JP2004256689A - 防汚性塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】形成される塗膜は、比較的高温の海水中においても、自己研磨性が低下することなく、優れた防汚効果を長期間維持するものであり、しかも、環境上好ましい防汚性塗料組成物を提供する。
【解決手段】本発明の防汚性塗料組成物は、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属含有樹脂（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）と、亜酸化銅（Ｃ）とを含む。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、ｎは１〜１５の整数を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の防汚性塗料組成物は、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属含有樹脂（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）と、亜酸化銅（Ｃ）とを含む。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、ｎは１〜１５の整数を表す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性塗料組成物に関するものであり、より詳しくは、水中構築物、漁網、船底への海中生物および海藻類の付着を防止する塗膜を形成することができる防汚性塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、船舶や海洋構造物の浸水部分には、フジツボ、フナクイムシ、藻類などの海中生物の付着による腐食や船舶の航行速度低下の防止を目的として、防汚塗料が塗装されている。また、養殖用の網においても、海中生物の付着による魚介類の致死の防止等を目的として、防汚塗料が塗装されている。防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれる防汚薬剤成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮する。
【０００３】
防汚塗料としては、例えば、ロジン系化合物を使用した崩壊型防汚塗料や、有機錫を使用した加水分解型防汚塗料が用いられている。しかし、ロジン系化合物を使用した崩壊型防汚塗料から形成される塗膜は、長時間にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出分が少なくなって不溶出分が多くなり、それと共に塗膜面が凹凸状となり、海中生物等の付着防止効果が著しく低下する。
【０００４】
一方、有機錫を使用した加水分解型防汚塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に溶解して表面更新し（自己研磨）、塗膜表面に常に防汚成分が露出することにより、長期の防汚効果が発揮されるものである。しかしながら、この防汚塗料に含まれる有機錫が魚介類に対して悪影響を及ぼすことが懸念されている。そのため、環境上好ましく、かつ、海中で長期間にわたり防汚機能を発揮する塗膜を形成する塗料の開発が行われている。
【０００５】
有機錫を使用しない防汚塗料の検討は種々行われている。例えば、特許文献１には、反応硬化型シリコーン樹脂組成物および水酸基含有シリコーン樹脂を含有する無毒性防汚塗料組成物が開示されている。特許文献２には、化学反応硬化型シリコーンゴムと、ペトロラタムまたはペトロラタム・流動パラフィン混合物と、低粘度シリコーンオイルとを混合してなる無毒性防汚塗料組成物が開示されている。特許文献３には、反応硬化型シリコーンゴム中に、反応硬化型シリコーンゴムに対して反応性を有するシラノール基を分子中に一つだけ含むポリシロキサンを含有する塗料組成物が開示されている。特許文献４には、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、砂、無機質充填剤、前記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と相溶性のない有機系オイル、シラノール基およびケイ素原子結合加水分解性基を含有しないオルガノポリシロキサンオイル、および、水からなる水中生物防汚性モルタル組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１、２、３および４に記載されている防汚性塗料組成物は、十分に長期間にわたり防汚機能を発揮する塗膜を形成するものとは必ずしもいえない。
【０００６】
また、特許文献５には、少なくとも１つの側鎖の末端部に、亜鉛、銅あるいはテルル原子を含有する基を少なくとも１つ有する樹脂と、該樹脂が可溶な有機溶剤とからなる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含むポリシング型防汚塗料組成物が開示されている。特許文献６には、少なくとも１つの側鎖の末端部に、原子価が２以上の金属原子（ただし、亜鉛、銅、テルルを除く）を含有する基を少なくとも１つ有する樹脂からなる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含むポリシング型防汚塗料組成物が開示されている。特許文献７には、側鎖末端部に、−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３（ただし、式中、Ｍは、亜鉛または銅原子を示し；Ｒは、同一あるいは異なる基であって、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、有機基、オルガノ（ポリ）シロキサン基、シリル基、メルカプト基、または、これらの置換体を示す。）で示される基を有する樹脂を結合剤とする防汚塗料組成物が開示されている。特許文献８には、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体と、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｕを含有する金属含有重合性単量体とを含む単量体混合物の共重合体をビヒクルとして含有する防汚性塗料組成物が開示されている。特許文献９には、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の反応物と、少なくともアルコール系溶剤を含む有機溶剤と、水とからなる金属含有モノマー混合物と、その他のラジカル重合性不飽和単量体とを共重合して得られる金属含有樹脂組成物を用いた防汚性塗料組成物が開示されている。しかしながら、特許文献５、６、７、８および９に記載されている防汚性塗料組成物は、海水が低温時には自己研磨性が長期間維持されるが、海水が高温になると塗膜の自己研磨性が低下しやすくなる傾向にある。その結果、特に東南アジアや中東といった高温海域を運行する船にこれらの防汚性塗料組成物を使用すると、十分に長期間にわたって防汚効果が得られるとは必ずしもいえない。また、特許文献７に記載の防汚塗料組成物は、樹脂の貯蔵安定性の点でも必ずしも十分とはいえない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−２５２４８０号公報
【特許文献２】
特公昭６３−２９９５号公報
【特許文献３】
特開平５−７８６１７号公報
【特許文献４】
特開平５−２８７２０３号公報
【特許文献５】
特開昭６２−５７４６４号公報
【特許文献６】
特開昭６２−８４１６８号公報
【特許文献７】
特開平８−３４８４号公報
【特許文献８】
特開平１１−３５８７７号公報
【特許文献９】
特開２００２−０１２６３０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、形成される塗膜は、比較的高温の海水中においても、自己研磨性が低下することなく、優れた防汚効果を長期間維持するものであり、しかも、環境上好ましい防汚性塗料組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、防汚性塗料組成物に特定の化合物を含有させることによって上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、上記目的は、以下の本発明により達成できる。
【００１１】
（１）亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属含有樹脂（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）と、亜酸化銅（Ｃ）とを含む防汚性塗料組成物。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、ｎは１〜１５の整数を表す。）
（２）前記金属含有樹脂（Ａ）が、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）および／または下記一般式（ＩＩ）で示される金属含有重合性単量体（ａ２）を含む単量体組成物を（共）重合して得られるものである前記（１）の防汚性塗料組成物。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣａを表す。）
（３）前記金属含有樹脂（Ａ）中の金属の含有量が３〜２５質量％である前記（１）または（２）の防汚性塗料組成物。
【００１６】
（４）前記金属含有樹脂（Ａ）の含有量が１０〜３０質量％である前記（１）〜（３）のいずれかの防汚性塗料組成物。
【００１７】
（５）前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部である前記（１）〜（４）のいずれかの防汚性塗料組成物。
【００１８】
（６）前記亜酸化銅（Ｃ）の含有量が、前記金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２５〜５００質量部である前記（１）〜（５）のいずれかの防汚性塗料組成物。
【００１９】
本発明の防汚性塗料組成物は、ビヒクル成分として、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属含有樹脂（Ａ）を含む。本発明の防汚性塗料組成物から形成される塗膜は、海水中で徐々に溶解して自己研磨するものである。
【００２０】
本発明の防汚性塗料組成物は、さらに、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）と、防汚剤として亜酸化銅（Ｃ）とを含む。化合物（Ｂ）を配合することにより、海中での優れた防汚効果を長期間持続させることができる。しかも、化合物（Ｂ）と亜酸化銅（Ｃ）とを組み合わせて配合することにより、比較的高温の海水中においても、形成される塗膜の自己研磨性の低下が十分に抑制される。そのため、本発明の防汚性塗料組成物から形成される塗膜は、従来の金属含有樹脂を用いた防汚性塗料組成物から形成される塗膜と比べて、比較的高温の海水中においても優れた防汚効果が長期間維持される。
【００２１】
また、本発明の防汚性塗料組成物は有機錫を使用しないため、環境上好ましいものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
〔金属含有樹脂（Ａ）〕
金属含有樹脂（Ａ）は、有機溶剤への溶解性の点から、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。樹脂（Ａ）中に含有される金属の種類は、必要に応じて適宜選択することができるが、中でも、得られる樹脂の透明性に優れ、形成される塗膜の色調が美しくなる点から、亜鉛が好ましい。
【００２４】
金属含有樹脂（Ａ）中の金属の含有量は、形成される塗膜に優れた自己研磨性が付与される点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、金属含有樹脂（Ａ）中の金属の含有量は、耐クラック性と加水分解性とのバランスに優れるとともに、長期にわたり自己研磨性が維持され、防汚効果が向上する点から、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００２５】
金属含有樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂等の高酸価樹脂に金属を付加する方法や、金属を含有する重合性単量体（金属含有重合性単量体）を（共）重合する方法が挙げられる。形成される塗膜の長期にわたる安定的な自己研磨性の維持の点から、樹脂（Ａ）は金属含有重合性単量体を（共）重合して製造することが好ましい。
【００２６】
高酸価樹脂に金属を付加する方法としては、例えば、有機溶媒中で、側鎖にカルボキシル基を含む樹脂と、金属の水酸化物などの金属化合物とを、所望の金属含有樹脂の分解温度以下で反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
金属含有重合性単量体を（共）重合する方法としては、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属含有重合性単量体（ａ）と、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合する方法が挙げられる。金属含有重合性単量体（ａ）は、得られる塗膜に高い自己研磨性を長期間付与し、優れた防汚効果を発揮させるための成分である。
【００２８】
樹脂（Ａ）中における金属含有重合性単量体（ａ）の単位量は特に限定されないが、形成される塗膜に適度な自己研磨性が付与される点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、樹脂（Ａ）中における金属含有重合性単量体（ａ）の単位量は、形成される塗膜の防汚性が長期間維持される点から、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００２９】
金属含有重合性単量体（ａ）としては、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、２個の（メタ）アクリロイル基などの不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）および／または下記一般式（ＩＩ）で示される金属含有重合性単量体（ａ２）が好ましい。金属含有重合性単量体（ａ）は適宜選択して用いればよく、また、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣａを表す。）なお、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」または「メタクリロイル基」のことを意味する。
【００３２】
金属含有重合性単量体（ａ１）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃｕ］、アクリル酸カルシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃａ］、メタクリル酸カルシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃａ］等が挙げられる。金属含有重合性単量体（ａ１）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも、得られる樹脂の透明性が高いために形成される塗膜の色調が美しく、また、一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いために作業性が良好となる点から、（メタ）アクリル酸亜鉛が好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」または「メタクリル酸」のことを意味する。
【００３３】
金属含有重合性単量体（ａ１）の製造方法としては、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体とを、アルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法が好ましい。この方法で得られる金属含有重合性単量体（ａ１）を含有する反応物は、有機溶剤や他の構成成分（アクリル系単量体等）との相溶性に優れ、これを用いると金属含有樹脂（Ａ）の重合が容易になる。この場合、反応物中の水の含有量が０．０１〜３０質量％となるように製造することが好ましい。
【００３４】
金属含有重合性単量体（ａ２）は、上記一般式（ＩＩ）で表されるものである。
【００３５】
一般式（ＩＩ）中のＭとしては、得られる樹脂の透明性が高いために形成される塗膜の色調が美しい点から、Ｚｎが好ましい。
【００３６】
一般式（ＩＩ）中のＲ６としては、例えば、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが挙げられる。中でも、形成される塗膜が長期にわたりクラックや剥離が発生しない点から、脂肪酸系残基が好ましい。
【００３７】
金属含有重合性単量体（ａ２）としては、例えば、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート等が挙げられる。金属含有重合性単量体（ａ２）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも、得られる樹脂の透明性が高いために形成される塗膜の色調が美しく、また、一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いために作業性が良好となる点から、亜鉛含有重合性単量体が好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」のことを意味する。
【００３８】
金属含有重合性単量体（ａ２）の製造方法としては、例えば、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体とＲ６の有機酸残基に対応する非重合性有機酸とを、アルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
【００３９】
金属含有重合性単量体（ａ）としては、形成される塗膜の自己研磨性と塗膜物性とのバランス化が長期にわたって維持され、かつ、十分な塗膜の消耗度が発現する点から、金属含有重合性単量体（ａ１）と金属含有重合性単量体（ａ２）とを併用することが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸亜鉛と脂肪酸系亜鉛（メタ）アクリレートとの組み合わせが好ましい。
【００４０】
金属含有重合性単量体（ａ）として金属含有重合性単量体（ａ１）と金属含有重合性単量体（ａ２）とを併用する場合、形成される塗膜が十分な自己研磨性を長期間維持する点から、樹脂（Ａ）中の金属含有重合性単量体（ａ１）に由来する構成単位と金属含有重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位とのモル比（ａ１／ａ２）が２０／８０以上となるようにすることが好ましく、３０／７０以上となるようにすることがより好ましい。また、形成される塗膜が耐クラック性や密着性に優れる点から、樹脂（Ａ）中の金属含有重合性単量体（ａ１）に由来する構成単位と金属含有重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位とのモル比（ａ１／ａ２）が８０／２０以下となるようにすることが好ましく、７０／３０以下となるようにすることがより好ましい。
【００４１】
金属含有重合性単量体（ａ）として、金属含有重合性単量体（ａ１）と金属含有重合性単量体（ａ２）とを併用する場合、無機金属化合物、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体および非重合性有機酸を有機溶剤中で反応させることによって得られる、金属含有重合性単量体（ａ１）と金属含有重合性単量体（ａ２）とを含有するモノマー混合物を用いることができる。
【００４２】
このモノマー混合物を製造する場合、非重合性有機酸の使用量は、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）と共重合しにくい固体の反応物の生成が抑制されるとともに、形成される塗膜が長期にわたって自己研磨性や耐クラック性に優れる点から、無機金属化合物に対して０．０１倍モル以上が好ましく、０．２倍モル以上がより好ましい。また、非重合性有機酸の使用量は、形成される塗膜が長期にわたって防汚性に優れる点から、無機金属化合物に対して０．９５倍モル以下が好ましく、０．７倍モル以下がより好ましい。
【００４３】
また、用いる有機溶剤は、金属含有重合性単量体（ａ）を安定に製造することができる点から、アルコール系化合物を含むことが好ましい。有機溶剤としてアルコール系化合物を含まないものを用いると、金属含有重合性単量体（ａ）の製造中に溶液が流動性を失い、固化しやすくなることがある。
【００４４】
有機溶剤中のアルコール系化合物の含有量は、反応生成物の溶剤への溶解性が向上し、金属含有重合性単量体（ａ）を安定に製造することができるとともに、得られる金属含有重合性単量体（ａ）溶液の貯蔵安定性が良好となる点から、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上（１００質量％も含む）がより好ましい。
【００４５】
アルコール系化合物としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
樹脂（Ａ）中におけるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の単位量は特に限定されないが、形成される塗膜の可撓性や耐クラック性、剥離性が良好となる点から、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。また、樹脂（Ａ）中におけるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の単位量は、形成される塗膜の耐クラック性、剥離性と長期の自己研磨性とのバランスが良好となる点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００４７】
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；
グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；
が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」のことを意味する。
【００４８】
金属含有樹脂（Ａ）は、例えば、上記の単量体（金属含有重合性単量体（ａ）と、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ））を混合し、この混合物をラジカル開始剤の存在下、６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合などを採用することができるが、生産性、塗装性能の点から、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ブタノール等の有機溶剤中で行う溶液重合を採用することが好ましい。
【００４９】
このようにして得られる金属含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、適宜決めればよいが、通常、１０００〜２００００であることが好ましい。
【００５０】
溶液重合により金属含有樹脂（Ａ）を製造した場合、通常、用いた有機溶剤をそのまま本発明の防汚性塗料組成物に含有させるが、重合工程終了後、必要に応じて有機溶剤を留去し、本発明の防汚性塗料組成物中の有機溶剤の含有量を調整することもできる。
【００５１】
〔化合物（Ｂ）〕
化合物（Ｂ）は、前述の通り、下記の一般式（Ｉ）で示される。
【００５２】
【化６】
【００５３】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、ｎは１〜１５の整数を表す。）
一般式（Ｉ）において、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。また、アルキル基は直鎖のアルキル基であっても、分岐鎖のアルキル基であってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。
【００５４】
アルコキシ基の炭素数は１〜３が好ましい。また、アルコキシ基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００５５】
なお、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、ｎが２以上である場合、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。
【００５６】
一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。また、一般式（Ｉ）中のＲ４としては、アルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００５７】
ｎは、比較的高温の海水中においても形成される塗膜の自己研磨性と塗膜物性とのバランス化がより長期にわたって維持され、かつ、塗膜の溶解性がより向上する点から、２以上が好ましい。
【００５８】
化合物（Ｂ）は、好ましくはテトラアルコキシシランまたはその加水分解脱水重縮合物である。テトラアルコキシシランの加水分解脱水縮合反応は、テトラアルコキシシランに酸性、中性あるいはアルカリ性の水を必要量加え、加水分解反応の進行に伴って生じるアルコールを除去することによって得られる。
【００５９】
テトラアルコキシシランまたはその加水分解脱水重縮合物のすべてのアルコキシ基が分解したものを加水分解率１００％、半分のアルコキシ基が分解したものを加水分解率５０％として表すと、本発明においては、加水分解率０％であるテトラアルコキシシランまたはその加水分解脱水重縮合物から、加水分解率１００％であるテトラアルコキシシランまたはその加水分解脱水重縮合物まで使用することができる。
【００６０】
化合物（Ｂ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等、また、上記モノマーの加水分解脱水縮合物が挙げられる。このような化合物は市販されており、例えば、日本コルコート化学社製のメチルシリケート４７、同社製のエチルシリケート４０、同社製のＨＡＳ１、同社製のＨＡＳ６、信越化学社製のＡＦＰ−１、同社製のＡＦＰ−２、東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１６５、日本ユニカー社製のＹ−１５８７、同社製のＦＺ−３７０１、多摩化学工業社製のＥＳ−４０、同社製のＥＳ−４５、同社製のＭＴＭＳ−Ａなどが挙げられる。化合物（Ｂ）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも、比較的高温の海水中においても形成される塗膜の自己研磨性と塗膜物性とのバランス化がより長期にわたって維持され、塗膜の溶解性もより向上する点から、ｎが２以上のテトラアルコキシシランの加水分解脱水重縮合物が好ましい。
【００６１】
〔防汚性塗料組成物〕
本発明の防汚性塗料組成物は、上記の金属含有樹脂（Ａ）と、上記の一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）と、亜酸化銅（Ｃ）とを含む。なお、亜酸化銅とはＣｕ２Ｏのことを言う。
【００６２】
本発明の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は、１０〜３０質量％が好ましい。金属含有樹脂（Ａ）の含有量をこの範囲にすることにより、耐クラック性などの塗膜性能が保持されるとともに、優れた防汚能力を保持させるのに十分な量の防汚剤（亜酸化銅など）を防汚塗料中に配合させることが容易になる。
【００６３】
本発明の防汚性塗料組成物中の上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は、金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。化合物（Ｂ）の含有量をこの範囲にすることにより、防汚剤として亜酸化銅を配合した場合、比較的高温の海水中においても形成される塗膜の自己研磨性がより長期にわたって保持させることができるとともに、塗膜の溶解性をより向上させることができる。また、本発明の防汚性塗料組成物中の上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は、金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましい。化合物（Ｂ）の含有量をこの範囲にすることにより、金属含有樹脂（Ａ）本来の、形成される塗膜表面が徐々に溶解して表面更新する（自己研磨）機能をより十分に発現することができ、より良好な耐クラック性が得られる。また、化合物（Ｂ）として加水分解率０％であるテトラアルコキシシランまたはその加水分解脱水重縮合物を使用する場合、本発明の防汚性塗料組成物中の化合物（Ｂ）の含有量は、金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。化合物（Ｂ）の含有量をこの範囲にすることにより、塗料の貯蔵安定性がより良好となる。
【００６４】
本発明の防汚性塗料組成物中の亜酸化銅（Ｃ）の含有量は、金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２５質量部以上が好ましく、１５０質量部以上がより好ましい。亜酸化銅（Ｃ）の含有量をこの範囲にすることにより、形成される塗膜のより優れた長期の防汚性が得られる。また、本発明の防汚性塗料組成物中の亜酸化銅（Ｃ）の含有量は、金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。亜酸化銅（Ｃ）の含有量をこの範囲にすることにより、形成される塗膜の耐クラック性がより良好となる。
【００６５】
本発明の防汚性塗料組成物は、さらに、有機溶剤を含有する。この有機溶剤は、金属含有重合性単量体（ａ）または金属含有樹脂（Ａ）を製造する際に使用する有機溶剤をそのまま用いることができる。また、必要に応じて、脱溶剤してもよく、また、有機溶剤をさらに添加してもよい。
【００６６】
有機溶剤としては、例えば、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。有機溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明の防汚性塗料組成物は、さらに、防汚剤として亜酸化銅（Ｃ）以外の化合物を含んでいてもよい。このような化合物としては、例えば、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物などが挙げられる。これらの化合物は適宜選択して使用することができ、また、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、（社）日本造船工業会等によって調査研究の対象とされ選定されたものが好ましく、例えば、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓｅｃ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイート、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイート、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボランなどが挙げられる。
【００６８】
本発明の防汚性塗料組成物は、その他に、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物や、フッ化炭素等の含フッ素化合物などを含んでいてもよい。さらに、本発明の防汚性塗料組成物は、必要に応じて、体質顔料、着色顔料、可塑剤、消泡剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂などを含んでいてもよい。
【００６９】
本発明の防汚性塗料組成物は、船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物などの基材表面に直接に、あるいは、基材にウオッシュプライマー、塩化ゴム系またはエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料などを塗布した塗膜の上に、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布されるものである。塗布量は適宜決めればよいが、一般的には、乾燥塗膜として５０〜４００μｍの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加熱乾燥を行ってもかまわない。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を表す。
【００７１】
［製造例Ｍ１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）４３．１部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部および水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭ３６部を添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ１を得た。金属含有重合性単量体の含有量は４４．８％であった。
【００７２】
［製造例Ｍ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、アクリル酸２５．２部およびバーサチック酸５１．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭ１１部を添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ２を得た。金属含有重合性単量体の含有量は５９．６％であった。
【００７３】
［製造例Ｍ３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン６０部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１３部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３２．３部、アクリル酸２７部、オレイン酸３７．７部、酢酸２．３部およびプロピオン酸５．８部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後キシレン７７部およびＰＧＭ４６部を添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ３を得た。金属含有重合性単量体の含有量は３９．６％であった。
【００７４】
［実施例Ｐ１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、キシレン６０部およびエチルアクリレート（ＥＡ）４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）１５部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２．５部およびＡＭＢＮ（アゾビスメチルブチロニトリル）６．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレン８部を添加して、加熱残分（固形分）４６．１％、ガードナー粘度−Ｖを有する淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ１を得た。
【００７５】
［製造例Ｐ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）４７．４部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ８．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレン６．９部を添加して、加熱残分４５．８％、ガードナー粘度−Ｚ２を有する淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ２を得た。
【００７６】
［製造例Ｐ３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、キシレン６１部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート６１部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）３７．８部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレン８．２部を添加して、加熱残分４６．０％、ガードナー粘度＋Ｔを有する淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ３を得た。
【００７７】
［製造例Ｐ４］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、キシレン６５部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート２８．２部、エチルアクリレート５５部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）２８．４部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ４部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレン９．４部を添加して、加熱残分４５．８％、ガードナー粘度＋Ｙを有する淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ４を得た。
【００７８】
［製造例Ｐ５］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１０部、キシレン６３部およびエチルアクリレート３部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート９部、エチルアクリレート５８部、製造例Ｍ２で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ２）５０部、ＰＧＭ１０部およびＡＭＢＮ５部からなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレン１２部を添加して、加熱残分４４．９％、ガードナー粘度＋Ｔを有する淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ５を得た。
【００７９】
［製造例Ｐ６］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）２７．３部、キシレン４４．９部およびエチルアクリレート２部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１６．２部、エチルアクリレート５８．６部、製造例Ｍ２で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ３）５８部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ１．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレン８部を添加して、加熱残分４５．４％、ガードナー粘度＋Ｒを有する淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ６を得た。
【００８０】
［製造例Ｐ７］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン１２０部およびｎ−ブタノール３０部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからアクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５部およびＡＩＢＮ２部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後２時間撹拌して、加熱残分３９．７％、ガードナー粘度＋Ｊの特性値を有するワニスを得た。
【００８１】
次に、冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、得られたワニス１００部、ナフテン酸２０部および水酸化銅７部を仕込み、１２０℃に昇温して２時間撹拌し、この間に生成する水（２．６ｇ）を脱水して、加熱残分５１．９％、ガードナー粘度＋Ｈを有する金属含有樹脂Ｐ７を得た。金属含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。
【００８２】
［製造例Ｐ８］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、キシレン７０部、エチルアクリレート４部およびエチルシリケート４０（日本コルコート社製）４０部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ６．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下しようとしたところ、その途中、滴下３時間の時点で急激に増粘し、ゲル化した。
【００８３】
［製造例Ｐ９］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、キシレン７０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート５３部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）４０部、ＨＡＳ６（日本コルコート社製）１０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ６．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下しようとしたところ、その途中、滴下５時間の時点で急激に増粘し、ゲル化した。
【００８４】
［製造例Ｐ１０］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、キシレン７０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）４０部、ＨＡＳ６（日本コルコート社製）４部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ６．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレン９．４部を添加して、加熱残分４５．４％、ガードナー粘度＋Ｚ１を有する淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ１０を得た。
【００８５】
得られた金属含有樹脂組成物Ｐ１０を室温（２５℃）で１週間保存したところ、ゲル化した。
【００８６】
表１に、製造例Ｍ１〜Ｍ３の金属含有モノマー混合物（Ｍ１〜Ｍ３）の仕込み量（モル比）、金属含有モノマー混合物中の溶剤量（揮発成分含有量）、金属の含有量および金属含有重合性単量体の含有量（質量％）を示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表２に、製造例Ｐ１〜Ｐ６の金属含有樹脂組成物（Ｐ１〜Ｐ６）の仕込み量（質量比）、得られた樹脂組成物の粘度（ガードナー）、固形分（ポリマー）の量（質量％）、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および樹脂中の金属量（質量％）を示す。
【００８９】
分子量は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣにより、金属含有樹脂の分子量を、東ソー製カラムＴＳＫ−ｇｅｌ αタイプ（α−Ｍ）２本を用いて２０ｍＭ ＬｉＢｒを添加したＤＭＦ溶離液で測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算として求めた。
【００９０】
【表２】
【００９１】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
このようにして得られた金属含有樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ７を用いて、表３に示す配合割合により各成分を添加、攪拌し、本発明の防汚性塗料組成物（実施例１〜７）を調製した。
【００９２】
また、金属含有樹脂組成物Ｐ１、Ｐ５、Ｐ７を用いて、表３に示す配合割合により各成分を添加、攪拌し、比較例１〜３の防汚性塗料組成物を調製した。
【００９３】
ここで、表３中の「ディスパロン４２００」は、楠本化成（株）製、タレ防止剤である。
【００９４】
【表３】
【００９５】
なお、実施例１の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は１７質量％、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は４．６質量％、亜酸化銅（Ｃ）の含有量は４６質量％である。
【００９６】
実施例２の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は１７質量％、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は１．９質量％、亜酸化銅（Ｃ）の含有量は４７質量％である。
【００９７】
実施例３の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は１７質量％、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は２．８質量％、亜酸化銅（Ｃ）の含有量は４７質量％である。
【００９８】
実施例４の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は１７質量％、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は２．５質量％、亜酸化銅（Ｃ）の含有量は４６質量％である。
【００９９】
実施例５の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は１７質量％、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は１．９質量％、亜酸化銅（Ｃ）の含有量は４７質量％である。
【０１００】
実施例６の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は１４質量％、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は１４質量％、亜酸化銅（Ｃ）の含有量は３９質量％である。
【０１０１】
実施例７の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は１４質量％、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は１．８質量％、亜酸化銅（Ｃ）の含有量は４９質量％である。
【０１０２】
また、日本コルコート社製、ＨＡＳ１は、１０５℃、２時間の加熱算分が３３．６％である。日本コルコート社製、ＨＡＳ６は、１０５℃、２時間の加熱算分が２６．８％である。
【０１０３】
次いで、調製した各防汚性塗料組成物を用い、下記のようにして塗料の貯蔵安定性試験、塗膜の消耗度試験、防汚性試験を行った。
【０１０４】
（１）塗料の貯蔵安定性試験
各防汚性塗料組成物について、塗料作成直後の塗料粘度と、４０℃で１ヶ月間恒温水槽中で保管後の塗料粘度とを測定した。その結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
（２）塗膜の消耗度試験
各防汚性塗料組成物を、それぞれ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚２４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、室温で乾燥させて塗膜を形成した。そして、この塗膜を形成した硬質塩化ビニル板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、水温１５℃と水温３０℃とで周速１５ノットで回転させて３ヶ月間毎の消耗膜厚を測定した。水温１５℃で試験した結果を表５に、水温３０℃で試験した結果を表６に示す。なお、実施例３については、水温３０℃の試験において、２１ヶ月後には約２４０μｍの塗膜は全て消耗した。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
（３）防汚性試験
各防汚性塗料組成物を、それぞれ、あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が２４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、室温で乾燥させて塗膜を形成した。そして、この試験板を広島県広島湾内で３６ヶ月間静置浸漬し、６ヶ月毎に付着性物の付着面積（％）を調べた。その結果を表７に示す。なお、広島湾内の水温は１１〜２８℃程度である。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
化合物（Ｂ）の存在下で金属含有樹脂を製造した製造例Ｐ８〜Ｐ９では、製造時にゲル化した。また、化合物（Ｂ）の存在下で金属含有樹脂を製造した製造例Ｐ１０の金属含有樹脂組成物は貯蔵安定性に劣っていた。
【０１１２】
化合物（Ｂ）を添加していない比較例１〜３の防汚性塗料組成物は、得られる塗膜の消耗試験において、水温１５℃では安定した塗膜の自己研磨性を持つものもあるが、水温３０℃では塗膜の自己研磨性が大幅に低下し、長期にわたる安定的な防汚効果は見られなかった。
【０１１３】
一方、化合物（Ｂ）を添加した実施例１〜７の防汚性塗料組成物は、水温１５℃の塗膜消耗度試験および水温３０℃の塗膜消耗度試験において、安定した塗膜の自己研磨性が見られ、長期にわたって優れた防汚効果が見られた。また、実施例１〜５、７の防汚性塗料組成物は、貯蔵安定性が良好であった。加水分解縮合をしていない化合物（Ｂ）を多く使用した実施例６の防汚性塗料組成物は、実施例１〜５、７の防汚性塗料組成物と比べて貯蔵安定性が低かった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の防汚性塗料組成物から形成される塗膜は、低温の海水中だけではなく、比較的高温の海水中においても自己研磨性が大幅に低下することなく、優れた防汚効果を長期間維持するものである。そのため、海水温度が異なる海域で運行する船において好適に適用され、工業上非常に有益なものである。しかも、本発明の防汚性塗料組成物は有機錫などを使用しておらず、環境上好ましいものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性塗料組成物に関するものであり、より詳しくは、水中構築物、漁網、船底への海中生物および海藻類の付着を防止する塗膜を形成することができる防汚性塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、船舶や海洋構造物の浸水部分には、フジツボ、フナクイムシ、藻類などの海中生物の付着による腐食や船舶の航行速度低下の防止を目的として、防汚塗料が塗装されている。また、養殖用の網においても、海中生物の付着による魚介類の致死の防止等を目的として、防汚塗料が塗装されている。防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれる防汚薬剤成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮する。
【０００３】
防汚塗料としては、例えば、ロジン系化合物を使用した崩壊型防汚塗料や、有機錫を使用した加水分解型防汚塗料が用いられている。しかし、ロジン系化合物を使用した崩壊型防汚塗料から形成される塗膜は、長時間にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出分が少なくなって不溶出分が多くなり、それと共に塗膜面が凹凸状となり、海中生物等の付着防止効果が著しく低下する。
【０００４】
一方、有機錫を使用した加水分解型防汚塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に溶解して表面更新し（自己研磨）、塗膜表面に常に防汚成分が露出することにより、長期の防汚効果が発揮されるものである。しかしながら、この防汚塗料に含まれる有機錫が魚介類に対して悪影響を及ぼすことが懸念されている。そのため、環境上好ましく、かつ、海中で長期間にわたり防汚機能を発揮する塗膜を形成する塗料の開発が行われている。
【０００５】
有機錫を使用しない防汚塗料の検討は種々行われている。例えば、特許文献１には、反応硬化型シリコーン樹脂組成物および水酸基含有シリコーン樹脂を含有する無毒性防汚塗料組成物が開示されている。特許文献２には、化学反応硬化型シリコーンゴムと、ペトロラタムまたはペトロラタム・流動パラフィン混合物と、低粘度シリコーンオイルとを混合してなる無毒性防汚塗料組成物が開示されている。特許文献３には、反応硬化型シリコーンゴム中に、反応硬化型シリコーンゴムに対して反応性を有するシラノール基を分子中に一つだけ含むポリシロキサンを含有する塗料組成物が開示されている。特許文献４には、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、砂、無機質充填剤、前記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と相溶性のない有機系オイル、シラノール基およびケイ素原子結合加水分解性基を含有しないオルガノポリシロキサンオイル、および、水からなる水中生物防汚性モルタル組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１、２、３および４に記載されている防汚性塗料組成物は、十分に長期間にわたり防汚機能を発揮する塗膜を形成するものとは必ずしもいえない。
【０００６】
また、特許文献５には、少なくとも１つの側鎖の末端部に、亜鉛、銅あるいはテルル原子を含有する基を少なくとも１つ有する樹脂と、該樹脂が可溶な有機溶剤とからなる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含むポリシング型防汚塗料組成物が開示されている。特許文献６には、少なくとも１つの側鎖の末端部に、原子価が２以上の金属原子（ただし、亜鉛、銅、テルルを除く）を含有する基を少なくとも１つ有する樹脂からなる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含むポリシング型防汚塗料組成物が開示されている。特許文献７には、側鎖末端部に、−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３（ただし、式中、Ｍは、亜鉛または銅原子を示し；Ｒは、同一あるいは異なる基であって、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、有機基、オルガノ（ポリ）シロキサン基、シリル基、メルカプト基、または、これらの置換体を示す。）で示される基を有する樹脂を結合剤とする防汚塗料組成物が開示されている。特許文献８には、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体と、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｕを含有する金属含有重合性単量体とを含む単量体混合物の共重合体をビヒクルとして含有する防汚性塗料組成物が開示されている。特許文献９には、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の反応物と、少なくともアルコール系溶剤を含む有機溶剤と、水とからなる金属含有モノマー混合物と、その他のラジカル重合性不飽和単量体とを共重合して得られる金属含有樹脂組成物を用いた防汚性塗料組成物が開示されている。しかしながら、特許文献５、６、７、８および９に記載されている防汚性塗料組成物は、海水が低温時には自己研磨性が長期間維持されるが、海水が高温になると塗膜の自己研磨性が低下しやすくなる傾向にある。その結果、特に東南アジアや中東といった高温海域を運行する船にこれらの防汚性塗料組成物を使用すると、十分に長期間にわたって防汚効果が得られるとは必ずしもいえない。また、特許文献７に記載の防汚塗料組成物は、樹脂の貯蔵安定性の点でも必ずしも十分とはいえない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−２５２４８０号公報
【特許文献２】
特公昭６３−２９９５号公報
【特許文献３】
特開平５−７８６１７号公報
【特許文献４】
特開平５−２８７２０３号公報
【特許文献５】
特開昭６２−５７４６４号公報
【特許文献６】
特開昭６２−８４１６８号公報
【特許文献７】
特開平８−３４８４号公報
【特許文献８】
特開平１１−３５８７７号公報
【特許文献９】
特開２００２−０１２６３０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、形成される塗膜は、比較的高温の海水中においても、自己研磨性が低下することなく、優れた防汚効果を長期間維持するものであり、しかも、環境上好ましい防汚性塗料組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、防汚性塗料組成物に特定の化合物を含有させることによって上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、上記目的は、以下の本発明により達成できる。
【００１１】
（１）亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属含有樹脂（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）と、亜酸化銅（Ｃ）とを含む防汚性塗料組成物。
【００１２】
【化３】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、ｎは１〜１５の整数を表す。）
（２）前記金属含有樹脂（Ａ）が、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）および／または下記一般式（ＩＩ）で示される金属含有重合性単量体（ａ２）を含む単量体組成物を（共）重合して得られるものである前記（１）の防汚性塗料組成物。
【００１４】
【化４】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣａを表す。）
（３）前記金属含有樹脂（Ａ）中の金属の含有量が３〜２５質量％である前記（１）または（２）の防汚性塗料組成物。
【００１６】
（４）前記金属含有樹脂（Ａ）の含有量が１０〜３０質量％である前記（１）〜（３）のいずれかの防汚性塗料組成物。
【００１７】
（５）前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部である前記（１）〜（４）のいずれかの防汚性塗料組成物。
【００１８】
（６）前記亜酸化銅（Ｃ）の含有量が、前記金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２５〜５００質量部である前記（１）〜（５）のいずれかの防汚性塗料組成物。
【００１９】
本発明の防汚性塗料組成物は、ビヒクル成分として、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属含有樹脂（Ａ）を含む。本発明の防汚性塗料組成物から形成される塗膜は、海水中で徐々に溶解して自己研磨するものである。
【００２０】
本発明の防汚性塗料組成物は、さらに、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）と、防汚剤として亜酸化銅（Ｃ）とを含む。化合物（Ｂ）を配合することにより、海中での優れた防汚効果を長期間持続させることができる。しかも、化合物（Ｂ）と亜酸化銅（Ｃ）とを組み合わせて配合することにより、比較的高温の海水中においても、形成される塗膜の自己研磨性の低下が十分に抑制される。そのため、本発明の防汚性塗料組成物から形成される塗膜は、従来の金属含有樹脂を用いた防汚性塗料組成物から形成される塗膜と比べて、比較的高温の海水中においても優れた防汚効果が長期間維持される。
【００２１】
また、本発明の防汚性塗料組成物は有機錫を使用しないため、環境上好ましいものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
〔金属含有樹脂（Ａ）〕
金属含有樹脂（Ａ）は、有機溶剤への溶解性の点から、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。樹脂（Ａ）中に含有される金属の種類は、必要に応じて適宜選択することができるが、中でも、得られる樹脂の透明性に優れ、形成される塗膜の色調が美しくなる点から、亜鉛が好ましい。
【００２４】
金属含有樹脂（Ａ）中の金属の含有量は、形成される塗膜に優れた自己研磨性が付与される点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、金属含有樹脂（Ａ）中の金属の含有量は、耐クラック性と加水分解性とのバランスに優れるとともに、長期にわたり自己研磨性が維持され、防汚効果が向上する点から、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００２５】
金属含有樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂等の高酸価樹脂に金属を付加する方法や、金属を含有する重合性単量体（金属含有重合性単量体）を（共）重合する方法が挙げられる。形成される塗膜の長期にわたる安定的な自己研磨性の維持の点から、樹脂（Ａ）は金属含有重合性単量体を（共）重合して製造することが好ましい。
【００２６】
高酸価樹脂に金属を付加する方法としては、例えば、有機溶媒中で、側鎖にカルボキシル基を含む樹脂と、金属の水酸化物などの金属化合物とを、所望の金属含有樹脂の分解温度以下で反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
金属含有重合性単量体を（共）重合する方法としては、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属含有重合性単量体（ａ）と、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合する方法が挙げられる。金属含有重合性単量体（ａ）は、得られる塗膜に高い自己研磨性を長期間付与し、優れた防汚効果を発揮させるための成分である。
【００２８】
樹脂（Ａ）中における金属含有重合性単量体（ａ）の単位量は特に限定されないが、形成される塗膜に適度な自己研磨性が付与される点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、樹脂（Ａ）中における金属含有重合性単量体（ａ）の単位量は、形成される塗膜の防汚性が長期間維持される点から、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００２９】
金属含有重合性単量体（ａ）としては、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、２個の（メタ）アクリロイル基などの不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）および／または下記一般式（ＩＩ）で示される金属含有重合性単量体（ａ２）が好ましい。金属含有重合性単量体（ａ）は適宜選択して用いればよく、また、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
【化５】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣａを表す。）なお、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」または「メタクリロイル基」のことを意味する。
【００３２】
金属含有重合性単量体（ａ１）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃｕ］、アクリル酸カルシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃａ］、メタクリル酸カルシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃａ］等が挙げられる。金属含有重合性単量体（ａ１）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも、得られる樹脂の透明性が高いために形成される塗膜の色調が美しく、また、一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いために作業性が良好となる点から、（メタ）アクリル酸亜鉛が好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」または「メタクリル酸」のことを意味する。
【００３３】
金属含有重合性単量体（ａ１）の製造方法としては、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体とを、アルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法が好ましい。この方法で得られる金属含有重合性単量体（ａ１）を含有する反応物は、有機溶剤や他の構成成分（アクリル系単量体等）との相溶性に優れ、これを用いると金属含有樹脂（Ａ）の重合が容易になる。この場合、反応物中の水の含有量が０．０１〜３０質量％となるように製造することが好ましい。
【００３４】
金属含有重合性単量体（ａ２）は、上記一般式（ＩＩ）で表されるものである。
【００３５】
一般式（ＩＩ）中のＭとしては、得られる樹脂の透明性が高いために形成される塗膜の色調が美しい点から、Ｚｎが好ましい。
【００３６】
一般式（ＩＩ）中のＲ６としては、例えば、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが挙げられる。中でも、形成される塗膜が長期にわたりクラックや剥離が発生しない点から、脂肪酸系残基が好ましい。
【００３７】
金属含有重合性単量体（ａ２）としては、例えば、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート等が挙げられる。金属含有重合性単量体（ａ２）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも、得られる樹脂の透明性が高いために形成される塗膜の色調が美しく、また、一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いために作業性が良好となる点から、亜鉛含有重合性単量体が好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」のことを意味する。
【００３８】
金属含有重合性単量体（ａ２）の製造方法としては、例えば、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体とＲ６の有機酸残基に対応する非重合性有機酸とを、アルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
【００３９】
金属含有重合性単量体（ａ）としては、形成される塗膜の自己研磨性と塗膜物性とのバランス化が長期にわたって維持され、かつ、十分な塗膜の消耗度が発現する点から、金属含有重合性単量体（ａ１）と金属含有重合性単量体（ａ２）とを併用することが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸亜鉛と脂肪酸系亜鉛（メタ）アクリレートとの組み合わせが好ましい。
【００４０】
金属含有重合性単量体（ａ）として金属含有重合性単量体（ａ１）と金属含有重合性単量体（ａ２）とを併用する場合、形成される塗膜が十分な自己研磨性を長期間維持する点から、樹脂（Ａ）中の金属含有重合性単量体（ａ１）に由来する構成単位と金属含有重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位とのモル比（ａ１／ａ２）が２０／８０以上となるようにすることが好ましく、３０／７０以上となるようにすることがより好ましい。また、形成される塗膜が耐クラック性や密着性に優れる点から、樹脂（Ａ）中の金属含有重合性単量体（ａ１）に由来する構成単位と金属含有重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位とのモル比（ａ１／ａ２）が８０／２０以下となるようにすることが好ましく、７０／３０以下となるようにすることがより好ましい。
【００４１】
金属含有重合性単量体（ａ）として、金属含有重合性単量体（ａ１）と金属含有重合性単量体（ａ２）とを併用する場合、無機金属化合物、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体および非重合性有機酸を有機溶剤中で反応させることによって得られる、金属含有重合性単量体（ａ１）と金属含有重合性単量体（ａ２）とを含有するモノマー混合物を用いることができる。
【００４２】
このモノマー混合物を製造する場合、非重合性有機酸の使用量は、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）と共重合しにくい固体の反応物の生成が抑制されるとともに、形成される塗膜が長期にわたって自己研磨性や耐クラック性に優れる点から、無機金属化合物に対して０．０１倍モル以上が好ましく、０．２倍モル以上がより好ましい。また、非重合性有機酸の使用量は、形成される塗膜が長期にわたって防汚性に優れる点から、無機金属化合物に対して０．９５倍モル以下が好ましく、０．７倍モル以下がより好ましい。
【００４３】
また、用いる有機溶剤は、金属含有重合性単量体（ａ）を安定に製造することができる点から、アルコール系化合物を含むことが好ましい。有機溶剤としてアルコール系化合物を含まないものを用いると、金属含有重合性単量体（ａ）の製造中に溶液が流動性を失い、固化しやすくなることがある。
【００４４】
有機溶剤中のアルコール系化合物の含有量は、反応生成物の溶剤への溶解性が向上し、金属含有重合性単量体（ａ）を安定に製造することができるとともに、得られる金属含有重合性単量体（ａ）溶液の貯蔵安定性が良好となる点から、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上（１００質量％も含む）がより好ましい。
【００４５】
アルコール系化合物としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
樹脂（Ａ）中におけるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の単位量は特に限定されないが、形成される塗膜の可撓性や耐クラック性、剥離性が良好となる点から、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。また、樹脂（Ａ）中におけるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の単位量は、形成される塗膜の耐クラック性、剥離性と長期の自己研磨性とのバランスが良好となる点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００４７】
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；
グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；
が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」のことを意味する。
【００４８】
金属含有樹脂（Ａ）は、例えば、上記の単量体（金属含有重合性単量体（ａ）と、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ））を混合し、この混合物をラジカル開始剤の存在下、６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合などを採用することができるが、生産性、塗装性能の点から、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ブタノール等の有機溶剤中で行う溶液重合を採用することが好ましい。
【００４９】
このようにして得られる金属含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、適宜決めればよいが、通常、１０００〜２００００であることが好ましい。
【００５０】
溶液重合により金属含有樹脂（Ａ）を製造した場合、通常、用いた有機溶剤をそのまま本発明の防汚性塗料組成物に含有させるが、重合工程終了後、必要に応じて有機溶剤を留去し、本発明の防汚性塗料組成物中の有機溶剤の含有量を調整することもできる。
【００５１】
〔化合物（Ｂ）〕
化合物（Ｂ）は、前述の通り、下記の一般式（Ｉ）で示される。
【００５２】
【化６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、ｎは１〜１５の整数を表す。）
一般式（Ｉ）において、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。また、アルキル基は直鎖のアルキル基であっても、分岐鎖のアルキル基であってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。
【００５４】
アルコキシ基の炭素数は１〜３が好ましい。また、アルコキシ基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００５５】
なお、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、ｎが２以上である場合、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。
【００５６】
一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。また、一般式（Ｉ）中のＲ４としては、アルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００５７】
ｎは、比較的高温の海水中においても形成される塗膜の自己研磨性と塗膜物性とのバランス化がより長期にわたって維持され、かつ、塗膜の溶解性がより向上する点から、２以上が好ましい。
【００５８】
化合物（Ｂ）は、好ましくはテトラアルコキシシランまたはその加水分解脱水重縮合物である。テトラアルコキシシランの加水分解脱水縮合反応は、テトラアルコキシシランに酸性、中性あるいはアルカリ性の水を必要量加え、加水分解反応の進行に伴って生じるアルコールを除去することによって得られる。
【００５９】
テトラアルコキシシランまたはその加水分解脱水重縮合物のすべてのアルコキシ基が分解したものを加水分解率１００％、半分のアルコキシ基が分解したものを加水分解率５０％として表すと、本発明においては、加水分解率０％であるテトラアルコキシシランまたはその加水分解脱水重縮合物から、加水分解率１００％であるテトラアルコキシシランまたはその加水分解脱水重縮合物まで使用することができる。
【００６０】
化合物（Ｂ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等、また、上記モノマーの加水分解脱水縮合物が挙げられる。このような化合物は市販されており、例えば、日本コルコート化学社製のメチルシリケート４７、同社製のエチルシリケート４０、同社製のＨＡＳ１、同社製のＨＡＳ６、信越化学社製のＡＦＰ−１、同社製のＡＦＰ−２、東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１６５、日本ユニカー社製のＹ−１５８７、同社製のＦＺ−３７０１、多摩化学工業社製のＥＳ−４０、同社製のＥＳ−４５、同社製のＭＴＭＳ−Ａなどが挙げられる。化合物（Ｂ）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも、比較的高温の海水中においても形成される塗膜の自己研磨性と塗膜物性とのバランス化がより長期にわたって維持され、塗膜の溶解性もより向上する点から、ｎが２以上のテトラアルコキシシランの加水分解脱水重縮合物が好ましい。
【００６１】
〔防汚性塗料組成物〕
本発明の防汚性塗料組成物は、上記の金属含有樹脂（Ａ）と、上記の一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）と、亜酸化銅（Ｃ）とを含む。なお、亜酸化銅とはＣｕ２Ｏのことを言う。
【００６２】
本発明の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は、１０〜３０質量％が好ましい。金属含有樹脂（Ａ）の含有量をこの範囲にすることにより、耐クラック性などの塗膜性能が保持されるとともに、優れた防汚能力を保持させるのに十分な量の防汚剤（亜酸化銅など）を防汚塗料中に配合させることが容易になる。
【００６３】
本発明の防汚性塗料組成物中の上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は、金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。化合物（Ｂ）の含有量をこの範囲にすることにより、防汚剤として亜酸化銅を配合した場合、比較的高温の海水中においても形成される塗膜の自己研磨性がより長期にわたって保持させることができるとともに、塗膜の溶解性をより向上させることができる。また、本発明の防汚性塗料組成物中の上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は、金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましい。化合物（Ｂ）の含有量をこの範囲にすることにより、金属含有樹脂（Ａ）本来の、形成される塗膜表面が徐々に溶解して表面更新する（自己研磨）機能をより十分に発現することができ、より良好な耐クラック性が得られる。また、化合物（Ｂ）として加水分解率０％であるテトラアルコキシシランまたはその加水分解脱水重縮合物を使用する場合、本発明の防汚性塗料組成物中の化合物（Ｂ）の含有量は、金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。化合物（Ｂ）の含有量をこの範囲にすることにより、塗料の貯蔵安定性がより良好となる。
【００６４】
本発明の防汚性塗料組成物中の亜酸化銅（Ｃ）の含有量は、金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２５質量部以上が好ましく、１５０質量部以上がより好ましい。亜酸化銅（Ｃ）の含有量をこの範囲にすることにより、形成される塗膜のより優れた長期の防汚性が得られる。また、本発明の防汚性塗料組成物中の亜酸化銅（Ｃ）の含有量は、金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。亜酸化銅（Ｃ）の含有量をこの範囲にすることにより、形成される塗膜の耐クラック性がより良好となる。
【００６５】
本発明の防汚性塗料組成物は、さらに、有機溶剤を含有する。この有機溶剤は、金属含有重合性単量体（ａ）または金属含有樹脂（Ａ）を製造する際に使用する有機溶剤をそのまま用いることができる。また、必要に応じて、脱溶剤してもよく、また、有機溶剤をさらに添加してもよい。
【００６６】
有機溶剤としては、例えば、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。有機溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明の防汚性塗料組成物は、さらに、防汚剤として亜酸化銅（Ｃ）以外の化合物を含んでいてもよい。このような化合物としては、例えば、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物などが挙げられる。これらの化合物は適宜選択して使用することができ、また、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、（社）日本造船工業会等によって調査研究の対象とされ選定されたものが好ましく、例えば、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓｅｃ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイート、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイート、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボランなどが挙げられる。
【００６８】
本発明の防汚性塗料組成物は、その他に、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物や、フッ化炭素等の含フッ素化合物などを含んでいてもよい。さらに、本発明の防汚性塗料組成物は、必要に応じて、体質顔料、着色顔料、可塑剤、消泡剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂などを含んでいてもよい。
【００６９】
本発明の防汚性塗料組成物は、船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物などの基材表面に直接に、あるいは、基材にウオッシュプライマー、塩化ゴム系またはエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料などを塗布した塗膜の上に、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布されるものである。塗布量は適宜決めればよいが、一般的には、乾燥塗膜として５０〜４００μｍの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加熱乾燥を行ってもかまわない。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を表す。
【００７１】
［製造例Ｍ１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）４３．１部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部および水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭ３６部を添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ１を得た。金属含有重合性単量体の含有量は４４．８％であった。
【００７２】
［製造例Ｍ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、アクリル酸２５．２部およびバーサチック酸５１．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭ１１部を添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ２を得た。金属含有重合性単量体の含有量は５９．６％であった。
【００７３】
［製造例Ｍ３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン６０部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１３部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３２．３部、アクリル酸２７部、オレイン酸３７．７部、酢酸２．３部およびプロピオン酸５．８部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後キシレン７７部およびＰＧＭ４６部を添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ３を得た。金属含有重合性単量体の含有量は３９．６％であった。
【００７４】
［実施例Ｐ１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、キシレン６０部およびエチルアクリレート（ＥＡ）４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）１５部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２．５部およびＡＭＢＮ（アゾビスメチルブチロニトリル）６．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレン８部を添加して、加熱残分（固形分）４６．１％、ガードナー粘度−Ｖを有する淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ１を得た。
【００７５】
［製造例Ｐ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）４７．４部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ８．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレン６．９部を添加して、加熱残分４５．８％、ガードナー粘度−Ｚ２を有する淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ２を得た。
【００７６】
［製造例Ｐ３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、キシレン６１部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート６１部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）３７．８部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレン８．２部を添加して、加熱残分４６．０％、ガードナー粘度＋Ｔを有する淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ３を得た。
【００７７】
［製造例Ｐ４］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、キシレン６５部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート２８．２部、エチルアクリレート５５部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）２８．４部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ４部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレン９．４部を添加して、加熱残分４５．８％、ガードナー粘度＋Ｙを有する淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ４を得た。
【００７８】
［製造例Ｐ５］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１０部、キシレン６３部およびエチルアクリレート３部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート９部、エチルアクリレート５８部、製造例Ｍ２で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ２）５０部、ＰＧＭ１０部およびＡＭＢＮ５部からなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレン１２部を添加して、加熱残分４４．９％、ガードナー粘度＋Ｔを有する淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ５を得た。
【００７９】
［製造例Ｐ６］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）２７．３部、キシレン４４．９部およびエチルアクリレート２部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１６．２部、エチルアクリレート５８．６部、製造例Ｍ２で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ３）５８部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ１．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレン８部を添加して、加熱残分４５．４％、ガードナー粘度＋Ｒを有する淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ６を得た。
【００８０】
［製造例Ｐ７］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン１２０部およびｎ−ブタノール３０部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからアクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５部およびＡＩＢＮ２部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後２時間撹拌して、加熱残分３９．７％、ガードナー粘度＋Ｊの特性値を有するワニスを得た。
【００８１】
次に、冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、得られたワニス１００部、ナフテン酸２０部および水酸化銅７部を仕込み、１２０℃に昇温して２時間撹拌し、この間に生成する水（２．６ｇ）を脱水して、加熱残分５１．９％、ガードナー粘度＋Ｈを有する金属含有樹脂Ｐ７を得た。金属含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。
【００８２】
［製造例Ｐ８］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、キシレン７０部、エチルアクリレート４部およびエチルシリケート４０（日本コルコート社製）４０部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ６．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下しようとしたところ、その途中、滴下３時間の時点で急激に増粘し、ゲル化した。
【００８３】
［製造例Ｐ９］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、キシレン７０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート５３部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）４０部、ＨＡＳ６（日本コルコート社製）１０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ６．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下しようとしたところ、その途中、滴下５時間の時点で急激に増粘し、ゲル化した。
【００８４】
［製造例Ｐ１０］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、キシレン７０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）４０部、ＨＡＳ６（日本コルコート社製）４部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ６．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレン９．４部を添加して、加熱残分４５．４％、ガードナー粘度＋Ｚ１を有する淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ１０を得た。
【００８５】
得られた金属含有樹脂組成物Ｐ１０を室温（２５℃）で１週間保存したところ、ゲル化した。
【００８６】
表１に、製造例Ｍ１〜Ｍ３の金属含有モノマー混合物（Ｍ１〜Ｍ３）の仕込み量（モル比）、金属含有モノマー混合物中の溶剤量（揮発成分含有量）、金属の含有量および金属含有重合性単量体の含有量（質量％）を示す。
【００８７】
【表１】
表２に、製造例Ｐ１〜Ｐ６の金属含有樹脂組成物（Ｐ１〜Ｐ６）の仕込み量（質量比）、得られた樹脂組成物の粘度（ガードナー）、固形分（ポリマー）の量（質量％）、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および樹脂中の金属量（質量％）を示す。
【００８９】
分子量は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣにより、金属含有樹脂の分子量を、東ソー製カラムＴＳＫ−ｇｅｌ αタイプ（α−Ｍ）２本を用いて２０ｍＭ ＬｉＢｒを添加したＤＭＦ溶離液で測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算として求めた。
【００９０】
【表２】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
このようにして得られた金属含有樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ７を用いて、表３に示す配合割合により各成分を添加、攪拌し、本発明の防汚性塗料組成物（実施例１〜７）を調製した。
【００９２】
また、金属含有樹脂組成物Ｐ１、Ｐ５、Ｐ７を用いて、表３に示す配合割合により各成分を添加、攪拌し、比較例１〜３の防汚性塗料組成物を調製した。
【００９３】
ここで、表３中の「ディスパロン４２００」は、楠本化成（株）製、タレ防止剤である。
【００９４】
【表３】
なお、実施例１の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は１７質量％、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は４．６質量％、亜酸化銅（Ｃ）の含有量は４６質量％である。
【００９６】
実施例２の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は１７質量％、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は１．９質量％、亜酸化銅（Ｃ）の含有量は４７質量％である。
【００９７】
実施例３の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は１７質量％、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は２．８質量％、亜酸化銅（Ｃ）の含有量は４７質量％である。
【００９８】
実施例４の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は１７質量％、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は２．５質量％、亜酸化銅（Ｃ）の含有量は４６質量％である。
【００９９】
実施例５の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は１７質量％、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は１．９質量％、亜酸化銅（Ｃ）の含有量は４７質量％である。
【０１００】
実施例６の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は１４質量％、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は１４質量％、亜酸化銅（Ｃ）の含有量は３９質量％である。
【０１０１】
実施例７の防汚性塗料組成物中の金属含有樹脂（Ａ）の含有量は１４質量％、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の含有量は１．８質量％、亜酸化銅（Ｃ）の含有量は４９質量％である。
【０１０２】
また、日本コルコート社製、ＨＡＳ１は、１０５℃、２時間の加熱算分が３３．６％である。日本コルコート社製、ＨＡＳ６は、１０５℃、２時間の加熱算分が２６．８％である。
【０１０３】
次いで、調製した各防汚性塗料組成物を用い、下記のようにして塗料の貯蔵安定性試験、塗膜の消耗度試験、防汚性試験を行った。
【０１０４】
（１）塗料の貯蔵安定性試験
各防汚性塗料組成物について、塗料作成直後の塗料粘度と、４０℃で１ヶ月間恒温水槽中で保管後の塗料粘度とを測定した。その結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
（２）塗膜の消耗度試験
各防汚性塗料組成物を、それぞれ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚２４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、室温で乾燥させて塗膜を形成した。そして、この塗膜を形成した硬質塩化ビニル板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、水温１５℃と水温３０℃とで周速１５ノットで回転させて３ヶ月間毎の消耗膜厚を測定した。水温１５℃で試験した結果を表５に、水温３０℃で試験した結果を表６に示す。なお、実施例３については、水温３０℃の試験において、２１ヶ月後には約２４０μｍの塗膜は全て消耗した。
【０１０７】
【表５】
【表６】
（３）防汚性試験
各防汚性塗料組成物を、それぞれ、あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が２４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、室温で乾燥させて塗膜を形成した。そして、この試験板を広島県広島湾内で３６ヶ月間静置浸漬し、６ヶ月毎に付着性物の付着面積（％）を調べた。その結果を表７に示す。なお、広島湾内の水温は１１〜２８℃程度である。
【０１１０】
【表７】
化合物（Ｂ）の存在下で金属含有樹脂を製造した製造例Ｐ８〜Ｐ９では、製造時にゲル化した。また、化合物（Ｂ）の存在下で金属含有樹脂を製造した製造例Ｐ１０の金属含有樹脂組成物は貯蔵安定性に劣っていた。
【０１１２】
化合物（Ｂ）を添加していない比較例１〜３の防汚性塗料組成物は、得られる塗膜の消耗試験において、水温１５℃では安定した塗膜の自己研磨性を持つものもあるが、水温３０℃では塗膜の自己研磨性が大幅に低下し、長期にわたる安定的な防汚効果は見られなかった。
【０１１３】
一方、化合物（Ｂ）を添加した実施例１〜７の防汚性塗料組成物は、水温１５℃の塗膜消耗度試験および水温３０℃の塗膜消耗度試験において、安定した塗膜の自己研磨性が見られ、長期にわたって優れた防汚効果が見られた。また、実施例１〜５、７の防汚性塗料組成物は、貯蔵安定性が良好であった。加水分解縮合をしていない化合物（Ｂ）を多く使用した実施例６の防汚性塗料組成物は、実施例１〜５、７の防汚性塗料組成物と比べて貯蔵安定性が低かった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の防汚性塗料組成物から形成される塗膜は、低温の海水中だけではなく、比較的高温の海水中においても自己研磨性が大幅に低下することなく、優れた防汚効果を長期間維持するものである。そのため、海水温度が異なる海域で運行する船において好適に適用され、工業上非常に有益なものである。しかも、本発明の防汚性塗料組成物は有機錫などを使用しておらず、環境上好ましいものである。
Claims (6)
- 亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属含有樹脂（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）と、亜酸化銅（Ｃ）とを含む防汚性塗料組成物。
- 前記金属含有樹脂（Ａ）が、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）および／または下記一般式（ＩＩ）で示される金属含有重合性単量体（ａ２）を含む単量体組成物を（共）重合して得られるものである請求項１に記載の防汚性塗料組成物。
- 前記金属含有樹脂（Ａ）中の金属の含有量が３〜２５質量％である請求項１または２に記載の防汚性塗料組成物。
- 前記金属含有樹脂（Ａ）の含有量が１０〜３０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の防汚性塗料組成物。
- 前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の防汚性塗料組成物。
- 前記亜酸化銅（Ｃ）の含有量が、前記金属含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２５〜５００質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の防汚性塗料組成物。
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