CN111420857B - 一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防污涂层的制备，针对毒料型涂料释放不溶性聚合物和防污剂的问题，提供一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法，先将离子化处理过的基底交替浸入阳离子聚合物、阴离子聚合物溶液中，制备阳离子聚合物/阴离子聚合物双层作为粘附层；再将粘附层交替浸入Cu2O悬浮液、阴离子聚合物中，沉积Cu2O/阴离子聚合物双层作为第一叠层；接着将第一叠层交替浸入阳离子聚合物、SiO2悬浮液中，沉积阳离子聚合物/SiO2双层作为第二叠层；最后煅烧多层膜除去阳离子聚合物和阴离子聚合物。本发明制得的防污涂层在SiO2和Cu2O协同作用下更有效地阻止海洋附着生物污损，有高效、无毒料释放、环境友好、自清洁等优点。
Description
技术领域
本发明涉及防污涂层的制备方法，尤其是涉及一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法。
背景技术
船底、导航浮标、声纳装置、海水冷却管等与海水接触构造物会附着各种海生物，给海上设施带来诸多问题。应对海生物附着的最经济、方便和有效的方法是采用防污涂料，涂料是指以流动状态在物体表面形成薄膜，干燥固化后附着于固体表面，形成连续覆盖的膜层物质。防污涂料主要是含毒料型，涂料溶解、溶胀过程中，有毒活性剂会不断释放到海水中，杀灭涂层表面的海洋生物。例如中国专利公开号CN105860813A，名称为《一种转化型自抛光海洋防污涂料》的发明，公开了一种转化型自抛光海洋防污涂料，该涂料按照重量份数包括如下组分：聚氨酯树脂40-50份；氧化亚铜20-30份；溴代吡咯腈或茶皂素6-10份；氧化锌5-8份；有机膨润土3-4份；氧化铁红2-5份；二甲苯7-10份。该发明力学性能优异，粘附力好,与船舶底漆配套性好，具有良好的可复涂性。但是氧化亚铜等有毒物质在水中稳定且易积累，会导致一些生物畸形，甚至进入食物链，同时还会释放出不溶性聚合物，影响人类健康和生态平衡。据此需要一种理想的技术方法解决以上问题。
纳米材料有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等优良特性，可以考虑应用到防污涂料上。
发明内容
本发明为了克服毒料型涂料大量释放出不溶性聚合物粒子(即“白色塑料”垃圾)和防污剂的问题，提供一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法，将纳米颗粒SiO2和Cu2O构建成多层纳米多孔超亲水和自清洁表面结构，由于表面的超亲水以及自清洁特性从而在其表面形成一层稳定而致密的水化层，将涂料由释放型改为接触型，大大减少不溶性聚合物粒子（即“白色塑料”垃圾）和防污剂的渗出，减少对海洋生态环境的污染，它们的协同作用可以更有效地阻止海洋附着生物污损。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备粘附层：将离子化处理过的基底交替浸入阳离子聚合物溶液中5-20 min、阴离子聚合物溶液中5-20 min，每步浸泡后取出用超纯水冲洗后，重复若干次，阳离子聚合物和阴离子聚合物交替组装到粘附层上，制备阳离子聚合物/ 阴离子聚合物双层作为粘附层；
（2）制备第一叠层：Cu2O纳米颗粒溶于水中制得悬浮液，粘附层交替浸入Cu2O悬浮液中5-15 min、阴离子聚合物中5-15 min，每步浸泡后取出用超纯水冲洗后，重复若干次，Cu2O和阴离子聚合物交替组装到粘附层上，沉积Cu2O/ 阴离子聚合物双层作为第一叠层；
（3）制备第二叠层：SiO2纳米颗粒溶于水中制得悬浮液，第一叠层交替浸入阳离子聚合物中5-15 min、SiO2悬浮液中5-15 min，每步浸泡后取出用超纯水冲洗后，重复若干次，SiO2和阳离子聚合物交替组装到粘附层上，沉积阳离子聚合物/ SiO2双层作为第二叠层；
（4）将步骤（3）得到的多层膜在500-600℃下煅烧1-3 h以除去阳离子聚合物和阴离子聚合物，得到防污涂层。
本发明将功能活性杀菌剂纳米Cu2O经过有机聚合物辅助逐层沉积，与亲水组份纳米SiO2构建多层的SiO2/Cu2O纳米异质结构，再经高温处理去除有机聚合物，形成稳定的纳米多孔结构涂层体系，具有交替致密和多孔区域的叠层聚电解质多层异质结构的组装。本发明采用层状自组装法制备超亲表面，制备方法简单，只需将离子化的基材交替浸入带相反电荷的聚电解质中静置，再用水冲洗即可，无需复杂的仪器设备。有机聚合物在制备过程中被除去，可以避免使用过程中不溶性聚合物粒子（即“白色塑料”垃圾）的释放，安全环保。涂层结构中的杀菌剂纳米Cu2O可以极大地抑制海洋附着生物污损，而且纳米Cu2O化学性质稳定，价廉易得，它在太阳光作用下具有很强的氧化能力，最终使水中有机污染物完全氧化生成二氧化碳和水。SiO2/Cu2O纳米多孔结构使涂层表面显示出超亲水特性：随着水和其表面羟基的接触增加，涂层表面具有超亲水功能，在表面形成一层稳定而致密的水化层，不但极大地阻止无机的海泥颗粒吸附，而且将涂料由释放型改为接触型，大大减少Cu2O的渗出，减少对海洋生态环境的污染。可见SiO2和Cu2O的协同作用可以更有效地阻止海洋附着生物污损，具有高效、无毒料释放、环境友好、自清洁等优点。
作为优选，步骤（4）得到的防污涂层经过表面改性处理：将防污涂层表面置于甲苯溶液中，加入偶联剂和催化剂，冷凝回流反应3-5 h后，再加入PEG在60-70 ℃下反应4-6 h，反应产物洗涤后真空干燥，得到改性后的防污涂层表面。防污涂层在两层组装完成并且烧结过后，表层的SiO2层亲水性能有所下降，对其进行表面改性可以增强SiO2纳米颗粒的表面亲水性，利用具有拒蛋白质附着特性的PEG对其进行表面改性，使纳米多孔结构具有超润湿行为，使水和功能表面的接触角大大增加，有利于水珠从表面脱离，不会因吸附无机海泥颗粒而失效，保持表面清洁，达到自清洁效果。
作为优选，所述偶联剂和催化剂分别为二月桂酸二丁基锡和甲苯二异氰酸酯。
作为优选，所述反应产物的洗涤为用甲苯、无水乙醇各洗3次，真空干燥条件为120℃下干燥8 h。
作为优选，所述步骤（1）中基底为玻璃、石英或单晶硅。
作为优选，每步冲洗冲三次：第一次2分钟、后两次1分钟。
作为优选，阳离子聚合物为聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，阴离子聚合物为聚苯乙烯磺酸钠。
作为优选，Cu2O悬浮液的浓度为20-40 wt％，SiO2悬浮液的浓度为0.02-0.04wt％。
作为优选，Cu2O悬浮液的pH值为3.0，SiO2悬浮液的pH值为4.0或9.0。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）本发明将功能活性杀菌剂纳米Cu2O经过有机聚合物辅助逐层沉积，与亲水组份纳米SiO2构建多层的SiO2/Cu2O纳米异质结构，具有交替致密和多孔区域的叠层聚电解质多层异质结构的组装；（2）涂层结构中的杀菌剂纳米Cu2O可以极大地抑制海洋附着生物污损，而且纳米Cu2O化学性质稳定，价廉易得，它在太阳光作用下具有很强的氧化能力，最终使水中有机污染物完全氧化生成二氧化碳和水；（3）SiO2/Cu2O纳米多孔结构使涂层表面显示出超亲水特性，随着水和其表面羟基的接触增加，涂层表面具有超亲水功能，不但极大地阻止无机的海泥颗粒吸附，而且在表面形成一层稳定而致密的水化层，将涂料由释放型改为接触型，大大减少Cu2O的渗出，减少对海洋生态环境的污染；（4）有机聚合物在制备过程中被除去，可以避免使用过程中不溶性聚合物粒子（即“白色塑料”垃圾）的释放，安全环保；（5）防污涂层烧结过后，表层的SiO2 层亲水性能可能会有所下降，利用具有拒蛋白质附着特性的PEG对SiO2进行表面改性，使纳米多孔结构具有超润湿行为，使水和功能表面的接触角大大增加，有利于水珠从表面脱离，不会因吸附无机海泥颗粒而失效，保持表面清洁，达到自清洁效果；（6）本发明采用层状自组装法制备超亲表面，制备方法简单，只需将离子化的基材交替浸入带相反电荷的聚电解质中静置，再用水冲洗即可，无需复杂的仪器设备。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例所用超纯水为电阻率18.2 MΩ·cm @ 25 ˚C的Millipore Milli-Q水，用于所有水溶液和冲洗过程，每步冲洗冲三次：第一次2分钟、后两次1分钟。阳离子聚合物为聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDAC），相对分子质量为200000，阴离子聚合物为聚苯乙烯磺酸钠（PSS），相对分子质量为70000，将PDAC和PSS分别溶于超纯水中，配置成浓度为5.0g/L的PDAC溶液和PSS溶液。SiO2平均粒径7 nm，Cu 2 O粒径为20 nm。
基底预处理：玻璃或石英或单晶硅片使用piranha溶液（浓硫酸和30%过氧化氢按7:3体积比混合）超声清洗半个小时，然后用大量的二次蒸馏水清洗，再将基片浸泡于NH3·H2O:H2O2:H2O按体积比1:1:5混合的混合物中，在70 ℃下处理半小时，再用大量的二次蒸馏水冲洗干净，然后用氮气冲干基片，待用。经过这两步处理，可以除去附着在基片表面的微量有机、无机杂质，并使基片表面很容易吸附上一层聚阳离子，同时可以使基片表面具有亲水性。
实施例1
（1）制备粘附层：用1.0 M HCl调节PDAC溶液和PSS溶液的pH值为4.0，将预处理过的玻璃基材先浸入PDAC溶液中10 min，取出用超纯水冲洗后，再浸入PSS溶液中10 min，重复4次，PDAC和PSS交替组装到粘附层上，制得4个PDAC/ PSS双层作为粘附层；
（2）制备第一叠层：Cu2O纳米颗粒溶于水中制得30 wt％悬浮液，用1.0 M HCl调节Cu2O悬浮液和PSS溶液的pH值为3.0，粘附层先浸入Cu2O悬浮液中10 min，取出用超纯水冲洗后，再浸入PSS中10 min，重复30次，Cu2O和PSS交替组装到粘附层上，沉积30个Cu2O/ PSS双层作为第一叠层（防污损层）；
（3）制备第二叠层：SiO2纳米颗粒溶于水中制得0.03 wt％悬浮液，用NaOH调节SiO2悬浮液的pH值为9.0，用1.0 M HCl调节PDAC溶液的pH值为4.0，第一叠层先浸入PDAC中10min，取出用超纯水冲洗后，再浸入SiO2悬浮液中10 min，重复20次，SiO2和PDAC交替组装到粘附层上，沉积20个PDAC/ SiO2双层作为第二叠层（亲水层）；
（4）将步骤（3）得到的多层膜在550 ℃下煅烧3 h以除去PDAC和PSS，得到防污涂层。
实施例2
（1）制备粘附层：用1.0 M HCl调节PDAC溶液和PSS溶液的pH值为4.0，将预处理过的单晶硅片基底先浸入PDAC溶液中5 min，取出用超纯水冲洗后，再浸入PSS溶液中5 min，重复4次，PDAC和PSS交替组装到粘附层上，制得4个PDAC/ PSS双层作为粘附层；
（2）制备第一叠层：Cu2O纳米颗粒溶于水中制得40 wt％悬浮液，用1.0 M HCl调节Cu2O悬浮液和PSS溶液的pH值为3.0，粘附层先浸入Cu2O悬浮液中15 min，取出用超纯水冲洗后，再浸入PSS中15 min，重复30次，Cu2O和PSS交替组装到粘附层上，沉积30个Cu2O/ PSS双层作为第一叠层（防污损层），在550 ℃下煅烧1 h以除去PDAC和PSS；
（3）制备第二叠层：SiO2纳米颗粒溶于水中制得0.02 wt％悬浮液，用NaOH调节SiO2悬浮液的pH值为9.0，用1.0 M HCl调节PDAC溶液的pH值为4.0，第一叠层先浸入PDAC中15min，取出用超纯水冲洗后，再浸入SiO2悬浮液中15 min，重复20次，SiO2和PDAC交替组装到粘附层上，沉积20个PDAC/ SiO2双层作为第二叠层（亲水层）；
（4）将步骤（3）得到的多层膜在550 ℃下煅烧1 h以除去PDAC和PSS，得到防污涂层。
实施例3
（1）制备粘附层：用1.0 M HCl调节PDAC溶液和PSS溶液的pH值为4.0，将预处理过的石英基底先浸入PDAC溶液中20 min，取出用超纯水冲洗后，再浸入PSS溶液中20 min，重复4次，PDAC和PSS交替组装到粘附层上，制得4个PDAC/ PSS双层作为粘附层；
（2）制备第一叠层：Cu2O纳米颗粒溶于水中制得20 wt％悬浮液，用1.0 M HCl调节Cu2O悬浮液和PSS溶液的pH值为3.0，粘附层先浸入Cu2O悬浮液中5 min，取出用超纯水冲洗后，再浸入PSS中5 min，重复30次，Cu2O和PSS交替组装到粘附层上，沉积30个Cu2O/ PSS双层作为第一叠层（防污损层）；
（3）制备第二叠层：SiO2纳米颗粒溶于水中制得0.04 wt％悬浮液，用1.0 M HCl调节SiO2悬浮液和PDAC溶液的pH值为4.0，第一叠层先浸入PDAC中5 min，取出用超纯水冲洗后，再浸入SiO2悬浮液中5 min，重复20次，SiO2和PDAC交替组装到粘附层上，沉积20个PDAC/SiO2双层作为第二叠层（亲水层）；
（4）将步骤（3）得到的多层膜在500 ℃下煅烧3 h以除去PDAC和PSS，得到防污涂层。
实施例4
（1）制备粘附层：用1.0 M HCl调节PDAC溶液和PSS溶液的pH值为4.0，将预处理过的玻璃基底先浸入PDAC溶液中10 min，取出用超纯水冲洗后，再浸入PSS溶液中10 min，重复4次，PDAC和PSS交替组装到粘附层上，制得4个PDAC/ PSS双层作为粘附层；
（2）制备第一叠层：Cu2O纳米颗粒溶于水中制得30 wt％悬浮液，用1.0 M HCl调节Cu2O悬浮液和PSS溶液的pH值为3.0，粘附层先浸入Cu2O悬浮液中10 min，取出用超纯水冲洗后，再浸入PSS中10 min，重复30次，Cu2O和PSS交替组装到粘附层上，沉积30个Cu2O/ PSS双层作为第一叠层（防污损层）；
（3）制备第二叠层：SiO2纳米颗粒溶于水中制得0.03 wt％悬浮液，用NaOH调节SiO2悬浮液的pH值为9.0，用1.0 M HCl调节PDAC溶液的pH值为4.0，第一叠层先浸入PDAC中10min，取出用超纯水冲洗后，再浸入SiO2悬浮液中10 min，重复20次，SiO2和PDAC交替组装到粘附层上，沉积20个PDAC/ SiO2双层作为第二叠层（亲水层）；
（4）将多层膜在550 ℃下煅烧2 h以除去PDAC和PSS。
（5）步骤（4）得到的防污涂层经过表面改性处理：将防污涂层表面置于甲苯溶液中，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）和质量分数4%的二月桂酸二丁基锡（DBTAL），在80 ℃下冷凝回流反应4 h，再加入与TDI等摩尔量的PEG 2000在60 ℃下反应6 h，用甲苯、无水乙醇各洗3次，110 ℃下真空干燥9 h，得到改性后的防污涂层。
实施例5
（1）、（2）、（3）、（4）同实施例4；
（5）步骤（4）得到的防污涂层经过表面改性处理：将防污涂层表面置于甲苯溶液中，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）和质量分数1%的 二月桂酸二丁基锡（DBTAL），在80 ℃下冷凝回流反应3 h，再加入与TDI等摩尔量的PEG 2000在70 ℃下反应4 h，依次用甲苯、无水乙醇洗涤，120 ℃下真空干燥8 h，得到改性后的防污涂层。
实施例6
（1）、（2）、（3）、（4）同实施例4；
（5）步骤（4）得到的防污涂层经过表面改性处理：将防污涂层表面置于甲苯溶液中，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）和质量分数为2%的硅烷偶联剂KH-550，在80 ℃下冷凝回流反应5 h，再加入与TDI摩尔比1:0.7的PEG 2000在65 ℃下反应5 h，依次用甲苯、无水乙醇洗涤，110 ℃下真空干燥9 h，得到改性后的防污涂层。
实施例7
（1）制备粘附层：用1.0 M HCl调节PDAC溶液和PSS溶液的pH值为3.0，将预处理过的玻璃基材先浸入PDAC溶液中10 min，取出用超纯水冲洗后，再浸入PSS溶液中10 min，重复5次，PDAC和PSS交替组装到粘附层上，制得5个PDAC/ PSS双层作为粘附层；
（2）制备第一叠层：Cu2O纳米颗粒溶于水中制得30 wt％悬浮液，用1.0 M HCl调节Cu2O悬浮液和PSS溶液的pH值为4.0，粘附层先浸入Cu2O悬浮液中10 min，取出用超纯水冲洗后，再浸入PSS中10 min，重复50次，Cu2O和PSS交替组装到粘附层上，沉积50个Cu2O/ PSS双层作为第一叠层（防污损层）；
（3）制备第二叠层：SiO2纳米颗粒溶于水中制得0.03 wt％悬浮液，用NaOH调节SiO2悬浮液的pH值为8.0，用1.0 M HCl调节PDAC溶液的pH值为4.0，第一叠层先浸入PDAC中10min，取出用超纯水冲洗后，再浸入SiO2悬浮液中10 min，重复15次，SiO2和PDAC交替组装到粘附层上，沉积15个PDAC/ SiO2双层作为第二叠层（亲水层）；
（4）将步骤（3）得到的多层膜在600 ℃下煅烧1 h以除去PDAC和PSS，得到防污涂层。
本发明将功能活性杀菌剂纳米Cu2O经过有机聚合物辅助逐层沉积，与亲水组份纳米SiO2构建多层的SiO2/Cu2O纳米异质结构，再经高温处理去除有机聚合物，形成稳定的纳米多孔结构涂层体系，具有交替致密和多孔区域的叠层聚电解质多层异质结构的组装。涂层结构中的杀菌剂纳米Cu2O可以极大地抑制海洋附着生物污损，SiO2/Cu2O纳米多孔结构使涂层表面显示出超亲水特性：随着水和其表面羟基的接触增加，涂层表面具有超亲水功能，在表面形成一层稳定而致密的水化层，不但极大地阻止无机的海泥颗粒吸附，而且将涂料由释放型改为接触型，大大减少Cu2O的渗出，减少对海洋生态环境的污染。可见SiO2和Cu2O的协同作用可以更有效地阻止海洋附着生物污损，具有高效、无毒料释放、环境友好、自清洁等优点。为了防止防污涂层烧结降低表面亲水性，利用PEG对其进行表面改性，使纳米多孔结构具有超润湿行为，使水和功能表面的接触角大大增加，有利于水珠从表面脱离，不会因吸附无机海泥颗粒而失效，保持表面清洁，达到自清洁效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备粘附层：将离子化处理过的基底交替浸入阳离子聚合物溶液中5-20 min、阴离子聚合物溶液中5-20 min，每步浸泡后取出用超纯水冲洗后，重复若干次，阳离子聚合物和阴离子聚合物交替组装到粘附层上，制备阳离子聚合物/ 阴离子聚合物双层作为粘附层；
（2）制备第一叠层：Cu2O纳米颗粒溶于水中制得悬浮液，粘附层交替浸入Cu2O悬浮液中5-15 min、阴离子聚合物中5-15 min，每步浸泡后取出用超纯水冲洗后，重复若干次，Cu2O和阴离子聚合物交替组装到粘附层上，沉积Cu2O/ 阴离子聚合物双层作为第一叠层；
（3）制备第二叠层：SiO2纳米颗粒溶于水中制得悬浮液，第一叠层交替浸入阳离子聚合物中5-15 min、SiO2悬浮液中5-15 min，每步浸泡后取出用超纯水冲洗后，重复若干次，SiO2和阳离子聚合物交替组装到粘附层上，沉积阳离子聚合物/ SiO2双层作为第二叠层；
（4）将步骤（3）得到的多层膜在500-600℃下煅烧1-3 h以除去阳离子聚合物和阴离子聚合物，得到防污涂层。
2.根据权利要求1所述的一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，步骤（4）得到的防污涂层经过表面改性处理：将防污涂层表面置于甲苯溶液中，加入甲苯二异氰酸酯和偶联剂回流反应3-5 h后，再加入PEG在60-70 ℃下反应4-6 h，反应产物洗涤后真空干燥，得到改性后的防污涂层表面。
3.根据权利要求2所述的一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求2所述的一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，真空干燥条件为110 ℃下干燥9 h。
5.根据权利要求1所述的一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中基底为玻璃、石英或单晶硅。
6.根据权利要求1所述的一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，每步冲洗冲三次：第一次2分钟、后两次1分钟。
7.根据权利要求1或2或5所述的一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，阳离子聚合物为聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，阴离子聚合物为聚苯乙烯磺酸钠。
8.根据权利要求1所述的一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，Cu2O悬浮液的浓度为20-40 wt％，SiO2悬浮液的浓度为0.02-0.04 wt％。
9.根据权利要求1所述的一种多层纳米多孔海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，Cu2O悬浮液的pH值为3.0，SiO2悬浮液的pH值为4.0或9.0。
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