、基材を長期間にわたって防汚する等のために利用することが好ましい。このため、基材としては、例えば、船舶（例：コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、ヨット等の船体外板、これらの新造船または修繕船のいずれも含む。）、水中構造物（例：石油パイプライン、導水配管、循環水管、工場および火力・原子力発電所の給排水口、海底ケーブル、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等における各種水中土木工事用構造物等）、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ）、工場および火力・原子力発電所等における海水等の給排水管、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷等が挙げられる。これらの中でも、船舶、水中構造物、漁業資材および給排水管が好ましく、船舶および水中構造物がより好ましく、船舶が特に好ましい。

防汚基材（Ｋ）を製造するに当たって、基材が漁網や鋼板の場合には、基材表面に組成物（Ｉ）を直接塗布してもよく、基材が漁網の場合には、その表面に組成物（Ｉ）を含浸させてもよく、また、基材が鋼板の場合には、基材表面に防錆剤やプライマーなどの下地材を予め塗布して下地層を形成した後に、当該下地層の表面に組成物（Ｉ）を塗布してもよい。また、劣化した防汚塗膜を有する鋼板のように、防汚塗膜（Ｊ）または従来の防汚塗膜が形成された基材の表面に、補修を目的として、防汚塗膜（Ｊ）をさらに形成してもよい。

防汚塗膜（Ｊ）の厚さは、特に限定されないが、例えば、３０〜１０００μｍ程度である。また、基材上に組成物（Ｉ）を塗布して防汚塗膜（Ｊ）を形成する場合には、１回の塗装で形成される防汚塗膜（Ｊ）の厚さは、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。

防汚塗膜（Ｊ）を有する船舶は、水生生物の付着を防止できることに起因して、船舶速度の低下および燃費の増大を防ぐことができる。防汚塗膜（Ｊ）を有する水中構造物は、長期間に亘って水生生物の付着を防止できることに起因して、水中構造物の機能を長期間維持できる。防汚塗膜（Ｊ）を有する漁網は、水生生物の付着を防止できることに起因して、網目の閉塞を防止できる。また、防汚塗膜（Ｊ）をその内面に有する給排水管は、水生生物の付着および繁殖を防止できることに起因して、給排水管の閉塞や流速の低下を防止できる。

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」は「質量部」を示す。

［測定条件］
重合体に対してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定と、共重合体溶液に対して加熱残分の含有率の測定とを行った。各測定条件は以下の通りである。

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ」（いずれも東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレンおよびスチレン単量体
サンプル調製法：各製造例で得られた共重合体溶液にＴＨＦを加えて希釈した後、メンブレンフィルターで濾過して得られた濾液をＧＰＣ測定サンプルとした。

＜加熱残分の含有率測定条件＞
質量の分かっている金属製試験皿に共重合体溶液を量りとり、底面に広げ、温度１０５〜１１０℃に保った恒温槽に入れて３時間加熱し、取り出して室温まで冷やしたのち、再び質量を量って、金属製試験皿の中の残量を求めた。固形分の含有率（質量％）は次式によって計算した。
固形分の含有率（質量％）＝金属製試験皿の中の残量（ｇ）×１００／量りとった共重合体溶液の質量（ｇ）

［重合体の製造例］
［製造例１］シリルエステル系重合体（Ａ）の溶液の製造）
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器に４３部のキシレン、および１０部のトリイソプロピルシリルメタクリレートを仕込み、窒素雰囲気下で液温が８０℃になるよう加熱攪拌を行った。同条件を保持しつつ滴下装置より、反応容器内にモノマー類（５０部のトリイソプロピルシリルメタクリレート、２５部の２−メトキシエチルメタクリレート、１０部のメチルメタクリレート、５部のブチルアクリレート）と重合開始剤（１．３５部の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル））との混合物を２時間かけて滴下した。次いで同温度で１時間、液温８８℃で１時間加熱攪拌を続けた後、液温を９５℃に上げた。同温度を維持しつつ０．１部の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を３０分おきに合計４回加えた後、液温を１０５℃に上げた。同温度で３０分加熱攪拌を続けた後、反応容器に２３．７部のキシレンを加えて、シリルエステル共重合体（Ａ−１）の溶液（共重合体溶液（Ａ−１））を得た。シリルエステル共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は２８，６４９であった。上記溶液の加熱残分の含有率は６０．０質量％であった。

［製造例２］共重合体（Ｂ）の溶液の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器に６６．７部のキシレンを仕込み、窒素雰囲気下で液温が１１０℃になるよう加熱攪拌を行った。同条件を保持しつつ滴下装置より、反応容器内にモノマー類（７０部のスチレン、３０部の２−メトキシエチルアクリレート）と重合開始剤（４部の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、１部のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）との混合物を３時間かけて滴下し、次いで同温度で１時間、１２０℃で１時間、１３０℃で１時間加熱攪拌を続け、共重合体（Ｂ−１）の溶液（共重合体溶液（Ｂ−１））を得た。

モノマー類を表１に記載のとおり変更し、液温、重合開始剤の量を適宜調整しつつ上記と同様の操作を行い、共重合体（Ｂ）の溶液（共重合体溶液（Ｂ−２）〜共重合体溶液（Ｂ−１４））、対比用の共重合体（ｃＢ）の溶液（共重合体溶液（ｃＢ−１）〜共重合体溶液（ｃＢ−７）を得た。

その性状値を表１に示す。モノマー類の数値は配合量（質量部）を示す。
上記溶液の加熱残分の含有率は、いずれも約６０質量％であった。
Ｓｔ ：スチレン
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＥＡ ：２−メトキシエチルアクリレート
ＭＥＭＡ ：２−メトキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＰＡ ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＰｈＯＥｔＡ ：２−フェノキシエチルアクリレート

［防汚塗料組成物の調製］
［実施例１］
防汚塗料組成物を以下のようにして調製した。
ポリ容器に、１１．３部のキシレン、１部の芳香族炭化水素混合物（ソルベッソ１５０）、４部のガムロジン（中国ガムロジンＷＷ）、０．５部のアルコキシシラン（エチルシリケート２８）、１２部のシリルエステル共重合体溶液（Ａ−１）、および８部の共重合体溶液（Ｂ−１）を添加して、各成分が均一に分散又は溶解するまでペイントシェーカーを用いて混合した。その後、さらにポリ容器に、７部のタルク（ＦＣ−１）、７部の酸化亜鉛（酸化亜鉛３種）、９．５部の硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウム １００）、３５部の亜酸化銅（ＮＯＲＤＯＸ）、０．７部の赤色弁柄（ＴＯＤＡ ＣＯＬＯＲ ＮＭ−５０）、１部の酸化チタン（タイペーク Ｒ−９３０）、１部の銅ピリチオン（Ｃｏｐｐｅｒ Ｏｍａｄｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ）、１部の酸化ポリエチレン（ディスパロン４２００−２０Ｘ）、および１５０部のガラスビーズを添加して、１時間ペイントシェーカーを用いて撹拌してこれらの成分を分散させた。分散後、さらに１部の脂肪酸アマイド（ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ）を添加して、２０分間ペイントシェーカーを用いて撹拌した後、混合物から濾過網（目開き：８０メッシュ）でガラスビーズを除いて、防汚塗料組成物を得た。

［実施例２〜２０］
各成分の種類および配合量を表２に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。

［比較例１〜７］
各成分の種類および配合量を表３に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
表２および表３中の（Ａ）、（Ｂ）および（ｃＢ）は共重合体溶液の配合量である。

［防汚塗料組成物の物性評価］
実施例および比較例で得られた防汚塗料組成物を用いて形成された塗膜の物性は、以下のように評価した。得られた結果を表２および表３に示す。

＜静置防汚性試験＞
サンドブラスト処理鋼板（３００ｍｍ×１００ｍｍ×２．３ｍｍ）上に、エアスプレーを用いて、エポキシ系防食塗料（商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗布し、２３℃にて１週間乾燥させて硬化塗膜を形成させた。次いで、上記硬化塗膜上にエアスプレーを用いて、ビニル系バインダー塗料（商品名「シルバックスＳＱ−Ｋ」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で４０μｍになるように塗布し、２３℃にて２４時間乾燥させた。

次いで、上記ビニル系バインダー塗料から形成された乾燥塗膜表面に、実施例または比較例で調製した各防汚塗料組成物を乾燥膜厚で２００μｍになるように塗布した後、２３℃にて７日間乾燥させて防汚塗膜を形成し、静置防汚試験板を作製した。

作製した静置防汚試験板を、広島県廿日市市沖の瀬戸内海に水面４００ｍｍ以下に、懸垂浸漬し静置状態とし、浸漬開始から６ヶ月、１２ヵ月、２４ヵ月、３６ヵ月後に、試験板の海水常時没水部の防汚塗膜の全面積を１００％とした場合における、防汚塗膜上の水生生物が付着している部分の面積（以下「付着面積」ともいう）（％）について測定し、下記評価基準に基づいて静置防汚性を評価した。

（評価基準）
５ ：付着面積が５％未満である。
４ ：付着面積が５％以上、２０％未満である。
３ ：付着面積が２０％以上、５０％未満である。
２ ：付着面積が５０％以上、７０％未満である。
１ ：付着面積が７０％以上である。

＜塗膜耐クラック性（耐水性）試験＞
サンドブラスト処理鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ）上に、エアスプレーを用いて、エポキシ系防食塗料（商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗布し、２３℃にて１週間乾燥させて硬化塗膜を形成させた。次いで、上記硬化塗膜上にエアスプレーを用いて、ビニル系バインダー塗料（商品名「シルバックスＳＱ−Ｋ」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で４０μｍになるように塗布し、２３℃にて２４時間乾燥させた。

次いで、上記ビニル系バインダー塗料から形成された乾燥塗膜表面に、実施例または比較例で調製した各防汚塗料組成物を乾燥膜厚で３００μｍになるように塗布した後、２３℃にて７日間乾燥させて防汚塗膜を形成し、試験板を作製した。

上記試験板を５０℃の人工海水に浸漬し、１ヶ月毎に塗膜外観を調査し、これを６ヶ月間実施した。なお、人工海水は１週間ごとに新鮮なものと入れ替えた。下記評価基準（すなわち、塗膜表面全面積に対するクラックの面積の割合）に基づいて塗膜の耐クラック性を評価した。

（評価基準）
５ ：全く異常のない場合。
４ ：塗膜表面全面積の１０％未満にクラックの発生が認められる。
３ ：塗膜表面全面積の１０％以上、３０％未満にクラックの発生が認められる。
２ ：塗膜表面全面積の３０％以上、５０％未満にクラックの発生が認められる。
１ ：塗膜表面全面積の５０％以上にクラックの発生が認められる。

なお、実施例および比較例で使用された成分の詳細は以下のとおりである。

ＭＥＡ単位の代わりにＨＥＡ単位またはＨＰＡ単位を有する共重合体を使用した場合、短期的には防汚性および耐クラック性が発揮されたが、長期的には防汚性および耐クラック性は低かった。ＨＥＡおよびＨＰＡはＭＥＡに比べて親水性が高過ぎることが原因であると推定される。

ＭＥＡ単位の代わりにＧＭＡ単位を有する共重合体を使用した場合、長期防汚性が低い傾向にあった。ＧＭＡ単位はＭＥＡ単位に比べて親水性が低く、シリルエステル系重合体の加水分解反応が不十分となることが原因であると推定される。

ＭＥＡ単位の代わりにＭＥＭＡ単位を有する共重合体を使用した場合、防汚性が低かった。ＭＥＭＡ単位はＭＥＡ単位に比べて疎水性が高く、シリルエステル系重合体の加水分解反応が阻害されることが原因であると推定される。

Ｓｔ単位の代わりにＭＭＡ単位またはＢＡ単位を有する共重合体を使用した場合、防汚性および耐クラック性が低かった。
以上の比較例に比べて、Ｓｔ単位およびＭＥＡ単位を有する共重合体を使用した場合、長期防汚性および耐クラック性が非常に優れていた。理由は定かではないが、ＳｔとＭＥＡとの共重合体をシリルエステル系重合体に配合することで、防汚塗膜の疎水性と親水性とのバランスが特に良好になったものと推定される。

Claims (14)

1. シリルエステル系重合体（Ａ）と、
   スチレンに由来する構造単位（ｂ−１）、および式（ｂ２）で表される重合性単量体（ｂ２）に由来する構造単位（ｂ−２）を有する共重合体（Ｂ）と
   を含有する、防汚塗料組成物。
   式（ｂ２）：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｒ^b1−Ｏ）_n−Ｒ^b2
   ［式（ｂ２）中、Ｒ^b1は炭素数１〜５のアルカンジイル基であり、Ｒ^b2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。］
2. 前記共重合体（Ｂ）中、前記構造単位（ｂ−１）の割合が３０〜８０質量％である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
3. 前記共重合体（Ｂ）中、前記構造単位（ｂ−２）の割合が１５〜４５質量％である、請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
4. 式（ｂ２）で表される重合性単量体（ｂ２）が、アルコキシアルキルアクリレートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
5. 式（ｂ２）で表される重合性単量体（ｂ２）が、２−メトキシエチルアクリレートである、請求項４に記載の防汚塗料組成物。
6. 前記シリルエステル系重合体（Ａ）が、トリイソプロピルシリルメタクリレートに由来する構造単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
7. 前記シリルエステル系重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ：Ｂ）が、９０：１０〜３０：７０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
8. モノカルボン酸化合物（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
9. 銅及び／又は銅化合物（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
10. 有機防汚剤（Ｅ）をさらに含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
12. 基材と、
    前記基材の表面に設けられた請求項１１に記載の防汚塗膜と
    を有する防汚塗膜付き基材。
13. 前記基材が、船舶、水中構造物、漁業資材および給排水管から選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の防汚塗膜付き基材。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させる工程を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。