CN103664736B - 一种含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含如下结构式的式（I）化合物：式中，X1为H、Cl；X2为H、Cl、Br；R为CH3、CH2CH3、CH2(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)2。本发明还涉及所述式（I）化合物的制备方法，以及其作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂，进一步地还涉及该树脂化合物在海洋防污涂料中的用途。本发明所涉及的以通式（I）结构的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂在海水中具有较好的自抛光性能，能缓慢释放出具有防污功能的芦竹碱衍生结构，有效的阻止海洋污损生物的附着。

Description

一种含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及一种吲哚的衍生物，特别是涉及一种含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物及其制备方法和应用。
【背景技术】
在海洋防污涂料作用过程中，防污剂作为其关键组分起着举足轻重的作用。防污剂从最早使用的铜、铅及其化合物，到后来的砷、汞及其化合物以及20世纪70年代广为使用的三丁基锡，由于会造成严重的环境污染和生态破坏已遭禁用。在现有的已商业化的防污涂料产品中，大部分的防污剂包括百菌清、氧化亚铜等对海洋环境也造成了不同程度的污染，这使得环保型防污剂的开发迫在眉睫。在环保型防污剂的开发过程中，从自然环境尤其是海洋生物的次级代谢产物中寻找具有防污活性的物质是解决TBT等毒性防污剂环境污染的理想途径之一。
研究表明，从海鞘中提取的吲哚-3-甲醛、6-溴吲哚-3-甲醛以及从苔藓虫中提取的吲哚类生物碱2,5,6-三溴-1-甲基芦竹碱对藤壶和贻贝有较强的防污活性，其防污活性是高效防污剂三丁基氧化锡的2倍。鉴于吲哚类化合物的高防污活性以及对环境植物、昆虫、微生物的生长抑制作用，再加上与其它天然产物防污剂相比，吲哚类防污剂具有结构简单、合成路线易行等特性，大量新型的吲哚衍生物被合成出来。中国发明专利ZL200410036388.7、ZL200410036387.2分别报道了吲哚的酯类衍生物和酰胺类衍生物作为环保型防污剂的制备方法。研究发现，人工合成的吲哚衍生物具有较高的防污活性，是目前毒性防污剂理想的替代品。但该类防污剂在使用时只能以添加的方式应用于防污涂料中，再加上与其它组分复配性能差，导致释放速率太快而大大降低了防污期效，也由此使其止步于在防污涂料中的应用性能研究。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种具有通式（I）结构的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物。
本发明的另一个目的是提供具有通式（I）结构的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供以通式（I）结构的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂。
本发明的另一目的是提供以通式（I）结构的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂在海洋防污涂料中的应用。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物，其特征在于该化合物为具有如下结构式的式（I）化合物：
式中，X1为H、Cl、Br；X2为H、Cl；R为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)2。
优选地，本发明的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物为：3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸甲酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸甲酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酸甲酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸乙酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸乙酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酸乙酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸异丙酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸异丙酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酸异丙酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸丁酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸丁酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酸丁酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸异辛酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸异辛酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酸异辛酯。
最优选的化合物是3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸甲酯，3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸甲酯，3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸乙酯。
一种制备本发明式（I）的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：步骤一：将吲哚或卤代吲哚与氢化钠作用制得吲哚或卤代吲哚的钠盐，随后与二硫代二丙酸二烷基酯发生加成反应合成吲哚或卤代吲哚的酯类衍生物，其中反应物吲哚或卤代吲哚与氢化钠的摩尔比为1：1～3，反应温度为-10～25℃，吲哚或卤代吲哚与二硫代二丙酸二烷基酯的摩尔比为1～3：1，反应温度为-10～25℃，反应时间为2～10小时；
步骤二：在三氯化铝存在下，将步骤一制得的吲哚或卤代吲哚的酯类衍生物和N-羟甲基丙烯酰胺发生傅克反应制得式（I）的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物，其中反应物吲哚或卤代吲哚的酯类衍生物与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为1：1～3，三氯化铝的用量为吲哚或卤代吲哚的的酯类衍生物的10～100%，反应温度为-10～80℃，反应时间为12～72小时。
所述的卤代吲哚为5-溴吲哚或5,6-二氯吲哚。
一种用作海洋防污涂料的丙烯酸锌/铜树脂，其特征在于，所述丙烯酸锌/铜树脂以通式（I）的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物作为共聚单体。
上述用于海洋防污涂料的丙烯酸锌/铜树脂是通过如下方法制得的：
步骤一：将丙烯酸或甲基丙烯酸、一种或多种丙烯酸酯、一种或多种通式（I）化合物和偶氮二异丁腈在溶剂中通过自由基聚合得到丙烯酸树脂，其中各反应物用量的重量份分别为10～40、20～60、1～30、0.01～0.5，反应温度为80～150℃，反应时间为2～10小时；
步骤二：将步骤一制得的丙烯酸树脂、氢氧化锌或氢氧化铜或二者混合物和小分子酸在溶剂中反应得到丙烯酸锌/铜树脂，其中各反应物用量的重量份分别为40～90、1～30、1～30，反应温度80～250℃，反应时间2～10小时。
所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯或环己酮；
所述小分子酸为苯甲酸、对氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、环烷酸、水杨酸、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或精氨酸。
本发明还涉及上述丙烯酸锌/铜树脂在海洋防污涂料中的应用。
一种海洋防污涂料，其特征在于，所述的海洋防污涂料包含如下组分：一种或几种如上所述的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂、氧化亚铜、增塑剂、填充料、溶剂，上述组分在海洋防污涂料中的重量份分别为20～60、1～20、1～20、1～30、20～60；上述组分在海洋防污涂料中的重量份优选分别为45、5、5、5、40。
所述增塑剂是一种或多种选自氯化石蜡、凡士林、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯的增塑剂；
所述填充料是一种或多种选自氧化铁红、气相二氧化硅、滑石粉、二氧化钛或氧化锌的填充料；
所述溶剂是一种或多种选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或正丁醇的溶剂。
本发明所涉及的以通式（I）结构的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂在海水中具有较好的自抛光性能，能缓慢释放出具有防污功能的吲哚衍生结构，有效的阻止海洋污损生物的附着。
本发明所涉及的防污涂料可以采用常规涂装方法进行涂布。
在青岛市小麦岛海区，参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T5370-2007)测试了本发明所涉及的以通式（I）结构的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂的防污性能。与现有技术中通常使用吲哚类添加型防污剂相比，本发明的以通式（I）结构的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物可通过丙烯酸锌/铜树脂的自抛光性能在海水中释放均匀，能更好的发挥防污性能，使防污涂料的防污期效达24个月以上。
本说明书中的重量比指的是重量份比。
除非另有说明，本说明书中的“％”均为重量百分比。
除非另有说明，本说明书中所使用的原料化合物均为公知的市售产品。
[有益效果]
本发明的有益效果主要表现在以下方面：
（1）本发明的通式（I）结构的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物合成方法简单，原料价廉易得；
（2）本发明的通式（I）结构的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物为天然产物的类似物，对环境危害小，具有优异的防污活性；
（3）本发明的通式（I）结构的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物含有可聚合活性的双键，能通过聚合反应用于丙烯酸锌/酮树脂中，通过丙烯酸锌/酮树脂的自抛光性能有效的控制在海水中的释放速率，与添加型防污剂相比，防污期效长，符合防污涂料的发展趋势，具有良好的应用前景。
【附图说明】
图1：3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸甲酯的1HNMR图；
图2：3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸甲酯的1HNMR图；
图3：3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸乙酯的1HNMR图；
图4：本发明的海洋防污涂料实海挂板防污测试结果图
【具体实施方式】
一、制备实施例
实施例1：3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸甲酯的制备
1.3-(1-吲哚基)丙酸甲酯的制备
分别称取5.8g（0.05mol）吲哚、11.9g（0.05mol）β-二硫代二丙酸二甲酯溶解于50mL无水四氢呋喃（THF）中。在装有搅拌装置、温度计的250mL三口瓶中依次加入50mL无水THF、3.6g（0.09mol）NaH（含量为60%），保持0℃将吲哚的THF溶液滴加到上述体系中。滴毕，继续反应30min后，保持0℃将β-二硫代二丙酸二甲酯的THF溶液滴加到上述体系中。滴毕，于室温下继续反应3小时。反应结束后，向上述体系中加入50mL的饱和NH4Cl溶液，静置，取油层，蒸除溶剂，水洗，MgSO4干燥12小时后得红棕色油状物。以甲苯为淋洗剂，粗产物经柱色谱分离得到黄色的3-(1-吲哚基)丙酸甲酯液体6.3g，收率为61.8%。
2.3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸甲酯的制备
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的250mL三口瓶中依次加入10.2g(0.05mol)3-(1-吲哚基)丙酸甲酯，10.1g(0.1mol)N-羟甲基丙烯酰胺、100mL无水乙醇、4.0g三氯化铝，于25℃的水浴中搅拌反应36小时。反应结束后，旋转蒸发除去乙醇，将浓缩液倾入稀盐酸溶液中（浓盐酸与水的体积比例为1：3），搅拌，除去催化剂三氯化铝。抽滤，干燥，即得砖红色粗产物。用体积比1：2的乙酸乙酯-氯仿混合溶剂为淋洗剂，经柱色谱分离，得到白色3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸甲酯固体5.7g，收率为40.2%，熔点为97.2～99.5℃。
最终产物3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸甲酯的1HNMR图参见图1。
1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:2.80(t,2H,CH2CO),4.11(s,3H,CH3),4.41(t,2H,NCH2),4.67(d,2H,CH2NH),5.62(d,1H,=CHH),5.64(s,1H,NH),6.04(d,1H,=CHH),6.41(d,1H,CH),7.14～7.62(m,5H,ArH).
实施例2：3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸甲酯的制备
1.3-(5-溴-1-吲哚基)丙酸甲酯的制备
分别称取9.8g（0.05mol）5-溴吲哚、11.9g（0.05mol）β-二硫代二丙酸二甲酯溶解于50mL无水四氢呋喃（THF）中。在装有搅拌装置、温度计的250mL三口瓶中依次加入50mL无水THF、3.6g（0.09mol）NaH（含量为60%），保持0℃将吲哚的THF溶液滴加到上述体系中。滴毕，继续反应30min后，保持0℃将β-二硫代二丙酸二甲酯的THF溶液滴加到上述体系中。滴毕，于室温下继续反应3小时。反应结束后，向上述体系中加入50mL的饱和NH4Cl溶液，静置，取油层，蒸除溶剂，水洗，MgSO4干燥12小时后得红棕色油状物。以甲苯为淋洗剂，粗产物经柱色谱分离得到黄色的3-(5-溴-1-吲哚基)丙酸甲酯液体8.8g，收率为62.2%。
2.3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸甲酯的制备
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的250mL三口瓶中依次加入14.1g(0.05mol)3-(5-溴-1-吲哚基)丙酸甲酯，10.1g(0.1mol)N-羟甲基丙烯酰胺、100mL无水乙醇、4.0g三氯化铝，于25℃的水浴中搅拌反应36小时。反应结束后，旋转蒸发除去乙醇，将浓缩液倾入稀盐酸溶液中（浓盐酸与水的体积比例为1：3），搅拌，除去催化剂三氯化铝。抽滤，干燥，即得砖红色粗产物。用体积比1：2的乙酸乙酯-氯仿混合溶剂为淋洗剂，经柱色谱分离，得到白色3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸甲酯固体6.9g，其收率为38.0%，熔点为138.5～139.5℃。
最终产物3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸甲酯的1HNMR图参见图2。
1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:2.78(t,2H,CH2CO),4.12(m,3H,CH3),4.39(t,2H,NCH2),4.61(d,2H,CH2NH),5.64(d,=CHH),5.66(s,1H,NH),6.08(d,1H,=CHH),6.31(d,1H,CH),7.14～7.72(m,4H,ArH).
实施例3：3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸乙酯的制备
1.3-(5-溴-1-吲哚基)丙酸乙酯的制备
分别称取9.8g（0.05mol）5-溴吲哚、13.3g（0.05mol）β-二硫代二丙酸二乙酯溶解于50mL无水四氢呋喃（THF）中。在装有搅拌装置、温度计的250mL三口瓶中依次加入50mL无水THF、3.6g（0.09mol）NaH（含量为60%），保持0℃将吲哚的THF溶液滴加到上述体系中。滴毕，继续反应30min后，保持0℃将β-二硫代二丙酸二乙酯的THF溶液滴加到上述体系中。滴毕，于室温下继续反应3小时。反应结束后，向上述体系中加入50mL的饱和NH4Cl溶液，静置，取油层，蒸除溶剂，水洗，MgSO4干燥12小时后得红棕色油状物。以甲苯为淋洗剂，粗产物经柱色谱分离得到黄色的3-(5-溴-1-吲哚基)丙酸乙酯液体9.0g，收率为60.8%。
2.3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸乙酯的制备
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的250mL三口瓶中依次加入14.8g(0.05mol)3-(5-溴-1-吲哚基)丙酸乙酯，10.1g(0.1mol)N-羟甲基丙烯酰胺、100mL无水乙醇、4.0g三氯化铝，于25℃的水浴中搅拌反应36小时。反应结束后，旋转蒸发除去乙醇，将浓缩液倾入稀盐酸溶液中（浓盐酸与水的体积比例为1：3），搅拌，除去催化剂三氯化铝。抽滤，干燥，即得砖红色粗产物。用体积比1：2的乙酸乙酯-氯仿混合溶剂为淋洗剂，经柱色谱分离，得到白色3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸乙酯固体6.9g，其收率为36.5%，熔点为141.8～143.1℃。
最终产物3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸乙酯的1HNMR图参见图3。
1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:1.20(t,3H,CH3),2.78(t,2H,CH2CO),4.11(m,2H,CH2CH3),4.37(s,2H,NCH2),4.58(d,2H,CH2NH),5.62(d,1H,=CHH),5.64(s,1H,NH),6.07(d,=CHH),6.30(d,1H,CH),7.12～7.72(m,4H,ArH).
谱图分析：从实施例1－3所制得最终产物的核磁共振表征结果看出，在7.12～7.72附近均出现了吲哚环上质子的吸收峰，表明化合物具有吲哚环结构；在4.40附近出现了与吡咯环相连的亚甲基质子的吸收峰，在5.65附近出现了氮氢键上质子的吸收峰，且在5.60～6.30附近出现了双键上质子的吸收峰，表明在吲哚环3位上引入了丙烯酰胺基甲基结构；在4.50附近出现了与吲哚环氮上相连的亚甲基质子的吸收峰，在4.11附近出现了与酯基相连的甲基或亚甲基质子的吸收峰表明在吲哚环1位上引入了丙酸酯结构。总之，测试化合物对应的各组峰的化学位移值、质子数目以及裂分情况与目标化合物完全相符。由此确定合成了目标产物丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物。
实施例4：以本发明化合物3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸甲酯作为单体制备丙烯酸锌树脂
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、15g上述实施例1所制得的本发明化合物3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸甲酯、1g偶氮二异丁腈、40g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。
将10g氢氧化锌、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到含3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸甲酯的丙烯酸锌树脂。
实施例5：以本发明化合物3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸甲酯作为单体制备丙烯酸铜树脂
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、15g上述实施例2所制得的本发明化合物3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸甲酯、1g偶氮二异丁腈、40g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。
将10g氢氧化铜、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到含3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸甲酯的丙烯酸锌树脂。
实施例6：以本发明化合物3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸乙酯作为单体制备丙烯酸锌树脂
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、15g上述实施例3所制得的本发明化合物3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸乙酯、1g偶氮二异丁腈、40g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。
将10g氢氧化锌、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到含3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸乙酯的丙烯酸锌树脂。
实施例7：以本实施例4制备的丙烯酸锌树脂为成膜物制备海洋防污涂料
将上述实施例4制备的丙烯酸锌树脂、氯化石蜡、氧化亚铜、氧化铁红、二甲苯按照重量份45、5、5、5、40充分研磨后，用100目过滤器进行过滤，其滤液便是以含3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸甲酯的丙烯酸锌树脂为成膜物的海洋防污涂料。
实施例8：以本实施例5制备的丙烯酸铜树脂为成膜物制备海洋防污涂料
将上述实施例5制备的丙烯酸铜树脂、氯化石蜡、氧化亚铜、氧化铁红、二甲苯按照重量份20、5、5、10和60充分研磨后，用100目过滤器进行过滤，其滤液便是以含3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸甲酯的丙烯酸铜树脂为成膜物的海洋防污涂料。
实施例9：以本实施例6制备的丙烯酸锌树脂为成膜物制备海洋防污涂料
将上述实施例6制备的丙烯酸锌树脂、氯化石蜡、氧化亚铜、氧化铁红、二甲苯按照重量份60、5、5、10、20充分研磨后，用100目过滤器进行过滤，其滤液便是以含3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸乙酯的丙烯酸锌树脂为成膜物的海洋防污涂料。
二、防污性能测试实施例
针对本发明实施例7－9所制得的海洋防污涂料，按照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T5370-2007)来测试其防污性能。测试过程中，采用常规涂装方法进行涂布。
测试结果参见图4。
本测试作为对照的防污涂料分别采用了以普通丙烯酸锌树脂为成膜物制备的防污涂料（图4中以D1表示）、以普通丙烯酸铜树脂为成膜物制备的防污涂料（图4中以D2表示），同时还采用了空白对照（简称D0）。
以上对照树脂均为实验室自制产品。其中普通丙烯酸锌树脂的制备方法如下：
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、0.8g偶氮二异丁腈、30g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。将10g氢氧化锌、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到普通丙烯酸锌树脂。
普通丙烯酸铜树脂的制备方法如下：
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、0.8g偶氮二异丁腈、30g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。将10g氢氧化铜、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到普通丙烯酸铜树脂。
以普通丙烯酸锌树脂为成膜物的防污涂料制备方法如下：
将普通丙烯酸锌树脂、氯化石蜡、氧化亚铜、氧化铁红、二甲苯按照重量份45、5、5、5、40充分研磨后，用100目过滤器进行过滤，其滤液便是以普通丙烯酸锌树脂为成膜物的海洋防污涂料。
以普通丙烯酸铜树脂为成膜物的防污涂料制备方法如下：
将普通丙烯酸铜树脂、氯化石蜡、氧化亚铜、氧化铁红、二甲苯按照重量份45、5、5、5、40充分研磨后，用100目过滤器进行过滤，其滤液便是以普通丙烯酸铜树脂为成膜物的海洋防污涂料。
本测试分别针对实施例7、8、9所制得的防污涂料进行测试，其中各实施例的防污涂料在图4中分别依次以A、B、C表示。
图4中试验样板防污性能的考查期为海洋生物生长旺盛的2010年的9月下旬至2012年的9月下旬共24个月以上。共分为3个时间段来测试本发明产品的性能，第一个时间段为浸海12个月、第二个时间段为浸海18个月、第三个时间段为浸海24个月。
由图4看出，浸海12个月后，空白对照样板已经被大量的海洋大型生物如贻贝、海鞘等以及生物粘膜覆盖完全，以普通丙烯酸锌树脂、普通丙烯酸铜树脂为成膜物制备的防污涂料表面附着有微生物粘膜、污泥以及少量的贻贝，而本发明实施例7、8、9制备的防污涂料仅附着有极少量的污泥。
浸海18个月后，空白对照样板覆盖的海洋大型生物层厚度加重，以普通丙烯酸锌树脂、普通丙烯酸铜树脂为成膜物制备的防污涂料表面除覆盖有大量的微生物粘膜和污泥外，还覆盖有大量的微藻，而本发明实施例7、8、9制备的防污涂料仍仅附着有少量的污泥。
浸海24个月后，以普通丙烯酸锌树脂、普通丙烯酸铜树脂为成膜物制备的防污涂料表面已经被生物粘膜和大型海藻覆盖完全，而本发明实施例7、8、9制备的防污涂料仅附着有少量的污泥和微生物粘膜，仍具有较好的防污性能。
总结实海挂板试验结果看出，与以普通丙烯酸锌/铜树脂为成膜物制备的防污涂料相对比，本发明的以含通式（I）结构的丙烯酸锌/铜树脂为成膜物制备的防污涂料具有优良的防污活性，防污期效达24个月以上。

Claims (10)

1.一种含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物，其特征在于该化合物为具有如下结构式的式(I)化合物：
式中，X1为H、Cl、Br；X2为H、Cl；R为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)2。
2.根据权利要求1所述的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物，其特征在于所述衍生物为3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸甲酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸甲酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酸甲酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸乙酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸乙酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酸乙酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸异丙酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸异丙酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酸异丙酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸丁酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸丁酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酸丁酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酸异辛酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酸异辛酯、3-(3-((丙烯酰胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酸异辛酯。
3.根据权利要求1所述的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
步骤一：将吲哚或卤代吲哚与氢化钠作用制得吲哚或卤代吲哚的钠盐，随后与二硫代二丙酸二烷基酯发生加成反应合成吲哚或卤代吲哚的酯类衍生物，其中反应物吲哚或卤代吲哚与氢化钠的摩尔比为1：1～3，吲哚或卤代吲哚与二硫代二丙酸二烷基酯的摩尔比为1～3：1，反应温度为-10～25℃，反应时间为2～10小时；
步骤二：在三氯化铝存在下，将步骤一制得的吲哚或卤代吲哚的酯类衍生物和N-羟甲基丙烯酰胺发生傅克反应制得式(I)的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物，其中反应物吲哚或卤代吲哚的酯类衍生物与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为1：1～3，三氯化铝的用量为吲哚或卤代吲哚的酯类衍生物的10～100％，反应温度为-10～80℃，反应时间为12～72小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的卤代吲哚为5-溴吲哚或5,6-二氯吲哚。
5.一种丙烯酸锌/铜树脂，其特征在于，所述丙烯酸锌/铜树脂以权利要求1所述的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物作为共聚单体。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸锌/铜树脂的制备方法，其特征在于所述树脂是通过如下方法制得的：
步骤一：将丙烯酸或甲基丙烯酸、一种或多种丙烯酸酯、一种或多种通式(I)化合物和偶氮二异丁腈在溶剂中通过自由基聚合得到丙烯酸树脂，其中各反应物用量的重量份分别为10～40、20～60、1～30、0.01～0.5，反应温度为80～150℃，反应时间为2～10小时；
步骤二：将步骤一制得的丙烯酸树脂、氢氧化锌或氢氧化铜或二者混合物和小分子酸在溶剂中反应得到丙烯酸锌/铜树脂，其中各反应物用量的重量份分别为40～90、1～30、1～30，反应温度80～250℃，反应时间2～10小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯；所述溶剂为甲苯、二 甲苯、正丁醇、乙酸丁酯或环己酮；所述小分子酸为苯甲酸、对氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、环烷酸、水杨酸、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或精氨酸。
8.根据权利要求5所述的丙烯酸锌/铜树脂在海洋防污涂料中的用途。
9.一种海洋防污涂料，其特征在于，所述的海洋防污涂料包含如下组分：一种或多种权利要求5所述的含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂、氧化亚铜、增塑剂、填充料、溶剂，上述组分在海洋防污涂料中的重量份分别为20～60、1～20、1～20、1～30、20～60。
10.根据权利要求9所述的海洋防污涂料的组成，其特征在于，所述增塑剂是一种或几种选自氯化石蜡、凡士林、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯的增塑剂；所述填充料是一种或几种选自氧化铁红、气相二氧化硅、滑石粉、二氧化钛或氧化锌的填充料；所述溶剂是一种或几种选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或正丁醇的溶剂。
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