JP2020152807A - 防汚塗料組成物 - Google Patents
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シリルエステル基含有樹脂(A)並びに、(b1)メデトミジン及び(b2)4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリルを含む防汚剤(B)を含有する防汚塗料組成物であって、塗料中の樹脂固形分全量を基準として(b1)成分を0.05〜7質量%及び(b2)成分を0.05〜75質量%含有し、且つ(b1)/(b2)質量比が0.05/99.95〜90/10である、防汚塗料組成物に関する。
本発明の防汚塗料組成物は、シリルエステル基含有樹脂(A)(本明細書においては、「シリルエステル基含有樹脂(A)」を、単に「樹脂(A)」と記すことがある。)を含有する。前記樹脂(A)は、下記式(I)で表される、重合性不飽和基とトリオルガノシリルエステル基とを有する単量体(a1)(以下、「単量体(a1)」と称することがある。)の1種以上と、上記単量体(a1)以外の重合性不飽和基を有する単量体(a2)の1種以上との共重合体からなり、好ましくは重量平均分子量(Mw)が1,000〜150,000、特に好ましくは3,000〜80,000の範囲内のものである。
[式(I)中、R4は水素原子又はメチル基を示し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、R5は水素原子又はR6−O−CO−(ただし、R6は有機基又は−SiR7R8R9で表されるシリル基を示し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。)を示す。]
本発明の防汚塗料組成物に用いられるシリルエステル基含有樹脂(A)のMwが上記範囲にあることにより、前記防汚塗料組成物から得られる塗膜の溶解速度が適度であり、防汚性に優れ、ブリスターやクラックが発生しにくい物性に優れた塗膜が得られる。
なお、式(I−1)中のR4、R1、R2及びR3は、それぞれ前記式(I)中のR4、R1、R2及びR3と同じである。
なお、式(I−2)中のR4、R1、R2及びR3は、それぞれ前記式(I)又は前記式(I−1)中のR4、R1、R2及びR3と同じである。
(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル化合物;
(メタ)アクリル酸エチレングリコールモノメチル、片方の分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート、片方の分子末端がアルコキシ基であるポリオキシプロピレン鎖を有する(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸プロピレングリコールモノメチル等の(メタ)アクリル酸アルキレングリコールアルキル化合物;
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物;
(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン化合物との付加物等の窒素含有重合性不飽和化合物;
(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸芳香族化合物;
塩化ビニル;塩化ビニリデン;(メタ)アクリロニトリル;酢酸ビニル;ブチルビニルエーテル;ラウリルビニルエーテル;N−ビニルピロリドン;スチレン;ビニルトルエン;α−メチルスチレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、(メタ)アクリル酸β−カルボキシエチル等のカルボキシル基含有重合性不飽和化合物;
グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和化合物;
2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレート及びこれらのナトリウム塩又はアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和化合物;
2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和化合物;
アクロレイン、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等のカルボニル基含有重合性不飽和化合物等を挙げることができる。
本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤(B)として、メデトミジン(b1)及び4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル(b2)を含有する。これら2種を併用することで藻類・菌類・動物類と種類が大きく異なる生物のいずれの付着も抑制することができる。メデトミジンは体系名:(±)4−[1−(2,3−ジメチルフェニル)エチル]−1H−イミダゾールである。
製造例1
攪拌機付きのフラスコに、キシレン40部を仕込んだ後、液相温度を100℃に維持し、アクリル酸トリイソプロピルシリル60部、アクリル酸メトキシエチル30部、メタクリル酸メチル10部、キシレン68部、アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合溶液を、フラスコの中へ3時間で滴下した。滴下終了後、同温度で30分間保持した。次いでキシレン10部と「パーブチルO」(商品名、日本油脂社製、t-ブチルパーオキシオクトエート)1部との混合物を20分間で滴下し、同温度で2時間攪拌を続けてから、液相の冷却を開始した。生成した樹脂の固形分濃度が60質量%となるように、フラスコの中にキシレンを加えて樹脂溶液を調製し、重量平均分子量が50000のシリルエステル基含有樹脂(A1)の樹脂溶液を得た。
製造例1において各成分の配合量を表1のとおりとする以外は製造例1と同様にして不揮発分約60%、表1記載の重量平均分子量を有するシリルエステル基含有樹脂(A2)〜(A7)の樹脂溶液を得た。
実施例1〜19及び比較例1〜5
シリルエステル基含有樹脂(A1)〜(A7)の樹脂溶液、ロジンのキシレン溶液、防汚剤、顔料等を、表2に示す配合組成にて配合し、ホモミキサーを用いて約2,000rpmの攪拌速度により混合分散した。分散後、「ディスパロンA630−20XN」(注:商品名、楠本化成社製、タレ止剤、ポリアミドワックス、20%キシレン希釈品)及び溶剤を添加し、ディスパー撹拌して塗料1〜24を調製した。調製した塗料組成物を、下記の貯蔵安定性試験、防汚性能試験、消耗膜厚及び耐クラック性試験に供した。これらの各試験の結果も表2に併せて示す。
サンドブラスト処理鋼板(100mm×300mm×2mm)の両面に、エポキシ系防錆塗料を200μmの乾燥膜厚となるようにスプレー塗装し、さらに、エポキシ系バインダーコートを、乾燥膜厚が100μmとなるように塗装した。この塗装板の両面に、各防汚塗料組成物を、乾燥膜厚が片面480μmとなるようにスプレー塗装により4回塗装し、温度20℃、湿度75%の恒温恒湿室にて1週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片を用いて、三重県五ヶ所湾にて48ケ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合(付着面積)を経時的に測定した。
◎:(合格)付着生物が観察されなかった、
○:(合格)付着生物の占有面積が5%未満、
△:(不合格)付着生物の占有面積が5%以上、30%未満、
×:(不合格)付着生物の占有面積が30%以上。
塗料1〜24を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が300μmとなるように夫々塗布し、2昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。この試験板を直径750mm、長さ1200mmの円筒側面に貼り付け、海水中、周速15ノットで24ヶ月間連続回転させ、12ヶ月後、24ヶ月後の試験板の塗膜消耗量(塗膜厚みの累積減少量[μm])を測定した。表2の数値が大きいほど防汚塗膜が消耗されており、塗膜の溶解速度が速いことを示す。
上記防汚性試験に供した試験片にて、その塗膜を目視観察し、クラックの発生の有無を調べた。
◎:(合格)クラックが観察されなかった、
○:(合格)微細なクラックが塗膜表面の一部の範囲で観察された、
△:(不合格)微細又は明確なクラックが塗膜表面の広い範囲で観察された、
×:(不合格)下地に至るクラックが観察された。
(注)トリルフルアニド:ジクロロ−N−((ジメチルアミノ)スルフォニル)フルオロ−N−(p−トリル)メタンスルフェンアミド、
(注)ソルベッソ100:商品名、JXTGエネルギー株式会社製、石油系高沸点芳香族溶剤。
Claims (5)
- シリルエステル基含有樹脂(A)並びに、(b1)メデトミジン及び(b2)4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリルを含む防汚剤(B)を含有する防汚塗料組成物であって、塗料中の樹脂固形分全量を基準として(b1)成分を0.05〜7質量%及び(b2)成分を0.05〜75質量%含有し、且つ(b1)/(b2)質量比が0.05/99.95〜90/10である、防汚塗料組成物。
- シリルエステル基含有樹脂(A)が、式(I)で表される、重合性不飽和基とトリオルガノシリルエステル基とを有する単量体(a1)の1種以上と、上記単量体(a1)以外の重合性不飽和基を有する単量体(a2)の1種以上との共重合体である、請求項1記載の防汚塗料組成物。
R5−CH=C(R4)−COO−SiR1R2R3・・・(I) - 単量体(a2)が、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル化合物及び/又は(メタ)アクリル酸アルキル化合物を含む、請求項2記載の防汚塗料組成物。
- 前記防汚剤(B)が、さらに亜酸化銅、酸化亜鉛、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンから選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物からなる塗膜を有する塗装物品。
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