CN103709318A - 聚丙烯酸金属盐树脂防污材料及涂层结构 - Google Patents

聚丙烯酸金属盐树脂防污材料及涂层结构 Download PDF

Info

Publication number
CN103709318A
CN103709318A CN201310725474.8A CN201310725474A CN103709318A CN 103709318 A CN103709318 A CN 103709318A CN 201310725474 A CN201310725474 A CN 201310725474A CN 103709318 A CN103709318 A CN 103709318A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyacrylic acid
acid metal
salt resin
chch
coating structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310725474.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103709318B (zh
Inventor
徐焕志
吴常文
孙静亚
高鹏
沈明
桂福坤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Ocean University ZJOU
Original Assignee
Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Ocean University ZJOU filed Critical Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority to CN201310725474.8A priority Critical patent/CN103709318B/zh
Publication of CN103709318A publication Critical patent/CN103709318A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103709318B publication Critical patent/CN103709318B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明的公开了一种聚丙烯酸金属盐树脂及涂层结构，它具有如下分子结构：
Figure 2013107254748100004DEST_PATH_IMAGE002
本发明还公开了聚丙烯酸金属盐树脂防污材料涂层结构由二层结构复合而成，从内到外依次为聚丙烯酸金属盐树脂防污层、保护层本发明的含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的优点是制备时不使用碱性反应剂，不易产生凝胶化，用于海洋防污涂料也增加了防污涂料的稳定性。

Description

聚丙烯酸金属盐树脂防污材料及涂层结构
技术领域
本发明涉及一种树脂防污材料及涂层结构，尤其涉及聚丙烯酸金属盐树脂及涂层结构。
背景技术
金属树脂具有广泛的应用，用于防污涂料的聚丙烯酸金属盐树脂就是其中的一种。美国专利US7435771报道了一种聚丙烯酸铜或锌盐树脂，它是先由丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚得侧链含羧基的预聚物，然后再与氢氧化铜、小分子有机酸或碱式小分子有机酸铜盐反应得到的，可用于制备海洋防污涂料。这种聚丙烯酸金属盐树脂的缺点是在制备时使用碱性氢氧化铜或碱性氢氧化锌或碱式小分子有机酸铜盐或碱式小分子有机酸锌盐，易导致预聚物中酯基的水解，进而凝胶化，造成树脂和防污涂料的贮存稳定性变差，影响防污涂料的生产和使用。
发明内容
本发明的目的是提供聚丙烯酸金属盐树脂及涂层结构，它在制备时使用混合有机酸铜或锌盐，改善了树脂聚合物高分子的稳定性，它能弥补现有的聚丙烯酸金属盐树脂技术上述的不足，并且制备时不使用碱性反应剂，不易产生凝胶化，用于海洋防污涂料也增加了防污涂料的稳定性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：聚丙烯酸金属盐树脂，其具有如下分子结构：
Figure 2013107254748100002DEST_PATH_IMAGE001
式中R1为H或CH3；R2为H或CH3；R3为H或CH3；R4为CH3或CH3CH2或CH3CH2CH2CH2或（CH3）2CHCH2或（CH3）3C或CH3CH2CH2CH2（CH3CH2）CHCH2；R5为 CH3或CH3CH2或CH3CH2CH2CH2或（CH3）2CHCH2或（CH3）3C或CH3CH2CH2CH2（CH3CH2）CHCH2；R6为ClCH2或NCCH2或CH3CH2CH2CH2CH2或（CH3）2CH2CH2CH2或CH3CH2CH2CH2CH2CH2或（CH3）2CH2CH2CH2 CH2；M为Cu或Zn；m为0～12000；n为2～4000；o为0～12000。
聚丙烯酸金属盐树脂防污材料涂层结构由二层结构复合而成，从内到外依次为聚丙烯酸金属盐树脂防污层、保护层。
聚丙烯酸金属盐树脂防污层按重量份数含有1-60份聚丙烯酸金属盐树脂、1-6份凡士林、1-6份邻苯二甲酸二辛酯、1-6份SeaNine－211、1-10份氧化亚铜、1-4份吡啶三苯基硼、1-4份敌草隆、1-20份氧化铁红和1-5份气相二氧化硅固体颗粒的混合物；保护层为含有粘合剂的滑石粉或二氧化钛即为保护层。
本发明的含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的优点是制备时不使用碱性反应剂，不易产生凝胶化，用于海洋防污涂料也增加了防污涂料的稳定性。
附图说明
图1为本发明分子结构图；
图2为本发明涂层结构示意图。
具体实施方式
以下结合附实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例：参照图1至图2，具体实施方式如下：
1、混合有机酸铜或有机酸锌的制备
混合有机酸铜或锌制备时，用新制备的氢氧化铜或氢氧化锌与乙酸、小分子有机酸等摩尔比反应。上述反应所用的小分子有机酸是乙酸或氯乙酸或氰乙酸或已酸或异已酸或庚酸或异庚酸或其组合。
乙酸氯乙酸铜的制备：
制备时，称取24.96g（0.1mol）水合硫酸铜，溶入75ml水中，在搅拌下缓缓加入含8 g（0.2mol）氢氧化钠饱和溶液，过滤，用水洗涤滤饼，得新制备的氢氧化铜。
向上述新制备的氢氧化铜中加入100ml水，在搅拌下缓缓同时加入6 g（0.1mol）乙酸、9.45g（0.1mol）氯乙酸，得乙酸氯乙酸铜水溶液。
2、含羧基的聚丙烯酸预聚物的制备
制备时，用丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸（2-乙基己基）酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸（2-乙基己基）酯的一种或几种在有机溶剂中偶氮二异丁腈存在下发生聚合反应。上述反应中所用的有机溶剂为二甲苯、丁醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。制备时，在装备搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中，加入110g二甲苯、25g正丁醇后搅拌加热升温至110－120℃并保温。然后将60g丙烯酸乙酯、25g丙烯酸（2-乙基己基）酯、7.2g丙烯酸、2.5g偶氮二异丁腈的均匀混合物以稳定的滴加速度在3小时内加入四口反应瓶中，继续搅拌加热保温2小时即得含羧基的聚丙酸预聚物。
3、含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的制备
制备时，混合有机酸含羧基的聚丙酸预聚物反应。在装备搅拌器、加液漏斗、油水分离器、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中加入前述的乙酸氯乙酸铜水溶液和含羧基的聚丙烯酸预聚物。在搅拌下加热升温到160℃，维持此反应温度热搅拌反应3-8小时，即得含铜的聚丙烯酸金属盐树脂。本实施例优选5小时。
上述的一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂，其结构为：
Figure 624443DEST_PATH_IMAGE001
式中R1为H或CH3；R2为H或CH3；R3为H或CH3；R4为CH3或CH3CH2或CH3CH2CH2CH2或（CH3）2CHCH2或（CH3）3C或CH3CH2CH2CH2（CH3CH2）CHCH2；R5为 CH3或CH3CH2或CH3CH2CH2CH2或（CH3）2CHCH2或（CH3）3C或CH3CH2CH2CH2（CH3CH2）CHCH2；R6为ClCH2或NCCH2或CH3CH2CH2CH2CH2或（CH3）2CH2CH2CH2或CH3CH2CH2CH2CH2CH2或（CH3）2CH2CH2CH2 CH2；M为Cu或Zn；m为0～12000；n为2～4000；o为0～12000。
3、海洋防污涂料的制备
所述的海洋防污涂料由树脂溶液、增塑剂、填充料和防污剂所组成，它们的重量百分数范围分别为25～60、1～20、1～30和5～40。所述的树脂溶液是浓度范围30～60％（重量百分浓度，下同）的含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂有机溶剂溶液，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丁醇、环已酮、丁酮或甲基异丁基酮的一种或几种；所述的增塑剂为凡士林、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述的填充料为氧化铁红、滑石粉、二氧化钛、立德粉、气相二氧化硅固体颗粒或氧化锌的一种或几种；所述的防污剂为氧化亚铜、二硫化四甲基秋兰姆、吡啶硫酮盐（铜盐或锌盐）、吡啶三苯基硼、Irgarol 1051、Seanine－211或敌草隆中的一种或几种。
将60g上述的含铜的聚丙烯酸金属盐树脂的溶液、4g凡士林、4 g邻苯二甲酸二辛酯、4gSeaNine－211、7g氧化亚铜、3g吡啶三苯基硼、2 g敌草隆、12g氧化铁红和4g气相二氧化硅固体颗粒的混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动3.5小时，然后用100目的过滤器过滤，得海洋防污涂料组合物。该组合物即为聚丙烯酸金属盐树脂防污层1，外层再覆盖混有粘合剂的滑石粉或二氧化钛即为保护层2。
防污性能的评价：参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》（GB/T 5370-2007），将防污涂洋涂刷在板长为350 mm，宽为250mm，厚为3mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定。将实验样板挂在舟山市东极岛浙江海洋学院水产养殖基地网箱养殖区，分别于1，3，6月后测定空白样板、涂刷有含铜的聚丙烯酸金属盐树脂和涂刷有制得的防污涂料组合物的样板，取得了相当好的实验结果，如下表示。
  1个月 3个月 6个月
空白样板 80 40 4
含铜的聚丙烯酸金属盐树脂 90 75 50
海洋防污涂料组合物 100 90 85
尽管已结合优选的实施例描述了本发明，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够对在这里列出的主题实施各种改变、同等物的置换和修改，因此本发明的保护范围当视所提出的权利要求限定的范围为准。

Claims (3)

1.聚丙烯酸金属盐树脂，其特征是具有如下分子结构：
Figure 2013107254748100001DEST_PATH_IMAGE002
式中R1为H或CH3；R2为H或CH3；R3为H或CH3；R4为CH3或CH3CH2或CH3CH2CH2CH2或（CH3）2CHCH2或（CH3）3C或CH3CH2CH2CH2（CH3CH2）CHCH2；R5为 CH3或CH3CH2或CH3CH2CH2CH2或（CH3）2CHCH2或（CH3）3C或CH3CH2CH2CH2（CH3CH2）CHCH2；R6为ClCH2或NCCH2或CH3CH2CH2CH2CH2或（CH3）2CH2CH2CH2或CH3CH2CH2CH2CH2CH2或（CH3）2CH2CH2CH2 CH2；M为Cu或Zn；m为0～12000；n为2～4000；o为0～12000。
2.聚丙烯酸金属盐树脂防污材料涂层结构，其特征是：由二层结构复合而成，从内到外依次为聚丙烯酸金属盐树脂防污层（1）、保护层（2）。
3.根据权利要求2 所述的聚丙烯酸金属盐树脂防污材料涂层结构，其特征是：所述的聚丙烯酸金属盐树脂防污层（1）按重量份数含有1-60份聚丙烯酸金属盐树脂、1-6份凡士林、1-6份邻苯二甲酸二辛酯、1-6份SeaNine－211、1-10份氧化亚铜、1-4份吡啶三苯基硼、1-4份敌草隆、1-20份氧化铁红和1-5份气相二氧化硅固体颗粒的混合物；保护层（2）为含有粘合剂的滑石粉或二氧化钛。
CN201310725474.8A 2013-12-25 2013-12-25 聚丙烯酸金属盐树脂防污材料及涂层结构 Active CN103709318B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310725474.8A CN103709318B (zh) 2013-12-25 2013-12-25 聚丙烯酸金属盐树脂防污材料及涂层结构

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310725474.8A CN103709318B (zh) 2013-12-25 2013-12-25 聚丙烯酸金属盐树脂防污材料及涂层结构

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103709318A true CN103709318A (zh) 2014-04-09
CN103709318B CN103709318B (zh) 2016-05-04

Family

ID=50402699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310725474.8A Active CN103709318B (zh) 2013-12-25 2013-12-25 聚丙烯酸金属盐树脂防污材料及涂层结构

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103709318B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111420857A (zh) * 2019-09-12 2020-07-17 浙江海洋大学 一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003049123A (ja) * 2001-08-07 2003-02-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性防汚塗料組成物
CN1511909A (zh) * 2000-06-28 2004-07-14 三菱丽阳株式会社 含金属单体溶解的混合物、含金属树脂和防污涂料组合物
JP2004256689A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 防汚性塗料組成物
CN100551977C (zh) * 2004-02-03 2009-10-21 阿克佐诺贝尔涂层国际有限公司 防污涂层组合物及其在人造结构上的用途
CN102675524A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 中国科学院理化技术研究所 一种自抛光防污树脂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1511909A (zh) * 2000-06-28 2004-07-14 三菱丽阳株式会社 含金属单体溶解的混合物、含金属树脂和防污涂料组合物
JP2003049123A (ja) * 2001-08-07 2003-02-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性防汚塗料組成物
JP2004256689A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 防汚性塗料組成物
CN100551977C (zh) * 2004-02-03 2009-10-21 阿克佐诺贝尔涂层国际有限公司 防污涂层组合物及其在人造结构上的用途
CN102675524A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 中国科学院理化技术研究所 一种自抛光防污树脂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111420857A (zh) * 2019-09-12 2020-07-17 浙江海洋大学 一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法
CN111420857B (zh) * 2019-09-12 2022-02-18 浙江海洋大学 一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103709318B (zh) 2016-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103709319B (zh) 一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的制备方法和应用
CN107022273B (zh) 环氧树脂类防腐蚀涂料组合物及防腐蚀涂膜、层叠防污涂膜、防污基材及其制造方法
CN103897092B (zh) 丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备及应用
CN101166801B (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材、对基材表面的涂膜的形成方法以及基材的防污方法
CN107207819A (zh) 防污涂料组合物
CN103289007A (zh) 一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法
JP6228600B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付基材および該基材の製造方法
CN109906256A (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法
CN102933665A (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、以及防污涂膜的水解速度的控制方法
MY156570A (en) Synthesis of zinc acrylate copolymer
CN104293062B (zh) 水性软生质防污涂料及其制备方法
CN103509419A (zh) 木材保护油漆
CN105295630B (zh) 一种无锡无铜高活性防污漆及其制备方法
CN110114426A (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法
CN109415596A (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法
CN104087107B (zh) 耐擦洗抗菌防火环保儿童涂料及其制备方法
CN103709318A (zh) 聚丙烯酸金属盐树脂防污材料及涂层结构
CN109415595A (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法
CN102617795A (zh) 水性自抛光防污涂料基体树脂及用该树脂制备的防污涂料
CN104744627B (zh) 一种丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂制备和应用
CN104650721A (zh) 一种防腐粘结力高的防水涂料及其制备方法
JP2002294101A (ja) 樹脂組成物、ボロン含有重合体の製造方法及び防汚塗料
CN103664736B (zh) 一种含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物及其制备方法和应用
KR101668909B1 (ko) 금속 함유 공중합체, 그의 제조 방법, 방오 도료용 조성물, 방오 도료 및 그의 도막을 갖는 물품
JP2019085579A (ja) 積層防汚塗膜、防汚基材及び船舶

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant