JP6490277B1 - 防汚塗料組成物、及びその塗膜を有する塗装物品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、特定のゲルミル基含有不飽和モノマー(a−1)と、特定のシリル基含有不飽和モノマー(a−2)と、任意に含まれるその他の不飽和モノマー(a−3)とを構成成分として含む共重合樹脂(A)、及び防汚剤(B)を含有する防汚塗料組成物、並びに該組成物の塗膜を有する塗装物品である。
【選択図】なし
Description
項1. 下記一般式(I)で表され且つ下記一般式(I)におけるM1がゲルマニウム原子であるゲルミル基含有不飽和モノマー(a−1)と、下記一般式(I)で表され且つ下記一般式(I)におけるM1がケイ素原子であるシリル基含有不飽和モノマー(a−2)と、任意に含まれるその他の不飽和モノマー(a−3)と、を構成成分として含む共重合樹脂(A)、及び防汚剤(B)を含有する防汚塗料組成物。
R5−CH=C(R4)−COO−M1R1R2R3・・・(I)
[式(I)中、M1はゲルマニウム原子又はケイ素原子を表し、R4は水素原子又はメチル基を表し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、R5は水素原子又はR6−O−CO−を表す(但し、R6は有機基又は−M2R7R8R9で表される基であり、M2はM1と同じ種類の原子であり、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。)。]
R5−CH=C(R4)−COO−M1R1R2R3・・・(I)
[式(I)中、M1はゲルマニウム原子又はケイ素原子を表し、R4は水素原子又はメチル基を表し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、R5は水素原子又はR6−O−CO−を表す(但し、R6は有機基又は−M2R7R8R9で表される基であり、M2はM1と同じ種類の原子であり、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。)。]
本発明の防汚塗料組成物に用いられる共重合樹脂(A)は、前記一般式(I)で表され且つ前記一般式(I)におけるM1がゲルマニウム原子であるゲルミル基含有不飽和モノマー(a−1)と、前記一般式(I)で表され且つ前記一般式(I)におけるM1がケイ素原子であるシリル基含有不飽和モノマー(a−2)と、任意に含まれるその他の不飽和モノマー(a−3)と、を構成成分として含むものである。
R5−CH=C(R4)−COO−GeR1R2R3 ・・・(I−1)
[式(I−1)中、R4は水素原子又はメチル基を表し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、R5は水素原子又はR6−O−CO−を表す(但し、R6は有機基又は−GeR7R8R9で表される基であり、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。)。]
R5−CH=C(R4)−COO−SiR1R2R3 ・・・(I−2)
[式(I−2)中、R4は水素原子又はメチル基を表し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、R5は水素原子又はR6−O−CO−を表す(但し、R6は有機基又は−SiR7R8R9で表される基であり、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。)。]
さらに、上記その他の不飽和モノマー(a−3)としては、例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル化合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、(メタ)アクリル酸β−カルボキシエチル等のカルボキシル基含有モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー;2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレート及びこれらのナトリウム塩又はアンモニウム塩等のスルホン酸基含有モノマー;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基を有するモノマー;アクロレイン、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等)等のカルボニル基含有モノマーなども用いることができる。
なお、共重合樹脂(A)を得るための重合方法は、特に限定されず、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法などの公知の重合法が挙げられる。これらの中でも、共重合樹脂(A)を簡便に、且つ、精度良く合成できるという点で、溶液重合法が特に好ましい。
本発明の防汚塗料組成物は、前記共重合樹脂(A)及び防汚剤(B)を含む。かかる防汚剤(B)としては、本発明の効果を阻害しない限り特に制限されず公知のものを用いることができ、例えば、無機化合物、金属化合物と有機化合物との複合化合物及び有機化合物などが挙げられる。中でも、亜酸化銅、金属化合物と有機化合物との複合化合物、及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むものが好ましい。
さらに、上記N−トリハロメチルチオフタルイミドとしては、例えば、N−トリクロロメチルチオフタルイミド、N−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド等が挙げられる。
上記ジチオカルバミン酸としては、例えば、ビス(ジメチルチオカルバモイル)ジスルフィド、N−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、エチレンビス(ジチオカルバミン酸)アンモニウム、ミルネブ等が挙げられる。
上記N−アリールマレイミドとしては、例えば、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、N−4−トリルマレイミド、N−3−クロロフェニルマレイミド、N−(4−n−ブチルフェニル)マレイミド、N−(アニリノフェニル)マレイミド、N−(2,3−キシリル)マレイミド、2,3−ジクロロ−N−(2’,6’−ジエチルフェニル)マレイミド、2,3−ジクロロ−N−(2’−エチル−6’−メチルフェニル)マレイミド等が挙げられる。
上記3−置換化アミノ−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオンとしては、例えば、3−ベンジリデンアミノ−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン、3−(4−メチルベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン、3−(2−ヒドロキシベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン、3−(4−ジメチルアミノベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリン−2,4−ジオン、3−(2,4−ジクロロベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン等が挙げられる。
上記ジチオシアノ系化合物としては、例えば、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタン、2,5−ジチオシアノチオフエン等が挙げられる。
上記トリアジン系化合物としては、例えば、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン等が挙げられる。
本発明の防汚塗料組成物は、前記共重合樹脂(A)及び前記防汚剤(B)を必須成分として含むが、これらの成分のほかに、顔料、染料、脱水剤、可塑剤、搖変剤(タレ止剤)、消泡剤、酸化防止剤、共重合樹脂(A)以外の樹脂、ロジン系化合物、有機酸、溶剤等の、一般的な塗料組成物に用いられている各種成分を、必要に応じて配合することができる。これらの成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(製造例1) 共重合樹脂(A−1)の製造
温度計、攪拌機及び精留塔を具備した反応容器に、キシレン50部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら液の温度を100℃に維持し、下記の表1に示す各不飽和モノマー(表1中の配合組成に係る数値は、質量部である。)と、アゾビスイソブチロニトリル0.5部との混合物を、反応容器内へ3時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度を30分間維持した。次いで、キシレン10部とアゾビスイソブチロニトリル1部との混合物を、20分間で滴下し、同温度で2時間攪拌を続けてから、液相の冷却を開始した。さらに、反応容器の中にキシレンを加えることにより生成した樹脂(共重合樹脂(A−1))の溶液の濃度を、固形分濃度が50質量%となるように調製し、共重合樹脂(A−1)の溶液を得た。得られた共重合樹脂(A−1)は、重量平均分子量が50,000であり、ガラス転移温度が62℃であった。
不飽和モノマー及びアゾビスイソブチロニトリルの配合組成を、それぞれ表1に示すように変更したこと以外は、製造例1と同様にして共重合樹脂(A−2)〜(A−15)の溶液(固形分濃度50%)を得た。
(実施例1〜16)並びに(比較例1及び2)
共重合樹脂(A−1)〜(A−15)の樹脂溶液、防汚剤、及び顔料等を、下記の表2に示す配合組成にて配合し、ホモミキサーを用いて約2,000rpmの攪拌速度により混合分散した。分散後、ディスパロンA630−20XN(楠本化成社製、タレ止剤)及び溶剤を添加し、ディスパー撹拌して塗料組成物(E−1)〜(E−19)を調製した。調製した各塗料組成物について、下記の防汚性能試験、密着性試験、及び耐クラック性試験を実施し、各塗料組成物から得られる塗膜の性状を評価した。それぞれの試験結果及び塗料組成物の貯蔵安定性(密閉容器内に40℃で3ヶ月間貯蔵した後の粘度に変化の無いもの;◎、使用上問題ないがわずかに粘度が高くなったもの;○、使用上支障がある程度に粘度が高くなったもの;×)を、下記の表2に示す。
サンドブラスト処理鋼板(100mm×300mm×2mm)の両面に、エポキシ系防錆塗料を200μmの乾燥膜厚となるようにスプレー塗装し、さらに、エポキシ系バインダーコートを、乾燥膜厚が100μmとなるように塗装した。この塗装板の両面に、各塗料組成物を乾燥膜厚が片面480μmとなるようにスプレー塗装により4回塗装し、温度20℃、湿度75%の恒温恒湿室にて1週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片を用いて、三重県度会郡南伊勢町礫浦にて48ケ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合(付着面積)を経時的に測定した。
◎:(合格) 付着生物が観察されなかった
○:(合格) 付着生物の占有面積が5%未満
△:(不合格)付着生物の占有面積が5%以上、30%未満
×:(不合格)付着生物の占有面積が30%以上
円筒形のドラム(直径500mm×高さ240mm)に装着可能なように湾曲性を持たせた、サンドブラスト処理鋼板(120mm×120mm×1mm)に、エポキシ系防錆塗料を200μmの乾燥膜厚となるようにスプレー塗装し、さらに、エポキシ系バインダーコートを乾燥膜厚が100μmとなるように塗装した。この塗装後の鋼板の片面に、各塗料組成物を乾燥膜厚が480μmとなるようにスプレー塗装により4回塗装し、温度20℃、湿度75%の恒温恒湿室にて1週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片を上記の円筒形ドラムに装着し、該円筒形ドラムを兵庫県由良湾の海面下500mmにて16ノットで24ヶ月間回転させた。海中から試験片を経時的に回収し、5mm×5mmのゴバン目をつくり、テープ剥離による密着性の評価を実施した。評価はISO 2409:1992に準拠するものとした。
◎:(合格) Table1 Classification 0・1
○:(合格) Table1 Classification 2
△:(不合格)Table1 Classification 3
×:(不合格)Table1 Classification 4・5
上記密着性試験に供した試験片にて、その塗膜を目視観察し、クラックの発生の有無を調べた。
◎:(合格) クラックが観察されなかった
○:(合格) 微細なクラックが塗膜表面でわずかに観察された
△:(不合格)下地に至らないが、微細で明確なクラックが塗膜表面に多く観察された
×:(不合格)下地に至るクラックが観察された
Claims (4)
- トリs−ブチルゲルミル(メタ)アクリレートからなるゲルミル基含有不飽和モノマー(a−1)と、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレートからなるシリル基含有不飽和モノマー(a−2)と、(メタ)アクリル酸アルキル類およびアルコキシアルキル(メタ)アクリレートからなるその他の不飽和モノマー(a−3)と、を構成成分として含む共重合樹脂(A)、及び防汚剤(B)を含有し、
前記ゲルミル基含有不飽和モノマー(a−1)と、前記シリル基含有不飽和モノマー(a−2)との質量比(a−1)/(a−2)が、25/75〜60/40の範囲内であり、
前記ゲルミル基含有不飽和モノマー(a−1)と、前記シリル基含有不飽和モノマー(a−2)との合計質量が、前記共重合樹脂(A)の質量を基準として30〜70質量%の範囲内であり、
前記共重合樹脂(A)の重量平均分子量が10,000〜80,000の範囲内であり、
前記防汚剤(B)が亜酸化銅を含み、かつ、前記防汚剤(B)の含有量が前記共重合樹脂(A)の質量を基準として、100〜800質量%の範囲内である、防汚塗料組成物。 - 前記防汚剤(B)が、金属化合物と有機化合物との複合化合物、及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を更に含む、請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 前記防汚剤(B)が、前記亜酸化銅と銅ピリチオンとを含む、請求項1又は2に記載の防汚塗料組成物。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載の防汚塗料組成物からなる塗膜を有する塗装物品。
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