CN101817775B - 一种2-吡咯磺酰胺类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种如式(III)所示的2-吡咯磺酰胺类化合物的制备方法，所述的方法为：如式(I)所示的吡咯和如式(II)所示的苯磺酰亚胺类化合物在惰性有机溶剂中，在金属催化剂三氯化铟作用下，于-10～10℃条件下充分反应，以TLC检测反应终点，反应结束后，反应液经后处理制得如式(III)所示的2-吡咯磺酰胺类化合物；所述如式(I)所示的吡咯和如式(II)所示苯磺酰亚胺类化合物的物质的量比为1∶1.0～4.0。本发明的优点是：反应条件温和，操作简便，收率好；对环境友好，整个生产过程基本无毒害产生，对操作人员安全，并且本反应因为原料所有原子均参与到产物构成，无副产物生成，符合原子经济原则，原料利用率高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种2-吡咯磺酰胺类化合物的制备方法。
(二)背景技术
吡咯及其衍生物是合成药物，色素等的重要中间体(J.Org.Chem.1983，48，2314；J.Med.Chem.2003，11，515；Chem.Rev.1986，86，795)，同时也是许多天然及非天然化合物的重要成分(Tetrahedron1997，53，7731；Tetrahedron 1998，54，5075；J.Am.Chem.Soc.1999，121，54)。其中2-吡咯磺酰胺类化合物因其独特的结构逐渐引起人们的重视，但是到目前为止有关2-吡咯磺酰胺类化合物的合成方法的报道较少，主要是通过吡咯与磺酰胺类化合物在铜催化剂作用下反应制得，但该操作收率较低，且容易产生副产物，选择性不好，因此限制了该类化合物的应用。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种操作简便、反应收率高的合成2-吡咯磺酰胺类化合物的新方法。
本发明采用的技术方案是：
一种如式(III)所示的2-吡咯磺酰胺类化合物的制备方法，所述的方法为：如式(I)所示的吡咯和如式(II)所示的苯磺酰亚胺类化合物在惰性有机溶剂中，在金属催化剂三氯化铟作用下，于-10～10℃条件下充分反应，以TLC检测反应终点，反应结束后，反应液经后处理制得如式(III)所示的2-吡咯磺酰胺类化合物；所述如式(I)所示的吡咯和如式(II)所示苯磺酰亚胺类化合物的物质的量比为1∶1.0～4.0；所述的惰性有机溶剂为对反应物不产生化学反应的溶剂；
式(II)或式(III)中，R1为氢、氟、氯、溴、硝基或特丁基；R2为氢或甲基。
所述反应式如下：
本发明使用如式(I)所示吡咯为市售产品，如式(II)所示苯磺酰亚胺类化合物是根据文献报道的制备方法，由物质的量比1∶1的式(IV)所示醛类化合物与式(V)所示磺酰胺类化合物，以氯化铝为催化剂，在室温条件下研磨制得，反应式如下：
式(IV)中，R1为氢、氟、氯、溴、硝基或特丁基；式(V)中，R2为氢或甲基。
如式(I)所示的吡咯和如式(II)所示苯磺酰亚胺类化合物的物质的量比是1∶1.0～4.0，优选1∶2.0。
所述金属催化剂三氯化铟和如式(I)所示的吡咯的物质的量比是0.01～0.2∶1，优选0.02～0.15∶1。
本发明所述的惰性有机溶剂为C1～C4的卤代烃类化合物、C7～C10的烷基取代苯类化合物或C4～C8的环状醚类化合物，优选为下列之一：甲苯、二氯乙烷、四氢呋喃或二氧六环，最优选四氢呋喃。所述惰性有机溶剂的用量以吡咯的物质的量计为1000～8000mL/mol，优选为1000～4000mL/mol。
本发明反应温度为-10～10℃，优选为-5～5℃。
本发明通过TLC检测反应终点，反应时间通常为1～40小时，优选3～10小时。
本发明所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液加入水，用二氯甲烷萃取，取有机层用无水硫酸钠干燥后过滤，取滤液蒸馏除去溶剂后，以石油醚和乙酸乙酯的体积比为3∶1的溶液为展开剂，进行柱层析，TLC跟踪收集Rf值为0.25～0.28的洗脱液，收集得到的洗脱液减压除去洗脱剂，得到如式(III)所示的2-吡咯磺酰胺类化合物产品。
进一步，本发明所述的反应除使用金属催化剂三氯化铟外，还可以添加助催化剂，所述的助催化剂为甲磺酸或三氟甲磺酸，优选甲磺酸；所述助催化剂和如式(I)所示的吡咯的物质的量比是0.01～0.5∶1，优选0.1～0.3∶1。
进一步，本发明提供一种如式(III)所示的2-吡咯磺酰胺类化合物的制备方法，所述的方法为：如式(I)所示的吡咯和如式(II)所示的苯磺酰亚胺类化合物在惰性有机溶剂中，在金属催化剂三氯化铟和助催化剂的作用下，于-10～10℃条件下(优选-5～5℃)充分反应，以TLC检测反应终点，反应结束后，反应液经后处理制得如式(III)所示的2-吡咯磺酰胺类化合物；所述如式(I)所示的吡咯和如式(II)所示苯磺酰亚胺类化合物的物质的量比为1∶1.0～4.0(优选1∶2.0)；金属催化剂三氯化铟和如式(I)所示的吡咯的物质的量比是0.01～0.2∶1(优选0.02～0.15∶1)，所述的助催化剂为甲磺酸或三氟甲磺酸，所述助催化剂和如式(I)所示的吡咯的物质的量比是0.01～0.5∶1(优选0.1～0.3∶1)；所述的惰性有机溶剂为对反应物不产生化学反应的溶剂；
式(II)或式(III)中，R1为氢、氟、氯、溴、硝基或特丁基；R2为氢或甲基。较为具体的，推荐本发明所述的2-吡咯磺酰胺类化合物的制备方法按照以下步骤进行：如式(I)所示的吡咯和如式(II)所示的苯磺酰亚胺类化合物在惰性有机溶剂中，在三氯化铟催化剂和助催化剂甲磺酸的作用下，于-5～5℃温度下反应3～10小时，以TLC检测反应终点，反应结束后，反应液加入水，用二氯甲烷萃取，取有机层用用无水硫酸钠干燥后过滤，取滤液蒸馏除去溶剂后，以石油醚和乙酸乙酯的体积比为3∶1的溶液为展开剂，进行柱层析，TLC跟踪收集Rf值为0.25～0.28的洗脱液，收集得到的洗脱液减压除去洗脱剂，得到如式(III)所示的2-吡咯磺酰胺类化合物产品；所述如式(I)所示的吡咯和如式(II)所示的苯磺酰亚胺类化合物的物质的量比为1∶2；所述三氯化铟、甲磺酸和吡咯的物质的量比是0.02～0.15∶0.1～0.3∶1；所述的惰性有机溶剂为下列之一：甲苯、二氯乙烷、四氢呋喃或二氧六环；惰性有机溶剂的用量以吡咯的物质的量计为1000～4000mL/mol。
本发明提供的2-吡咯磺酰胺类化合物的制备方法，其优点是：(1)反应条件温和，操作简便，收率好。(2)对环境友好，整个生产过程基本无毒害产生，对操作人员安全。(3)本反应因为原料所有原子均参与到产物构成，无副产物生成，符合原子经济原则，原料利用率高，克服吡咯与磺酰胺类化合物在铜催化剂作用下反应制得2-吡咯磺酰胺类化合物收率较低，易产生副产物，选择性不好的缺点。
(四)具体实施方式
下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
苯磺酰亚胺类化合物的制备方法：
以N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰胺为例，制备方法为：1mmol苯甲醛(反应物A)与1mmol 4-甲基苯磺酰胺(反应物B)，与0.5mmol氯化铝混合，在室温条件下研磨反应1.5小时，反应结束后，加入20ml饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有机层用用无水硫酸钠干燥后过滤，取滤液蒸馏除去溶剂后，用乙醇重结晶制得N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰胺。
实施例中所用的苯磺酰亚胺类化合物按照上述方法步骤制备，所不同的是改变投料原料，其中反应物A、反应物B分别见下表1：
表1
| 苯磺酰亚胺类化合物 | 反应物A | 反应物B |
| N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰胺 | 苯甲醛 | 4-甲基苯磺酰胺 |
| N-(4-氟苯亚甲基)-4-甲基苯磺酰胺 | 4-氟-苯甲醛 | 4-甲基苯磺酰胺 |
| N-(4-氯苯亚甲基)-4-甲基苯磺酰胺 | 4-氯-苯甲醛 | 4-甲基苯磺酰胺 |
| N-(4-溴苯亚甲基)-4-甲基苯磺酰胺 | 4-溴-苯甲醛 | 4-甲基苯磺酰胺 |
| N-(4-硝基苯亚甲基)-4-甲基苯磺酰胺 | 4-硝基-苯甲醛 | 4-甲基苯磺酰胺 |
| N-(4-叔丁基苯亚甲基)-4-甲基苯磺酰胺 | 4-叔丁基-苯甲醛 | 4-甲基苯磺酰胺 |
| N-苯亚甲基苯磺酰胺 | 苯甲醛 | 苯磺酰胺 |
| N-(4-氯苯亚甲基)苯磺酰胺 | 4-氯-苯甲醛 | 苯磺酰胺 |
| N-(4-溴苯亚甲基)苯磺酰胺 | 4-溴-苯甲醛 | 苯磺酰胺 |
实施例1：
N-(苯基(2-吡咯)甲基)对甲苯磺酰胺
将吡咯(13.4mg，0.2mmol)，N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰胺(103.6mg，0.4mmol)，三氯化铟(0.02mmol)，甲磺酸(0.04mmol)在四氢呋喃(0.6mL)中混合，在冰水浴中反应，以TLC检测反应终点，反应8h反应结束，向反应液中加入5mL水，用20mL二氯甲烷萃取，有机层用干燥后过滤、滤液蒸馏除去溶剂后，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1)精制，TLC跟踪收集Rf值为0.25～0.28的洗脱液，收集得到的洗脱液减压除去洗脱剂，得到目标产品40.5mg，收率为62％，黄色固体。
1MR(500MHz，CDCl3)：δ8.59(s，1H)，7.54-7.57(m，2H)，7.18-7.23(m，3H)，7.13-7.15(d，J＝7.5Hz，2H)，7.09-7.12(m，2H)，6.69-6.71(q，J＝2.5Hz，1H)，6.00-6.03(q，J＝3Hz，1H)，5.58-5.60(m，1H)，5.53-5.55(d，J＝8Hz，1H)，5.36-5.38(d，J＝7.5Hz，1H)，2.36(s，3H).
实施例2：
操作参照实施例1，不加三氯化铟，其他同实施例1，收率为8％。
实施例3：
操作参照实施例1，不加甲磺酸，其他同实施例1，收率为25％。
实施例4：
操作参照实施例1，只是三氯化铟的使用量减少到0.01mmol，其他同实施例1，收率为48％。
实施例5：
操作参照实施例1，只是三氯化铟的使用量减少到0.002mmol，其他同实施例1，收率为10％。
实施例6：
操作参照实施例1，只是甲磺酸的使用量减少到0.02mmol，其他同实施例1，收率为54％。
实施例7：
操作参照实施例1，只是甲磺酸的使用量减少到0.002mmol，其他同实施例1，收率为8％。
实施例8：
操作参照实施例1，只是用0.04mmol三氟甲磺酸代替甲磺酸，其他同实施例1，收率为8％。
实施例9：
操作参照实施例1，只是将N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰胺和吡咯的比例变为1∶1，其他同实施例1，收率为28％。
实施例10：
操作参照实施例1，只是用甲苯代替四氢呋喃，反应温度为-10℃，其他同实施例1，收率为5％。
实施例11：
操作参照实施例1，只是用二氯甲烷代替四氢呋喃，反应温度为10℃，其他同实施例1，收率为3％。
实施例12：
操作参照实施例1，只是用二氧六环代替四氢呋喃，其他同实施例1，收率为6％。
实施例13：
N-(4-氟苯基(2-吡咯)甲基)对甲苯磺酰胺
操作参照实施例1，只是用N-(4-氟苯亚甲基)-4-甲基苯磺酰胺代替N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰胺，其他同实施例1，收率为76％。
实施例14：
N-(4-氯苯基(2-吡咯)甲基)对甲苯磺酰胺
操作参照实施例1，只是用N-(4-氯苯亚甲基)-4-甲基苯磺酰胺代替N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰胺，其他同实施例1，收率为58％。
1MR(500MHz，CDCl3)：δ8.58(s，1H)，7.53-7.55(d，J＝8.5Hz，2H)，7.15-7.17(d，J＝8.0Hz，2H)，7.03-7.05(d，J＝8.5Hz，2H)，6.72(s，1H)，6.02-6.03(d，J＝3Hz，1H)，5.57(s，1H)，5.52-5.54(d，J＝8.0Hz，1H)，5.36-5.38(d，J＝8.0Hz，1H)，2.39(s，3H).
实施例15：
N-(4-溴苯基(2-吡咯)甲基)对甲苯磺酰胺
操作参照实施例1，只是用N-(4-溴苯亚甲基)-4-甲基苯磺酰胺代替N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰胺，其他同实施例1，收率为71％。
1MR(500MHz，CDCl3)：δ8.55(s，1H)，7.52-7.55(d，J＝8.5Hz，2H)，7.30-7.33(m，2H)，7.15-7.17(d，J＝8.0Hz，2H)，6.97-6.99(m，2H)，6.71-6.73(q，J＝2.5Hz，1H)，6.01-6.03(q，J＝3.0Hz，1H)，5.56-5.58(m，1H)，5.50-5.53(d，J＝8.0Hz，1H)，5.30-5.32(d，J＝8.0Hz，1H)，2.03(s，3H).
实施例16：
N-(4-硝基苯基(2-吡咯)甲基)对甲苯磺酰胺
操作参照实施例1，只是用N-(4-硝基苯亚甲基)-4-甲基苯磺酰胺代替N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰胺，其他同实施例1，收率为82％。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ8.52(s，1H)，8.05-8.09(m，2H)，7.57-7.59(t，J＝6.5Hz，2H)，7.34-7.36(q，J＝3.5Hz，2H)，7.17-7.19(d，J＝8Hz，2H)，6.75-6.76(q，J＝3Hz，1H)，6.03-6.05(q，J＝3Hz，1H)，5.68-5.69(d，J＝7.5Hz，1H)，5.54-5.55(t，J＝2.5Hz，1H)，5.34-5.36(d，J＝8.0Hz，1H)，2.38(s，3H).
实施例17：
N-(4-叔丁基苯基(2-吡咯)甲基)对甲苯磺酰胺
操作参照实施例1，只是用N-(4-叔丁基苯亚甲基)-4-甲基苯磺酰胺代替N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰胺，其他同实施例1，收率为37％。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.62(s，1H)，7.50-7.52(d，J＝8.0Hz，2H)，7.16-7.18(d，J＝8.5Hz，2H)，7.07-7.10(d，J＝8.0Hz，2H)，6.99-7.02(d，J＝8.5Hz，2H)，6.66-6.81(q，J＝3Hz，1H)，5.99-6.02(q，J＝3.0Hz，1H)，5.63-5.65(t，J＝3.5Hz，1H)，5.54(s，2H)，2.34(s，3H)，1.23-1.26(t，J＝6.5Hz，9H).
实施例18：
N-(苯基(2-吡咯)甲基)苯磺酰胺
操作参照实施例1，只是用N-苯亚甲基苯磺酰胺代替N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰胺，其他同实施例1，收率为54％。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ8.56(s，1H)，7.64-7.66(d，J＝7.5Hz，2H)，7.44-7.47(t，J＝7.5Hz，1H)，7.31-7.34(t，J＝7.5Hz，2H)，7.25(s，3H)，7.16-7.22(m，J＝8.5Hz，2H)，6.69(s，1H)，6.00-6.02(q，J＝3.0Hz，1H)，5.79-5.81(d，J＝8.5Hz，1H)，5.54-5.56(d，J＝8.5Hz，2H).
实施例19：
N-(4-氯苯基(2-吡咯)甲基)苯磺酰胺
操作参照实施例1，只是用N-(4-氯苯亚甲基)苯磺酰胺代替N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰胺，其他同实施例1，收率为67％。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ8.65(s，1H)，7.62-7.64(q，J＝7.5Hz，2H)，7.46-7.50(t，J＝8.0Hz，1H)，7.32-7.35(m，2H)，7.11-7.14(m，2H)，7.02-7.04(t，J＝6.5Hz，2H)，6.68-6.69(q，J＝2.5Hz，1H)，5.99-6.01(q，J＝3.0Hz，1H)，5.73-5.75(d，J＝8.5Hz，1H)，5.56-5.80(t，J＝5Hz，2H).
实施例20：
N-(4-溴苯基(2-吡咯)甲基)苯磺酰胺
操作参照实施例1，只是用N-(4-溴苯亚甲基)苯磺酰胺代替N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰胺，其他同实施例1，收率为61％。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ8.65(s，1H)，7.59-7.61(d，J＝7.5Hz，2H)，7.45-7.49(t，J＝7.5Hz，1H)，7.30-7.34(t，J＝7.5Hz，2H)，7.25-7.27(d，J＝8.5Hz，1H)，6.95-6.97(d，J＝8.5Hz，2H)，6.66-6.67(d，J＝1.5Hz，1H)，5.98-6.00(q，J＝3.0Hz，1H)，5.79-5.81(d，J＝8.5Hz，1H)，5.54-5.56(d，J＝8.5Hz，2H).
Claims (5)
1.一种如式(III)所示的2-吡咯磺酰胺类化合物的制备方法，其特征在于所述的方法为：如式(I)所示的吡咯和如式(II)所示的苯磺酰亚胺类化合物在惰性有机溶剂中，在金属催化剂三氯化铟作用下，于-10～10℃条件下充分反应，以TLC检测反应终点，反应结束后，反应液经后处理制得如式(III)所示的2-吡咯磺酰胺类化合物；所述如式(I)所示的吡咯和如式(II)所示苯磺酰亚胺类化合物的物质的量比为1∶1.0～4.0；所述的惰性有机溶剂为四氢呋喃；
式(II)或式(III)中，R1为氢、氟、氯、溴、硝基或特丁基；R2为氢或甲基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属催化剂三氯化铟和如式(I)所示的吡咯的物质的量比是0.01～0.2∶1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性有机溶剂的用量以如式(I)所示的吡咯的物质的量计为1000～8000mL/mol。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液加入水，用二氯甲烷萃取，取有机层用无水硫酸钠干燥后过滤，取滤液蒸馏除去溶剂后，以石油醚和乙酸乙酯的体积比为3∶1的溶液为洗脱剂，进行柱层析，TLC跟踪收集Rf值为0.25～0.28的洗脱液，收集得到的洗脱液减压除去洗脱剂，得到如式(III)所示的2-吡咯磺酰胺类化合物产品。
5.一种如式(III)所示的2-吡咯磺酰胺类化合物的制备方法，其特征在于所述方法按照以下步骤进行：如式(I)所示的吡咯和如式(II)所示的苯磺酰亚胺类化合物在惰性有机溶剂中，在三氯化铟催化剂和助催化剂甲磺酸的作用下，于-5～5℃温度下反应3～10小时，以TLC检测反应终点，反应结束后，反应液加入水，用二氯甲烷萃取，取有机层用无水硫酸钠干燥后过滤，取滤液蒸馏除去溶剂后，以石油醚和乙酸乙酯的体积比为3∶1的溶液为洗脱剂，进行柱层析，TLC跟踪收集Rf值为0.25～0.28的洗脱液，收集得到的洗脱液减压除去洗脱剂，得到如式(III)所示的2-吡咯磺酰胺类化合物产品；所述如式(I)所示的吡咯和如式(II)所示的苯磺酰亚胺类化合物的物质的量比为1∶2；所述三氯化铟、甲磺酸和吡咯的物质的量比是0.02～0.15∶0.1～0.3∶1；所述的惰性有机溶剂为四氢呋喃；所述惰性有机溶剂的用量以吡咯的物质的量计为1000～4000mL/mol；
式(II)或式(III)中，R1为氢、氟、氯、溴、硝基或特丁基；R2为氢或甲基。
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