CN104478944A - 1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮及其制备方法 - Google Patents
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-
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Abstract
本发明公开1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮及其制备方法，其结构式为：其制备方法包括以下步骤：将1-二茂铁基-3-芳基-丙烯酮Amol，Bmol无水K2CO3(或NaOH)，Cmol乙腈加入干燥的研钵中迅速研磨，TLC检测至反应完全，然后水洗、抽滤、干燥即得1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮。本发明的优点在于：提供了1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮及其制备方法，该方法反应时间短、无须溶剂、绿色、环保、经济、且操作简单、反应条件温和，后处理简单、产率高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别涉及1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮及其制备方法。
背景技术
Michael加成反应是一个典型的亲核加成反应,反应过程中首先是一个活泼H被夺走,生成碳负离子,然后碳负离子进攻α,β-不饱和羰基化合物中的碳原子进行亲核加成反应。把能够形成亲核性碳负离子的化合物叫做给予体,而把亲电的α,β-不饱和共轭体系称为接受体。
近年来绿色化学正受到化学界的广泛关注,绿色合成也成为有机合成工作者的首选。固相有机合成是绿色合成的重要组成部分,因为它在反应过程中不使用溶剂,避免了溶剂带来的危险性、毒害性,并且无论在反应速率、收率,还是选择性方面,均较溶液中有显著优势,是一种理想的合成方法。
基于此，未见文献报道采用研磨法由乙腈和查尔酮合成了一系列的Michael加成产物。且现有的酮类化合物的制备多以液相回流法为主，该法存在反应时间长、收率不高、溶剂使用量大等缺点。
发明内容
本发明的第一个目的是公开新化合物1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮。第二个目的是提供制备新化合物1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮的方法。该方法反应时间短、无须溶剂、绿色、环保、经济、且操作简单、反应条件温和，后处理简单、产率高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮，其结构通式如下所示：
其中，所述的芳基为苯基、卤代苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、羟基苯基、氨基苯基、苯乙烯基、五元杂环基或六元杂环基。
所述卤代苯基为邻氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、对氯苯基、2,4-二氯苯基、邻溴苯基、间溴苯基或对溴苯基。
所述的甲基苯基为邻甲基苯基、间甲基苯基或对甲基苯基；
所述的甲氧基苯基为间甲氧基苯基或对甲氧基苯基。
所述的乙基苯基为间乙基苯基、对乙基苯基；
所述的丙基苯基为正丙基苯基、异丙基苯基；
所述的硝基苯基为间硝基苯基、3,5-二硝基苯基或对硝基苯基；
所述的羟基苯基为邻羟基苯基或对羟基苯基；
所述的氨基苯基为邻氨基苯基、间氨基苯基或对氨基苯基。
所述的五元杂环基为呋喃基或噻吩基；
所述的六元杂环基为吡啶基。
一种1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将Amol1-二茂铁基-3-芳基-丙烯酮，Bmol碱性催化剂，Cmol乙腈加入干燥的反应容器中，研磨至原料完全反应，得到粗产物；其中A：B：C＝1:(1～1.2):(1～1.2)；
步骤2)粗产物经水洗、抽滤得滤饼，将滤饼真空干燥，即得1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮。
作为本发明进一步，所述的1-二茂铁基-3-芳基-丙烯酮中的芳基为苯基、卤代苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、羟基苯基、氨基苯基、苯乙烯基、五元杂环基或六元杂环基；
所述卤代苯基为邻氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、对氯苯基、2,4-二氯苯基、邻溴苯基、间溴苯基或对溴苯基；
所述的甲基苯基为邻甲基苯基、间甲基苯基或对甲基苯基；
所述的甲氧基苯基为间甲氧基苯基或对甲氧基苯基；
所述的乙基苯基为间乙基苯基、对乙基苯基；
所述的丙基苯基为正丙基苯基、异丙基苯基；
所述的硝基苯基为间硝基苯基、3,5-二硝基苯基或对硝基苯基；
所述的羟基苯基为邻羟基苯基或对羟基苯基；
所述的氨基苯基为邻氨基苯基、间氨基苯基或对氨基苯基；
所述的五元杂环基为呋喃基或噻吩基；
所述的六元杂环基为吡啶基。
作为本发明进一步，步骤1)中在研磨过程中用TLC监测，当1-二茂铁基-3-芳基-丙烯酮的原料点消失时表示原料完全反应；TLC检测中采用的展开剂是体积比为1：3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂。
作为本发明进一步，步骤1)中研磨是在研钵中进行的，研磨至原料完全反应时间为25～30min；
步骤1)中所述的碱性催化剂为无水K2CO3或NaOH。
作为本发明进一步，步骤2)中抽滤时水洗直到滤液pH值呈中性。
步骤1)中的反应是在室温下进行的。
步骤2)中的真空干燥温度为20～30℃，时间20～30h。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮。本发明制备的1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮是一种全新的酮，可作为杀菌剂，除草剂等来使用。
本发明的制备方法将1-二茂铁基-3-芳基-丙烯酮、碱性催化剂和乙腈加入干燥的反应容器中，研磨反应，使用原料少，原料易得，可替代的物质多。本方法反应时间短、无须溶剂、绿色、环保、经济、且操作简单、反应条件温和，后处理简单、产率高。与传统合成方法相比，本发明的制备方法将反应物置于研钵中直接研磨反应，反应现象明显，反应过程简单，操作简单，只需将原料研磨均匀即可反应，反应时间短，反应条件温和，室温下即可进行反应，设备要求低，且该方法的后处理简单，产物的产率高，克服了传统合成方法设备要求高，反应时间长等缺点，具有经济、方便、高效、绿色的优点。
进一步，本发明制备的粗产物可以采用水洗没有引入其他的物质，不会影响产物的成分，后续处理只要干燥即可。
进一步，本发明所用TLC监测反应过程，所用的展开剂为体积比为1:3的乙酸乙酯和石油醚。监测准确，利于控制反应进度和结束。
进一步，本发明所用的催化剂为无水K2CO3(或NaOH)，其廉价易得，且后处理简单。
附图说明
图1为1-二茂铁基-3-(对氯苯基)-3-腈基亚甲基-丙酮IR谱图；
图2为1-二茂铁基-3-(2-噻吩基)-3-腈基亚甲基-丙酮IR谱图；
图3为1-二茂铁基-3-(对氯苯基)-3-腈基亚甲基-丙酮1H-NMR谱图；
图4为1-二茂铁基-3-(2-噻吩基)-3-腈基亚甲基-丙酮1H-NMR谱图；
图5为1-二茂铁基-3-(对氯苯基)-3-腈基亚甲基-丙酮13C-NMR谱图；
图6为1-二茂铁基-3-(2-噻吩基)-3-腈基亚甲基-丙酮13C-NMR谱图。
具体实施方式
本发明1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮及其制备方法的反应方程式如式(2)所示。
其中芳基取代基为苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、对甲氧基苯基、间硝基苯基、对羟基苯基、邻羟基苯基、乙烯基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、间甲氧基苯基、2-氟苯基、对氨基苯基、间氨基苯基、邻氨基苯基、邻氯苯基、2,4-二氯苯基、对硝基苯基、3,5-二硝基苯基、邻溴苯基、间溴苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基等。
下面将结合本发明较佳的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
称取0.0012mol乙腈，0.0012mol无水K2CO3置于研钵中迅速混合均匀，再加入0.001mol1-二茂铁基-3-苯基-丙烯酮，混合研磨。混合物会随着反应的进行开始变黏，继续研磨直至物质不再发生变化，使用薄层色谱监测反应进程，待反应完成之后以纯净水多次水洗抽滤得红棕色固体，即得1-二茂铁基-3-苯基-3-腈基亚甲基-丙酮。m.p.128℃～130℃。
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实施例2
称取0.0012mol乙腈，0.0012mol无水K2CO3置于研钵中迅速混合均匀，再加入0.001mol1-二茂铁基-3-(对氯苯基)-丙烯酮，混合研磨。混合物会随着反应的进行开始变黏，继续研磨直至物质不再发生变化，使用薄层色谱监测反应进程，待反应完成之后以纯净水多次水洗抽滤得暗红色固体，即得1-二茂铁基-3-(对氯苯基)-3-腈基亚甲基-丙酮。m.p.149℃～150℃。
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实施例3
称取0.0012mol乙腈，0.0012mol无水K2CO3置于研钵中迅速混合均匀，再加入0.001mol1-二茂铁基-3-(对溴苯基)-丙烯酮，混合研磨。混合物会随着反应的进行开始变黏，继续研磨直至物质不再发生变化，使用薄层色谱监测反应进程，待反应完成之后以纯净水多次水洗抽滤得暗红色固体，即得1-二茂铁基-3-(对溴苯基)-3-腈基亚甲基-丙酮。m.p.160℃～162℃。
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实施例4
称取0.0012mol乙腈，0.0012mol无水K2CO3置于研钵中迅速混合均匀，再加入0.001mol1-二茂铁基-3-(对氟苯基)-丙烯酮，混合研磨。混合物会随着反应的进行开始变黏，继续研磨直至物质不再发生变化，使用薄层色谱监测反应进程，待反应完成之后以纯净水多次水洗抽滤得暗红色固体，即得1-二茂铁基-3-(对氟苯基)-3-腈基亚甲基-丙酮。m.p.142℃～143℃。
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实施例5
称取0.0012mol乙腈，0.0012mol无水K2CO3置于研钵中迅速混合均匀，再加入0.001mol1-二茂铁基-3-(对氟苯基)-丙烯酮，混合研磨。混合物会随着反应的进行开始变黏，继续研磨直至物质不再发生变化，使用薄层色谱监测反应进程，待反应完成之后以纯净水多次水洗抽滤得暗红色固体，即得1-二茂铁基-3-(对氟苯基)-3-腈基亚甲基-丙酮。m.p.164℃～165℃。
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实施例6
称取0.0012mol乙腈，0.0012mol无水K2CO3置于研钵中迅速混合均匀，再加入0.001mol1-二茂铁基-3-(对甲氧基苯基)-丙烯酮，混合研磨。混合物会随着反应的进行开始变黏，继续研磨直至物质不再发生变化，使用薄层色谱监测反应进程，待反应完成之后以纯净水多次水洗抽滤得暗红色固体，即得1-二茂铁基-3-(对甲氧基苯基)-3-腈基亚甲基-丙酮。m.p.141℃～142℃。
IR(KBr压片，v/cm-1):2966，2929，2836，2234，1724，1647，1581，1507，1450，1372；
1H-NMR:7.01-7.67(m，4H，Ar-H)，4.95(s，2H，C5H4)，4.62(s，2H，C5H4)，4.26(s，5H，C5H5)，3.92(s，3H，-OCH3)，2.05(d，2H，COCH2)，1.71(d，2H，CH2)；
13CNMR:192.3，140.2，129.5，127.6，120.3，113.9，55.6，44.2，34.8。
实施例7
称取0.0012mol乙腈，0.0012mol无水K2CO3和0.0012molNaOH置于研钵中迅速混合均匀，再加入0.001mol1-二茂铁基-3-(3-硝基苯基)-丙烯酮，混合研磨。混合物会随着反应的进行开始变黏，继续研磨直至物质不再发生变化，使用薄层色谱监测反应进程，待反应完成之后以纯净水多次水洗抽滤得暗红色固体，即得1-二茂铁基-3-(3-硝基苯基)-3-腈基亚甲基-丙酮。m.p.81℃～82℃。
IR(KBr压片，v/cm-1):2919，2885，2249，2447，1733，1656，1594，1519，1449，1337；
1H-NMR:7.30-8.32(m，4H，Ar-H)，4.93(s，2H，C5H4)，4.72(s，2H，C5H4)，4.27(s，5H，C5H5)，2.03(d，2H，COCH2)，1.68(d，2H，CH2)；
13CNMR:192.3，137.4，133.9，129.6，125.1，123.8，121.5，43.9，36.5。
实施例8
称取0.0012mol乙腈，0.0012mol无水K2CO3置于研钵中迅速混合均匀，再加入0.001mol1-二茂铁基-3-(对羟基苯基)-丙烯酮，混合研磨。混合物会随着反应的进行开始变黏，继续研磨直至物质不再发生变化，使用薄层色谱监测反应进程，待反应完成之后以纯净水多次水洗抽滤得黄棕色固体，即得1-二茂铁基-3-(对羟基苯基)-3-腈基亚甲基-丙酮。m.p.79℃～80℃。
IR(KBr压片，v/cm-1):3297，2920，2256，1736，1657，1580，1449；
1H-NMR:15.05(s，1H，-OH)，7.29-7.80(m，4H，Ar-H)，4.79(s，2H，C5H4)，4.53(s，2H，C5H4)，4.23(s，5H，C5H5)，2.02(d，2H，COCH2)，1.77(d，2H，CH2)；
13CNMR:201.7，139.2，138.7，133.6，130.2，125.4，122.6，43.6，27.0。
实施例9
称取0.0012mol乙腈，0.0012molNaOH置于研钵中迅速混合均匀，再加入0.001mol1-二茂铁基-3-(4-异丙基苯基)-丙烯酮，混合研磨。混合物会随着反应的进行开始变黏，继续研磨直至物质不再发生变化，使用薄层色谱监测反应进程，待反应完成之后以纯净水多次水洗抽滤得暗红色固体，即得1-二茂铁基-3-(4-异丙基苯基)-3-腈基亚甲基-丙酮。m.p.119℃～120℃。
IR(KBr压片，v/cm-1):2960，2875，2246，1783，1648，1587，1511，1452，1373；
1H-NMR:7.15-7.81(m，4H，Ar-H)，4.94(s，2H，C5H4)，4.61(s，2H，C5H4)，4.24(s，5H，C5H5)，2.98(m，1H，-CH)，2.03(d，2H，COCH2)，1.75(d，2H，CH2)，1.31(s，6H，CH3)；
13CNMR:192.6，140.4，132.3，126.6，121.6，43.4，33.7，23.6。
实施例10
称取0.0012mol乙腈，0.0012molNaOH置于研钵中迅速混合均匀，再加入0.001mol1-二茂铁基-3-(2-呋喃基)-丙烯酮，混合研磨。混合物会随着反应的进行开始变黏，继续研磨直至物质不再发生变化，使用薄层色谱监测反应进程，待反应完成之后以纯净水多次水洗抽滤得黄棕色固体，即得1-二茂铁基-3-(2-呋喃基)-3-腈基亚甲基-丙酮。m.p.76℃～77℃。
IR(KBr压片，v/cm-1):2920，2255，1736，1656，1587，1449；
1H-NMR:7.02-7.70(m，3H，Ar-H)，4.79(s，2H，C5H4)，4.52(s，2H，C5H4)，4.23(s，5H，C5H5)，2.01(d，2H，COCH2)，1.76(d，2H，CH2)；
13CNMR:192.8，140.3，139.6，135.4，130.2，126.7，120.8，43.2，37.0。
实施例11
称取0.0012mol乙腈，和0.0012molNaOH置于研钵中迅速混合均匀，再加入0.001mol1-二茂铁基-3-(2-噻吩基)-丙烯酮，混合研磨。混合物会随着反应的进行开始变黏，继续研磨直至物质不再发生变化，使用薄层色谱监测反应进程，待反应完成之后以纯净水多次水洗抽滤得暗红色固体，即得1-二茂铁基-3-(2-噻吩基)-3-腈基亚甲基-丙酮。m.p.134℃～136℃。
IR(KBr压片，v/cm-1):2919，2245，1727，1640，1577，1452；
1H-NMR:7.01-7.83(m，3H，Ar-H)，4.79(s，2H，C5H4)，4.52(s，2H，C5H4)，4.22(s，5H，C5H5)，3.07(d，2H，COCH2)，2.42(d，2H，CH2)；
13CNMR:192.6，151.0，140.4，132.3，126.6，126.4，121.6，33.7，23.3。
实施例12
称取0.0012mol乙腈，和0.0012molNaOH置于研钵中迅速混合均匀，再加入0.001mol1-二茂铁基-3-(乙烯基苯基)-丙烯酮，混合研磨。混合物会随着反应的进行开始变黏，继续研磨直至物质不再发生变化，使用薄层色谱监测反应进程，待反应完成之后以纯净水多次水洗抽滤得暗红色固体，即得1-二茂铁基-3-(乙烯基苯基)-3-腈基亚甲基-丙酮。m.p.120℃～121℃。
IR(KBr压片，v/cm-1):3024，2928，2245，1778，1645，1574，1449；
1H-NMR:7.04-7.54(m，5H，Ar-H)，6.74(d，2H，-CH＝CH)，4.90(s，2H，C5H4)，4.53(s，2H，C5H4)，4.24(s，5H，C5H5)，2.03(d，2H，COCH2)，2.00(d，2H，CH2)；
13CNMR:192.8，140.4，135.8，128.5，128.4，126.7，126.1，43.1，37.3。
实施例13
称取0.0012mol乙腈，和0.0012molNaOH置于研钵中迅速混合均匀，再加入0.001mol1-二茂铁基-3-(吡啶基)-丙烯酮，混合研磨。混合物会随着反应的进行开始变黏，继续研磨直至物质不再发生变化，使用薄层色谱监测反应进程，待反应完成之后以纯净水多次水洗抽滤得暗红色固体，即得1-二茂铁基-3-(吡啶基)-3-腈基亚甲基-丙酮。m.p.59℃～60℃。
IR(KBr压片，v/cm-1):2920，2245，1718，1658，1594，1451；
1H-NMR:6.98-7.76(m，4H，Ar-H)，4.93(s，2H，C5H4)，4.53(s，2H，C5H4)，4.25(s，5H，C5H5)，2.02(d，2H，COCH2)，1.27(d，2H，CH2)；
13CNMR:192.8，140.4，135.8，128.5，128.4，126.7，126.1，43.1，37.3。
Claims (10)
1.一种1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮，其特征在于：其结构通式如下所示：
其中，所述的芳基为苯基、卤代苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、羟基苯基、氨基苯基、苯乙烯基、五元杂环基或六元杂环基。
2.根据权利要求1所述的一种1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮，其特征在于：
所述卤代苯基为邻氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、对氯苯基、2,4-二氯苯基、邻溴苯基、间溴苯基或对溴苯基；
所述的甲基苯基为邻甲基苯基、间甲基苯基或对甲基苯基；
所述的甲氧基苯基为间甲氧基苯基或对甲氧基苯基；
所述的乙基苯基为间乙基苯基、对乙基苯基；
所述的丙基苯基为正丙基苯基、异丙基苯基。
3.根据权利要求1所述的一种1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮，其特征在于：
所述的硝基苯基为间硝基苯基、3,5-二硝基苯基或对硝基苯基；
所述的羟基苯基为邻羟基苯基或对羟基苯基；
所述的氨基苯基为邻氨基苯基、间氨基苯基或对氨基苯基。
4.根据权利要求1所述的一种1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮，其特征在于：
所述的五元杂环基为呋喃基或噻吩基；
所述的六元杂环基为吡啶基。
5.权利要求1至4任意一项所述的一种1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)将Amol1-二茂铁基-3-芳基-丙烯酮，Bmol碱性催化剂，Cmol乙腈加入干燥的反应容器中，研磨至原料完全反应，得到粗产物；其中A：B：C＝1:(1～1.2):(1～1.2)；
步骤2)粗产物经水洗、抽滤得滤饼，将滤饼真空干燥，即得1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮。
6.根据权利要求5所述的一种1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮的制备方法，其特征在于：
所述的1-二茂铁基-3-芳基-丙烯酮中的芳基为苯基、卤代苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、羟基苯基、氨基苯基、苯乙烯基、五元杂环基或六元杂环基；
所述卤代苯基为邻氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、对氯苯基、2,4-二氯苯基、邻溴苯基、间溴苯基或对溴苯基；
所述的甲基苯基为邻甲基苯基、间甲基苯基或对甲基苯基；
所述的甲氧基苯基为间甲氧基苯基或对甲氧基苯基；
所述的乙基苯基为间乙基苯基、对乙基苯基；
所述的丙基苯基为正丙基苯基、异丙基苯基；
所述的硝基苯基为间硝基苯基、3,5-二硝基苯基或对硝基苯基；
所述的羟基苯基为邻羟基苯基或对羟基苯基；
所述的氨基苯基为邻氨基苯基、间氨基苯基或对氨基苯基；
所述的五元杂环基为呋喃基或噻吩基；
所述的六元杂环基为吡啶基。
7.根据权利要求5所述的一种1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮的制备方法，其特征在于：步骤1)中在研磨过程中用TLC监测，当1-二茂铁基-3-芳基-丙烯酮的原料点消失时表示原料完全反应；TLC检测中采用的展开剂是体积比为1：3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂。
8.根据权利要求5所述的一种1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮的制备方法，其特征在于：
步骤1)中研磨是在研钵中进行的，研磨至原料完全反应时间为25～30min。
9.根据权利要求5所述的一种1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的碱性催化剂为无水K2CO3或NaOH。
10.根据权利要求5所述的一种1-二茂铁基-3-芳基-3-腈基亚甲基-丙酮的制备方法，其特征在于：步骤2)中抽滤时水洗直到滤液pH值呈中性。
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|---|---|---|---|---|
| CN107021938A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-08-08 | 陕西科技大学 | 一种1‑吩噻嗪基‑3‑芳基‑3‑氰基亚甲基‑1‑丙酮及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103992356A (zh) * | 2014-05-04 | 2014-08-20 | 陕西科技大学 | 一种二茂铁基查尔酮与乙酰乙酸乙酯的Michael加成产物及其制备方法 |
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