CN114805664B - 一种仿生改性海洋防污树脂材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种仿生改性海洋防污树脂材料、其制备方法及应用。本发明所述树脂材料分子结构主要由（甲基）丙烯酸、仿生抗污、（甲基）丙烯酸酯单元、含氟（甲基）丙烯酸酯、含硅（甲基）丙烯酸酯五种结构单元通过无规或嵌段聚合而成；所述仿生抗污单体由吲哚衍生物与（甲基）丙烯酸酐的缩合反应制得。本发明中通过仿生防污官能团化学键合作用连接于树脂基体中解决了防污剂与传统载体树脂不相容的难题，其中丙烯酸酯聚合链段结构为树脂材料提供良好的成膜柔性和透明性能，含氟丙烯酸酯聚合链段结构为树脂材料提供疏水、疏油、耐腐蚀性能和抗沾污性能，含氟丙烯酸酯聚合链段结构为树脂材料提供更优的柔软性和透气性能，并提供优良憎水性。

Description

一种仿生改性海洋防污树脂材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于海洋防污材料技术开发领域，具体地说是一种仿生改性海洋防污树脂材料、其制备方法及应用。
背景技术
伴随国家建设“海洋强国”战略的不断推进，海工混凝土工程建设诸如港口码头、跨海大桥、海底隧道、护岸工程等呈现出爆炸式的增长，然而，各种海洋生物如细菌、硅藻、生物膜和幼虫会对浸入海水中的物体产生淤积。因此，海工混凝土工程不可避免地遭受到海洋生物污损腐蚀而严重影响其服役寿命。应对海洋生物附着的最经济、方便和有效的方法普遍认为是采用防污涂料。
传统型防污涂料通过释放毒性防污剂(如铜、锡、汞、铅等)的方式来抑制海洋生物粘附，由于防污长效性不足，且大量的毒性防污剂严重污染水体，危害海洋生态环境将逐步淘汰，目前，国外研究机构及大公司均在争相研制新型无毒、高效的低表面能防污涂料。然而，国内这一方面的研究还比较薄弱，发展较为缓慢。因此，开展新型无毒且高效的低表面能防污涂料的研究工作具有十分重要的意义。
低表面能防污涂料主要有有机硅和有机氟两大类，有机硅树脂通常强度较低，机械性能较差；有机氟树脂一般成型较困难，涂膜致密性较差。两者只有在船舶航行过程中水流剪切力的作用下才能显示良好的防污效果，其在静态基材例如混凝土建筑物基面的防污防护效果不佳。近年来，研究者在海陆生物中分离提取出部分天然抗污活性物质，并将天然防污剂与高分子树脂载体复合，在实验室基础理论研究层面上实现了生态友好型天然产物基防污涂料的开发。
专利CN200810016654.8报道了丹皮酚及其衍生物作为海洋防污剂的应用，其对硅藻、贻贝均具有较强的抑制作用，有效抑制浓度小于10mg/L；专利CN201010155166.2公开了苯并异噻唑啉酮类化合物与树脂混合作为海洋防污剂的技术方案，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌具有明显的抑菌效果，可以有效抑制生物膜的生长；专利CN200410036387.2公开合成吲哚酰胺衍生物并制备成防污涂料进行海上防污活性评价；专利CN201210244723.7公开了吲哚生物碱类化合物及其盐类对藤壶幼虫附着活性评价，EC50值为6.16～17.51mg/L。这类吲哚生物碱衍生化合物虽然对海洋污损生物的附着有一定的抑制作用，但是效果远未达到预期，究其原因主要是所使用的高分子树脂载体与天然防污剂的相容性差，导致防污剂很快释放到海洋中，从而使其效能远远未能发挥出来。因此，开发新型高效、持久防海洋生物侵蚀且绿色环保的海洋防污涂料成为未来海洋工程防护必然的发展方向。
发明内容
针对上述背景技术中存在的海洋防污涂料长效性不足、易造成海洋环境污染等问题，本发明提供了一种仿生改性海洋防污树脂材料及其制备方法。此外，本发明的另一个目的是提供这种新型材料作为海工混凝土表面防污涂料的应用。
本发明提供了一种仿生改性海洋防污树脂材料，其分子结构主要由(甲基)丙烯酸单元、仿生抗污单元、(甲基)丙烯酸酯单元、含氟(甲基)丙烯酸酯单元、含硅(甲基)丙烯酸酯单元五种结构单元通过无规或嵌段聚合而成，各聚合单元的聚合度依次为a、b、c、d、e；其中a、b、c、d、e均为整数，且a、b、c、d和e的取值范围为20-50000；
所述仿生抗污单元来源于通式(Ⅰ)或(2)所示仿生抗污单体：
Figure BDA0003659240350000021
Figure BDA0003659240350000031
上式中，R代表苯环部分的各取代基团，选自氢、卤素、含1-6个碳原子的烷基、氰基、硝基中的一种或两种；R1代表杂环2-位取代基团，R2代表杂环3-位取代基团，基团R1和R2为氢、卤素、含1-6个碳原子的烷基、氰基、醛基、酰胺基中的一种。
上述(甲基)丙烯酸酯单元来源于通式(Ⅲ)所示(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure BDA0003659240350000032
上述含氟(甲基)丙烯酸酯单元来源于通式(Ⅳ)所示含氟(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure BDA0003659240350000033
上述含硅(甲基)丙烯酸酯单元来源于通式(Ⅴ)所示含硅(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure BDA0003659240350000041
上述各式中M3、M4、M5均独立地选择H或CH3，c1、d1、d2、d3、e1和e2均为整数，且c1、d1、d2、d3和e2的取值范围为0-40，e1的取值范围为2-8。
本发明所述仿生改性海洋防污树脂材料具有如下结构通式：
Figure BDA0003659240350000042
其中，I、I*为引发剂的组成结构，M1、M2、M3、M4、M5均独立地选择H或CH3，a、b、c、c1、d、d1、d2、d3、e、e1和e2均为整数，且a、b、c、d、e的取值范围为20-50000，c1、d1、d2、d3和e2的取值范围为0-40，e1的取值范围为2-8。
当各功能链段结构含量过小时，会使树脂材料达不到预期效果，当各功能链段结构含量过大时，树脂材料的综合性能提升不大，增加制备成本。
本发明所述仿生抗污单体由吲哚衍生物与(甲基)丙烯酸酐的缩合反应制得，同时得到产物(甲基)丙烯酸作为聚合单元；
所述吲哚衍生物与(甲基)丙烯酸酐的摩尔比为1：(1.02～1.08)；
所述吲哚衍生物具有如下式(Ⅲ)所示结构：
Figure BDA0003659240350000051
所述具有上式结构的吲哚衍生物选自吲哚、2-甲基吲哚、3-甲基吲哚、，4-甲基吲哚、5-甲基吲哚、6-甲基吲哚、7-乙基吲哚、4-氟吲哚、5-氟吲哚、6-氟吲哚、7-氟吲哚、3-氯吲哚、4-氯吲哚、5-氯吲哚、6-氯吲哚、7-氯吲哚、2-溴吲哚、4-溴吲哚、5-溴吲哚、6-溴吲哚、7-溴吲哚、3-溴-6-氟吲哚、4,5-二氟吲哚、4,6-二氟吲哚、4,7-二氟吲哚、5,6-二氟吲哚、5,7-二氟吲哚、4-氯-5-氟-吲哚、5,6-二氯吲哚，5,7-二氯吲哚、6-氯-5-氟吲哚、4-溴-6-氟吲哚、5-溴-7-氟吲哚、5-溴-6-氯吲哚、5-氟-6-氯吲哚、6-溴-5-氟吲哚、6-溴-5-氯吲哚、7-溴-4-氟吲哚、4-氯-3-甲醛吲哚、4-溴-3-甲醛吲哚、5-氟-3-甲醛吲哚、5-溴-3-甲醛吲哚、6-氟-3-甲醛吲哚、7-氯-3-甲醛吲哚、6-溴-3-甲醛吲哚；3-溴-4-硝基吲哚、3-溴-5-氰基吲哚、3-溴-7-乙基吲哚、5-溴-7-硝基吲哚、3-溴-4-氰基吲哚、5-溴-3-氰基吲哚、7-氯-2-氰基吲哚、5-氟-3-氰基吲哚、6-溴-3-氰基吲哚、5-溴-3-乙酰胺吲哚、2-氟-5,7-二甲基吲哚中任意一种。
本发明所述防污树脂材料由仿生抗污单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、含硅(甲基)丙烯酸酯单体及引发剂聚合反应得到所述仿生改性海洋防污树脂材料；
所述引发剂选自偶氮二异丁基腈、偶氮二异庚基腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中任意一种；所述引发剂用量为反应单体总质量的0.4-0.8％。
优选的，所述仿生抗污单体与(甲基)丙烯酸的混合物、(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、含硅(甲基)丙烯酸酯单体的质量比为(40-85)：(10-30)：(5-20)：(10-35)。
本发明还提供了上述仿生改性海洋防污树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)含吲哚骨架结构的仿生抗污单体制备：将(甲基)丙烯酸酐、吲哚衍生物与催化剂在一定条件下反应，反应完毕后过滤，即得到所述仿生抗污单体与(甲基)丙烯酸的混合物；
(2)防污树脂材料的制备：将步骤(1)制得的仿生抗污单体和(甲基)丙烯酸的混合物、(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、含硅(甲基)丙烯酸酯单体以及引发剂与第一批次溶剂混合均匀得到混合液，随后在一定温度条件下将混合液缓慢滴加到含有第二批次溶剂的反应装置中，滴加完毕继续保温反应一定时间，反应完毕出料，即得到本发明所述仿生改性海洋防污树脂材料。
步骤(1)所述催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)；所述DMAP的用量为吲哚衍生物质量的5-10％。
步骤(1)中所述仿生抗污单体的制备反应，具有严格的加料顺序：室温条件下先加入(甲基)丙烯酸酐，然后加入催化剂DMAP，搅拌均匀，随之升温至反应温度后缓慢加入吲哚衍生物；吲哚衍生物的进料反应温度在70～100℃之间，进料时间控制在1～3h，维持在该温度下继续反应，保温反应时间在2～5h。
步骤(2)中所述溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲基异丁基酮中任意一种，用量为步骤(2)反应单体总质量的30-60％，用于与共聚单体共混的第一批次溶剂和反应装置中打底的第二批次溶剂的质量比为4：6。
步骤(2)中所述用于聚合的单体混合液滴加时间控制在2～5h，滴加和保温反应温度一致，在75～125℃，保温反应时间为4～6h，降温至40℃，出料，即得到相应仿生改性海洋防污树脂材料。
本发明提供的仿生改性海洋防污树脂材料的分子链段由五种结构组成，分别为(甲基)丙烯酸、仿生抗污单元、(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯及含硅(甲基)丙烯酸酯；其中，(甲基)丙烯酸酯聚合链段结构能够为树脂材料提供良好的成膜柔性和透明性能，仿生抗污聚合链段能够为树脂材料提供优异的耐海洋污损生物粘附能力，含氟(甲基)丙烯酸酯聚合链段结构本身表面能较低，能够为树脂材料提供疏水、疏油、耐腐蚀性能和抗沾污性能，含氟(甲基)丙烯酸酯聚合链段结构能够为树脂材料提供更优的柔软性和透气性能，并提供优良憎水性。
本发明提供了上述仿生改性海洋防污树脂材料作为海工混凝土表面防污涂料的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所用吲哚衍生物，作为海洋海鞘、海绵、苔藓虫等生物的次生代谢产物，水溶性差，防污性能高，水中易被降解，适用于海洋防污剂。本发明所述吲哚类化合物能够抑制海洋污损微生物、海洋藻类、大型海洋污损动物的附着，显示出高效、广谱的防污活性。吲哚类化合物广泛存在于海洋生物中，易于被生物降解，低毒、无污染，用其制备的海洋防污树脂材料不含重金属，不会对环境造成危害。同时，吲哚类化合物人工合成方法简单，化学合成条件成熟、简单，产率高，有些已工业化大规模生产，为其在海洋防污涂料中的应用提供了重要保障。
(2)本发明中仿生防污官能团通过化学键合作用连接于树脂基体中，有效地解决了防污剂与传统载体树脂不相容的难题，同时其不释放到海洋环境中，对海洋生态无影响，因此材料环境友好。
(3)本发明中氟碳酯基团(即聚含氟丙烯酸酯单体中的酯基团)的存在进一步降低了树脂材料的表面能，且与防污官能团协同作用，赋予该树脂材料相较传统低表面能树脂材料更为优异的污损脱附能力，防污效果高效持久，特别是在静态条件下仍具有优异的防污能力。
(4)本发明提供的制备方法简单可行，成本较低，适合工业化生产，制备的仿生改性低表面能防污树脂材料在海洋防污涂层领域具有很好的发展前景。
具体实施方案
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对反应试剂和反应工艺条件等进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
本发明所述一种仿生改性海洋防污树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)仿生抗污单体的制备：称取128.6g丙烯酸酐加入到反应器中，室温条件下加入6.6g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌均匀，随后升温至70℃，向上述反应体系中缓慢滴加131.2g 2-甲基吲哚，滴加时间控制在1h，滴加完成保持该温度条件下继续搅拌反应2h，待反应完毕过滤，即得到相应仿生抗污单体与丙烯酸混合物；
(2)仿生改性防污树脂的制备：在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的反应装置中加入13.5g甲苯，启动搅拌并升温至75℃，随后称取50g上述包含抗污单体和丙烯酸的混合物、10g丙烯酸甲酯、5g丙烯酸全氟乙酯、10g丙烯酸乙基三甲基硅烷和0.3g引发剂偶氮二异丁基腈，并与9g甲苯混合均匀，通过恒压滴液漏斗2h内匀速滴加至含有溶剂的反应装置中，滴加完毕继续维持75℃保温反应4h，反应完毕降温出料，即得到相应仿生改性低表面能防污树脂材料。
实施例2
本发明所述一种仿生改性海洋防污树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)仿生抗污单体的制备：称取157.5g甲基丙烯酸酐加入到反应器中，室温条件下加入7.5g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌均匀，随后升温至80℃，向上述反应体系中缓慢滴加131.2g 3-甲基吲哚，滴加时间控制在1h，滴加完成保持该温度条件下继续搅拌反应2h，待反应完毕过滤，即得到相应仿生抗污单体与甲基丙烯酸混合物；
(2)仿生改性防污树脂的制备：在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的反应装置中加入22.8g二甲苯，启动搅拌并升温至75℃，随后称取60g上述包含抗污单体和甲基丙烯酸的混合物、12g甲基丙烯酸乙酯、10g甲基丙烯酸全氟丁酯、13g甲基丙烯酸乙基三甲基硅烷和0.4g引发剂偶氮二异庚基腈，并与15.2g二甲苯混合均匀，通过恒压滴液漏斗2h内匀速滴加至含有溶剂的反应装置中，滴加完毕继续维持80℃保温反应4h，反应完毕降温出料，即得到相应仿生改性低表面能防污树脂材料。
实施例3
本发明所述一种仿生改性海洋防污树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)仿生抗污单体的制备：称取136g丙烯酸酐加入到反应器中，室温条件下加入12.1g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌均匀，随后升温至90℃，向上述反应体系中缓慢滴加151.6g 3-氯吲哚，滴加时间控制在2h，滴加完成保持该温度条件下继续搅拌反应4h，待反应完毕过滤，即得到相应仿生抗污单体与丙烯酸混合物；
(2)仿生改性防污树脂的制备：在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的反应装置中加入30g乙酸丁酯，启动搅拌并升温至80℃，随后称取60g上述包含抗污单体和丙烯酸的混合物、15g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸三氟己酯、15g丙烯酸聚二甲基硅氧烷(e1＝2，e2＝5)和0.5g引发剂偶氮二异丁基腈，并与20g乙酸丁酯混合均匀，通过恒压滴液漏斗3h内匀速滴加至含有溶剂的反应装置中，滴加完毕继续维持80℃保温反应5h，反应完毕降温出料，即得到相应仿生改性低表面能防污树脂材料。
实施例4
本发明所述一种仿生改性海洋防污树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)仿生抗污单体的制备：称取166g甲基丙烯酸酐加入到反应器中，室温条件下加入18.5g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌均匀，随后升温至100℃，向上述反应体系中缓慢滴加196g 2-溴吲哚，滴加时间控制在3h，滴加完成保持该温度条件下继续搅拌反应5h，待反应完毕过滤，即得到相应仿生抗污单体与甲基丙烯酸混合物；
(2)仿生改性防污树脂的制备：在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的反应装置中加入30g甲基异丁酮，启动搅拌并升温至110℃，随后称取40g上述包含抗污单体和甲基丙烯酸的混合物、25g丙烯酸酯(c1＝30)、10g甲基丙烯酸四氟戊酯、25g甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷(e1＝2，e2＝10)和0.6g引发剂过氧化二苯甲酰，并与20g甲基异丁酮混合均匀，通过恒压滴液漏斗3h内匀速滴加至含有溶剂的反应装置中，滴加完毕继续维持110℃保温反应6h，反应完毕降温出料，即得到相应仿生改性低表面能防污树脂材料。
实施例5
本发明所述一种仿生改性海洋防污树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)仿生抗污单体的制备：称取158g甲基丙烯酸酐加入到反应器中，室温条件下加入13.5g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌均匀，随后升温至100℃，向上述反应体系中缓慢滴加135g 5-氟吲哚，滴加时间控制在3h，滴加完成保持该温度条件下继续搅拌反应5h，待反应完毕过滤，即得到相应仿生抗污单体与甲基丙烯酸混合物；
(2)仿生改性防污树脂的制备：在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的反应装置中加入46.8g甲基异丁酮，启动搅拌并升温至110℃，随后称取65g上述包含抗污单体和甲基丙烯酸的混合物、30g甲基丙烯酸酯(c1＝22)、10g甲基丙烯酸全氟丙酯、25g甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷(e1＝4，e2＝20)和1.0g引发剂过氧化二月桂酰，并与31.2g甲基异丁酮混合均匀，通过恒压滴液漏斗4h内匀速滴加至含有溶剂的反应装置中，滴加完毕继续维持110℃保温反应6h，反应完毕降温出料，即得到相应仿生改性低表面能防污树脂材料。
实施例6
本发明所述一种仿生改性海洋防污树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)仿生抗污单体的制备：称取133.5g丙烯酸酐加入到反应器中，室温条件下加入12.1g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌均匀，随后升温至100℃，向上述反应体系中缓慢滴加151.6g 7-氯吲哚，滴加时间控制在2h，滴加完成保持该温度条件下继续搅拌反应5h，待反应完毕过滤，即得到相应仿生抗污单体与丙烯酸混合物；
(2)仿生改性防污树脂的制备：在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的反应装置中加入54g丙二醇甲醚乙酸酯，启动搅拌并升温至120℃，随后称取70g上述包含抗污单体和丙烯酸的混合物、30g丙烯酸酯(c1＝30)、15g丙烯酸四氟辛酯、35g丙烯酸聚二甲基硅氧烷(e1＝8，e2＝20)和1.1g引发剂过氧化二苯甲酰，并与36g丙二醇甲醚乙酸酯混合均匀，通过恒压滴液漏斗5h内匀速滴加至含有溶剂的反应装置中，滴加完毕继续维持120℃保温反应6h，反应完毕降温出料，即得到相应仿生改性低表面能防污树脂材料。
实施例7
本发明所述一种仿生改性海洋防污树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)仿生抗污单体的制备：称取136.2g丙烯酸酐加入到反应器中，室温条件下加入21.3g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌均匀，随后升温至100℃，向上述反应体系中缓慢滴加213g 3-溴-6-氟吲哚，滴加时间控制在3h，滴加完成保持该温度条件下继续搅拌反应5h，待反应完毕过滤，即得到相应仿生抗污单体与丙烯酸混合物；
(2)仿生改性防污树脂的制备：在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的反应装置中加入54g丙二醇甲醚乙酸酯，启动搅拌并升温至125℃，随后称取75g上述包含抗污单体和丙烯酸的混合物、30g丙烯酸酯(c1＝40)、20g丙烯酸全氟庚酯、30g丙烯酸聚二甲基硅氧烷(e1＝5，e2＝30)和0.9g引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，并与36g丙二醇甲醚乙酸酯混合均匀，通过恒压滴液漏斗5h内匀速滴加至含有溶剂的反应装置中，滴加完毕继续维持125℃保温反应6h，反应完毕降温出料，即得到相应仿生改性低表面能防污树脂材料。
实施例8
本发明所述一种仿生改性海洋防污树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)仿生抗污单体的制备：称取164.9g甲基丙烯酸酐加入到反应器中，室温条件下加入13.2g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌均匀，随后升温至100℃，向上述反应体系中缓慢滴加186g 5,7-二氯吲哚，滴加时间控制在3h，滴加完成保持该温度条件下继续搅拌反应5h，待反应完毕过滤，即得到相应仿生抗污单体与甲基丙烯酸混合物；
(2)仿生改性防污树脂的制备：在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的反应装置中加入45g甲基异丁基酮，启动搅拌并升温至80℃，随后称取80g上述包含抗污单体和甲基丙烯酸的混合物、25g甲基丙烯酸酯(c1＝16)、20g甲基丙烯酸全氟乙酯、25g甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷(e1＝3，e2＝10)和0.8g引发剂偶氮二异丁腈，并与30g甲基异丁基酮混合均匀，通过恒压滴液漏斗5h内匀速滴加至含有溶剂的反应装置中，滴加完毕继续维持80℃保温反应6h，反应完毕降温出料，即得到相应仿生改性低表面能防污树脂材料。
实施例9
本发明所述一种仿生改性海洋防污树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)仿生抗污单体的制备：称取163.4g甲基丙烯酸酐加入到反应器中，室温条件下加入13.1g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌均匀，随后升温至100℃，向上述反应体系中缓慢滴加163.2g 2-氟-5,7-二甲基吲哚，滴加时间控制在3h，滴加完成保持该温度条件下继续搅拌反应5h，待反应完毕过滤，即得到相应仿生抗污单体与甲基丙烯酸混合物。
(2)仿生改性防污树脂的制备：在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的反应装置中加入45g二甲苯，启动搅拌并升温至115℃，随后称取85g上述包含抗污单体和甲基丙烯酸的混合物、15g甲基丙烯酸壬酯、20g甲基丙烯酸六氟丁酯、30g甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷(e1＝2，e2＝40)和0.9g引发剂过氧化苯甲酰，并与30g二甲苯混合均匀，通过恒压滴液漏斗5h内匀速滴加至含有溶剂的反应装置中，滴加完毕继续维持115℃保温反应6h，反应完毕降温出料，即得到相应仿生改性低表面能防污树脂材料。
对比例1(防污树脂链段中不包含仿生抗污单体结构)
一种防污树脂的制备：在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的反应装置中加入13.5g甲苯，启动搅拌并升温至75℃，随后称取50g丙烯酸、10g丙烯酸甲酯、5g丙烯酸全氟乙酯、10g丙烯酸乙基三甲基硅烷和0.3g引发剂偶氮二异丁基腈，并与9g甲苯混合均匀，通过恒压滴液漏斗2h内匀速滴加至含有溶剂的反应装置中，滴加完毕继续维持75℃保温反应4h，反应完毕降温出料，即得到相应仿生改性低表面能防污树脂材料。
对比例2(防污树脂链段中不包含聚含氟丙烯酸酯结构)
一种防污树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)仿生抗污单体的制备：称取158g甲基丙烯酸酐加入到反应器中，室温条件下加入13.5g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌均匀，随后升温至100℃，向上述反应体系中缓慢滴加135g 5-氟吲哚，滴加时间控制在3h，滴加完成保持该温度条件下继续搅拌反应5h，待反应完毕过滤，即得到相应仿生抗污单体与甲基丙烯酸混合物。
(2)仿生改性防污树脂的制备：在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的反应装置中加入46.8g甲基异丁酮，启动搅拌并升温至110℃，随后称取65g上述包含抗污单体和甲基丙烯酸的混合物、30g甲基丙烯酸酯(c1＝22)、25g甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷(e1＝4，e2＝20)和1.0g引发剂过氧化二月桂酰，并与31.2g甲基异丁酮混合均匀，通过恒压滴液漏斗4h内匀速滴加至含有溶剂的反应装置中，滴加完毕继续维持110℃保温反应6h，反应完毕降温出料，即得到相应仿生改性低表面能防污树脂材料。
对比例3(防污树脂链段中不包含有机硅聚合单体结构)
一种防污树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)仿生抗污单体的制备：称取164.9g甲基丙烯酸酐加入到反应器中，室温条件下加入13.2g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌均匀，随后升温至100℃，向上述反应体系中缓慢滴加186g 5,7-二氯吲哚，滴加时间控制在3h，滴加完成保持该温度条件下继续搅拌反应5h，待反应完毕过滤，即得到相应仿生抗污单体与甲基丙烯酸混合物。
(2)仿生改性防污树脂的制备：在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的反应装置中加入45g甲基异丁基酮，启动搅拌并升温至80℃，随后称取80g上述包含抗污单体和甲基丙烯酸的混合物、25g甲基丙烯酸酯(c1＝16)、20g甲基丙烯酸全氟乙酯和0.8g引发剂偶氮二异丁腈，并与30g甲基异丁基酮混合均匀，通过恒压滴液漏斗5h内匀速滴加至含有溶剂的反应装置中，滴加完毕继续维持80℃保温反应6h，反应完毕降温出料，即得到相应仿生改性低表面能防污树脂材料。
本申请所述实施例和对比例样品的性能测试方法如下：
接触角：将涂膜放置在室温下晾干，将涂膜置于接触角测试仪的平台上，分别测量涂膜表面与蒸馏水和正十六烷的接触角，在涂膜与待测液体接触30s后取读结果，取涂膜表面的五处不同位置，取平均值即可。
附着力：参考ASTM D4541-09《拉开法附着力试验》，将防污树脂材料涂覆于养护好的混凝土试块表面上，常温固化后进行测试。
耐化学品腐蚀：参考GB1763-79进行测试，将试样分别置于质量分数为10％的硫酸溶液、质量分数为10％的氢氧化钠溶液、质量分数为3％的氯化钠溶液中，分别浸泡24h、48h、168h(一周)，观察现象，检查涂层体系的失光、变色、起泡、脱落和裂纹等现象。
目测评定涂膜表面是否起泡，失光或变色。涂膜表面鼓泡划分为五个等级，如下表1示：
表1涂膜表面鼓泡的评定等级
Figure BDA0003659240350000131
Figure BDA0003659240350000141
防污性能评价：参考国标GB/T 5370-2007进行防污树脂材料的浅海浸泡试验，试验时间2019年8月1号至2019年10月31号(共三个月)。
性能测试：
对各实施例及对比例制得的产品进行测试，测试性能结果见表2、表3及表4。
表2水、油接触角及附着力
Figure BDA0003659240350000142
由表1中数据可以发现，实施例样品的水和正十六烷接触角分别在100℃和50℃以上，显示本发明制得的新型仿生改性树脂材料具有优异的疏水和疏油性能，而对比例所示缺少仿生抗污单体、含氟单体、有机硅单体的样品疏水和疏油性能明显下降；实施例样品也显示了优良的与混凝土基面的粘结能力，而对比例所示缺少仿生抗污单体、含氟单体、有机硅单体的样品与混凝土基面间粘结能力大幅下降。
表3耐化学品腐蚀性能
Figure BDA0003659240350000143
Figure BDA0003659240350000151
由表3中可见，实施例样品显示出优异的耐酸碱腐蚀以及耐氯离子侵蚀的性能，浸泡在10％硫酸环境下一周涂膜表面的鼓泡点也不足10％，浸泡在10％氢氧化钠和3％氯化钠环境下一周涂膜表面的鼓泡点也仅有5％，然而对比例所示缺少仿生抗污单体、含氟单体、有机硅单体的样品浸泡在酸碱盐环境中3天即出现了显著的鼓泡、破损现象。
表4防污性能
Figure BDA0003659240350000152
Figure BDA0003659240350000161
由表4可见，实施例样品显示出优异的抗污损粘附性能，经过三个月的前海挂板试验显示所制备新型仿生抗污树脂材料表面基本没有任何污损生物附着，然而所示缺少仿生抗污单体样品(对比例1)表面几乎布满了各种海洋污损生物，对比例缺少含氟单体、有机硅单体的样品(对比例2、3)表面也有25-40％面积被海洋污损生物附着。

Claims (10)

1.一种仿生改性海洋防污树脂材料，其特征在于：其分子结构主要由（甲基）丙烯酸单元、仿生抗污单元、（甲基）丙烯酸酯单元、含氟（甲基）丙烯酸酯单元、含硅（甲基）丙烯酸酯单元五种结构单元通过无规或嵌段聚合而成；
各聚合单元的聚合度依次为a、b、c、d、e；其中a、b、c、d、e均为整数，且a、b、c、d和e的取值范围为20-50000；
所述仿生抗污单元来源于通式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示仿生抗污单体：
（Ⅰ）
（Ⅱ）
上式中，R代表苯环部分的各取代基团，选自氢、卤素、含1-6个碳原子的烷基、氰基、硝基中的一种或两种；R1代表杂环2-位取代基团，R2代表杂环3-位取代基团，基团R1和R2为氢、卤素、含1-6个碳原子的烷基、氰基、醛基、酰胺基中的一种；
所述防污树脂材料由仿生抗污单体、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、含氟（甲基）丙烯酸酯单体、含硅（甲基）丙烯酸酯单体及引发剂聚合反应得到所述仿生改性海洋防污树脂材料；
所述仿生抗污单体与（甲基）丙烯酸的混合物、（甲基）丙烯酸酯、含氟（甲基）丙烯酸酯单体、含硅（甲基）丙烯酸酯单体的质量比为(40-85)：(10-30)：(5-20)：(10-35)。
2.根据权利要求1所述的一种仿生改性海洋防污树脂材料，其特征在于，上述（甲基）丙烯酸酯单元来源于通式（Ⅲ）所示（甲基）丙烯酸酯单体：
（Ⅲ），
上述含氟（甲基）丙烯酸酯单元来源于通式（Ⅳ）所示含氟（甲基）丙烯酸酯单体：
（Ⅳ），
上述各式中M3、M4均独立地选择H或CH3，c1、d1、d2和d3均为整数，且c1、d1、d2和d3的取值范围为0-40。
3.根据权利要求1所述的一种仿生改性海洋防污树脂材料，其特征在于，所述仿生抗污单体由吲哚衍生物与（甲基）丙烯酸酐的缩合反应制得，同时得到产物（甲基）丙烯酸作为聚合单元；
所述吲哚衍生物与（甲基）丙烯酸酐的摩尔比为1：(1.02~1.08)；
所述吲哚衍生物具有如下式（Ⅵ）所示结构：
（Ⅵ）。
4.根据权利要求3所述的一种仿生改性海洋防污树脂材料，其特征在于，所述具有上式结构（Ⅵ）所示的吲哚衍生物选自吲哚、2-甲基吲哚、3-甲基吲哚、4-甲基吲哚、5-甲基吲哚、6-甲基吲哚、7-乙基吲哚、4-氟吲哚、5-氟吲哚、6-氟吲哚、7-氟吲哚、3-氯吲哚、4-氯吲哚、5-氯吲哚、6-氯吲哚、7-氯吲哚、2-溴吲哚、4-溴吲哚、5-溴吲哚、6-溴吲哚、7-溴吲哚、3-溴-6-氟吲哚、4,5-二氟吲哚、4,6-二氟吲哚、4,7-二氟吲哚、5,6-二氟吲哚、5,7-二氟吲哚、4-氯-5-氟-吲哚、5,6-二氯吲哚，5,7-二氯吲哚、6-氯-5-氟吲哚、4-溴-6-氟吲哚、5-溴-7-氟吲哚、5-溴-6-氯吲哚、5-氟-6-氯吲哚、6-溴-5-氟吲哚、6-溴-5-氯吲哚、7-溴-4-氟吲哚、4-氯-3-甲醛吲哚、4-溴-3-甲醛吲哚、5-氟-3-甲醛吲哚、5-溴-3-甲醛吲哚、6-氟-3-甲醛吲哚、7-氯-3-甲醛吲哚、6-溴-3-甲醛吲哚；3-溴-4-硝基吲哚、3-溴-5-氰基吲哚、3-溴-7-乙基吲哚、5-溴-7-硝基吲哚、3-溴-4-氰基吲哚、5-溴-3-氰基吲哚、7-氯-2-氰基吲哚、5-氟-3-氰基吲哚、6-溴-3-氰基吲哚、5-溴-3-乙酰胺吲哚、2-氟-5,7-二甲基吲哚中任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种仿生改性海洋防污树脂材料，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁基腈、偶氮二异庚基腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中任意一种；
所述引发剂用量为反应单体总质量的0.4-0.8%。
6.权利要求1至5任一项所述的一种仿生改性海洋防污树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）含吲哚骨架结构的仿生抗污单体制备：将（甲基）丙烯酸酐、吲哚衍生物与催化剂在一定条件下反应，反应完毕后过滤，即得到所述仿生抗污单体与（甲基）丙烯酸的混合物；
（2）防污树脂材料的制备：将步骤（1）制得的仿生抗污单体和（甲基）丙烯酸的混合物、（甲基）丙烯酸酯、含氟（甲基）丙烯酸酯单体、含硅（甲基）丙烯酸酯单体以及引发剂与第一批次溶剂混合均匀得到混合液，随后在一定温度条件下将混合液缓慢滴加到含有第二批次溶剂的反应装置中，滴加完毕继续保温反应一定时间，反应完毕出料，即得到所述仿生改性海洋防污树脂材料。
7.根据权利要求6所述的一种仿生改性海洋防污树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；所述4-二甲氨基吡啶的用量为吲哚衍生物质量的5-10%；
步骤(2)中所述溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲基异丁基酮中任意一种，用量为步骤（2）反应单体总质量的30-60%，第一批次溶剂和反应装置中打底的第二批次溶剂的质量比为4：6。
8.根据权利要求6所述的一种仿生改性海洋防污树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述仿生抗污单体的制备反应，具有严格的加料顺序：室温条件下先加入（甲基）丙烯酸酐，然后加入催化剂4-二甲氨基吡啶，搅拌均匀，随之升温至反应温度后缓慢加入吲哚衍生物；吲哚衍生物的进料反应温度在70~100℃之间，进料时间控制在1~3 h，维持在该温度下继续反应，保温反应时间在2~5 h。
9.根据权利要求6所述的一种仿生改性海洋防污树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述用于聚合的单体混合液滴加时间控制在2～5 h，滴加和保温反应温度一致，在75～125℃，保温反应时间为4～6 h，降温至40℃，出料，即得到相应仿生改性海洋防污树脂材料。
10.一种权利要求1至5任一项所述仿生改性海洋防污树脂材料作为海工混凝土表面防污涂料的应用。
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