CN1651411A - 一种吲哚的酯类衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种吲哚的酯类衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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一种吲哚的酯类衍生物，其特征是它的分子式为C11H7X1X2NO2R1R2，式中，X1为H、Cl或Br，X2为H、Cl或Br；R1为CH3、CH2CH3、CH2 (CH3) 2、CH2CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3CH2CH2 (CH3) 2；R2为H或CH2N(CH3) 2。制备时以多硫化钠与丙烯酸烷基酯反应生成二硫代二丙酸二烷基酯，后者与吲哚、卤代吲哚、芦竹碱或卤代芦竹碱反应，所述的二硫代反应的反应物多硫化钠与丙烯酸烷基酯用量摩尔比为0.1～5∶1，反应温度为－15～70℃，所述的二硫代二丙酸二烷基酯与吲哚、卤代吲哚、芦竹碱或卤代芦竹碱反应的摩尔比为1∶0.1～10，反应温度为－10～60℃，反应时间为0.5～3小时。本发明的吲哚的酯类衍生物可作为防污剂用于制备海洋防污涂料，它是一种具有高效防污活性的化合物，具有重要的杀菌活性，且对非目标生物几乎没有毒性。

Description

一种吲哚的酯类衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种吲哚衍生物，特别是涉及一种吲哚的酯类衍生物的制备方法和在制备海洋防污涂料中的应用。
背景技术
众所周知，藤壶、贻贝、海藻等污损生物常常会附着在船壳、网具、电厂的冷却系统和其他的水下设施上，这种附着在造成这些设施表面污损的同时也加速了腐蚀速度。而解决这种海洋生物污损的最常用方法是涂刷含有防污剂的涂料。目前，国内外大量应用的防污剂是有机锡和氧化亚铜，即把甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜(Cu2O)的组合物作为一种防污涂料，涂布在船底等表面，能有效地防止海洋污损生物的危害。其作用机理在于控制释放毒料三丁基锡(TBT)和氧化亚铜，对易附着于船体、海洋设施表面的污损生物有杀伤作用，但TBT能导致牡蛎、蚶和贻贝的性别变异和壳体畸变，严重地危害海洋生态环境和海洋养殖业。欧洲专利EP-A-51930公开了一种含TBT的自抛光防污涂料，此专利为揭示TBT共聚物的里程碑之作。自此之后TBT自抛光防污涂料统治了防污涂料市场长达20年之久。然而到了80年代，人们逐渐认识到这种有机锡化合物具有很强的毒性，会污染环境，甚至通过食物链影响到人类的健康。出于这种原因，需要开发不含锡的海洋防污涂料来代替有机锡海洋防污涂料。
发明内容
本发明的目的是提供一种吲哚的酯类衍生物及其制备方法，并把它应用于制备海洋防污涂料，以满足现有技术的上述需求。
一种吲哚的酯类衍生物，其特征是它的分子式为C11H7X1X2NO2R1R2，结构式为：
式中，X1为H、Cl或Br，X2为H、Cl或Br；R1为CH3、CH2CH3、CH2(CH3)2、CH2CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3CH2CH2(CH3)2；R2为H或CH2N(CH3)2。
上述吲哚的酯类衍生物的制备方法，其特征是以多硫化钠与丙烯酸烷基酯反应生成二硫代二丙酸二烷基酯，后者与吲哚、卤代吲哚、芦竹碱或卤代芦竹碱反应，所述的二硫代反应的反应物多硫化钠与丙烯酸烷基酯用量摩尔比为0.1～5∶1，反应温度为-15～70℃，反应时间为3～12小时，所述的二硫代二丙酸二烷基酯与吲哚、卤代吲哚、芦竹碱或卤代芦竹碱反应的摩尔比为1∶0.1～10，反应温度为-10～60℃，反应时间为0.5～3小时。
上述吲哚的酯类衍生物作为防污剂用于制备海洋防污涂料。
本发明的吲哚的酯类衍生物是一种具有高效防污活性的化合物，具有重要的杀菌活性，且对非目标生物几乎没有毒性。
具体实施方式
1、β-二硫代二丙酸二甲酯的制备
在250ml的烧杯中加入45.0g(0.19mol)Na2S.9H2O及8.8g(0.28mol)硫粉，加热至沸腾，直至全部溶解，冷却后抽滤得到红色澄清的多硫化钠溶液，冷至-5～10℃备用。
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中依次加入200g 10％(重量百分浓度，下同)NaHCO3水溶液、21.7g(0.25mol)丙烯酸甲酯，冷却至-5～10℃并保持在此温度下，在2小时内滴加完上述的多硫化钠水溶液。滴毕，室温下继续反应6h，反应结束。静置分层，分去水层后向油层中加入120g 1mol/L的Na2SO3水溶液，然后在50℃下继续反应3h，反应结束。再静置分层，分去水层后油层用水洗涤。所得粗产物经减压蒸馏得淡黄色的油状物26.8g，产率为89.3％，沸点为182-185℃/7mmHg。
将本实施例中的丙烯酸甲酯替换为丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯即可分别得到β-二硫代二丙酸二乙酯、β-二硫代二丙酸二异丙酯、β-二硫代二丙酸二丁酯或β-二硫代二丙酸二异辛酯。
2、3-(1-(5，6-二氯芦竹碱基))丙酸甲酯的制备
称取5，6-二氯芦竹碱2.4g(0.01mol)于小烧杯中，加入无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)10g，搅拌，得无色透明溶液，转移至60mL滴液漏斗中。于500mL三口瓶中，称取NaH(NaH含量为60％)0.6g，加入无水DMF10g，在搅拌条件下将上述5，6-二氯芦竹碱溶液滴入。随着5，6-二氯芦竹碱DMF溶液的滴加，产生大量气泡。得到有一定透明度的5，6-二氯芦竹碱钠盐的DMF溶液。
向上述的5，6-二氯芦竹碱钠盐的DMF溶液中滴加2.4g(0.01mol)β-二硫代二丙酸二甲酯和10g无水DMF的混合液。室温反应1.5小时，最后得黄绿色溶液。加入10g饱和NH4Cl水溶液，体系变为黄色浊液。用乙醚萃取三次，每次约用20mL。将所得乙醚萃取液合并，然后用水洗涤乙醚萃取液两次，得黄色透明乙醚溶液。用无水MgSO410g干燥乙醚溶液12～24小时，旋转蒸发。以甲苯为溶剂，甲苯为淋洗剂进行柱色谱分离，得黄色粘稠液体，其产率约60％。
将本实施例中的β-二硫代二丙酸二甲酯替换为β-二硫代二丙酸二乙酯、β-二硫代二丙酸二异丙酯、β-二硫代二丙酸二丁酯或β-二硫代二丙酸二异辛酯；5，6-二氯芦竹碱替换为卤代芦竹碱即可分别得到3-(1-卤代芦竹碱基)丙酸甲酯、3-(1-卤代芦竹碱基)丙酸乙酯、3-(1-卤代芦竹碱基)丙酸异丙酯、3-(1-卤代芦竹碱基)丙酸丁酯或3-(1-卤代芦竹碱基)丙酸异辛酯。
将本实施例中的5，6-二氯芦竹碱替换为吲哚即可得到3-(1-吲哚基)丙酸甲酯。若再将β-二硫代二丙酸二甲酯替换为β-二硫代二丙酸二乙酯、β-二硫代二丙酸二异丙酯、β-二硫代二丙酸二丁酯或β-二硫代二丙酸二异辛酯即可分别得到3-(1-吲哚基)丙酸乙酯、3-(1-吲哚基)丙酸异丙酯、3-(1-吲哚基)丙酸丁酯或3-(1-吲哚基)丙酸异辛酯。
将本实施例中的5，6-二氯芦竹碱替换为卤代吲哚即可得到3-(1-卤代吲哚基)丙酸甲酯。若再将β-二硫代二丙酸二甲酯替换为β-二硫代二丙酸二乙酯、β-二硫代二丙酸二异丙酯、β-二硫代二丙酸二丁酯或β-二硫代二丙酸二异辛酯即可分别得到3-(1-卤代吲哚基)丙酸乙酯、3-(1-卤代吲哚基)丙酸异丙酯、3-(1-卤代吲哚基)丙酸丁酯或3-(1-卤代吲哚基)丙酸异辛酯。
将本实施例中的5，6-二氯芦竹碱替换为芦竹碱即可得到3-(1-芦竹碱基)丙酸甲酯。若再将β-二硫代二丙酸二甲酯替换为β-二硫代二丙酸二乙酯、β-二硫代二丙酸二异丙酯、β-二硫代二丙酸二丁酯或β-二硫代二丙酸二异辛酯即可分别得到3-(1-芦竹碱基)丙酸乙酯、3-(1-芦竹碱基)丙酸异丙酯、3-(1-芦竹碱基)丙酸丁酯或3-(1-芦竹碱基)丙酸异辛酯。
将所得产物用核磁共振(1H NMR)方法进行了表征，证明了所得的化合物均为本发明的化合物。该化合物的分子式为C11H7X1X2NO2R1R2，结构式为：
Figure A20041003638800061
式中，X1为H、Cl或Br，X2为H、Cl或Br，X1、X2可相同也可不同；R1为CH3、CH2CH3、CH2(CH3)2、CH2CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3CH2CH2(CH3)2；R2为H或CH2N(CH3)2。
本发明的化合物可用于制备海洋防污涂料，该海洋防污涂料由树脂溶液、增塑剂、一种或几种填充料和一种或几种本发明的化合物组成，它们的重量百分数范围为20～60、1～20、1～30和1～50。所述的树脂溶液浓度范围为20％～60％(重量百分浓度，下同)，可采用丙烯酸树脂溶液、氯化橡胶溶液、丙烯酸锌树脂溶液或丙烯酸铜树脂溶液，有成膜作用，有机溶剂可为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇；所述的增塑剂为凡士林、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述的填充料为氧化铁红、滑石粉、二氧化钛、气相二氧化硅或氧化锌。制备时，将浓度为40％的50g丙烯酸树脂的乙酸丁酯溶液、2.5g氯化石蜡、12g氧化铁红、2.5g的气相二氧化硅、33g 3-(1-(5，6-二氯吲哚基))丙酸甲酯的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动2小时，然后用100目的过滤器过滤。为测试得到的防污涂料的防污性能，参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB 5370-85)，将防污涂料涂刷在板长为250mm、宽为150mm、厚为2mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定。将该实验样板挂在荣成市寻山镇深海网箱养殖区(2年)取得了相当好的实验结果，如下表所示。
6个月 12个月 24个月
空白样板 20 40 100
浸泡过防污涂料的样板 0 0 4
注：0、3、20、40、100为海洋生物在样板上的附着面积百分数。

Claims (5)

1、一种吲哚的酯类衍生物，其特征是它的分子式为C11H7X1X2NO2R1R2，结构式为：
Figure A2004100363880002C1
式中，X1为H、Cl或Br，X2为H、Cl或Br；.R1为CH3、CH2CH3、CH2(CH3)2、CH2CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3CH2CH2(CH3)2；R2为H或CH2N(CH3)2。
2、权利要求1所述的吲哚的酯类衍生物的制备方法，其特征是以多硫化钠与丙烯酸烷基酯反应生成二硫代二丙酸二烷基酯，后者与吲哚、卤代吲哚、芦竹碱或卤代芦竹碱反应，所述的二硫代反应的反应物多硫化钠与丙烯酸烷基酯用量摩尔比为0.1～5∶1，反应温度为-15～70℃，反应时间为3～12小时，所述的二硫代二丙酸二烷基酯与吲哚、卤代吲哚、芦竹碱或卤代芦竹碱反应的摩尔比为1∶0.1～10，反应温度为-10～60℃，反应时间为0.5～3小时。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的吲哚的酯类衍生物为3-(1-卤代芦竹碱基)丙酸甲酯、3-(1-卤代芦竹碱基)丙酸乙酯、3-(1-卤代芦竹碱基).丙酸异丙酯、3-(1-卤代芦竹碱基)丙酸丁酯、3-(1-卤代芦竹碱基)丙酸异辛酯、3-(1-吲哚基)丙酸甲酯、3-(1-吲哚基)丙酸乙酯、3-(1-吲哚基)丙酸异丙酯、3-(1-吲哚基)丙酸丁酯、3-(1-吲哚基)丙酸异辛酯、3-(1-卤代吲哚基)丙酸甲酯、3-(1-卤代吲哚基)丙酸乙酯、3-(1-卤代吲哚基)丙酸异丙酯、3-(1-卤代吲哚基)丙酸丁酯、3-(1-卤代吲哚基)丙酸异辛酯、3-(1-芦竹碱基)丙酸甲酯、3-(1-芦竹碱基)丙酸乙酯、3-(1-芦竹碱基)丙酸异丙酯、3-(1-芦竹碱基)丙酸丁酯或3-(1-芦竹碱基)丙酸异辛酯。
4、权利要求1所述的吲哚的酯类衍生物用于制备海洋防污涂料。
5、如权利要求4所述的海洋防污涂料，其特征是它由树脂溶液、增塑剂、一种或几种填充料和权利要求1所述的一种或几种吲哚的酯类衍生物所组成，它们的重量百分数范围为20～60、1～20、1～30和1～50，所述的树脂溶液中的树脂为丙烯酸树脂、氯化橡胶、丙烯酸锌树脂或丙烯酸铜树脂，溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇，树脂溶液的浓度为20％～60％。
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