JP2003524039A - 自己減摩型ファウリング防止性塗料用の金属を含まないバインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 −エチレン型不飽和カルボン酸、及びこれらの混合物のトリアルキルシリルエステルからなる群から選ばれる４から５０モル％までのモノマー単位Ａ；−一般式ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＲ""'−ＣＯ−Ｒ'|のＮ−ビニルラクタムモノマー、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ"のＮ−ビニルアミド、一般式ＣＨ２＝ＣＲ"'−ＣＯＯ−Ｒ""−Ｎ Ｒ""'−ＣＯ−Ｒ'|のモノマー、一般式ＣＨ２＝ＣＲ"'−ＣＯＯ−Ｒ""−Ｎ−ＣＯ−Ｒ"のモノマー、２−ピロリドン−１−イソプロペニルケトン、及びこれらの混合物であって、ここで、Ｒ'は２ないし８個の炭素原子を有するｎ−アルキリデン基であり、Ｒ"は最大１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ"'はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ""は１ないし８個の炭素原子を有するｎ−アルキリデン基であり、Ｒ""'はＨまたはＲ"であるものからなる群から選ばれる５から４５モル％までのモノマー単位Ｂを重合させることにより膜形成性ポリマーが製造され、該モノマー単位の残りはエチレン型不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ１８アルコール、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、及びこれらの混合物のエステルからなる群から選ばれるモノマー単位Ｃである。必須成分として膜形成性ポリマーとファウリング防止剤を含有する、海水と淡水中で自己減摩特性を有するファウリング防止性塗料が製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、自己減摩型ファウリング防止性塗料用の金属を含まないバインダー
に関する。また、本発明は、自己減摩型ファウリング防止性塗料でのこれらのバ
インダーの使用にも関する。本発明は、更に、アクリル酸トリアルキルシリルポ
リマーの侵食速度を調節するための方法に関する。

【０００２】 海洋生物が船体の水中部分上に成長すると、船の性能は低下する。

【０００３】 ファウリング防止剤を含んでなるトップコート塗料を船体に塗布すると、海洋
ファウリングの程度がコントロールされる。ファウリング防止剤は、その濃度が
海洋生物に致死的となるような速度で塗料表面から遊離する生物致死剤である。

【０００４】 ＧＢ−Ａ−１４５７５９０は、漸次溶解して、（ｉ）新鮮なファウリング防止
性塗料表面が連続的に露出され、そして（ｉｉ）被膜の表面が連続的に平滑化さ
れるような５０−８０重量％のトリ有機スズモノマーを含有する膜形成性コポリ
マーを開示している。

【０００５】 バインダーの表面におけるスズ−エステル結合の加水分解をベースとする技術
がほぼ２０年間市場を主導してきた。拡散と希釈がこの反応を伝播させるのに充
分に強い表面でのみこの反応は起こる。このように生成する反応生成物は、カル
ボン酸ペンダント基とトリブチルスズオキシド（またはＴＢＴＯ、極めて安定で
ない；ＴＢＴ水酸化物及び塩化物も反応生成物として挙げられる）の付いた安定
な水溶性メタクリルバインダーである。この被膜の表面層はこのプロセスにより
強度を喪失する。加えて、水溶性顔料と生物致死剤の定常的な浸出も表面層を弱
める。この被膜の表面は、船の動きが及ぼす水の摩擦力により漸次侵食される。

【０００６】 ＥＰ−Ａ−０２１８５７３は、海洋用ファウリング防止性塗料で使用するため
のポリマーを開示している。このポリマーは、 −オレフィン型不飽和カルボン酸の少なくとも一つのトリ有機スズ塩の２０から
４５重量％までのモノマー単位Ａと −ＶＰ（ビニルピロリドン）、ＶＰｉ（ビニルピペリドン）及びＶＣ（ビニルカ
プロラクタム）を含んでなる群から選ばれる５から３５重量％までの少なくとも
一つのコモノマーＢ を重合させることにより製造され、Ａ＋Ｂの合計がこのポリマー組成物の４０か
ら７０重量％までであり、そしてこのポリマーの残りが少なくとも一つのメタア
クリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキル及び／またはスチレンのモノマー単位Ｃであるもの
である。

【０００７】 １９８７年迄に、トリブチルスズ（ＴＢＴ）は水中に浸出し、海の生物に危害
を加え、可能性としては食物連鎖に入り、そしてかきの変形とエゾバイの性転換
を引き起こすことが示された。２５ｍ以下の船体の船舶に対してはその使用が禁
止されたが、１９８７年の決定では、更に大きな船舶に対しては代替物が見出さ
れるまで本質的に免除されたままであった。それにも拘わらず、日本などのいく
つかの国は、大部分の船用のファウリング防止性塗料で有機スズを既に禁止して
いる。

【０００８】 国連の単位の国際海事機関（ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍａｒｉ
ｔｉｍｅ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）（ＩＭＯ）の海洋環境保護委員会（ｔｈ
ｅ Ｍａｒｉｎｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏ
ｍｍｉｔｔｅｅ）（ＭＥＰＣ）は、ファウリング防止性塗料での毒性有機スズ誘
導体の使用を段階的に廃止し、最終的に禁止する決議草案を最近承認した。１９
９９年１１月のＩＭＯ総会で承認された、米国により起案された実施提案は、Ｔ
ＢＴ含有ファウリング防止剤の船への塗布に対する２００３年１月１日のデッド
ラインと有機スズを含有するファウリング防止性塗料の完全禁止に対する２００
８年１月１日の第２のデッドラインを含む。確定日時は設定されていないが、ド
ラフトのファウリング防止手段を最終的に決定し、採用する外交会議を２０００
／２００１の２年間に行なうことを合意した。

【０００９】 それゆえ、当該技術においては従来技術のスズ含有ファウリング防止性塗料の
良好なファウリング防止性と自己減摩型性を保つ一方で、有機スズモノマーを含
有しない膜形成性ポリマーを含んでなる、改善された侵食型ファウリング防止性
塗料組成物に対するニーズがなお存在する。

【００１０】 ＥＰ−Ａ−１３１６２６（Ｍ＆Ｔ）は、トリ有機スズ基の代わりに種々の加水
分解性基を使用することを開示した。そのなかで、トリ有機シリル基の使用が開
示された。（メタ）アクリル酸トリ有機シリルのエステル結合の加水分解は、水
溶性バインダーと無毒性のシロキサンを生じる。ＥＰ−Ａ−２９７５０５、ＥＰ
−Ａ−６４６６３０、ＥＰ−Ａ７１４９５７、ＥＰ−Ａ−７７５７３３、ＥＰ−
Ａ−８０２２４３、ＵＳ−Ａ−５４３６２８４及びＷＯ９１／１４７４３はすべ
て暫定的な改善を開示したものである。しかしながら、塗料安定性と侵食特性は
不適当であると報告された。

【００１１】 確かに、ＴＢＴＭＡ含量を適合させることにより、アルカリ性水中のメタクリ
ル酸トリブチルスズ／メタクリル酸メチル［ＴＢＴＭＡ／ＭＭＡ］コポリマーの
加水分解速度を広範囲にわたって容易に調節することができることは普通の一般
的な知識である。また、上記ＴＢＴＭＡ／ＭＭＡコポリマーを用いて製造された
ファウリング防止性塗料の海水（ほぼ８のｐＨを有する）中での上記加水分解速
度と侵食速度の間には直接的な関係が存在する（ＴＢＴＭＡ含量が高いほど、侵
食速度が高い）。相当するトリアルキルシリルコポリマーについて同じ挙動が特
許請求されているが、既知のコポリマーにより製造された塗料は要求される特性
を示すようには見えない。

【００１２】 本発明者らは、ｐＨ１３までのアルカリ性溶液中でのＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及び
ｎ＝３または４の（メタ）アクリル酸トリアルキルシリル［Ｒ３Ｓｉ（Ｍ）Ａ］
／（メタ）アクリル酸メチル［Ｍ（Ｍ）Ａ］コポリマーの加水分解の速度が約ゼ
ロから極めて遅い値まで変わることを観察した。また、本発明者らは、上記コポ
リマーにより製造されたファウリング防止性塗料の侵食速度が低過ぎて、Ｒ３Ｓ
ｉ（Ｍ）Ａ含量への限界依存性しかを示さないことも観察した。それゆえ、高侵
食速度のファウリング防止性塗料配合物を既知のポリマーにより設計することは
不可能であると考えられた。

【００１３】 ＵＳ−Ａ−５４３６２８４（ＮＯＦ）は、トリアルキルシリルモノマーとエー
テルコモノマーのコポリマーを使用することを提案した。ＥＰ−Ａ−７１４９５
７（ＮＯＦ）は、トリアルキルシリルモノマーとヘミアセタールエステル基を含
有するコモノマーのコポリマーを使用することを提案した。

【００１４】 ＥＰ−Ａ−７７５７３３（Ｃｈｕｇｏｋｕ）は、トリアルキルシリルモノマー
の塩素化パラフィンとのブレンドコポリマーを提案した。ＥＰ−Ａ−８０２２４
３（ＮＯＦ）は、トリアルキルシリルモノマーのロジンとのブレンドコポリマー
を提案した。

【００１５】 ＷＯ９１／１４７４３（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ）は、Ｃ４＋モノアミンまたは
４級アンモニウム化合物の安定剤としての使用を提案した。

【００１６】 ＵＳ−Ａ−５，５５８，９９６（富士写真フィルム（株））は、極性基として
カルボン酸とピロリドンを含有するマクロモノマーの合成のために重合された、
メタアクリル酸トリメチルシリル、ビニルピロリドン、メタクリル酸エチル及び
β−メルカプトエタノールを含有するモノマー組成物の一つの例を開示した。上
記例においては、トリメチルシリル基が酸加水分解後カルボン酸基を再生する保
護基として使用された。中間体のアクリル酸シリルポリマーは単離されなかった
。

【００１７】 それゆえ、当該技術においては、従来技術のスズ含有ファウリング防止性塗料
の良好なファウリング防止性と自己減摩型性を保つ一方で、有機シリルモノマー
を含有する膜形成性ポリマーを含んでなる、改善された侵食型ファウリング防止
性塗料組成物に対するニーズがなお存在する。

【００１８】 本発明の目的は、自己減摩型塗料用の代替の金属を含まないバインダーを提供
することである。

【００１９】 もう一つの目的は、船体用のトップコート塗料として使用するための改善され
た侵食性のファウリング防止性塗料組成物を提供することである。

【００２０】 本発明の更なる目的は、水の存在下で予め決められた速度で加水分解する、フ
ァウリング防止性塗料用の改善されたポリマーバインダーを提供することである
。

【００２１】 更なるもう一つの目的は、アクリル酸トリアルキルシリルコポリマーの侵食速
度を調節するための方法を提供することである。

【００２２】 従って、本発明は、 −エチレン型不飽和カルボン酸、及びこれらの混合物のトリアルキルシリルエス
テルからなる群から選ばれる４から５０モル％までのモノマー単位Ａ； −一般式ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＲ""'−ＣＯ−Ｒ'|のＮ−ビニルラクタムモノマー、
一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ"のＮ−ビニルアミド、一般式ＣＨ２＝ＣＲ"
'−ＣＯＯ−Ｒ""−ＮＲ""'−ＣＯ−Ｒ'|のモノマー、一般式ＣＨ２＝ＣＲ"'−Ｃ
ＯＯ−Ｒ""−Ｎ−ＣＯ−Ｒ"のモノマー、２−ピロリドン−１−イソプロペニル
ケトン、及びこれらの混合物 （ここで、−Ｒ'は２ないし８個の炭素原子を有するｎ−アルキリデン基であり
、 −Ｒ"は最大１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、
アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群から選ばれ、 −Ｒ"'はＨまたはＣＨ３であり、 −Ｒ""は１ないし８個の炭素原子を有するｎ−アルキリデン基であり、 −Ｒ""'はＨまたはＲ”である） からなる群から選ばれる３から４５モル％までのモノマー単位Ｂ を重合させることにより製造され、そして −該モノマー単位の残りがエチレン型不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ１８アルコー
ル、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、及びこれらの混合物
のエステルからなる群から選ばれるモノマー単位Ｃである 膜形成性ポリマーを提供する。

【００２３】 モノマー単位Ａ中では、このエチレン型不飽和モノマーは、好ましくはアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの混合物からなる群か
ら選ばれ、最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物から
なる群から選ばれる。

【００２４】 モノマー単位中のトリアルキルシリル基のアルキル基は、Ｃ１ないしＣ８アル
キル基、好ましくはＣ３及びＣ４、更に好ましくはイソプロピル及びｎ−ブチル
からなる群から独立に選ばれる。このトリアルキルシリルモノマーＡのアルキル
基中の炭素原子が多いほど、適切な侵食速度をもたらすには、更に多くのＢモノ
マーがこのコポリマー中で必要とされる。

【００２５】 この膜形成性ポリマーの製造に使用されるモノマー単位Ａの最小量は、好まし
くは８モル％、更に好ましくは１５モル％、最も好ましくは２０モル％からであ
る；これらの最大量は、独立に、好ましくは４０モル％、更に好ましくは３５モ
ル％、最も好ましくは３０モル％からである。

【００２６】 モノマー単位Ｂは、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ'|のＮ−ビニルラクタ
ムモノマーとすることができる。ここで、Ｒ'は２ないし８個の炭素原子、好ま
しくは２ないし４個の炭素原子、更に好ましくは３個の炭素原子を有するｎ−ア
ルキリデン基である。最も好ましいモノマー単位ＢはＮ−ビニルピロリドンであ
る。

【００２７】 また、モノマー単位Ｂは一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ"のＮ−ビニルア
ミドとすることもできる。ここで、Ｒ"は最大１８個の炭素原子、好ましくは２
ないし１２個の炭素原子、更に好ましくは２ないし６個の炭素原子を有するアル
キル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基か
らなる群から選ばれる。

【００２８】 モノマー単位Ｂは、更に、一般式ＣＨ２＝ＣＲ"'−ＣＯＯ−Ｒ""−ＮＲ""'−
ＣＯ−Ｒ'|のモノマーとすることができる。ここで、Ｒ"'はＨまたはＣＨ３であ
り、Ｒ""'はＲ”（上で定義した通りの）または好ましくはＨであり、Ｒ'は２な
いし８個の炭素を有するｎ−アルキリデン基であるが、好ましくは末端の環は２
−ピロリドンである。好ましくは、Ｒ"'はＣＨ３である；このようなモノマーの
例は、Ｐｏｌｙｍｅｒ ３９（１７），４１６５−９，１９９８に記述されてい
る。

【００２９】 モノマー単位Ｂは、更に、一般式ＣＨ２＝ＣＲ"'−ＣＯＯ−Ｒ""−Ｎ−ＣＯ−
Ｒ”のモノマーとすることができる。ここで、Ｒ"'はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ
""は１ないし８個の炭素原子を有するｎ−アルキリデン基であり、そしてＲ”は
最大１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル
アリール及びアリールアルキル基からなる群から選ばれる。

【００３０】 膜形成性ポリマーの製造に使用されるモノマー単位Ｂの最小量は、好ましくは
５モル％、更に好ましくは７．５モル％、最も好ましくは１０モル％からである
；これらの最大量は、独立に、好ましくは４０モル％、更に好ましくは３０モル
％、最も好ましくは２０モル％からである。

【００３１】 モノマー単位Ｃは、好ましくはエチレン型不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ１８ア
ルコール、及びこれらの混合物とのエステルからなる群から選ばれる。このエチ
レン型不飽和カルボン酸は、更に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、最も好ましくはア
クリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。このア
ルコールは、脂肪族あるいはシクロ脂肪アルコールであってもよく、そして直鎖
あるいは分岐鎖であってもよく；更に好ましくはＣ１−Ｃ１０アルコールから、
更に好ましくはＣ１−Ｃ４アルコールから、最も好ましくはＣ１−Ｃ２アルコー
ルから選ばれる。このエステルタイプのモノマー単位の典型的な例は、（メタ）
アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸メチルである。

【００３２】 この膜形成性ポリマーの製造に使用されるモノマー単位Ｃの量は、好ましくは
少なくとも１０モル％である。

【００３３】 例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート
（ＴＢＰＥＨ）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＴＢＰ）、またはアゾビ
スイソブチロニトリルなどの遊離基触媒を用いて、重合条件で適当な比率の適当
なモノマーを付加重合させることにより、このポリマーを製造することができる
。この反応は、例えば、キシレン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどのアミド、ジオキサン、ＴＨＦ及びジエチルエーテ
ルなどのエーテル、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、シ
クロヘキサノン、メチル−イソアミルケトン、２−メトキシエタノール、２−ブ
トキシエタノール、２−エトキシ酢酸エチル、及びこれらの混合物などの有機溶
媒中で行なわれる。溶媒と触媒が適合している場合には高い温度を使用してもよ
いが、重合は、好ましくは７０−１４０°Ｃの範囲の温度で行なわれる。この範
囲内で高い温度の使用は低分子量のポリマーを生成する。すべてのポリマー成分
を溶媒中で加熱することにより、あるいは好ましくはモノマーと触媒を加熱溶媒
に徐々に添加するこよにより、重合を行ってもよい。後者の手順は低分子量のポ
リマーを生成する。

【００３４】 本発明は、また、自己減摩型塗料での本発明の膜形成性ポリマーの使用も規定
する。本発明は、その必須成分として： −本発明に記載の一つあるいはそれ以上の膜形成性ポリマー；及び −一つあるいはそれ以上のファウリング防止剤 を含有する自己減摩型ファウリング防止性塗料を更に提供する。

【００３５】 本発明の被膜組成物中で他の必須成分として使用されるファウリング防止剤は
、慣用的に既知のファウリング防止剤のいずれであってもよい。この既知のファ
ウリング防止剤は、無機化合物、金属含有有機化合物、及び金属を含まない有機
化合物におおまかに区分される。

【００３６】 この無機化合物の例は、銅化合物（例えば、硫酸銅、銅粉末、チオシアン酸第
一銅、炭酸銅、塩化銅、及び伝統的に好まれる酸化第一銅）、硫酸亜鉛、酸化亜
鉛、硫酸ニッケル、及び銅ニッケル合金を含む。

【００３７】 この金属含有有機化合物の例は、有機銅化合物、有機ニッケル化合物、及び有
機亜鉛化合物を含む。また、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン（マネブ
（ｍａｎｅｂ））、プロピネブ（ｐｒｏｐｉｎｅｂ）なども使用可能である。こ
の有機銅化合物の例は、ノニルフェノールスルホン酸銅、ビス（エチレンジアミ
ン）ビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、ピリチオ
ン銅及びビス（ペンタクロロフェノラート）銅を含む。この有機ニッケル化合物
の例は、酢酸ニッケル及びジメチルジチオカルバミン酸ニッケルを含む。この有
機亜鉛化合物の例は、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルカルバモイ
ル）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、ジメチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ピリチオン亜鉛、及びエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛
を含む。混合金属含有有機の化合物の例として、亜鉛塩と錯化された（ポリマー
の）エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン（ｍａｎｃｏｚｅｂ）を挙げるこ
とができる。

【００３８】 この金属を含まない有機化合物の例は、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド
、トリハロメチルチオスルファミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイ
ミド、３−（置換アミノ）−１，３チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシア
ナト化合物、トリアジン化合物、オキサチアジン、その他を含む。

【００３９】 このＮ−トリハロメチルチオフタルイミドの例は、Ｎ−トリクロロメチルチオ
フタルイミドとＮ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドを含む。このジチ
オカルバミン酸の例は、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ−
メチルジチオカルバミン酸アンモニウム及びエチレンビス（ジチオカルバミン酸
）アンモニウムを含む。

【００４０】 このトリハロメチルチオスルファミドの例は、Ｎ−（ジクロロフルオロメチル
チオ）Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミドとＮ−（ジクロロフルオ
ロメチルチオ）−Ｎ'，Ｎ'ジメチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルファミド
を含む。

【００４１】 このＮ−アリールマレイミドの例は、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル
）マレイミド、Ｎ−４トリルマレイミド、Ｎ−３クロロフェニルマレイミド、Ｎ
−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（アニリノフェニル）マレイミ
ド、及びＮ−（２，３−キシリル）マレイミドを含む。

【００４２】 この３−（置換アミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンの例は、２
−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール、３−ベンジリデンアミノ−１
、３−チアゾリジン−２、４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）
−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデン
アミノ）−１、３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−ジメチルアミノ
ベエンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、及び３−（
２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオ
ンを含む。

【００４３】 このジチオシアナト化合物の例は、ジチオシアナトメタン、ジチオシアナトエ
タン、及び２，５−ジチオシアノチオフェンを含む。

【００４４】 このトリアジン化合物の例は、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シク
ロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンを含む。

【００４５】 オキサチアジンの例は、ＰＣＴ特許ＷＯ９８／０５７１９で開示されているよ
うな、１，４，２−オキサチアジン及びこれらのモノ及びジオキシド：（ａ）フ
ェニル；ヒドロキシル、ハロ、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、
トリハロメチル、フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、Ｃ１−５アルキルチオ、テ
トラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−４アルキルカルボニル、フェニ
ルカルボニル、Ｃ１−４アルキルスルフィニル、カルボキシまたはそのアルカリ
金属塩、Ｃ１−４アルコキシカルボニル、Ｃ１−４アルキルアミノカルボニル、
フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、
アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルまたはＣ１−４アルキルオキシイミノ
メチルから独立に選ばれる１ないし３個の置換基により置換されたフェニル；ナ
フチル；ピリジニル；チエニル；フラニル；またはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−
４アルキルオキシ、Ｃ１−４アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル
、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルキルオキシカルボニル、フェニル、フェ
ニルアミノカルボニル及びＣ１−４アルキルオキシイミノメチルから独立に選ば
れる１ないし３個の置換基により置換されたチエニルまたはフラニル；または（
ｂ）一般式

【００４６】

【化１】

【００４７】 （ここで、Ｘは酸素またはイオウであり；Ｙは窒素、ＣＨまたはＣ（Ｃ１−４ア
ルコキシ）であり；そしてこのＣ６環は１つのＣｌ−４アルキル置換基を有して
もよく；Ｃ１−４アルキルまたはベンジルから選ばれる第２の置換基は場合によ
っては５あるいは６位に存在する） の置換基を表す３位に置換基のある１，４，２−オキサチアジンのモノ及びジオ
キシドを含む。

【００４８】 この金属を含まない有機化合物の他の例は、２，４，５，６−テトラクロロイ
ソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロ
ロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ
'−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、２
−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、２，３，５，６−テトラ
クロロ−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン
、フェニル（ビスピリジン）二塩化ビスマス、２−（４−チアゾリル）ベンズイ
ミダゾール、ジヒドロアビエチルアミン、Ｎ−メチロールホルムアミド及びピリ
ジントリフェニルボランを含む。

【００４９】 好ましい態様によれば、ＷＯ−Ａ−９５０５７３９に開示されているオキサチ
アジンのファウリング防止剤としての使用は、塗料の自己減摩型特性を増大させ
る追加の利点（ＥＰ−Ａ−８２３４６２に開示されている）を有する。

【００５０】 ファウリング性生物のなかで、フジツボは、大部分の生物致死剤に抵抗性があ
るために最も面倒であることが判明した。従って、この塗料配合物は、好ましく
は少なくとも有効な量の少なくとも一つの酸化第一銅またはチオシアン酸などの
フジツボ致死剤を含まなければならない。好ましいフジツボ致死剤はＥＰ−Ａ８
３１１３４に開示されている。ＥＰ−Ａ−８３ｌ１３４は、この組成物の乾燥体
の全重量基準で０．５から９．９重量％までの５位及び場合によっては１位に置
換された少なくとも一つの２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノ
ピロール誘導体であって、２及び３位のハロゲンがフッ素、塩素及び臭素からな
る群から独立に選ばれ、５位の置換基がＣ１−８アルキル、Ｃ１−８モノハロゲ
ノアルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、Ｃ５−６モノハロゲノシクロアルキル、
ベンジル、フェニル、モノ及びジハロゲノベンジル、モノ及びジハロゲノフェニ
ル、モノ及びジＣ１−４アルキルベンジル、モノ及びジＣ１−４アルキルフェニ
ル、モノハロゲノモノＣ１−４アルキルベンジル及びモノハロゲノモノＣ１−４
アルキルフェニルからなる群から選ばれ、５位の置換基上のいかなるハロゲンも
塩素と臭素からなる群から選ばれ、１位のオプションの置換基がＣ１−４アルキ
ルとＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキルから選ばれるものの使用を開示してい
る。

【００５１】 このようなファウリング防止剤から選ばれる一つあるいはそれ以上のファウリ
ング防止剤が本発明で使用される。このファウリング防止剤は、被膜組成物中の
固体含量のこれらの比率が通常０．１から９０重量％まで、好ましくは０．１か
ら８０重量％まで、更に好ましくは１から６０重量％までであるような量で使用
される。ファウリング防止剤量が少な過ぎると、ファウリング防止効果が生じず
、ファウリング防止剤量が多すぎると、亀裂及び剥離などの欠陥を拡大する傾向
があり、その結果ファウリング防止性の点で有効性を減少させる被膜の形成が生
じる。

【００５２】 この塗料は顔料、溶媒及び添加剤を更に含有する。

【００５３】 この塗料組成物は一つあるいはそれ以上の顔料（または充填剤）を含有する。

【００５４】 この塗料組成物は、「活性な」顔料であり、すなわち海水に微溶性である、一
つあるいはそれ以上の顔料を含有することができる。これらの顔料は、顔料粒子
が塗料表面では残留しないような海水溶解性を有する。これらの顔料は、相対的
に動く海水がこの塗膜上に及ぼす全体的な平滑化を誘起し、局所化された侵食を
最小化し、塗料の塗布時に形成される突出物を優先的に取り除く効果を有する。
微溶性顔料は、自己減摩型ファウリング防止性塗料で長く使用されてきたもので
ある。通常の例は、チオシアン酸第一銅、酸化第一銅、酸化亜鉛、酢酸第一銅メ
タヒ酸塩、クロム酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビス（ジ
チオカルバミン酸）亜鉛及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である。好ましい
微溶性顔料は、酸化亜鉛、酸化第一銅及びチオシアン酸第一銅である。微溶性顔
料の混合物を使用することができ、例えば、この塗料の徐々の溶解を誘起する点
で最も有効である酸化亜鉛を、更に有効な海洋生物致死剤である酸化第一銅、チ
オシアン酸第一銅、ジメチルあるいはジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、または
エチレンビス−（ジチオカルバミン酸）亜鉛と混合することができる；最も好ま
しいのは酸化亜鉛の酸化第一銅またはチオシアン酸との混合物である。 この塗料組成物は、二酸化チタン、タルクまたは酸化第二鉄などの海水に極め
て不溶である一つあるいはそれ以上の顔料を含有することができる。このような
極めて不溶性の顔料を塗料の全顔料成分の４０重量パーセントまで使用すること
ができる。極めて不溶性の顔料は、塗料の侵食を遅延する効果を有する。

【００５５】 この塗料組成物は、塗料に色を付与する一つあるいはそれ以上の顔料あるいは
染料、例えば、二酸化チタン、酸化第一銅または酸化鉄を含有することができる
。

【００５６】 顔料のポリマーに対する比率は、概ね、乾燥塗膜中で少なくとも２５パーセン
ト、好ましくは少なくとも３５パーセントの顔料容積濃度を生じるようなもので
ある。顔料濃度の上限は臨界的な顔料容積濃度である。例えば、約５０パーセン
トまでの顔料容積濃度を有する塗料は、極めて有効であることが判っていた。

【００５７】 この有機溶媒の例は、キシレン及びトルエンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン
及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル
；Ｎ−メチルピロリドン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；イソ
プロピルアルコール及びブチルアルコールなどのアルコール；ジオキサン、ＴＨ
Ｆ及びジエチルエーテルなどのエーテル；及びメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン及びメチルイソアミルケトンなどのケトンを含む。この溶媒を単独
あるいはこれらの組合せで使用してもよい。

【００５８】 船殻上への塗布に対して予想される作業温度で、好ましくは５−５０ｄＰａ．
ｓ、更に好ましくは１０−２０ｄＰａ．ｓ、最も好ましくは約１５ｄＰａ．ｓの
範囲の所望の粘度を得るのに溶媒が使用される。また、明らかに、この溶媒の性
質は、所望の乾燥時間を考慮に入れて、船殻上への塗布に対して予想される作業
温度にも適合させられる。

【００５９】 このように製造した本発明の被膜組成物の中に添加剤成分を場合によっては入
れてもよい。この添加剤成分の例は、脱湿剤及び垂れ防止剤、浮き色防止剤、チ
クソトロピー剤、沈降防止剤、安定化剤及び消泡剤として被膜組成物で通常使用
される添加剤である。

【００６０】 充分なモノマーＡが存在するという前提であるならば、コモノマーＢの含量を
単純に変えることにより、アルカリ性溶液（通常ほぼ８のｐＨを有する海水など
の）中での本発明のコポリマーの侵食速度を調整することができる。正しい用量
でのコモノマーＢの使用は、最終塗料の特性にマイナスの影響を及ぼさない。本
発明のコポリマーの海水中での加水分解速度と本発明のコポリマーにより製造さ
れた自己減摩型塗料の海水中での侵食速度の間には直接的な関係は存在しないよ
うに思われる。このように、本発明によれば、広範囲な減摩速度にわたってスズ
を含まない自己減摩型被膜を設計することが可能になる。

【００６１】 加えて、淡水中でも自己減摩型効果が得られ、淡水（湖水または河川水などの
）中で自己減摩型特性を有する、ファウリング防止性被膜を開発することができ
ることを思いがけなく見出した。現行のスズベースの被膜がアルカリ性水（海水
などの）中のみで自己減摩型特性を有するために、このことは全く予期されなか
った。このように、本発明の自己減摩型ファウリング防止性塗料を船殻及び淡水
中に浸けられた他の構造物で使用することができる。

【００６２】 （実施例）方法 固体含量の定量 試料を１２０°Ｃで１時間加熱する前後に、バインダー溶液の固体含量を定量
した［標準試験方法ＩＳＯ３２３３／ＡＳＴＭ２６９７／ＤＩＮ５３２１９］。
（表、特性、ｄＰａ．ｓ）粘度測定 バインダー溶液と塗料の粘度をブルックフィールドにより２５°Ｃで測定した
［ＡＳＴＭ試験方法Ｄ２１９６−８６］。（表、特性、ｄＰａ．ｓ）ポリマーの分子量分布の測定 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、そしてポリスチレンを参照品とす
るゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分子量分布を求めた
。重量平均分子量（Ｍｗ）と多分散性（ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）をこの表に示す。バインダーの加水分解性の評価 アルカリ性溶液（ＮａＯＨ，ｐＨ＝１３．４）中でドローダウン浸漬し、加水
分解が観察される前の時間（分）（誘導時間）を求めることによりすることによ
り、この加水分解性を評価した。

【００６３】 更に精確な評価には、プレート上のドローダウンのバインダーまたは塗料を六
角形のドラム上に固定し、アルカリ性溶液（ｐＨ＝１１．３、１２．３または１
３．３）中で回転した。厚さを規則的な間隔で測定することにより、この膜の侵
食を求めた。侵食をμｍ／時で表した速度として示す。チクソトロピー係数の評価 粘度を回転粘度計（Ｈａａｋｅ ＶＴ １８１）により低速及び高速で測定す
ることにより、チクソトロピー係数を求める。５．６６ｒｐｍでの粘度の１８１
ｒｐｍでの粘度に対する比としてチクソトロピー係数を定義する［標準方法ＤＩ
Ｎ５３０１８，５３０１９，５３２１４］。塗料の減摩の評価 この侵食速度は、全試験にわたる月当りの平均の膜厚減少（μｍ／月で表現し
て）（１月＝３０日）である。

【００６４】 直径２０ｃｍのステンレス鋼円板を標準の防錆剤系により保護した（乾燥膜厚
さで３００μｍ）。２層の試験対象の自己減摩型塗料を塗布して、２００と３０
０μｍの間の全乾燥膜厚を得た。定常的に再生されている天然海水中で２０°Ｃ
の一定温度でこの試験を行った。中心から９ｃｍで約３４ｋｍ／時（１８ノット
／時）に相当する、１０００ｒｐｍでこの円板を回転した。

【００６５】 塗料を１日間乾燥させた後、全乾燥膜厚を７週間の間隔で求めた。各々円板の
中心から９ｃｍに位置する多数の固定点で膜厚を測定した。実施例１ないし２０ バインダーの製造、実施例１−２０ 実施例１７の特定な組成物に対してこの製造を更に特別に述べる；すべてのモ
ノマー組成並びに得られた結果を表Ｉに示す。また、この表にはＴｇの計算値も
示す。他の作業条件は、特記しない限りすべての実施例に対して同じである。

【００６６】 ５３３ｇのキシレンを３Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素下で保った。このフ
ラスコの４つ口に攪拌手段、還流冷却器、反応温度コントロール用の温度計、及
びモノマーの添加手段を取り付けた。

【００６７】 プレミックスを別な容器中で準備した；プレミックスは、 −４９５ｇのトリブチルシリルアクリル酸メチル（ＴＢＳｉＭＡ）， ［モノマ
ーの２６．５モル％］ −１２４ｇのビニルピロリドン（ＶＰ）， ［モノマーの１７．０モル％］ −３７１ｇのＭＭＡ， ［モノマーの５６．５モル％］ −１９．８ｇ（全モノマー重量基準で＝２％）のＴＢＰＥＨ、及び −８１ｇのキシレン を含有していた。

【００６８】 温度を９０°Ｃに保ちながら、このプレミックスを反応容器に滴加した（全時
間：約３時間）。このプレミックスの添加の終了後３０分で、０．２％のＴＢＰ
ＥＨの５回の後添加を４５分の間隔で行った。最後の後添加後ほぼ１５分で、温
度は１時間の間に１２０°Ｃまで増加した。冷却後、このバインダー溶液を２７
７ｇのキシレンにより２５ｄＰａ．ｓの粘度まで薄めた。

【００６９】 実施例１８及び１９においては、使用した溶媒は、９５ｐｂｗのキシレンと５
ｐｂｗのブタノールの混合物であった。比較例Ａ及びＢ モノマーとして２６モル％のメタアクリル酸トリブチル−Ｘ（ここで、Ｘ＝Ｓ
ｎ（例Ａ）またはＳｉ（例Ｂ）；７４モル％のメタクリル酸メチルを用いて、実
施例１−２０について述べた手順に従って、樹脂Ａ及びＢを製造した。

【００７０】 このバインダー特性を表Ｉに示す。

【００７１】 加速方法（表ＩＩ）に従って、この樹脂の侵食特性を試験した。８時間後、平
均の侵食速度は、 −例Ａ：４μｍ（３．７から４．３μｍまでの範囲の値の平均） −例Ｂ：０．４μｍ（０．３から０．５μｍまでの範囲の値の平均） であった。

【００７２】 これらの例は、海洋での使用で観察される通常の条件において、メタクリル酸
トリブチルシリル−ＭＭＡコポリマーが対応するメタクリル酸トリブチルスズ−
ＭＭＡコポリマーよりも１桁少ない程度で加水分解することを示す。このように
、本発明のバインダーが所望の侵食特性を有することは予期可能でなかった。塗料の製造、実施例２１ 次の組成を有する塗料を製造した（容積％の数字は乾燥塗料中の全固体基準で
計算される）： −実施例１７の樹脂溶液 ２８．６０ｐｂｗ ［５６容積％］ −酸化第一銅 ３６．２０ｐｂｗ ［２２容積％］ −酸化亜鉛 １３．７０ｐｂｗ ［０９容積％］ −酸化鉄 ０１．４０ｐｂｗ ［０１容積％］ −４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（３０
重量％の溶液として） ０７．２０ｐｂｗ ［０６容積％］ −チクソトロピー添加剤 ０１．７０ｐｂｗ ［０４容積％］ −モレキュラーシーブ（添加剤） ０１．００ｐｂｗ ［０２容積％］ −キシレン １０．５０ｐｂｗ塗料の製造、実施例２２−３３＋比較例Ｃ及びＤ 表ＩＩＩを参照のこと。

【００７３】 次の組成を有する塗料を製造した（容積％の数字は乾燥塗料中の全固体基準で
計算される）： −例ｌ−２０、Ａ、Ｂから選ばれる樹脂固体 １３．８ｐｂｗ −フタル酸ジオクチル ０２．０ｐｂｗ −酸化第一銅 ３０．３ｐｂｗ −酸化亜鉛 ２４．６ｐｂｗ −酸化鉄 ００．８ｐｂｗ −４、５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（３０
重量％の溶液として） ０３．７ｐｂｗ −チクソトロピー添加剤 ００．９ｐｂｗ −モレキュラーシーブ（添加剤） ０１．０ｐｂｗ −樹脂溶液からのキシレンを含むキシレン ２３．９ｐｂｗ

【００７４】

【表１】

【００７５】 特許請求されている塗料の実施例２１は、通常の塗料特性と海水中での良好な
侵食速度を有していた。この侵食速度はスズベースの参照例３４と同じレベルで
あった。参照のアクリル酸シリル塗料配合物の実施例３５は、かなり低い侵食速
度を有していた。

【００７６】 ビニル樹脂／タール防錆塗料の上からプラークに塗布し、このプラークをパネ
ル上に載せ、そして南オランダの河口でこのパネルをいかだから１２ケ月の間浸
漬することにより、このように得られた実施例２１、３４及び３５の塗料もファ
ウリング防止性活性について試験した。また、各パネルは非毒性のコントロール
により被覆されたプラーク（これは、４週間以内に海藻とある動物によりひどく
ファウリングされた）も含んでいた。

【００７７】 本発明（実施例２１）の塗料とＴＢＴベースの参照（比較例３４）により被覆
されたパネル上には、海藻または動物のファウリングは観察されなかった。藻類
粘液は実質的には存在しなかった。これは、２５％に対して藻類と藻類粘液によ
り被覆されたメタクリル酸トリブチルシリルベースの参照塗料配合物（比較例３
５）と対照的である。アルカリ性条件での侵食特性 実施例２２−３５の塗料の侵食速度をアルカリ性条件（ｐＨ１１．３、１２．
３または１３．３）で求めた。結果を表ＩＩＩに示す。特許請求された新しいバ
インダーをベースとする塗料は、低ｐＨでよく侵食されるか、あるいはＴＢシリ
ルベースの参照（実施例３５）よりも同一ｐＨで少なくとも速く侵食されること
がこの表から明白である。特許請求された塗料の一部は、ＴＢＴベースの参照（
実施例３４）の侵食に必要とされるｐＨよりも低いｐＨで侵食された。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J038 CG171 CG172 CK021 CK022 CL001 CL002 NA11 PB07 4J100 AL03R AL05R AL08P AQ06Q AQ08Q BA72P BC65Q CA05 JA01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 −エチレン型不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステ
   ル、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる４から５０モル％までのモノマ
   ー単位Ａ； −一般式ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＲ""'−ＣＯ−Ｒ'|のＮ−ビニルラクタムモノマー、
   一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ"のＮ−ビニルアミド、一般式ＣＨ２＝ＣＲ"
   '−ＣＯＯ−Ｒ""−ＮＲ""'−ＣＯ−Ｒ'|のモノマー、一般式ＣＨ２＝ＣＲ"'−Ｃ
   ＯＯ−Ｒ""−Ｎ−ＣＯ−Ｒ"のモノマー、２−ピロリドン−１−イソプロペニル
   ケトン、及びこれらの混合物 （ここで、−Ｒ'は２ないし８個の炭素原子を有するｎ−アルキリデン基であり
   、 −Ｒ"は最大１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、
   アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群から選ばれ、 −Ｒ"'はＨまたはＣＨ３であり、 −Ｒ""は１ないし８個の炭素原子を有するｎ−アルキリデン基であり、 −Ｒ""'はＨまたはＲ”である） からなる群から選ばれる３から４５モル％までのモノマー単位Ｂ を重合させることにより製造され、そして −該モノマー単位の残りがエチレン型不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ１８アルコー
   ル、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、及びこれらの混合物
   のエステルからなる群から選ばれるモノマー単位Ｃである膜形成性ポリマー。
2. 【請求項２】 モノマー単位Ａ中の該エチレン型不飽和モノマーがアクリル
   酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの混合物からなる群から
   選ばれ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物からなる群
   から選ばれる請求項１に記載の膜形成性ポリマー。
3. 【請求項３】 モノマー単位Ａ中のトリアルキルシリル基のアルキル基がＣ
   １ないしＣ８アルキル基、好ましくはＣ３とＣ４、更に好ましくはイソプロピル
   とｎ−ブチルからなる群から独立に選ばれる請求項１に記載の膜形成性ポリマー
   。
4. 【請求項４】 モノマー単位Ｂ中で： −Ｒ’が２ないし４個の炭素原子、好ましくは３個の炭素原子を有するｎ−アル
   キリデン基であり、及び／または −Ｒ"が２ないし１２個の炭素原子、好ましくは２ないし６個の炭素原子を有す
   るアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキ
   ル基からなる群から選ばれ、及び／または −Ｒ"'がＣＨ３である 請求項１に記載の膜形成性ポリマー。
5. 【請求項５】 モノマー単位Ｃ中で、該エステルがエチレン型不飽和カルボ
   ン酸のＣ１−Ｃ１０アルコールとのエステル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルコール
   とのエステル、更に好ましくはＣ１−Ｃ２アルコールとのエステルである請求項
   １に記載の膜形成性ポリマー。
6. 【請求項６】 モノマー単位Ｃ中の該エチレン型不飽和モノマーがアクリル
   酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの混合物からなる群から
   選ばれ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物からなる群
   から選ばれる請求項１に記載の膜形成性ポリマー。
7. 【請求項７】 −８から４０モル％までの、好ましくは１５から４０モル％
   までの、更に好ましくは２０から４０モル％までのモノマー単位Ａ；及び −３から４０モル％までの、好ましくは３から３０モル％までの、更に好ましく
   は３から２０モル％までのモノマー単位Ｂを重合させることにより製造され、該
   モノマー単位の残りが少なくとも１０モル％のモノマー単位Ｃである請求項１な
   いし６のいずれか一つに記載の膜形成性ポリマー。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか一つに記載の膜形成性ポリマー
   の海洋用塗料での使用。
9. 【請求項９】 請求項１ないし７のいずれか一つに記載の膜形成性ポリマー
   の淡水中で使用するための自己減摩型塗料での使用。
10. 【請求項１０】 必須成分として： −請求項１ないし７のいずれか一つに記載の一つあるいはそれ以上の膜形成性ポ
    リマー；及び −一つあるいはそれ以上のファウリング防止剤 を含有するファウリング防止性ファウリング防止性塗料。